TWI300429B

TWI300429B - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: TWI300429B
Application number: TW90108621A
Authority: TW
Inventors: Junji Kodemura
Original assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2008-09-01
Also published as: JP3928702B2; WO2001079325A1

Description

1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明（1 ) 【技術領域】f 係有於—種感光性樹脂組合物。更詳而言之，用 ^ 常適合使用於用以形成在電子零件中所使晶顯千分杜接次疋用以形成層間絕緣膜、特別是液膜之糾_^ 件、固體攝像元件等之層間絕緣膜之材枓的低介電性感光性樹脂組合物。【習知技術】般來说，在液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝、兀件等之電子零件及液晶顯示器用濾光片、顯示面板間隙壁（spacer)等之中，係設置有用以防止上述元件劣化及損傷之保護膜、用以令元件表面及配線平坦化之平坦化膜、用=確保電絕緣性之絕緣膜等等。又，在薄膜電晶體（以下稱為TFT」）型液晶顯示元件及積體電路元件中係設置有用以令呈層狀配置之配線間絕緣的層間絕緣膜。但是，習知以來所知道之絕緣膜形成用熱硬化性材料，為了得到期望圖案形狀之層間絕緣膜故需要施行多項步驟，且所得到之層間絕緣膜亦無法確保其具有足夠的平坦性。因此，可進行微細圖案化之新感光性絕緣膜形成材料之開發便有需求。又'近年來，伴隨著配線及元件之高密度化’上述之材料亦變得被要求需具有低介電性。為了對應上述之要求，故有一包括有鹼可溶性環狀烯煙聚合物、交聯劑以及放射線感應性酸產生劑之組合物被提出’而上述鹼可溶性環狀烯烴聚合物係由將含有酯基之原菠燒系單體開環聚合並添加氫之後，再把酯基部份加水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ----------i·—」 —訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429 A7 ________B7 五、發明說明（2) 水而得（特開平n姻4號）。然而，即使是在使用上述樹脂組合物的情況下，於感光後之顯影中亦無法充份的去除未曝光之部份，故高密度之圖案化是很困難的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【發明揭示】本發明之目的即在於提供一種感光性樹脂組合物，此組合物在平坦性、耐熱性、透明性及耐藥品性等諸性能方面皆很優良，同時可輕易地形成低介電性優異之微細圖案狀薄膜。本發明者為了可達成上述目的而經過檢討之結果，發現藉由使用包括有具有聚合性不飽和基與酸性基之脂環族烯烴聚合物以及光聚合引發劑之感光性樹脂組合物即可達成本發明之目的，本發明於是達致。根據本發明，即可提供一種包括有具有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物以及光 I 5引發劑之感光性樹脂組合物，以及其硬化所變成絕緣體。、、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，根據本發明，即可提供一種脂環族烯烴聚合物之製造方法以及一種具有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物，上述之製造方法係令脂環族烯烴聚合物與含有‘性基或酸衍生物型殘基之化备物反應而得到含有酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物’再令含有酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物與含有聚合性不飽和基之化合物反應，以製造出具有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚 5 本紙張尺纟翻〒國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 1300429 五、發明說明（合物。 A7 3 【發明之最佳實施例】本發明之感光性樹脂組合物，為具有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物（以下，僅稱為「聚合性脂環族烯烴聚合物」）、以及含有光聚合引發劑者。本發明之聚合性脂環族烯烴聚合物，係為具有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物。合有多數酸性基或酸衍生物型殘基者會變得較易被鹼性溶液溶解。脂環族烯烴聚合物，係具有脂環族結構之烯烴聚合物。以月曰％族結構而言，可舉例如：環烷結構及環烯結構等，但若^機械強度、耐熱性等之觀點來看，則是以環烧結構、特別是原菠烷結構較佳。此外，以脂環族結構而言，可舉幻如單環或複環（縮合複環、交聯環、以及由上述者所組口而成之複％等）。用以構成脂環族結構之碳原子數並未特 2限定、，通常為4〜30個、較佳為5〜2〇個、更佳為5〜15個，田在上述範圍中日夺，機械強纟、耐熱性以，高度地平衡而較佳。此外，在本發明中：^ 月曰％私烯烴聚合物通常為熱可塑性之物質。 & 月曰％無烯fe聚合物通常是含有來自於具有脂環族結捐之烯烴（以下稱為脂環族稀烴）之重複單元。來自於月匕产族烯烴聚合物中之脂環族烯烴之重複單元的比例，可：使用目的而適當選用之，通常為3〇~1〇〇重量％，並以⑽㈨ I 本紙張尺涵用

