TWI377215B - - Google Patents

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137-7215 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種放射線感應組合物以及在基板上具 有由該放射線感應組合物所得到的層積體，更加詳細地 說，關於一種適合在顯示元件、積體電路元件和固體攝影 兀件等之電子元件之製造上之放射線感應組合物、在基板 上具有由該放射線感應組合物所得到之樹脂膜之層積體、 其製造方法、以及由該層積體所構成之電子元件。 【先前技術】 在顯示元件、積體電路元件 '固體攝影元件、彩色濾 光片和黑色矩陣等之電子元件，設置各種樹脂膜，來作為 用以防止其惡化或損傷之保護膜、用以對於元件表面或配 線來進行平坦化之平坦化膜以及用以保持電氣絕緣性之電 氣絕緣膜。此外，在薄膜電晶體型液晶顯示元件或積體電 路元件等之元件，為了絕緣呈層狀地配置之配線間，因此， 設置作為層間絕緣膜之樹脂膜。在此種樹脂膜，要求絕緣 性、耐熱性、透明性、耐吸水性、耐藥品性等之各種特性。 在最近，在此種電子元件，要求可以進行多層配線、 保持在各層間之高度絕緣性並且用以形成具有充分之平坦 性之樹脂膜的材料。 因此，提議：含有具有酯基之鹼可溶性環狀烯烴樹脂、 醌二疊氮基化合物和羥甲基三聚氰胺等之交聯劑的放射線 感應樹脂組合物（專利文獻1)。但是，得知：使用該放 射線感應樹脂組合物所得到之樹脂膜係具有作為所謂低介

2232-6917-PF 5 ⑧ 1 //η 電係數、耐熱性、平坦性、透明性及耐溶劑性之絕緣膜之 f好性質，在觀看基板整體時，形成之樹脂膜之厚度係不 -定均勾’並且，在保存中析出聚合物等之保存穩定性， 有問題發生。

在專利文獻2,揭示··具有脂環式骨格並且由藉著酸 :用來成為鹼可溶性之樹脂、放射線感應酸產生劑和特定 溶媒所構成的放射線感應樹脂組合物。該發明係企圖藉由 特定樹脂和特定溶媒之組合，而以均句之厚度，來形成具 有良好之感度、解析度和顯影性等之特性、特別是透明性 相對於放射線等之良好之阻劑膜。 此外在專利文獻3，提議一種由脂環式烯烴樹脂、 酸產生劑、交聯劑及溶媒所構成之放射線感應樹脂組合 物，其特徵在於：該溶媒係、至少含有特^之乙二醇系化合 物。 仁疋在這些放射線感應樹脂組合物，隨著近年來之 it件之小型•薄型化及高性能化’而在放射線感應樹脂組 合物所要求之更加高之性能，具體地說，在影響到樹脂臈 均一性之溶解穩定性或者是影響到光干涉之塗敷不均之減 低等，無法充分地應付。此外，同時於這個，因為對於環 境之顧慮，所以，必須使用更加安全之化合物。特別是就 呈多量地包含於放射線感應樹脂組合物之溶媒，要求更加 低之毒性之溶媒之使用。

【專利文獻1】日本特開平丨〇 一 3〇7388號公報 【專利文獻2】日本特開平1〇一 254139號公報 2232-6917-PF 6 1377215 【專利文獻3】日本特開2003- 156838號公報 * 【發明内容】 '* 【發明所欲解決的課題】 本發明係用以應付於近年來之元件之小型•薄型化及 安全性之提升而完成的；提供一種電氣特性良好、溶解穩 定性良好、沒有塗敷不均並且高度安全性之實用的放射線 感應組合物、將使用該放射線感應組合物所構成之樹脂膜 形成於基板上之層積體、以及該層積體之製造方法，來作 為課題。 【用以解決課題的手段】 本發明人們係為了解決前述課題，因此，全心重複地 進行檢討，結果，發現：在含有質子性極性基之環狀烯烴 系聚合物、放射線感應组合物、交聯劑及溶媒予以包含的 放射線感應組合物，在使用2 —庚酮、環己酮、内二醇單 曱基醚乙酸鹽、二乙烯乙二醇單乙基醚或二乙烯乙二醇二 乙基醚等之向來習知之溶媒來作為溶媒時，溶解穩定性變 -·得不充分而看到塗敷不均，並且，在使用二乙烯乙二醇乙 基甲基越來作為溶媒時，得到溶解穩定性呈高度地良好、 無塗敷不均並且高度安全性的放射線感應組合物；根據這 些意見’以致於完成本發明。 像這樣，如果藉由本發明的話，則提供一種放射線感 應組合物’係將含有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物、 放射線感應組合物、交聯劑及溶媒予以包含所構成的放射 線感應組合物，其特徵在於：該溶媒係含有在同一分子内 2232-6917-PF ? ⑧ 137-7215 具有相互呈不同之2個烷基之二亞烷基乙二醇二烷基犍所 構成。 在本發明之放射線感應組合物，最好是在同一分子内 具有相互呈不同之2個烷基之二亞烷基乙二醇二烷基鲢係 在同一分子内具有相互呈不同之2個烷基之二乙烯乙二醇 二烧基趟。 在本發明之放射線感應組合物，特別最好是在同一分 子内具有相互呈不同之2個烷基之二乙烯乙二醇二烷基醚 _ 係一乙烤乙二醇乙基曱基鍵。 如果藉由本發明的話，則還提供一種由基板和在該基 板上使用前述放射線感應組合物所形成之樹脂膜而構成之 層積體。 該層積體係可以藉由使用前述放射線感應組合物，將 樹脂膜形成在基板上，接著，配合於需要，來對於樹脂進 行交聯，而得到層積體。 在本發明之層積體，樹脂膜係可以是圖案化樹脂膜。 • 如果藉由本發明的話，則還提供一種由使用放射線感 應組合物、將樹脂膜形成在基板上、在該樹脂膜照射活性 放射線、在樹脂膜中形成潛像圖案接著在樹脂膜接觸顯影 液、對於潛像圖案來進行顯在化、在基板上形成圖案化樹 脂膜而構成之基板以及形成於該基板上之圖案化樹脂膜所 構成的層積體之製造方法。 在本發明之層積體之製造方法，可以在基板上形成圖 案化樹脂膜後，進行樹脂之交聯反應。 2232-6917-PF 8 1377215 此外’如果藉由本發明的話，則提供—種由前述層積 體所構成之電子元件。 【發明效果】 如果藉由本發明的話’則得到能夠料溶解穩定性良 好並且塗敷不均極為少之樹脂膜的放射線感應組合物。使 用該放射線感應組合物而在基板上形成樹脂膜的層積體係 樹脂膜之電氣特性良好、塗敷不均極為少，因此，適合作 為例如顯不兀件、積體電路元件、固體攝影元件、彩色濾 光片、黑色矩陣等之元件等之保護膜、用以對於元件表^ 或配線進行平坦化之平坦化膜、用以保持電氣絕緣性之絕 、:膜（包含成為薄型電晶體型液晶顯示元件或積體電路元 件之電乳絕緣膜之層間絕緣膜或鲜錫阻劑膜等）、微型透 鏡、間隔件等之電子元件用材料。 【實施方式】 本發明之放射線感應組合物，係將含有質子性極性基 :環狀稀烴系聚合物、放射線感應組合物、交聯劑及溶媒 以包含所構成的放射線感應組合物，其特徵在於··使用 特定之化合物，來作為溶媒。 在本發明所使用之含有質子性極性基之環狀稀煙系聚 :物，質子性極性基係在異原子'最好是週期表第15族及 6族之原子、更加理想是週期表第15族及第16族之第 ^第2週期之原子、特別最好是氧原子來直接地結合氫 原子之原子團。 作為質子性極性基之具體例係列舉：具有幾基、罐酸

2232-6917-PF 1377215 基 '碟酸基、羥基等之氧原子之極性基；具有伯胺基、仲 胺基、伯醯胺基、仲醯胺基（醯亞胺基）等之氮原子之極 性基；具有硫代基等之硫原子之極性基等。即使是在這些 當中’也最好是具有氧原子，更加理想是羧基。 在本發明’包含於含有質子性極性基之環狀烯烴系聚 合物之質子性極性基係並無特別限定於其數目，或者是也 可以含有不同種類之質子性極性基。 在本發明’包含於含有質子性極性基之環狀烯烴系聚 _ 合物之質子性極性基係可以結合於環狀烯烴單體單位，也 可以結合於環狀烯烴單體以外之單體單位，但是，最好是 結合於環狀烯烴單體單位。 在本發明’構成含有質子性極性基之環狀稀烴系聚合 物之質子性極性基以外之部分（以下，稱為「基體部分」。） 之環狀烯烴系聚合物係可以是環狀烯烴之單獨聚合物及共 聚物、以及環狀烯烴和其他單體間之共聚物之任何一種， 並且，也可以是這些之氫添加物》 ® 含有這些質子性極性基之環狀烯烴系聚合物係可以組 合及使用分別單獨或2種以上之組成等之不同者。 在本發明所使用之含有質子性極性基之環狀稀烴系聚 合物係可以僅是由含有質子性極性基之環狀烯烴單體（a ) 所衍生之單體單位而構成之聚合物、也可以是由含有質子 性極性基之環狀烯烴單體（a )所衍生之單體單位以及可以 共聚於含有質子性極性基之環狀烯烴單體（a)之其他單體 所衍生之單體單位而構成之共聚物。 2232-6917-PF 10 1377215 人在本發明所使用之含有質子性極性基之環狀烯烴系聚 、 〇物，含有質子性極性基之單體單位和這個以外之單體單 •間之比率（含有質子性極性基之單體單位/這個以外之 單體單位）係進行選擇而使得重量比通常成為IM/ο〇 /90、最好是90/10〜20/ 80、更加理想是80//2〇〜30 / 70之範圍。 作為含有質子性極性基之環狀烯烴（a )之具體例係列 舉5—羥基羧基二環[221]庚基_2 一烯烴、5—甲基—5 φ 羥基羧基二環[2.2.1]庚基一2 -烯烴、5 -羧基甲基一5 經基羧基二環[2.2.1]庚基一 2 —烯烴、5 —外一6 —内一 一羥基羧基二環[2.2.1]庚基一2 —烯烴、8 —羥基羧基四環 [4.4.0.12’5171°]十二—3_烯烴、8_甲基_8—羥基羧基四 環[4.4. 0· 12’517’1()]十二 _3 —烯烴、8 —外—g_ 内—二經基 羧基四環[4.4.0. 12517’丨》]十二一 3_烯烴等之含有羧基之 環狀烯烴；5—（4 一羥基苯基）二環[2. 2.1]庚基一 2_烯 煙、5 —甲基一 5— (4 —羥基苯基）二環[2. 2. 1]庚基一 2 .癱—烯烴、8- (4 -羥基苯基）四環[4.4.0.12,517，丨°]十二-3 一烯烴、8—曱基一8 —(4 —羥基苯基）四環[4. 4. 0.12,517,10 ] 十二一3 —烯烴等之含有羥基之環狀烯烴等，即使是在這些 當中’也最好是含有羧基之環狀稀烴。含有這些質子性極 性基之環狀稀烴係可以分別單獨使用，也可以組合2種以 上而使用。 作為可共聚於含有質子性極性基之環狀烯烴單體（a) 之單體係有：具有質子性極性基以外之極性基之環狀烯烴 2232-6917-PF 11 ⑧ 1377215 單體（b)、一切不具有極性基之環狀烯烴單體（稱為「含 有非極性基之環狀烯烴單體」。）（c)、以及環狀烯烴以 外之單體（d)。 •在這些當中’最好是含有質子性極性基以外之極性基 之環狀烯烴單體（b)及含有非極性基之環狀烯烴單體（c)、 更加理想是含有質子性極性基以外之極性基之環狀烯烴單 體（b) 〇 作為質子性極性基以外之極性基之具體例係顯示：酯 ® 基（總稱院氧基緩基及芳氧基叛基。）、N—取代醯亞胺基、 環氧基、齒素原子、氰基、叛基氧化羧基（二叛酸之酸酐 殘留基）、烧氧基、缓基、叔胺基、碉基、鹵素原子、丙 烯酿基等。 在這些當中’最好是酯基、N—取代醯亞胺基及氰基、 更加理想是酯基及N —取代醯亞胺基、特別最好是N—取代 酿亞胺基。 作為含有酯基之環狀烯烴係列舉：例如5 _乙酸基二 -鲁環[2-2.1]庚基一2 —稀煙、5 —甲氧基幾基二環[2.2.1]庚 基一2 —烯烴、5—甲基一5—甲氧基羧基二環[2. 2. 1]庚基 _2—烯烴、8—乙酸基四環[4.4.0.12,5171°]十二一3—烯 烴、8—曱氧基羧基四環[4.4.0.12517，1°]十二—3一烯烴、8 —乙氧基叛基四環[4.4.〇.12,517，1°]十二一3—稀烴、8-11 -丙氧基羧基四環[4. 4. 0. 12.517，丨°]十二一3 —稀烴、8 —異 丙氧基羧基四環[4. 4. 0· 12.517，1D]十二一3 —烯烴、8_ η — 丁 氧基羧基四環[4.4.0.12,5171°]十二一3—烯烴、8—甲基一8 2232-6917-PF 12 ⑧ 1377215 —▼氧基羧基四環[4.4.0. 12 517，"]十二_3—歸烴、 基—8—乙氧基羧基四環[4. 4. 0. 12·5ι7 ι°ι+ -。 J 丁--3 —烯烴、8 —罗基一8 — η—丙氧基缓基四環[4.4.0.12517，丨。]十 —烯烴、8— f基一8—異丙氧基羧基四環[4 4 〇 十二一3 —烯烴、8_甲基一 8— n — 丁氧某 乳卷竣基四環 [4. 4. 〇. ΐ2·5ι71。]十二 _ 3— 烯烴、8 — ( 2. 2. 2〜=麁 7 々 —氟乙氧甚 羧基）四環[4.4.0.12’517’丨。]十二一3—烯烴、8—甲基〜8 ~ (2.2.2 —三氟乙氧基羧基）四環[4.4.〇.12.4 7,丨。]十 3 —稀烴等。 作為含有N —取代酿亞胺基之環狀烯烴係列舉：例如 本基 （5 —原旋烧一 2，3 —二缓基酿亞胺）等。 作為含有氰基之環狀烯烴係列舉：例如s # r 〇 —氣基四援 [“.ο·”，"]十二_3—稀烴、5—氛基二環[22.心 基一2 —烯烴等。 作為含有鹵素原子之環狀烯烴係列舉：例如8一 環U.4.0.l2f.丨。]十二—3—稀烴、8 氣四 r . , T丞 8 _氣四環 [4.4·〇.ι2,5ι71Ί 十二一3—烯烴等。 、具有這些質子性極性基以外之極性基之環狀稀煙係可 以分別單獨使用，也可以組合2種以上而使用。 作為含有非極性基之環狀_單體⑷之具體例 舉-環[2. 2.1]庚基—2—稀烴（慣用名稱：原获幻、5 乙基—一5衣[2. 2.1]庚基一2 —烯烴、5 — 丁基―二 [2.2.1]庚基—2—稀烴、5_亞乙基—二環[2 2」]庚基