----^ί訂-丨-------%·· rtt先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 00 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明（4) 量^ Μ圭、70〜1〇〇重量％更佳。若來自於脂環族烯烴之 t單元的比例過少’則耐熱性會變差而較不佳。、X月曰衣無稀聚合物’通常是藉由將脂環族烯烴進行加或開％聚合’接著必要時並對應將不飽和鍵結部份 ^丁氫化或將芳香族烯煙施行加成聚合，然後再將該聚合物之芳香環部份施行氫化而得。就用以得到脂環族烯烴聚合物所使用之脂環族稀煙而言，可四舉例如：聯環[2. 2· 1]·庚1婦（俗名原疲晞）、5_甲基聯％[2· 2· 1]-庚烯、5,5-二甲基-聯環[2· 2. 1]-庚-2-烯、 5-乙基聯環[2· 2· 烯、5_丁基聯環[2· 2· +庚_2_稀、 5-己基-聯環[2. 2·化庚七烯、5_辛基_聯環[2· 2· ^•庚1稀、 5·十八烷基-聯環[2· 2·化庚^烯、5_亞乙基·聯環[2· 2·化庚_2_烯、5_次甲基_聯環[2.2.1]_庚_2_烯、5_乙烯基_聯環[22· 1]_庚_2_烯、5-丙烯基_聯環[2· 2·化庚1烯、5_甲氧基幾基 -聯環[2· 2· 1]-庚·2-烯、5-氰基-聯環[2· 2· 1；1_庚-2_烯、甲基-5-甲氧㈣-聯環[2· 2· 、5·乙氧幾基_聯環[2· 2· 1]-庚-2♦聯環 1]·庚-5-婦基-2-甲基辛酸酉旨、聯環[2· 2· 1;^_2^5,6_二碳酸酐、5-經基甲基聯環[2· 2· +庚士烯、5,基+丙基聯環 [2· 2. 1]-庚-2-烯、5,6·二羧基，環[2· 2· 1；1_庚_2_烯、_ 環[2· 2· 1]_庚_2_烯-5,6-二碳酸亞胺、5_環戊基_聯環[2· 2·化庚冬烯、5-環己基-聯環[2· 2· 1]-庚-2-烯、5-環己烯基_聯環[2· 2· & 庚-2-烯、5-苯基·聯環[2· 2· 1]-庚_2_稀、三環[4· 3· 〇丨25]癸 -3,7-二烯（俗名二環戊二烯）、三環[4·3· 〇·丨2,5]癸_3_稀、、 --------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（三環[4. 4· 0· I2,5]十一 _3,7_ 二烯、三環[4 4 〇 ps]十一-3,8_ 二烯、三環[4· 4· 〇· I2,5]十一-3-烯、四環[7· 4. 〇· I1。，13· 二癸·2,4,6-11_四稀（別名：ι，4_曱醇基十七如’如-四氫芴）、四環[8· 4· 0· I11’1' 〇3’8]_四癸_3,5,7，12_11_四烯（別名：1，‘ 曱醇基-1，4,4&，5，1〇，1〇&_六氫蒽）、四環[44〇12,517，1〇]_十二-3-烯（俗名：四環十二烯）、8-甲基-四環[4· 4· 0· I2,5· 17，丨〇]_ 十二-3-烯、8_ 乙基四環[4· 4· 0· I2,5· I7，1。]-十二·3_ 稀、8-次甲基-四環[4· 4. 0· I2,5· ΐ7’ι〇]_十二_3-烯、8_亞乙基四環[4· 4· 〇. I2,5· Γ，10]-十二烯、8-乙烯基四環[4. 4· 0· I2,5· 17，1()]_十二 -3-浠、8-丙烯基-四環[4. 4. 0. I2’5· I7，10]-十二 _3_ 稀、8-甲氧基羰基四環[4. 4· 〇· I2,5· I7，10]-十二-3-烯、8_甲基_8_甲氧基羰基-四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]-十二_3_烯、8_羥基甲基-四環 [4· 4· 0· I2’5· I7，1。]·十二_3_烯、8_羧基-四環[4· 4· 0· I2,5· Γ，ι〇;μ 十二-3·烯、8_環戊基四環[4· 4· 0· I2,5· I7，1。]-十二_3_烯、8-環己基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’1。]·十二-3-烯、8-環己烯基·四環 [4· 4. 0· I2,5· I7’1。]-十二_3·烯、8-苯基四環[4. 4. 0. I2,5. I7，’· 十二-3-烯、五環[6· 5· 1· I3,6· 02,7· 〇9，13]十五_3，10-二稀、五環[7· 4· 〇· I3’6· I10’13· 〇2,7]-十五_4，11_二烯、四環[6. 5. 0· I2,5. 〇8，13]十三-3,8，10，12-四烯及四環[6. 6· 0· I2,5· I8，13]十四- 3,8，10，12-四烯等之原菠烷系單體；環丁烯、環戊；^>環己烯、3，‘二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2- (2-甲基丁基）-1-環己烯、環辛烯、3a，5,6,7a-四氫-4,7-曱醇基-1Η-茚及環庚烯等之單環環烯；乙烯環己烯及乙烯環己烷等之乙烯系脂環族烴系單體；以及環戊二烯、環己二烯等之脂環族共軛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） __ > 丁 I -^1 1 I— I I J» -ϋ Bn ϋ 1 I ϋ J ^ I a-^i an ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429

1300429 Α7 ---—Β7 —_ 五、發明說明（7 ) 成\ 5物原是烧糸單體與乙烯化合物之加成聚合物、單 %裱烯聚合物、脂環族共軛二烯聚合物、乙烯系脂環族烴聚合物及其氫添加物、芳香族烯烴聚合物之芳香環氫添加物等等。上述物質之中，係以原菠烷系單體之開環聚合物及其氫添加物、原菠烷系單體之加成聚合物、原菠烷系單體與乙烯化合物之加成聚合物以及芳香族烯烴聚合物之芳香環氫添加物較佳，且特別是以具有下式（1)中所代表的重複單元之原菠烷系單體之開環聚合物的氫添加物

式（1)中，η為正整數、m為0〜2之整數。上述之脂環族烯烴聚合物可個別單獨使用或組合2種以上來使用之。以聚合性脂環族婦烴聚合物所含有之酸性基或酸衍生物型殘基而言，可舉例如：叛基、酷基、酿胺基、竣基在分子内或分子間脫水縮合者（以下稱為酸針基）。上述者之中，係以《或醯胺基㈣’特料併存㈣基及醯胺基者更佳。叛基或醢胺基，仙例如式（2)所表示的重複單元而存在於聚合物中： (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -I------^---------I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 五、發明說明（8 ) Α7 Β7