2232-6917-PF 13 1377215 —2—稀烴、5—亞甲基一二環[2. 2川庚基—2—烯烴、5 —乙稀基一二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、三環[4· 3.0.12,5] 十—3,7 —二烯烴（慣用名稱：二環戊二烯）、四環 [8.4.0.1^4. 十五 _3,57，1211_ 五烯烴、四環 U. 4_ 〇. I2·5.丨7· 1〇]十__ 3 —烯烴（慣用名稱：四環十二碳 烤）、8—曱基一四環[4. 4. 〇. l2,5. 17,丨。]十二—3_ 烯烴、8 乙基一四環[4. 4. 0. I2·5.广丨。]十二_ 3_烯烴、8 —亞甲基

—四環[4.4.0.12.5.17，丨。]十二_3_烯烴、8_亞乙基—四環 [4.4.〇.12’517’1。]十二_3_烯烴、8_乙烯基—四環 [4.4.〇.125.17’1。]十二—3—烯烴、8_丙烯基—四環 [4_4.0.ΐ2’5.ΐ7’1β]十二一3 —烯烴、五環 [6. 5. L丨3’6. 〇2’7. 〇9’13]十五一3, 10 —烯烴、環戊烯、環五烯 經、1’ 4~甲醇一1，4, 4a，5, 10, l〇a —六氫化蒽、8~苯基— 四環[4.4.0. I2，5. Γ.η]十二—3 一烯烴、四環 [9.2.).0 .0 8]十二—3, 5, 7, 12 — 四烯烴（也稱為 1，4 — 甲醇 1，4, 4a，9a —四氫化—9H —芴）、五環 ^7·4·0.13’6·1"’13·02’7]十五一4，11 —二烯烴、五環 [9· 2. 1. 〇2’丨' 〇3’8]十五_ 5, 12_二烯烴等。這些非極性 環狀烯烴係可以分別單獨使用，或者是也可以組合2種以 上而使用。 作為環狀烯烴以外之單體（d )之代表例係列舉鏈狀稀 煙。作為鏈狀稀烴係列舉例如乙烯；丙稀、1_ 丁稀、1 _ 戊婦、1—己烯、3 —曱基一 1 一 丁烯、3 —甲基一1—戊烯、 3_乙基一1_戊稀、4~甲基一 1—戊稀、4 —甲基—1—己 14

2232-6917-PF ⑧ ^77215 稀 4’4~~二甲基—1一己稀、4, 4 —二甲基—1—戊稀、4 —乙基一 i —己烯、3—乙基一1 一己烯、1—辛烯、1一癸烯、 1十—碳烯、丨―十四碳烯、1—十六碳烯、1—十八碳烯、 1 一十兔稀等之碳數目2〜20之α —浠烴；1,4 —己二稀 烴、4一甲基一 14—己二烯烴、5_甲基—ι 4一己二烯烴、 1,7一辛二烯烴等之非共軛二烯烴等。這些單體係可以分別 單獨使用，或者是也可以組合2種以上而使用。 作為在本發明所使用之含有質子性極性基之環狀烯烴 系物之理想之製造方法係可以列舉：對於含有質子性 極性基之環狀烯烴單體（a)進行聚合，配合於需要而進行 氫添加之方法。 含有質子性極性基之環狀烯烴單體（a)係可以配合於 需要，而得該含有質子性極性基之環狀烯烴單體（a)和可 共聚於該含有質子性極性基之環狀烯烴單體（a)之單體（前 述單體（b)、（c)或⑷），來進行共聚。 此外在本發明所使用之含有質子性極性基之環狀烯 煙系聚合物係也可以在不含有質子性極性基之環狀稀煙系 聚合物，在藉由習知之方法而導入質子性極性基後，配合 於需要’藉由進行氫添加之方法，而得到含有質子性極性 基之環狀婦烴系聚合物。氫添加係可以就質子性極性基導 入前之聚合物而進行。 1 在前述含有質子性極性基之環狀稀㈣聚合物之製 =，質子性極性基係可以是其前驅物，也可以藉由利用光 或熱所造成之分解、水解等之化學反應而將該前驅物轉換

2232-6917-PF 15 1377215 成為質子性極性基。例如在質子性極性基成為羧基之狀態 下’可以使用酯基，來取代質子性極性基。 不含有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物係可以使用 月’J述單體（b)〜（d )而得到。此時’當然也可以併用含 有質子性極性基之單體。 作為用以導入質子性極性基之變化例係通常使用在一 分子内具有質子性極性基和反應性之碳—碳不飽和鍵之化 合物。作為此種化合物之具體例係可以列舉丙烯酸 '甲基 丙烯酸、當歸酸、惕各酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯 酸、順丁烯二酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、阿 托酸、肉桂酸等之不飽和羧酸；稀丙基醇、甲基乙烯基甲 醇、八豆酸醇、甲代烯丙基醇、1-苯基乙稀-rn -丙烯-卜醇、3—丁烯一卜醇、3— 丁烯—2—醇、3一 甲基—3—了缔-卜醇、3-甲基-2— 丁稀-!—醇、2_ ^:3— 丁缔一 2-醇、2-甲基-3'丁稀-卜醇、4- ^醇、4-甲基-4-戊稀~卜醇、2 一己烯—卜 醇等之不飽和醇等。變性反應係可以 行於自由基產生劑之存在下。 “、、常法，通常是進 前述各個單體之聚合方法係可以 開環聚合法或附加聚合法。 “、'常法’例如採用 為 100 作為聚合觸媒係適合使用例如 合物。這些聚合觸媒係可以分別單二舒、餓等之金屬錯 種以上而使用。聚合觸媒量係以聚二者是也可以組合2 物：環狀婦烴之莫爾數比而通常成、之金屬化合

2232-6917-PF 16 1377215 2’ 000’ 000、最好是1:500〜1:1，〇〇〇, 〇〇〇、更加理想是夏： 1，000〜1 : 500, 〇〇〇 之範圍。 則述聚合物之氫添加係通常使用氫添加觸媒而進行。 作為氫添加觸媒係例如可以在烯烴化合物之氫添加之 時，採用一般所使用者。具體地說，可以利用齊格勒 (Ziegler)形式之均一系觸媒、貴金屬錯合物觸媒以及附 載型貴金屬系觸媒等。在這些氫添加觸媒中，由不引起官 能基發生變性等之副反應、能夠呈選擇性地對於聚合物中 • 之碳—碳不飽和鍵來進行氫添加之方面來看的話，則最好 是铑、釕等之貴金屬錯合物觸媒，特別最好是高度之電子 供予性之含氮之雜環聚快化合物或膦類所配位之釕觸媒。 在本發明所使用之含有質子性極性基之環狀烯烴系聚 合物之重量平均分子量（Mw)係通常是丨，000〜丨，〇〇〇, 〇〇〇、 最好是1，500〜100, 〇〇〇、更加理想是2, 〇〇〇〜1〇, 〇〇〇之範 圍。 在本發明所使用之含有質子性極性基之環狀烯烴系聚 • 合物之分子量分布係以重量平均分子量/數目平均分子量 (Mw/ Μη)之比值而通常成為4以下、最好是3以下、更 加理想是2. 5以下。 在本發明所使用之含有質子性極性基之環狀烯烴系聚 合物之蛾價係通常成為200以下、最好是5〇以下' 更加理 想是10以下。在含有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物之 破價位處於該範圍時’具有特別良好之耐熱性而變得適合。 在本發明所使用之放射線感應組合物係可以吸收紫外 2232-6917-PF 17 ⑧ 1377215 線或電子線等之放射線而引起化學反應之化合物，並且， 可以控制在本發明所使用之具有質子性極性基之環狀烯烴 系聚合物之鹼溶解性。 作為此種放射線感應組合物係列舉例如乙酿苯化合 物、二芳基鎏鹽、醌二疊氮基化合物等之疊氮基化合物等， 但是，最好是疊氮基化合物、特別最好是醌二疊氮基化合 物。 作為醌二疊氮基化合物係可以使用例如醌二疊氮基磺 Φ 酸鹵化物和具有苯酚性羥基之化合物間之酯化合物。 作為酿二疊氮基磺酸鹵化物係列舉1，2 —萘并醌二疊 氮基一 5 —磺酸氯化物、1，2—萘并醌二疊氮基一4 —磺酸氯 化物、1，2 —苯并醌二疊氮基一 5—磺酸氯化物等。 作為具有苯紛性經基之化合物之代表例係列舉1，1，3 一二（2,5 —二甲基一4 —羥基苯基）—3 —苯基丙烷、4, 4， 一 [1— [4— [1 一 [4 一羥基苯基]_；ι_甲基乙基]苯基]亞乙 基]雙苯酚等。 ® 作為這個以外之具有苯酌·性經基之化合物係列舉對於 2, 3, 4 一二經基本并苯酮、2, 3, 4, 4，一四經基苯并苯酮、2 —雙（4 —羥基苯基）丙烷、三（4一羥基苯基）甲烷、 —三（4 —羥基一3—曱基苯基）乙烷、1,1，2, 2 —四（4 — 羥基苯基）乙烷、酚醛樹脂之寡聚物、具有1個以上之苯 酚性羥基之化合物和二環戊二烯來進行共聚而得到之寡聚 物等》 這些放射線感應組合物係可以分別單獨或者是也可以 2232-6917-PF 18 ⑧ 1377215 組合2種以上而使用。 放射線感應組合物之使用量係相對於含有質子性極性 基之環狀烯烴系聚合物1〇〇重量份而通常成為1〜1〇〇重量 份、最好是5〜50重量份、更加理想是1〇〜40重量份之範 圍。在放射線感應組合物之使用量位處於該範圍時，在對 於形成在基板上之樹脂膜來進行圖案化之劑，使得放射線 照射部和放射線未照射部間之溶解度差變大，使得由於顯 影所造成之圖案化變得容易，並且，放射線感度也變高， • 因此，變得理想。 在本發明’作為交聯劑係使用在分子内具有2個以 上、最好是3個以上之能夠反應於含有質子性極性基之環 狀烯烴系聚合物之質子性極性基之官能基者。作為能夠反 應於質子性極性基之官能基係列舉例如胺基、羧基、羥基、 ¥氧基、異氰酸g旨基等、最好是胺基、環氧基、異氰酸酯 基、更加理想是環氧基。 作為此種交聯劑之具體例係列舉六亞甲基二胺等之脂 籲肪族聚胺類；4, 4’ 一二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碉等 之芳香族聚胺類；2,6_雙（4，一疊氮基苄叉）環己酮、 4’4 — 一疊氣基二苯基楓等之叠氮基類；耐綸、聚六亞甲 基二胺對苯二甲醯胺、聚六亞曱基異酞醯胺等之聚醯胺 類’ N，N，Ν’ ，Ν’ ，N”，N” 一（六烷氧基曱基）三聚氰胺等 之三聚氰胺類；Ν，Ν’ ，Ν”，Ν，，，一（四烷氧基甲基）甘脲 荨之甘脲類；乙稀乙二醇二（曱基）丙浠酸醋等之丙稀酸 醋化合物；六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮

2232-6917-PF ⑧ 1377215 一異鼠酸酯系聚異氰酸酯、甲代苯撐二異氰酸酯系聚異氰 添加水之二苯基甲烧二異氰酸醋等之異氰酸酯系化 °物’ 二(羥基甲基）環己烷、1,4 —二一（羥基 甲基）原菠烷；1，3, 4一三羥基環己烷；具有脂環式骨格並 且具有2個以上之環氧基之環氧化合物具有甲酚酚醛骨 格並且具有2個以上之環氧基之環氧化合物、具有苯酚酚 醛月格並且具有2個以上之環氧基之環氧化合物、具有雙 本酚A骨格並且具有2個以上之環氧基之環氧化合物具 有萘骨格並且具有2個以上之環氧基之環氧化合物等之多 B能環氧化合物等。即使是在這些當中也最好是多官能 環氧化合物’特別是由於塗膜形成性變得良好，因此，最 好是具有脂環式骨格並且具有2個以上之環氧基、更加理 想是具有3個以上之環氧基之多官能環氧化合物。 這些交聯劑係可以分別單獨或者是也可以組合2種以 上而使用。交聯劑之使用量係相對於含有質子性極性基之 環狀烯烴系聚合物1〇〇重量份而通常成為1〜1〇〇重量份、 最好是10〜70重量份、更加理想是2〇〜5〇重量份之範圍。 在交聯劑位處於該範圍時，高度地改善耐熱性。 本發明之放射線感應組合物係必須使用在同一分子内 具有相互呈不同之2個烷基之二亞烷基乙二醇二烷基醚， 來作為溶媒。可以藉由使用在同一分子内具有相互呈不同 之2個烷基之二亞烷基乙二醇二烷基醚，來作為溶媒，而 提尚溶解穩定性，來減低塗敷之不均。 在同一分子内具有相互呈不同之2個烷基之二亞烷基 2232-6917-PF 2〇 ⑧ 1377215 乙二醇二烧基越之院基係最好是碳數目位處於1〜4之範 圍、更加理想是1〜3之範圍。 • 此外’在同一分子内具有相互呈不同之2個烷基之二 ·· 亞烷基乙二醇二烷基醚之1個亞烷基鏈之碳數目係最好是 位處於1〜4之範圍、更加理想是2〜3之範圍。 作為在同一分子内具有相互呈不同之2個烷基之二乙 烯乙二醇二烷基醚之具體例係可以列舉二乙烯乙二醇乙基 甲基醚、二乙稀乙二醇曱基丙基趟、二乙稀乙二醇丁基甲 # 基醚、二乙烯乙二醇乙基丙基醚、二乙烯乙二醇丁基乙基 謎、一乙稀乙二醇丁基丙基峻等之在同一分子内具有相互 呈不同之2個烧基之二乙烯乙二醇二烷基醚；二丙二醇乙 基甲基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇丁基曱基醚、 二丙二轉乙基丙基驗、二丙二醇丁基乙基喊、二乙稀乙二 醇丁基丙基醚等之在同一分子内具有相互呈不同之2個烷 基之二乙烯乙二醇二烷基醚等。 在這些當中，最好是在同一分子内具有相互呈不同之 .籲 2個烷基之二乙烯乙二醇二烷基醚、特別最好是二乙稀乙 . 二醇乙基曱基醚》 在同一分子内具有相互呈不同之2個烷基之二亞烷基 乙二醇二烧基驗之使用量係相對於含有質子性極性基之環 狀稀烴系聚合物100重量份而通常成為20〜10, 〇〇〇重量 份、最好是50〜5, 000重量份、更加理想是1〇〇〜1，〇〇〇重 量份之範圍。 在本發明，也可以併用在同一分子内具有相互呈不同 2232-6917-PF 21 ⑧ 1377215 之2個烷基之二亞烷基乙二醇二烷基醚和其他溶媒。 _ 作為可併用之溶媒係列舉例如甲基乙基酮、環己酮、2 庚酮4 —羥基—4 —曱基一2 —庚酮等之鏈狀及環狀酮 ，类員；曱帛、乙醇、丙醇、丁醇、3_曱氧基—3_曱基丙醇 等之醇類；四氫化呋喃、二噁烷等之環狀醚類；乙烯乙二 醇單乙基醚、乙烯乙二醇單丙基醚、乙烯乙二醇單丁基醚； 丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等之 單亞烧基乙二醇單烧基趟類；乙烯乙二醇單曱基謎乙酸 ® 8曰、乙浠乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙烯乙二醇單丙基醚乙 曰、乙稀乙二醇單丁基喊乙酸酯、丙二醇單甲基喊乙酸 酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙 二醇單丁基醚乙酸酯等之單亞烷基乙二醇單烷基醚酯（單 亞烷基乙二醇單醚乙酸酯）類；乙烯乙二醇二曱基醚、乙 稀乙一醇一乙基醚；丙二醇二甲基喊、丙二醇二乙基謎等 之單亞炫•基乙二醇二烧基醚類；二乙烯乙二醇單甲基喊、 一乙稀乙·一醇單乙基喊；二丙二醇单甲基趟、二丙二醇單 -· 乙基醚等之二亞烷基乙二醇單烷基醚類；二乙嫦乙二醇二 甲基醚、二乙烯乙二醇二乙基醚；二丙二醇二甲基醚、二 丙二醇二乙基趟等之在同一分子内具有相同之2個烧基之 二亞烧基乙二醇二烧基醚類；三乙烯乙二醇單甲基謎'三 乙稀乙一·醇單乙基鍵、三丙一醇单甲基峻、三丙二醇單乙 基醚等之三亞烷基乙二酵單烷基醚類；三乙稀乙二醇二甲 基驗、三乙稀乙二醇二乙基醚、三乙烯乙二醇乙基甲基喊； 三丙二醇二甲基謎、三丙二醇二乙基喊、三丙二醇乙基曱 22

2232-6917-PF ⑧ 1377215 基醚等之三亞烷基乙二醇二烷基醚類等；苯曱苯、二曱 苯等之芳香族烴類；乙基乙酸、丁基乙酸、乙基乳酸、2 一羥基一2—甲基丙酸甲基、2_羥基甲基丙酸乙基、 乙氧基乙酸乙基、羥基乙酸乙基、2—羥基—3—甲基丁烷 酸甲基、3 —甲氧基丙酸甲基、3_甲氧基丙酸乙基、3 —乙 氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸曱基、卜丁内酯等之醋 類；N —甲基甲醯胺、N，N_二曱基甲醯胺、n一甲基—2 —

吡咯烷酮、N-甲基乙醯醯胺、N，N—二甲基乙醯醯胺等之 醯胺類；二曱基亞碼等。 些其他之溶媒係可以分別單獨或者是也可以組合2種 以上而使用。 本發明之放射線感應組合物係可以配合於需要而將含 有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物以外之樹脂成分或其 他之配合劑等予以包含。 八 作為其他之樹脂成分係可以列舉例如不具有質子性極 性基之環狀烯烴系聚合物、苯乙烯系樹脂、氯化乙烯系樹 脂、丙烯系樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚丙炔硫化物樹脂、 聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂 '聚醚碉樹脂、聚 碉樹脂、聚醯亞胺樹脂、橡膠及彈性體等。這些其他之樹 月曰成分係可以分別單獨或者是也可以組合2種以上而使 用，其配合量係在不損害本發明效果之範圍内，適當地進 行選擇。 作為其他之配合劑係可以列舉例如增感劑、界面活性 劑、潛在之酸產生劑、氧化防止劑、光穩定劑、接著助劑、

2232-6917-PF 23 帶電防止劑、消泡劑、 願科’染料等。 作為增感劑係最好是 3( ’例如 (3,2-b) 14芏其旗嗑相 〜鲖類' 10H—吡啶—（3,2_b) 一 1，4—本开噻嗪類、尿唑 菪舱紅將1 Μ 乙内酿脲類、巴士土酸類、甘 虱酸酐類、1—羥基笨并= 酐縮亞胺等。 ―氣”類、四氧㈣類、馬來酸 界面活性劑係佶+ 影性之提升等…，列舉：如(=線條後）之防止、顯 氧化乙稀硬脂基趟、聚氧化乙：聚氧化乙稀月桂基趟、聚 取巩化乙烯油烯基醚等之聚氧化乙烯 類；聚氧化乙婦辛基笨基驗、聚氧化乙稀壬基苯基 :等之聚氧化乙歸芳基聚氧化乙稀二月桂酸:ί 氧化乙烯一硬脂酸醋等之聚氧化乙烯二烷基醋類等之非離 子系界面活性劑，· a系界面活性劑；石夕綱系界面活性劑； (偏）丙烯酸共聚物系界面活性劑等。 潛在线產生㈣使以提高本發明之放射線感應組 合物之耐熱性及对藥品性之目的，例如藉由加熱而產生酸 之陽離子聚合觸媒，列舉婆鹽、苯并噻。坐鹽、録鹽、鱗鹽 等。即使是在這些當中，也最好是鎏鹽及苯并噻唑鹽。| 作為氧化防止劑係可以使用通常之聚合物所採用之苯 酚系氧化防止劑、磷系氧化防止劑、硫系氧化防止劑、内 酯系氧化防止劑等。例如作為苯酚系氧化防止劑係可以列 舉2’6—二一t (第三）—丁基一4一曱基苯酚、甲氧基 苯酚、苯乙烯化笨酚、η —h八烷基一3— (3，，5，— 第二—丁基一4’ 一經基苯基）丙酸g旨、2’ ，2，·~_；π； 2232-6917-PF 24 ⑶ 7215