式（2)中’ η為正整數、m為〇〜2之整數。c以及d為個自獨立的-0H、-概2或-NHR。另外，R為1價的飽和烴基。用以使含有酸性基或酸衍生物型殘基之方法，可舉例如：以具有該官能基之單體作為（共）聚合成份來進行（共）聚合；藉著在由上述之單體聚合所得到的脂環族烯烴聚合物中施行含有酸性基的化合物或含有酸衍生物型殘基的化合物之改質反應來進行接枝改質等之方法。在本發明中，係以利用後者之改質反應而得到者較佳。以在改質反應所使用的具有酸性基或酸衍生物型殘基之化合物的具體例而言，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、 α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、内向型順式_聯環[2.2.1]庚-5-烯_2,3_二羧酸及曱基-内向型順式-聯環[2·2· 1] 庚-5_浠_2,3_二羧酸等之不飽和羧酸化合物以及上述物質之酯類或醯胺類；馬來酸酐、氣馬來酸酐、丁烯基丁二酸酐、四氫苯二甲酸酐、擰康酸酐等之不飽和羧酸酐等等。上述物質之中，係以馬來酸酐較佳。 π 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） ---------- --------訂--------- %·1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 ------ B7_____ 五、發明說明（9 ) 月曰¥族烯煙聚合物與具有酸性基或酸衍生物型殘基之化合物的改質反應，可利用習知之方法來進行。該改質反應通常係藉由在自由基引發劑之存在下令脂環族烯烴聚合物與具有酸性基或酸衍生物型殘基之化合物共存來進行之0 以改負反應所使用的自由基引發劑而言，可舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化二氣苯曱醯、過氧化異丙苯、二第3 丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（過氧化苯甲酸酯）己炔 _3，1，4-雙（第3 丁基過氧基異丙基）苯、過氧化十二烷醯、第3 丁基過乙酸醯、2,5-二甲基-2,5-二（第3 丁基過氧基）己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二（第3 丁基過氧基）己烷、第3 丁基過苯甲酸酯、第3 丁基過苯乙酸酯、第3 丁基過異丁酯、第3 丁基過第2辛氧酯、第3 丁基過三甲基乙酯、異丙苯基過二甲基乙酯以及第3 丁基過二乙基乙酸酯等等。更進一步，在本發明中亦可使用偶氮化合物來作為自由基引發劑。以偶氮化合物之具體例而言，可舉例如：偶氮雙異丁腈以及一甲基偶氮異丁酸酉旨。在上述之自由基引發劑中，係以使用有機過氧化物及有機過酯較佳。上述之自由基引發劑，可個別單獨使用或組合2種以上來使用之。自由基引發劑的使用比例，通常係相對於脂環族烯烴聚合物100重量份而言為〇〇〇1〜5〇重量份，並以 0·01〜40重量份較佳，〇·1〜3〇重量份更佳。改質反應之條件並未特別限定，例如，反應温度通常為0〜400°c，並以60〜300°c較佳、80〜200°c更佳，而反應 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------r 訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429 B7 發明說明（》時間通常為1分鐘〜24小時’並以3〇分鐘〜H)小時較佳。改質率係以令聚合物達到呈驗可溶性的程度較佳發明中’改質率若以聚合物中之總單體單 =:。，莫耳I並以一耳 1耳i更佳、60〜80莫耳％特佳。當改質率位於上述範園内時，低介電常數性、透明性、耐熱性、耐溶劑性、顯影性以及表面硬度特性等諸特性就會呈高度地平質率係如下式所示。、改質率（莫耳％ ) = (X/Y) X 100 X:使用具有酸性基或酸射物型殘基化合物而得_ 物中改質基之總莫耳數 σ γ:聚合物之總單體單元數經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ίο 五由於X為聚合性脂環族烯烴聚合物中之改質殘基總莫耳數，故可利用1H-NMR來進行測定。Υ為以該聚合物之重量平均分子量（Mw)除以單體分子量之值（若為共聚合物時，則以單體混合物之平均分子量當作單體之分子量另外，酸性基以及酸衍生物型殘基之總量可依據上述改質率而由具有酸性基及酸衍生物型殘基之化合物的價數變化來計算出。例如，酸酐基因加水分解等而變為2價之官能基時’改質率之2倍值即為酸性基及酸衍生物型之總量。本發明所使用的聚合性脂環族烯烴聚合物，當其為由具有酸酐基之化合物或具有酯基之化合物而改質成脂環族烯烴聚合物者時，係以為將改質反應中所導入之酸酐基或 6旨基施行加水分解或醯胺化者較佳。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13〇〇429 A7 五、發明說明（11) 厅尤用以促進加水分解或醯胺化而使用之化合物來說， Y舉例如·氫氧化鉀、氫氧化鈉、三甲基胺、三乙基胺及三丁基胺等等。上述物質之中，係以金屬氫氧化物較佳。此外，就Mit行加水分解或醯胺化而使㈣化合物而言，可牛例如水，甲基胺、乙基胺、丁基胺、戊基胺、稀丙土^：—烯丙基胺、乙稀胺，·二甲基胺、二丙基胺等之胺 «等等。上述物質之中，係以第—級胺、特別是具有不飽和碳-碳鍵結之第一級胺較佳。以本發明之聚合性脂環族烯烴聚合物中所含有的聚合性不飽和基的代表例而言，可舉例如··具有碳_碳不飽和雙鍵之官能基。具體而言，可舉例如··乙烯基、烯丙基、丙 W基及甲基丙烯醯基等。用來使脂環族烯烴聚合物含有上述聚合性不飽和基之方法，可舉例如：以具有聚合性不飽和基之單體作為（共）聚合成份來進行（共）聚合之方 I 法，或者是在由上述之單體聚合所得到的脂環族烯烴聚合物中藉由施行含有聚合性不飽和基化合物之改質反應來進打加成之方法。在本發明中，係以利用後者之改質反應而得到者較佳。為了在改質反應中使含有聚合性不飽和基，故係以使用具有酸性基或酸衍生物型殘基之物質較佳。藉由酸性基或酸衍生物型殘基之存在，就可使具有聚合性不飽和基之化合物其改質反應變得容易進行。以改質反應所使用的含有聚合性不飽和基之化合物而言，可舉例如：2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2_羥基丙基 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 五明（I2)~ -- (二基）丙稀㈣、2·㈣丁基（甲基）丙烯酸醋、2-羥基 3_苯氧基丙基（甲基）丙烯酸§旨、縮水甘油三（甲基）丙烯酸醋、3-丙稀醯氧基⑽基丙基（甲基）丙稀酸醋、2_ 7烯醯氧基乙基苯二甲酸、2_丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲 I季戊四醇一（甲基）丙烯酸酯單硬酯酸酯和季戊四醇三（甲基）丙__等之具有絲的（甲基）丙烯酸醋類， u及對_胺基苯m (甲基）丙烯醯基乙醇g旨和對胺基苯甲 | 酸二（甲基）丙烯醯基季戊四醇酯等之具有胺基的（甲基）丙烯酸酉旨類等等之（甲基）丙烯酸酉旨類；乙稀乙二醇乙稀醚等之具有羥基的乙烯醚類；環氧丙基乙烯醚、環氧丙基乙烯卞酉旨等之具有環氧基的乙烯稀丙基環氧丙鱗；乙烯苯紛等之具有羥基的乙烯化合物類；4•乙烯_丨_環己烯_ 1，2_環氧化物等之具有環氧基的乙烯化合物類；4•乙烯苯胺荨之具有胺基的乙烯類；烯丙基醇、浠丙基苯紛等之具有羥基的烯丙基化合物類；烯丙基環氧丙醚等之具有環氧基的烯丙基化合物類；以及烯丙基胺、烯丙基笨胺等之具有胺基的烯丙基化合物類等等。利用具有聚合性不飽和基之化合物的改質反應，可利用習知之方法來進行·。該改質反應，通常係在已乾燥過的溶劑中以反應溫度0〜10(rc、較佳為25〜8(rc下來進行之。此外’為了促進反應，可使用胺系或磷系之觸媒。更進一 f ’為了抑制凝膠化，故亦可添加聚合抑制劑（氣苯綱類以利用具有聚合性不飽和基之化合物所改質反廉而得 15 本紙張尺度顧㈣規格—7^公爱） —.—-rtT--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429

13 五、發明說明（）的聚合性脂環族烯烴聚合物之例而言可舉例如下式中所表示之物質：

if (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式（3)中，η為正整數、m為0〜2之整數；a以及B 則是當一方為擇自_NR2、-NHR、-OH以及-OR中之官能其時，另一方就為擇自 _NHCH=CH2、-NHC ( CH3 ) =CH、 or2oocch=ch2 以及-〇r2OOCC (Ch3) =CH2 中之聚合性不飽和基。R為一價之烴基、R2為二價之有機基。 t合性月曰1辰族稀烴聚合物，若以聚合物中之總單體單元數作為基準，則聚合性不飽和基之量通常為3〜300莫耳 % ，並以15〜200莫耳％較佳、45〜150莫耳％更佳、65〜1〇〇莫耳％特佳。在本發明中所使h的聚合性脂環族烯烴聚合物之分子量，雖然可對應使用目的而適當選用之，然而在利用以甲本四氫咲喃及氯仿之中任一種作為溶劑的凝膠渗透層析術所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)，通常係為 1，000〜500,000，並以 2,000〜10,000 較佳、3,〇〇〇〜5〇,〇〇〇