〜雙（4~曱基一6 —第三一丁基苯酚）、2_第三—丁基一 6〜（3’ 一第三一丁基~5，一曱基一 2，一羥基苄基）一 4〜甲基笨基丙烯酸酯、4,4，一亞丁基一雙—（3_甲基一 6第二—丁基苯盼）、4,4’ 一硫代一雙（3 —曱基一6 — 第二—丁基苯酚）、季戊四醇四[3— (3, 5 —二一第三一丁 基—4—羥基笨基）丙酸酯]、烷基化雙笨酚等。作為磷系 氧化防止劑係列舉亞磷酸三苯基、亞磷酸三（壬基苯基） 等。作為硫系氧化防止劑係列舉二月桂基硫代二丙酸等。 即使是在這些當中，也由於加熱時之黃變之觀點來看的 話，則 是季戊 ’即使是在其中，也最好 三一丁基一4—羥基苯基） 最好是苯紛系氧化防止劑 四醇四[3—(3,5 —二一第 丙酸酯]。 光穩定劑係可以是苯并苯酮系、水揚酸酯系、苯并三 唑系、氰基丙烯酸酯系、金屬錯化鹽系等之紫外線吸收劑、 受阻胺系（HALS)等以及捕捉由於光所產生之自由基者等 之任何一種。即使是在這些當中，也最好是HALS成為具有 哌啶構造之化合物，對於本發明之放射線感應組合物，著 色變少，穩定性良好。作為具體之化合物係列舉雙（2，2 6 6 —四甲基~4 —哌啶基）癸二酸酯、1，2, 2, 6, 6 —五甲基—4 哌咬基/十二院基1，2, 3, 4 一丁烧四叛酸自旨、雙（1—辛 基氧化一2, 2, 6,6 —四甲基一4_哌咬基）癸二酸酯等。 作為接著助劑係列舉例如官能性矽烷偶合劑等，作為 其具體例係列舉三曱氧基曱矽烷基安息香酸、r —甲基丙 稀酿基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、乙歸基

2232-6917-PF 25 1377215 、r 一環 己基）乙 二甲氧基矽烷、r一異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷 氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、(3, 4 —環氧環 基三甲氧基矽烷等。 ，本發明之放射線感應組合物係可以使得含有質子性極 性基之環狀烯烴系聚合物、放射線感應組合物及交聯劑， 成為必要成分，配合於需要而加入其他成分，藉由含有在 同一分子内具有相互呈不同之2個烷基之二亞院基乙二醇 二烷基醚所構成之溶媒而進行分散或溶解，來進行製造。 • 在溶媒中而溶解或分散各種成分之方法係可以按照常法， 例如可以藉由使用攪拌子和磁性攪拌器之攪拌或者是使用 高速勻化器、分散、遊星攪拌機、二軸攪拌機、球磨機、 三輥等而進行。本發明之放射線感應組合物係最好是在溶 解或分散於溶媒後’例如在使用孔徑〇. 5私m程度之過濾器 等而進行過濾後，供應在使用上。 本發明之放射線感應組合物之固態成分濃度係通常是 1〜70重量％、最好是5〜50重量％、更加理想是1〇〜4〇 .· 重量％。在固態成分濃度位處於該範圍時，溶解穩定性變 得良好，並且，也減低塗敷之不均。 本發明之層積體係由基板和在該基板上使用本發明之 放射線感應組合物所形成之樹脂膜而構成。 在本發明，基板係可以使用例如印刷電路板、碎晶圓 基板、玻璃基板、塑膠基板等。此外，適合在顯示器領域， 在使用之玻璃基板或塑膠基板等，採用形成薄型電晶體型 液晶顯示元件、彩色濾光片、黑色矩陣等者》 26

2232-6917-PF ⑧ 137-7215 樹脂膜之厚度係通常是〇·1〜100 、最好是0.5〜50 Am、更加理想是0.5〜30/zm之範圍。 本發明之層積體係可以在使用本發明之放射線感應組 合物而在基板上形成樹脂膜後’配合於需要，來交聯樹脂 膜所得到。 將樹脂膜形成於基板上之方法係並無特別限定，例如 可以使用塗敷法或薄膜層積法等之方法。塗敷法係例如在 放射線感應組合物塗敷於基板上之後，進行加熱乾燥，除 _ 去溶媒’接著，配合於需要而進行交聯之方法。作為將放 射線感應組合物塗敷於基板上之方法係例如可以採用噴射 法、旋轉塗敷法、輥壓塗敷法、模子塗敷法、刮刀法、旋 轉塗敷法、棒桿塗敷法、網版印刷法等之各種方法。加熱 乾燥條件係配合於各種成分之種類或配合比例而不同，但 是，可以進行於通常30〜15(TC、最好是60〜120t、通常 0.5〜90分鐘、最好是1〜6〇分鐘、更加理想是1〜3〇分 鐘。 ® 薄膜層積法係例如在放射線感應組合物塗敷於樹脂薄 膜或金屬薄膜等之基板上之後，藉由加熱乾燥而除去溶 媒，得到B台座薄膜，接著，將該B台座薄膜層積於基板 上之方法。加熱乾燥條件係配合於各種成分之種類或配合 比例而不同，但是，可以進行於通常30〜150°C、最好是 60〜120C、通常〇·5〜90分鐘、最好是1〜60分鐘、更加 理想是1〜30分鐘。薄膜層積係可以使用加壓層壓機、沖 床、真空層壓機、真空沖床、輥壓層壓機等之壓合機而進 27