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1300429 五、發明說明（更佳。當重量平均分子量位於上述範圍内時，顯影性、平坦性、耐溶劑性、财熱性以及強度特性就會特別優異而較佳。本發明所使用的聚合性脂環族烯烴聚合物之玻璃轉移溫度並未特別限定，通常為5(rc以上，並以8(rc以上較佳、 100°C以上更佳，如此可使耐熱性優異而較佳。本發明所使用的光聚合引發劑，乃一可藉由光照射來產生自由基或陽離子以引發利用聚合性不飽和基之反應的化合物。以可用來產生自由基之光聚合引發劑的具體例而言，可舉例如：具有苄基、二乙醯基等之α-二酮化合物；苯偶因、六曱基丁酮醇等之偶姻（aCyl〇in )化合物；苯偶因曱醚、本偶因乙鱗、苯偶因異丙醚等之偶姻鱗化合物；噻嘲酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮_4_磺酸、二苯甲酮、p，p，_ra 曱基二胺基二苯曱酮、4,4，-雙（二曱基胺基）二苯甲酮等之二苯曱酮化合物；乙醯苯、對_二甲基胺基乙醯苯、α，α，_ 二曱氧基乙醯氧基二苯甲酮、2,2，-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、對-甲氧基乙醯苯、2-曱基[4-(曱硫基）苯基]-2-嗎啉-1-丙嗣、2-卞基-2-一甲基胺基-1_ (4-嗎琳苯基）-丁 _1_綱等之乙醯苯化合物；蒽醌、i，2-萘醌、1，4-萘醌等之醌化合物；苯醯曱基氯化物、三溴甲基苯楓、三（三氯甲基）-S-三嗪等之鹵素化合物；2,4,6-三曱基苯醯二苯膦氧化物等之醯基膦氧化物；二-第3 丁基過氧化物等之過氧化物。以可用來產生陽離子之光聚合引發劑的具體例而言， 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------—訂---— — — — — — I · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 B7 五、發明說明（15) 可舉例如：苯基重氮鐵四氟硼酸酯、苯基重氮鎗六氟膦酸酉旨、苯基重氮鑰六氟偶砷酯、苯基重氮鏺三氟曱磺酸酯、笨基重氮鏺三氟乙酸酯、苯基重氮鎗_對-曱苯石黃酸酯、4_曱 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 氧基苯基重氮鎩四氟硼酸酯、4_甲氧基苯基重氮鍚六氟膦酸酯等。光聚合引發劑之量，若相對於聚合性脂環族烯烴聚合物100重量份而言，通常為〇·1〜2〇重量份，並以ι〜1〇重量份較佳。在本發明之組合物中，係以令其含有交聯劑及/或硬化劑較佳。本發明所使用的交聯劑，為一具有聚合性不飽和基之交聯性的化合物。此交聯劑之代表例乃為具有2個以上之聚合性不飽和基的化合物。例如：乙烯乙二醇二（甲基）丙浠酸i旨、一乙稀乙二醇二（甲基）丙浠酸_、三乙稀乙一醇一（甲基）丙烯酸酷、新戊基乙二醇二（曱基）丙稀酸酯、1，6-己烷二醇二（曱基）丙烯酸酯、•壬烧二醇二 (甲基）丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷（曱基）丙烯酸酯、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ’4- 丁烧-—醉^一（曱基）丙稀酸6旨、1，4- 丁烧二醇二（甲美）丙烯酸醋、丙烯乙一醇二（曱基）丙稀酸_、三經曱基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、ik基三曱基乙酸新戊基乙二醇二（甲基）丙烯酸醋、聚四亞甲基乙二醇二（甲基）丙烯酸g旨、三經曱基丙烧三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇六（甲基）丙烯酸醋、二三羥曱基丙烷四丙烯酸酯、環氧丙稀酸 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 16 五、發明說明（）酯樹脂類（共榮社化學社製ΕΗ_10(Π、ES-4004、EX_C1(H、 EX-C106、EX-C300、EX-C5(H、EX-0202、EX-0205、EX-5000 等）等等。上述物質之中，由於具有羧基及羥基等之鹼可溶性官能基的交聯劑可提高感光性組合物之鹼顯影性故較佳。此外，具有脂環族結構者亦較佳。交聯劑之量，若相對於聚合性脂環族烯烴聚合物100 重量份而言，通常為1〜100重量份，並以5〜50重量份較佳、 10〜30重量份更佳。藉由在上述之範圍中使用交聯劑，就可提高解析度。上述之交聯劑係主要與聚合性脂環族烯烴聚合物中之聚合性不飽和基反應而形成交聯狀結構。本發明所使用的硬化劑，乃能與羥基、酸性基或酸衍生物型殘基反應之化合物。以該硬化劑之具體例而言，可舉例如：住友拜耳尿烧公司製之只S ^义一儿N-75、只S夕二一儿N3200、又S 夕二一儿HT、又S ^二一儿N3500、y只壬^ j 一儿 N3400、亍只乇夕二一儿BL3175、X又乇夕α 一儿E3265 專之六亞甲基二異氰酸醋系聚異氰酸@旨；歹只乇^ a 一儿 BL4165、歹只 ΐ ^ 二一儿 Ζ4370、X 只千 ^ j 一几 Ε41、歹又壬夕二一儿 TPLS2135、Τ 只 ΐ 二一儿 TPLS2078、夕夕卜> UI、夕夕bV TPLS2147等之異佛爾酮二異氰酸酉曰糸聚異氣酸酉旨；只S ^二一儿L、只$ ^二一儿L1375、只< ^二一儿L1365、τ只乇夕二一儿il、SBU異氰酸酯 0817、只 $ ^ j — 儿 FL-2、只 S ^ 二一儿 FL-3、只彡夕二一儿 FL-4、x 又 ΐ ^ 二一儿 HL、r7 乇夕二一儿 APstable、 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 B7 τ μ 17 五、發明說明（） x夕乇夕a —儿CT stable、x汉乇夕J 一儿BL1100、τ又乇旦一几BL1190、X又乇^』一儿BL1265、Τ又乇^ a —几E1160、τ只乇夕a —儿E1240、τ又乇^ a —儿E14 等之苄撐二異氰酸酯系聚異氰酸酯；只S ^ a—儿E21-1、只S2 —凡E21-2、τ又乇夕二一几E22、X 7乇^ a — 儿 E23、τ 只乇 ^ 二一儿 E25、r 又乇 ^ 2 一儿 E2680、τ 又ΐ廿一 Λ 2170、歹又ΐ廿一 Λ 2265等之二苯基甲烧二異氰酸酯系聚異氰酸酯；歹又乇夕旦一儿Ε27 ;穸只乇夕2 — 儿 TPLS2117、夕歹 b > TPLS2007、夕歹卜 > TPLS2122 等之加水二苯基甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯；環氧化合物、環氧樹脂，並以含有脂環族結構之環氧化合物或樹脂較佳；N，N，N’，N’，N’’，N’’-(六烷氧甲基）三聚氰胺等之烷氧曱基化三聚氰胺；N，N’，N’’，N’’’·（四烷氧甲基）甘脲等之烷氧甲基化甘脲；1，4-二-(羥甲基）環己烷、1，4·二-(羥曱基）原菠烷、1，3,4_三羥基環己烷等。在上述物質之中，又以使用：只S ^ a —儿BL3175、τ只乇^ J 一儿 TPLS2759、歹又 ί ^ 2 —几 TPLS2957、τ 又乇 ^ 二一儿 TPLS2062、八彳匕Κ α —儿116等之六亞曱基二異氰酸酯系聚異氰酸酯，X只乇^二一儿AP stable、X只乇^二一儿 CT stable、τ 只、：； 2 —儿 BL1100、X 只乇夕二一儿 BL1265等之苄撐二異氰酸酯系聚異氰酸酯，X只乇廿一厶 2170、乇廿一厶2265等之二苯基甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯，τ 只乇 ^ 二一儿 TPLS2117、夕 7 b > TPLS2007、夕夕P > TPLS2122等之加水二苯基曱烷二異氰酸酯系聚 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 --------B7 [q '~' -------- 五、發明說明（）異氰酸酯，X又乇二一儿TPLS2135、歹只乇夕二一儿 TPLS2078TpLS2147 等之異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯；等等之嵌段型異氰酸酯較佳。硬化劑之篁，右相對於聚合性脂環族烯烴聚合物1⑼ 重量份而吕，通常為1〜100重量份，並以5〜5〇重量份較佳、 10 30重篁伤更佳。藉由在上述範圍之量内使用硬化劑，就可於感光後所進行的後硬化處理（後烘烤處理）中與聚合性月曰環族烯煙聚合物中之酸性基或酸衍生物型殘基反應，而提高感光性組合物其硬化物之耐熱性及平坦性等。更進一步，在本發明之感光性組合物中，為了達到防止條紋痕跡（塗佈之條紋痕跡）產生、提高顯影性等之目的，故可使其含有界面活性劑。