2232-6917-PF ⑧ 1377215 • 行。 . 在本發明，樹知膜係可以是圖案化之樹脂臈（以下、 稱為「圖案化樹脂膜」）。 - 本發明之層積體、特別是在基板上形成圖案化樹脂膜 之層積體係有用於作為各種電子元件。 在基板上進行圖案化之樹脂膜係可以正如以下而形 成。 首先’正如前面敘述，在形成於基板上之樹脂膜，照 • 射活性放射線而形成要求之圖案之潛像《作為活性放射線 係如果是可以對於放射線感應化合物進行活化而改變放射 線感應組合物之驗可溶性的話’則並無特別限定。具體地 說，可以使用紫外線、g射線或i射線等之單一波長之紫 外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等之光線；電 子線之粒子線等。為了呈選擇性且圖案狀地照射這些活性 放射線而形成潛像圖案，因此，可以按照常法，例如可以 藉由縮小投影曝光裝置等而透過要求之罩幕圖案來照射紫 -· 外線、宮射線、i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷 射光等之光線之方法或者是藉由電子線等之粒子線而進行 描晝之方法等。在使用光線來作為活性放射線之狀態下， 光線係可以是單一波長光，也可以是混合波長光。照射條 件係配合於使用之活性放射線而適當地進行選擇，但是， 例如在使用波長200〜450nm光線之狀態下，照射係通常 10〜l’〇〇〇mJ/cm2、最好是50〜500mJ/cm2之範圍，配合 於照射時間和照度而決定。在像這樣而照射活性放射線 2232-6917-PF 28 1377215 後，配合於需要，而在6〇〜130 °C程度之溫度，對於樹脂 膜進行1〜2分鐘程度之加熱處理。 接著，對於形成在樹脂膜之潛像圖案來進行顯影而進 行顯著化。在本發明，將此種製程稱為「圖案化」，將圖 案化之樹脂膜，稱為「圖案化樹脂膜」。作為顯影液係通 常使用鹼性化合物之水性溶液。鹼性化合物係可以是無機 化合物，也可以是有機化合物。作為這些化合物之具體例 係列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、矽酸鈉等 之鹼金屬鹽；氨水；乙基胺、n_丙基胺等之伯胺；二乙基 胺、二-η-丙基胺等之仲胺；三乙基胺、甲基二乙基胺等 之叔胺；四甲基羥基銨、四乙基羥基銨、四丁基羥基銨、 胆碱等之季敍鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺；〇比 咯、哌咬、1，8-二卩丫二環[5.4 〇]十_ 7—稀煙、u-二 "丫二環[4. 3. 〇]九―5-烯烴、N-甲基吡咯烷酮等之環狀胺 類等。迫些驗性化合物係可以分別單獨或者是也可以組合 2種以上而使用。作為驗水性溶液之水性媒體係可以使用 =、甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒。驗水性溶液係可以 疋添加適當量之界面活性劑等者。 作為在具有潛像圖牵始^ 圃累之樹月曰膜來接觸顯影液之方法係 使用例如授摔法、喷射法、，夺 ^ π /Χ潰法等之方法。顯影條件係 週田地選擇在通常〇〜1〇〇。 θ 1n on〇 iU〇(：最好是5〜55°c、更加理想 疋10〜3〇C之範圍 '在通當 逋* 30〜180秒鐘之範圍。 在像這樣而使得成A s β π + ,. 為目的之圖案化樹脂膜形成於基板 上之後，為了配合於需要 去基板上、基板背面及基板

2232-6917-PF 29 1377215 端部之顯影殘渔，目此，可以藉由漂洗液而漂洗基板。在 漂洗處理後’藉由壓縮空氣或壓縮氮而除去殘留之漂洗液。 此外’為了配合於需要而鈍化放射線感應化合物，因 此’也可以在具有圖案化樹脂膜之基板整個面照射活性 放射線。在活性放射線之照射，可以利用例舉於前述潛像 圖案之形成之方法。可以在同時於照射或者是照射後，加 熱樹脂膜。作為加熱方法係列舉例如在加熱板或烤箱内而 加熱基板之方法。溫度係通常100〜3001、最好是120〜 φ 200°C之範圍。 可以在基板上形成圖案化樹脂膜後，交聯樹脂。 形成於基板上之圖案化樹脂膜之交聯係可以配合於交 聯劑之種類而選擇適當之方法，但是，通常藉由加熱而進 打。加熱方法係可以例如使用加熱板、烤箱等而進行。加 熱溫度係通常180〜250t，加熱時間係藉由樹脂膜之大小 或厚度及使用機器等而適當地進行選#，例如在使用加熱 板之狀態下，通常成為5〜60分鐘’在使用烤箱之狀態下， 籲通常成為30〜90分鐘之範圍。加熱係可以配合於需要而進 行於惰性氣體氣氛下。作為惰性氣體係可以不包含氧並且 不氧化樹脂膜，例如列舉氮、氬、氦、氖、氣、氮等。即 使是在這些當中，也最好是氮和氮，特別最好是氣。特別 適合是氧含有量成為（M體積％以下、最好是Q㈣積％ 以下之惰性氣體、特別是氮。這些惰性氣體係可以分別單 獨或者是也可以組合2種以上而使用。 【實施例】 30

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(S 以下， 明。此外， 1基準。 列舉合成例及實施例而更加具體地 各個例子中之份及％係並無特別限定 S地說明本發 限定而成為質 此外，各個特性係藉由以下之方法而進行評價。 [聚合物之重量平均分子量（心）及數目平均分子量（Mn)] 使用凝勝參透色譜法而求出成為聚異戊二稀換算分子 [氫化率] 氫化率係藉由NMR光譜而求出氫化之碳—碳二重 鍵莫爾數相對於氫添加前之碳—碳二重鍵莫爾數之比例。 [碘價] 按照J IS K 0 0 7 Ο B而進行測定。 [溶媒之安全性] 藉由利用由於溶媒施加至老鼠之經口施加所造成之急 性毒性試驗而得到之LDso值’利用以下之基準，來進行判 斷。此外’數值係根據於製品安全性數據表（就丙二醇單 甲基醚乙酸酯而成為Diecell化學工業社發行者、就這個 以外之溶劑而成為東邦化學工業社發行者）。 〇：5, OOOmg/kg 以上 X :未滿 5, OOOmg/ kg [溶解穩定性] 在-20°C環境下及5°C環境下’分別個別地保管放射線 感應組合物1日’觀察有無沉殿物，以下列之基準而進行 判斷。 2232-6917-PF 31 1377215 〇.在-20C及5°C之任何一種環境條件下，在保存後， 也並無看到沉澱物。 △:在-20°C環境條件下，在保存後，看到沉澱物，但 •是，在5 C環境條件下，在保存後，並無看到沉殺物。 X :在-20°C環境條件之保存後及5。(：環境條件之保存 後，皆看到沉澱物。 [放射線感應組合物樹脂膜之形成及塗敷不均] 在550x 6 50x 0.7mm之附有低反射Cr膜之玻璃基板上 籲 而滴下50ml之放射線感應組合物來進行旋轉塗敷後，在加 熱板上，在95°C ’進行2分鐘之乾燥處理，形成膜厚 之塗敷基板。將干涉線條檢查燈HCN052NA (東芝公司製） 之光，照射在塗敷基板，藉由干涉線條之狀態而觀察有無 殘留滴下溶液之痕跡「滴下痕跡」以及在旋轉塗敷時而溶 液擴散時之所生成之線條狀之不均「線條不均」，藉由以 下之基準而達行判定。這些不均係皆顯示在厚度計之無法 檢測之區域之微小之膜厚差。 _ 〇：也並無觀察到任何一種不均。 △:僅觀察到滴下痕跡。 X .觀察到滴下痕跡及線條不均之兩者。 [樹脂膜之介電特性] 在紹基板上，使用旋轉器（Mika sa公司製），在塗敷 放射線感應組合物後，藉由加熱板，而在9 5 °c，進〜12 〇 秒鐘之乾燥處理，進行成膜而在藉由觸針式膜厚計卜Μ (Tencoal公司製）來進行測定時，成為3以1^對於該膜 2232-6917-PF 32 1377215 不進行曝光處理，在四甲基銨羥基0.3%水溶液，在23°C 而進行1 00秒鐘之浸潰來進行顯影處理後，藉由超純水而 進行1分鐘之漂洗處理’接著，在樹脂膜之整個面，照射 365nm之光強度成為5mW/cm2之紫外線，鈍化放射線感應 化合物。然後，藉由23(rc之加熱板而進行1小時之加熱。 在該樹脂膜上，形成〇.3//m之鋁膜，在23。(：之環境下， 測定1 MHz之介電係數。根據該介電係數，而以下列之基 準，來進行判定。 〇：介電係數未滿3。 X :介電係數3以上 [合成例] 將8 —羥基羰基四環[4. 4_ 0. I2.5. 17，丨°]十二一3 —烯烴 6〇重量份、N—笨基一（5—原菠烷一 2, 3 -二羧基醯亞胺） 4〇重量份、1—己烯1.3重量份、1，3—二甲基咪唑烷基一 2 —又（三環己基膦）苄叉釕二氯化物〇〇5重量份及四氫 化□夫喃400重量份，裝入至氮取代之玻璃置耐壓反應器， 進行攪拌，並且，在70°C，進行2小時之反應，得到聚合 物溶液A (固態成分濃度：大約20% ) » 將該聚合物溶液A之一部分，移送至附有攪拌機之高 壓錯’在150°C，以壓力4MPa來溶存氫，進行5小時之反 應’得到包含氫化之聚合物（氫化率100%)之聚合物溶 液B (固態成分濃度：大約20% )。 將在100重量份之聚合物溶液B添加1重量份之活性 碳粉末之耐熱容器，放入至高壓鍋，進行攪拌，並且，在 33