以界面活性劑而言，可舉例如：聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醯醚、聚氧化乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類；聚氧化乙烯辛基苯醚、聚氧化乙烯壬基苯醚等之聚氧化乙稀芳醚類；聚氧化乙烯二月桂酯、聚氧化乙烯二硬脂醯酯等之聚氧化乙烯二烷脂類等之非離子系界面活性劑；工7卜77。EF301、303、352 (新秋田化成（股份有限公司）製）、〆方7 了 7夕F171、F172、F173 (大曰本墨水化學工業（股份有限公司）製）、7 0^ 一卜、FC_43〇、 FC-431 (住友3M (股份有限公司）製）、7廿匕方一 p AG710、廿一 7 口 > S-382、SC-101、SC-102、SC_l〇3、 SC-104、SC-105、SC-106 (旭硝子（股份有限公司）製）等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP34i (信越 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1300429 A7 '~ -------- -B7______ 五、發明說明（19) 化學工業（股份有限公司）製）、聚佛利昂Νο·57、95(共榮社油脂化學工業（股份有限公司）製）等之（甲基）/、烯酸共聚合物系界面活性劑。丙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述界面活性劑可在必要時對應使用之，若相對於感光性組合物之固形份100重量份而言，係以2重量份以下1 較佳為1重量份以下之量來使用之。在本發明之感光性組合物中，為了達到提昇與基板之密著性的目的，亦可使其含有密著助劑。以此類密著助劑而言，可舉例如：官能性矽烷偶合劑等。就該官能性矽烷偶合劑之具體例而言，可舉例如：三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、γ_異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、 γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、(3,4_環氧基環己基）乙基三甲氧基石夕烧等等。該密著助劑之量，若相對於鹼可溶性脂環族烯烴聚合物100重量份而言，通常為20重量份以下，並以〇〇5〜1() 重量份較佳、1〜10重量份特佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製更進步’在本發明之感光性組合物中，必要時亦可對應含有敏化劑、抗帶電劑、保存穩定劑、消泡劑、顏料、染料及難燃劑等等。^ 以敏化劑而言，可舉例如：苯并蒽酮、氣醌等之羰基化合物；硝基苯、對-二硝基苯、2_硝基芴等之硝基化合物；蒽、1，2-苯并菲等之芳香族烴；二苯基二硫化物等之硫化合物；以及硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-胺基甲苯、 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1300429 A7 五、發明乎明（2〇) 四氰基乙烯等之氮化合物等等。以保存穩定劑而+，叮伽 °可舉例如：對苯二酚、曱氧基苯 ;二第”基鄰苯二盼〜第3 丁基务甲盼等之 H °物，笨酿、對·甲笨醒等之酉昆化合物；苯基- 二奈:胺之胺化合物；4,4，_硫代雙（卜第3 丁基冬甲基 =)、2,2’_硫代雙（4_甲基_6们丁基苯紛）等之硫化物等等。本發明之感光性組合物，可藉由將上述各成份施行均勻地心而^地㈣丨，通常仙溶解於適當溶劑中之溶液狀態來使用之。以該溶劑而言，可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類；四氫咲喃、二魏等之環狀賴；甲基乙二醇乙ϋ乙H乙基乙二醇乙峻乙酸_等之乙二醇乙賴類；乙烯乙二醇單甲基鱗、乙烯乙二醇單乙基驗、二乙稀乙二醇單甲基醚、二乙烯乙二醇單乙基醚、二乙烯乙二醇二甲基鱗、丙烯乙二醇單甲基鱗等之乙二賴類；丙烯乙二醇甲基醚乙酸酯、丙烯乙二醇丙基醚乙酸酯等之丙烯乙二醇烧基鱗乙酸賴；I、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丁酮、環己酮、2-庚酮:4-羥基-4-甲基-2-庚_等之酮類；2_ 羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2_羥基_2_甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2_羥基_3_甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3_甲氧基丙酸乙酯、3_乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等之酯類；二甲基甲醯胺、Ν_甲基_2_吼咯烷酮 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I ammmm I— an «1 -1 ϋ I 一stfJ_ ϋ «I ϋ ·ϋ 1* ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21) 等之非質子性極性溶劑等等。Ν·甲基曱醯胺、n，N-二甲基甲醯胺、N-甲基.甲醯苯胺、N_甲基乙醯胺、ν,ν-二曱基乙醯胺、N-曱基吡咯烷酮、二甲基亞楓、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙嗣、異佛爾酮、己酸、辛酸、1_辛醇、1_壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁内醯胺、碳酸乙烯、碳酸丙烯、苯基乙二醇乙醚乙酸酯等之溶劑。上述之溶劑中，若由溶解性以及塗膜之形成容易度來看，係以使用酮類、乙二醇醚類或醯胺類較佳。本發明之感光性組合物，其固形份濃度並未特別限定，通常為5〜40重量％。此外，如上述般所調製出的感光性組合物溶液，係以使用過濾器等過濾之後再供予使用較佳。本發明之感光性組合物，可藉由以溶液態塗佈於基板表面並利用加熱來去除溶劑而形成塗膜。以將感光性組合物溶液塗佈於基板表面之方法而言，可採用例如：喷塗法、滾筒塗佈法、旋轉塗佈法等之各種方法。其次，加熱（預烘烤）上述之塗膜。藉由加熱使溶劑揮發，就可得到不具流動性的塗膜。加熱條件亦可因各成份之種類、調配比例等而異，通常是：在6〇〜l2〇t下加熱10〜600秒鐘。其次，將已加熱過之塗膜藉由既定圖案之罩幕施行昭光之後’於必要時可對應進行力，（即後曝光烘烤（p〇st Expo麵Bake): PEB處理），再藉由顯影液進行顯影，去除不必要的部份。藉由施行PEB處理，可使圖案的再現性 24 本紙張尺度_中國國家標準（CNS)A4規格（2i〇 X 297公釐I" _ 1 ϋ ·ϋ ϋ ·ϋ a—*^eJ 1 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I ϋ I I 1300429 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以顯影液而言，可使用例如：氫氧化納、氫氧化鉀、碳酸鈉、㈣納、聚㈣納及氨水等之無機驗類；乙基胺及正丙基胺等之第-級胺類；二乙基胺、二正丙基胺等之第二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺、N_甲基吡咯烷酮 4之第三級胺類；二甲基乙軸、三乙醇胺等之醇胺類；四甲基胺氫氧化物、四乙基胺氫氧化物、四丁基胺氫氧化，、膽鹼等之第四級銨鹽；以及由吡咯、哌啶、Μ·二吖聯環[5.4.0H-十-烯、u二口丫聯環[4·3 〇]·5壬烧等之環狀胺類的驗類所構成之驗性水溶液等等。此外，在上述驗性水溶液中，亦可使用適量添加有甲醇、乙醇等之水溶性溶劑、界面活性劑等之水溶液來作為顯影液。顯影時間通常為3G〜18G秒鐘。此外，顯影方法亦可使用攪拌（puddle)法、盛液法及含浸法等。顯影後，施行流水洗淨，再藉由利用壓縮线或壓縮氮氣進行乾燥來去除基板上之水份，而形成圖案狀被膜。其後，將高壓水銀燈等所發出之光線全面照射於上述圖案狀被膜。接著，藉由利用加熱板、烘箱等之加熱裝置，於既定溫度下、^如 150〜250。。下，以及既定時間内、例如置於加熱板上5〜分鐘或烘箱中30〜90分鐘來進行加熱處理，即可得到圖案狀交聯被膜。加熱處理係以在低氧氛圍中、具體言之則係在氧濃度lGppm以下之氛圍中來進行較佳。上述在低氧氛圍中之加減理，不僅可適用於本發明之感光性樹脂組合物，對於含有其他鹼可溶性脂環族烯烴聚合物之感光性樹 25

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x 297公爱） --------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

• I- |_1 ϋ ϋ Is I 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —---— B7_ —__ 五、發明說明(23 ) ^—""— 脂組合物亦可適用。由本發明之感光性組合物所硬化成之物質，以作為絕緣材料而言，非常適合用於例如：半導體元件、發光二極管及各種記憶體類之電子元件；混成IC、MCM、印刷電路基板或電子零件等之上覆蓋材；多層電路基板之層間絕緣膜；以及液晶顯示器之絕緣層與間隙壁等。以下，列舉實施例以及比較例來對本發明進行具體的說明。另外，在實施例中，[份]若未特別事先言明，則係指 [重量份]而言。 <試驗以及評鑑方法> (1) 改質率鼠添加率以及接枝改質率，係利用1H-NMR來測定之。由於酸酐基會因加水分解等而變成2價基，故改質率變為2 倍之值即係酸性基以及酸衍生物型殘基之總量。 (2) 分子量重量平均分子量（Mw)，係利用以四氫呋喃為溶劑之凝膠·滲透·層析術所得之聚乙烯換算值來測定之。 (3) 丙烯醯基以及烯丙基含有率含有來自丙浠化舍物以及稀丙基化合物（第一級胺）之環結構的聚合物接枝改質物其丙烯醯基以及烯丙基之含有率係利用1H_NMR來測定之。 (4) 比介電常數以JIS C6481為基準，測定在1MHz (室溫）下之比介電常數（ε)，並以下列基準來評鑑之：◎ : ε<2·70、〇：2·70$ 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —— — — — — II I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1300429 ^ε<2.80, Δ ： 2.80^ε<2.9〇. χ : ε>2.90〇 (5)耐熱尺寸穩定性將已形成圖案狀薄膜之石夕基板使用22〇。〇的烘爐加熱 60刀知之後，測疋圖案狀溥膜其加熱前後之膜厚，當加熱後之膜厚超過加熱前之膜厚的95%時為〇；位於9〇〜95% 的範圍内時為△;不滿90%時則為χ。 (6 )平坦性在具有Ι.Ομιη段差之矽氧化膜基板上塗佈感光性樹脂組合物之溶液，接著藉由將上述基板置於加熱板上於2〇(rc 下加熱30分鐘而完成塗膜之後烘烤。將氧化基板上之段差上技部份的厚度do (=包含l.〇pm段差及塗膜之厚度）與下段部份的厚度dl (=塗膜之厚度）使用接觸式之膜厚測定器來測定之，並利用最大段差d= ( l_ dl/do) X 100[%]來計算之’再以下列基準來評鑑之：〇：5% >d、x :5% 2d。 (7) 透明性除了使用玻璃基板「r? 一二 > 夕、、7059」（u —二 > 夕、、製）以外，其餘步驟皆與上述相同而得到附著有塗膜之玻璃基板。接著將所得到之玻璃基板的穿透率利用日本分光公司製之紫外可見近紅外分光光度計（V-570)來檢測其在 400〜800nm之波長下的最低透光率（t)，並利用下列之基準來評鑑之：〇：97% St、△ : 95% St<97%、X : 95% >t。 (8) 耐熱變色性將附著有上述塗膜之玻璃基板在220°C的烘爐下加熱 60分鐘之後，同上述（7)般測定上述玻璃基板之最低透光 27 i紙張尺度適时國國家標準（CNS)A4規格(21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

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率’並算出加熱前後之變化率（T)，再利用下列之基準來評鑑之：〇：3% >τ、△ : 3% $τ<5%、X : 5% ST。五、發明說明（25) 1300429 (9 )耐溶劑性將已形成圖案狀薄膜之玻璃基板浸泡於7(rc之二甲基亞楓中15分鐘並測定其膜厚變化率（s )，再利用下列之基準來评鑑之·〇：10% >S、p : 1〇% — s、X :膨潤大到可由基板剝下之狀態 (10) 吸水性吸水性係依照JIS C6481為基準來測定吸水率（w), 並利用下列之基準來評鑑之：◎ : w$010%、〇：〇1〇% <w -°·15%、△: 〇·15% <wg 0.20%、X : 0.20% <w 〇 (11) 解析度將在玻璃基板上所形成的厚度3〇微米之圖案狀薄膜置於掃描型電子顯微鏡下觀察之，形成線與間隙為丨：丨之線寬’觀察最小的圖案尺寸（W)，並利用下列基準來評鑑之· ◎ · WS 5μηι、〇· 5μιη <WS ΙΟμηι、△ : l〇pm<W$ 15μηι、 x ·· W> 15μιη ο 實施例1 使用由六氯化鎢·、三異丁基鋁與異丁醇構成之聚合觸媒以及作為分子量調整劑之1-己烯，利用習知之方法將8_ 乙基四環[4·4·0·12’5·17’1()]-3-十二晞施行開環聚合。將所得到之開環聚合物使用由乙醯丙酮鎳與三異丁基鋁所構成之氫添加觸媒來進行氫化，得到氫化率99%以上之開環聚合物虱添加物。其次，將開環聚合物氫添加物i 〇〇份、無水馬 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先間讀背面Μ涑意事頊再填寫本