2232-6917-PF ⑧ 1377215 15rc，以響a之壓力，來溶存氣3小時 液，藉由孔徑0.2/Z m之氟榭炉制w 者取出溶 活性碳，得到聚合物溶液。 取恩刀離 呈無遲滯地進行過濾。將取人 物溶液注人至乙醇中’進行凝固，乾燥生成之昏暈, 聚合物。得到之聚合物之聚異戊二稀換算之M"550。， Μη係3，2 0 0。並且’碘價係1。 [實施例1]

在將在合成例1所得到之聚合物1〇〇重量份、作為汾 媒之二乙烯乙二醇乙基甲基冑55G重量份、作為12 = 二疊氮基化合物之4, 4’ 一（^—[4—[丨―[4 —羥基苯基]— 1—甲基乙基]苯基]亞乙基]雙苯酚（1莫爾）和1>2—萘并 醌二疊氮基—5—磺酸氣化物（2. 5莫爾）之縮合物託重 量份、作為交聯劑之含有脂環式構造之多官能環氧化合物 (分子量2，700、環氧基數15、Diecell化學工業社製、 EHPE3150 ) 20重量份、作為接著助劑之r —環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷1重量份及矽酮系界面活性劑（信越化學 工業社製、KP—341) 0.05重量份予以混合及溶解後，藉 由孔徑0.45#m之聚四氟乙稀製之過濾器而進行過濾，調 製放射線感應組合物。就該放射線感應組合物而言，評價 溶解穩定性、塗敷不均及介電係數。將結果顯示在表1。 [比較例1〜4 ] 除了為了取代二乙烯乙二醇乙基甲基醚而分別使用丙 二醇單甲基醚乙酸酯（比較例1)、二乙烯乙二醇二甲基 醚（比較例2 )、二乙烯乙二醇二乙基醚（比較例3 )、二 2232-6917-PF 34 1377215

乙烯乙二醇單乙基醚和丙二醇單乙基醚間之1:4(重量比） 之混合溶媒（比較例4)以外，其餘係相同於實施例1，調 製放射線感應組合物。就該放射線感應組合物而言，評價 溶解穩定性、塗敷不均及介電係數。將結果顯示在表1。 【表1】 溶媒（:※1) 安全性 溶解穩定性 塗敷不均 介電係數 實施例1 DEGEME 〇 〇 〇 〇 比較例1 PGMEA 〇 X X※2 〇 比較例2 DEGDME X 〇 〇 〇 比較例3 DEGDME X 〇 Δ 〇 比較例4 DEGEE 〇 〇 X 〇 PGEE X

[表1之註腳] ※1 DEGEME :二乙烯乙二醇乙基甲基醚 PGMEA :丙二醇單甲基醚乙酸酯 DEGDME :二乙烯乙二醇二甲基醚 DEGDEE :二乙烯乙二醇二乙基醚 DEGEE :二乙烯乙二醇單乙基醚 PGEE :丙二醇單乙基醚 * 2溶解穩定性變差，在塗敷膜，存在不溶物。 由表1之結果而得知：在使用成為在同一分子内具有 相互呈不同之2個烷基之二亞烷基乙二醇二烷基醚之二乙 烯乙二醇乙基曱基醚之狀態下，得到在安全性沒有問題、 溶解穩定性良好並且沒有塗敷不均的放射線感應組合物， 2232-6917-PF 35 ⑧ 1377215 使用這個所得到之樹脂膜係具有良好之介電特性。 得知：相對於此，在使用這個以外之溶媒之狀態下， 得到之放射線感應組合物係在安全性， e 有問題發生，戋去 疋在溶解穩定性及塗敷不均之任何一種， 果。 顯示不滿足之結 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. Ι3Π215

   101年4月26曰修正替換頁 / 第 094106968 號 十、申請專利範圍： 1. 一種放射線感應組合物’由包括含有質子性極性基 之環狀烯烴系聚合物、放射線感應組合物、交聯劑及溶媒 所構成， 其特徵在於： 該溶媒包含在同一分子内具有2個互相不同的烷基之 二亞烷基乙二醇二烷基醚所構成， 其中，該在同一分子内具有2個互相不同的烷基之二乙 ® 烯乙二醇二烷基醚係二乙烯乙二醇乙基甲基醚。 2. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應組合物， 其中該質子性極性基係羧基。 3. —種層積體，其特徵在於：由基板和在該基板上使 '用如申請專利範圍·第i < 2項所述之放射線感應組合物所 .形成之樹脂膜而構成之層積體。 4. 如申請專利範圍帛3項之層積體，其中，樹脂膜係 圖案化樹脂膜。 • 5. 一種層積體之製造方法，其特徵在於：由使用如申 .請專利範圍第1或2項所述之放射線感應組合物來將樹脂 膜形成在基板上而構成之基板以及形成於該基板上之樹脂 膜所構成》 6.如申請專利範圍第5項之層積體之製造方法，其 中，在樹脂膜形成於基板上之後，對於樹脂進行交聯所構 成。 7. —種如申請專利範圍第 項之層積體之製造方法， 2232^6917-PF1 37 101年4月26日修正替換頁 其係由基板以及形成於該基板上之圖案化的樹脂膜所構 成，係由使用如申請專利範圍第1或2項所述之放射線感 應組合物；在基板上形成樹脂膜；在該樹脂膜照射活性放 射線；使樹脂膜中形成潛像圖案；接著使樹脂膜接觸顯影 液；使潜像圖案進行顯在化；在基板上形成圖案化樹脂膜

   其 反 8.如申請專利範圍第6項之層積體之製造方法 中，在基板上形成圖案化樹脂膜之後 應所構成。 哭仃樹月曰之乂] 如申晴專利範圍第 9. 一種電子元件，其特徵在於： 3或4項所述之層積體而構成。 2232-6917-PF1 38