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來酸80份、第三丁基苯400份以及苯甲醚5〇〇份於高壓鍋 1300429 中混合，昇溫至135°C。再將二異丙苯基過氧化物8份分^ 成10份以12分鐘之間隔添加於上述反應容器中。分割^ 加終了後，使更進一步反應3小時。將反應液滴入於夫量的異丙醇中使凝固、乾燥之，而得到無水馬來酸改質聚I 物。。以改質聚合物100份為基準，再加入季戊四醇三内歸酸酯（ΡΕ-3Α) 50份、三乙基胺3.5份、2,6_二第3 丁基_4 甲基苯酚0.5份，並在25°C下於已乾燥的二甲基乙醯胺中反應5小時。將此反應溶液同上述般滴入於大量的二乙鱗中使凝固、乾燥之而得到聚合物D。其物性如表1所示。實施例2 除了無水馬來酸之量改為150份、二異丙苯基過氧化物之量改為15份以外，其餘步驟皆與實施例丨相同而得到無水馬來酸改質聚合物。其次，以無水馬來酸改質聚合物1〇〇份為基準’再加入2-經基乙基丙稀酸g旨30份、三乙基胺35 份、2,6-二第3 丁基—4-曱基苯酚0.5份，並在250C下於已乾燥的二甲基乙醯胺中反應5小時。接著，加入浠丙基胺2〇份，且除了使其進一步反應1小時以外，其餘步驟皆同於實施例1而得到聚合物A。此聚合物A在利用FT-IR進行分光分析後確認其含有豐富的醯胺基。其物性如表1所示。實施例3 依據特開平7-252194號内容為基準，以季戊四醇三丙烯酸S旨（共榮社化學（股份有限公司）製PE_3A)與對硝 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ——— — I—訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 07 發明說明（）基苯甲Μ為原料’合成出對·胺基苯甲酸三丙烯醯基季戊四醇酯（TAPE )。除了將2-羥基乙基丙烯酸酯改成上述TApE、將反應溫度改成8G°C以外，其餘步驟皆同於實施例2而得到聚合物B。此聚合物B在利用FT收進行分光分析後確認其含有豐富的醯胺基。其物性如表1所示。實施例4 除了將2-經基乙基丙稀酸酯3〇份改成pE_3A4〇份以外，其餘步驟皆同於實施例2而得到聚合物c。此聚合物c 在利用FT-IR進行分光分析後確認其含有豐富的酿胺基。其物性如表1所示。比較例1 依據特開平11-52574號所揭示之方法為基準，將8•曱基-8-曱氧基幾基四環[((ο· 12,5· 17，1()]_3_十二烯施行開環聚合，重量平均分子量12，1〇〇之開環聚合物。其次，將所得到的開環聚合物利用同一公報所述之方法來施行氮添加加水为解，而得到加水分解率96%之聚合物E。其物性如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 本紙張尺ϋ用標準^^·)Α4規格χ 297 公; 1300429

聚合物代號重量平均奸量 X 1〇^ 實施例1

D 1.52 實施例2 • 52 實施例

B 實施例4 比較例

C

E 1.52 1.52 1.12 酸酐基改質率 [mol% ] 52 78 78 酸性基·酸衍生物型殘基之量 [mol% ] 104 156 156 丙烯si基含有率 [mol% L 54 45 51 丙烯基含有率 [mol% ] 30 40 聚合性不飽和基之量 [mol% ] 54 75 91 78 100 156 200 49 51 100 0 *實施例1〜4係表示無水馬來酸改質聚合物之分子量，比較例1係表示加水分解後之分子量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例5 以聚合物A100份為基準，將光聚合引發劑（子八特用化學品（股份有限公司）製Y儿方牛二7 9〇7) 5份、界面活性劑（/方7 7 v夕F172 、大日本墨水化學工業（股份有限公司）製）〇.〇5份以令混合物量成為20重量％而溶解於一甲基甲蕴胺，得到感光性樹脂組合物溶液。將該溶液以0·45μηι之米利波阿過濾器過濾之，並旋塗於矽基板上、玻璃基板上、以及具有Ιμιη高度差之矽氧化膜基板上之後，在90°C下置於加熱板上預烘烤（prebake) 2分鐘，而形成膜厚3·0μιη之塗膜。將具有既定圖案之罩幕置於附有上述所得到之塗膜的矽基板上，並利用波長365nm、光強度 5mW/cm2之紫外線在空氣中以500mJ/cm2之能量來施行^ -------—訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *>· mm 繼 31 適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（29) - 射其-人，使用0.3重量％之四甲基銨水溶液於饥下顯〜60心知。之後，以超純水進行1分鐘洗務處理。因此而瓜成具有負形圖案之薄膜。藉由將已形成有上述圖案之矽基板與未施行顯影處理之附有塗膜的玻璃基板置於加熱板上並在200 C下加熱30分鐘，再進行圖案及塗膜的後烘烤，即可传到形成有圖案狀薄膜之石夕基板、附有塗膜之玻璃基板以及具有附有塗膜的1μηι高度差之矽氧化膜基板。使用所得到之基板，就介電常數、透明性、耐熱變色性、平坦性、耐熱尺寸穩定性、耐溶劑性、解析度以及顯影性來進行評價，結果如表2所示。實施例6〜8

除了將聚合物Α改為聚合物β (實施例6)、聚合物C (實施例7)或聚合物d (實施例8 )以外，其餘步驟皆與實施例5相同而得到基板。其評鑑結果如表2所示。實施例9 除了在感光性樹脂組合物中加入二季戊四醇己基丙烯酸酯（共榮社化學社製DPE-6A) 20份以外，其餘步驟皆與實施例8相同而得到基板。其評鑑結果如表2所示。實施例10 依據特開平10-1596或特開平10-282666所示之方法，使具有脂環結構之環氧樹脂（日本化藥製XD-1〇〇〇_2l)與丙烯酸反應，而得到丙烯酸改質環氧樹脂。該樹脂其環氧當量為12312g/eq，並利用W-NMR確認了含有丙烯醯基。其次，於該環氧樹脂中，以三苯基膦作為觸媒而使其與無 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（30) 水丁一酸反應，而得到酸值為96.8mgKOH/g之酸側基型丙烯酸改質環氧樹脂（DCP-NA)。四一除了在感光性樹脂組合物中加入酸侧基型丙烯酸改質 %氧樹脂2G份以外，其餘步驟皆與實施例8相同而得到基板。其#鑑結果如表2所示。實施一除了在感光性樹脂組合物中加入酸侧基型丙烯酸改質裱氧樹脂20份以及交聯劑（N，N，N，，N，，N，，，N，、（六甲氧基甲基）三聚氰胺（三井廿<于、夕夕公司製cymel獅）2〇份以外，其餘步驟皆與實施例8相同而得到基板。其評鑑結果如表2所示。比較例2 以聚合物E100份為基準，將CYMEL3〇〇 2〇份、酸產生劑（2-胡椒基-雙（4,6_三氯甲基）_8_三嗦；taz_i〇7 s 卜、y化學社製）5份以及界面活性劑（y方7 7 y夕、大日本墨水化學工業（股份有限公司）製）0 05份以令混合物量成為20重量％而溶解於環戊酮。使用上述溶液，且除了於照射後在加熱板上進行1HTC下2分鐘之pEB處理以外，其餘步驟皆與實施例5相同而得到基板。其結果如表2所示。比較例3 除了將聚合物D改為聚合物E以外，其餘步驟皆與實施例5相同而得到基板。其結果如表2所示。 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 — 0. -tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429 B7 五、發明說明（31) 表2 介電實施例5i 實施例6 實施例7 吸水率平坦性透明性〇耐溶劑性解析度實施例8 〇實施例9 〇實施例10 實施例11 比較例2 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

比較例3 X

X

X Δ

X

X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 由表2可知，本發明例（實施例5〜u)無論是在低介電特丨生、低吸水性、耐熱尺寸穩定性、平坦性、耐熱變色性、透明性、耐溶劑性以及解析度等之各方面的特性上皆很優異。特別，即使是在具有自由基聚合性基與羧基之聚合物之中，亦可知利用酸酐之改質率在70莫耳％以上，且就算使用丙烯醯基的含有率在4〇莫耳％以上之聚合物（實施例5與實施例8之比較）解析度亦很優良。另外，即使是在解析度稍差的聚合物（實施例8)中，亦可知能藉由加入交聯劑來充分地改良（實施例9)，且當交聯劑具有羧基時，其效果更為顯著（實施例10)。更進一步，藉由使用硬化劑，即可改良介電常數以及吸水性（實施例U)。另一方 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13〇〇429 發明說明（32) 面，當使用含有由醋基加水分解所得到之縣的聚合物 U匕較例2) ’可知其透明性、吸水性、耐熱變色性容劑性以及解析度皆很差。【產業上之可利用性】本發明之感光性組合物，藉由在吩基板上等塗佈乾燥、施行圖案曝光，其後再進行顯影，即可輕易地形成在平坦性、耐熱性、透明性及耐藥品性等諸性能方面皆很優良I 低介電性亦優異之微細圖案狀薄膜。利用本發明之感^性組合物所付到之薄膜，以作為絕緣材料而言，非常適用於例如·半導體元件、發光二極管及各種記憶體類之電子元件；混成1C、MCM、印刷電路基板或電子零件等之上覆蓋材；多層電路基板之層間絕緣膜；以及液晶顯示器之絕緣層等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1300429

申請曰期气〇.1 u 案號 q〇\〇類别 C〇sL· (以上各櫊由本局填註）第090108621號專利說明書修正頁 j立日J : 9日4.Π.Μ 新』專利説明書中文感光性樹脂組合物發明新型名稱英文

Photosensitive resin composition 姓名國籍小出村順司曰本裝發明創作> 住、居所曰本國橫濱市西區花咲町4-108-602 訂姓名 (名稱）曰本傑恩股份有限公司線經濟部中央標準局員工消費合作社印製申請人國籍住、居所 (事務所）代表人姓名曰本曰本國東京都千代田區丸之内二丁目6番1號中野克彥本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1

Claims

1300429

申請專利範圍 1 ·種絕緣材料用之感光性樹脂組合物，包括：重篁平均分子量為1000〜500000的一脂環族烯烴聚合物’具有下式（1)中所代表的重複單元··

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式（1)中的η為正整數、m為0〜2的整數，且包含有聚曰性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基；以及一光聚合引發劑，該光聚合引發劑對於重量份之脂環族烯烴聚合物而言為〇· ^20重量份；其中該聚合性不飽和基係擇自乙烯基、丙烯基、丙烯醯基 (acryloyl)、與甲基丙稀醯基（methacryl〇yl)所組成之族群中的至少其中一種；以及該酸性基或酸衍生物型殘基係擇自羧基、酯基、醯胺基、與酸酐所組成之族群中的至少其中一種。 2·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物，其中’包含有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物為鹼可溶性。 3·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物，其中’包含有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物為具有如下式（3)所示之重複單元者： 36 --------- - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •t n n n n n It n^WJa n n n —ft n n ti · 1300429 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍式（3)中’n為正整數、^為◦〜2之整數；A以及B則是當一方為擇自-NR2、-NHR、-011以及-0R中之酸性基或酸衍生物型殘基時，另一方就為擇自—NHCH=CH2、-NHC (CH3) =CH2、-or2〇〇cch=ch2 以及-〇R2〇〇cc ( CH3) =CH2 中之聚合性不飽和基；R為一價之烴基、r2為二價之有機基。 4·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物，其中更包括有可與羥基、酸性基或酸衍生物型殘基反應之硬化劑。 5·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物，其中更包括有具有聚合性不飽和基之交聯劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6·如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組合物，其中更包括有具有聚合性不飽和基之交聯劑。 7·如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組合物，其中’交聯劑係為具有脂環族結構之物質。 8·如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組合物，其 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍，中父聯劑係為具有驗可溶性官能基之交聯劑。 9· 一種絕緣體，係由如申請專利範圍第〗項所述之感光性樹脂組合物所硬化而成^ 10·—種脂環族烯烴聚合物之製造方法，其係令脂環族烯烴聚合物與含有酸性基或酸衍生物型殘基之化合物反應，而侍到含有酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物’再令含有酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物與含有聚合性不飽和基之化合物反應，以製造出申請專利範圍第1項所5己載之感光性樹脂組合物中所述之具有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物。 11· 一種脂環族烯烴聚合物，其包括有申請專利範圍第 1項所記載之感光性樹脂組合物中所述之聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基。 12.如申請專利範圍第u項所述之脂環族烯烴聚合其中該聚合物之玻璃轉移溫度為5(^c以上。 13·如申請專利範圍第u項所述之脂環族烯烴聚合其中該聚合物為鹼可溶性。 14·如申請專利範圍第11項所述之脂環族烯烴聚合其中該聚合物為具有如下式（3)所示之重複單元者： I I裝本 · 頁！一 I 物物物 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1300429 A8 B8 C8 D8

六、申請專利範圍 (3) 式（3)中，η為正整數、Π1為0〜2之整數；A以及B則是當一方為擇自-NR2、-NHR、-0H以及-OR中之酸性基或酸衍生物型殘基時，另一方就為擇自-NHCH=CH2、-NHC (CH〇 =CH2、-0R200CCH=CH2 以及-〇R2〇〇CC ( CH3) =CH2 中之聚合性不飽和基；R為一價之烴基、R2為二價之有機基。 (請先閱讀背面之注意事項再填窵本頁) -必 n n n n n ·1§ n 一olt I— n n n n- 1 n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）