TWI395751B

TWI395751B - 聚烯烴樹脂組成物

Info

Publication number: TWI395751B
Application number: TW094104514A
Authority: TW
Inventors: Kenji Kimura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2013-05-11
Also published as: KR20060042957A; TW200530259A; JP2005232361A; KR101137275B1; DE102005007563A1; JP4595343B2; CN1667034A; US20050187318A1; CN100509937C

Description

聚烯烴樹脂組成物

本發明係有關聚烯烴樹脂組成物。

聚烯烴樹脂具有多種用處，可作為包裝、不織物、容器、汽車或家電用具所用之材料，此係因為其良好外觀、機械強度、抗化學性質、或用於包裝的適當性等之故，且通常係經由使用擠壓機在約150至300℃下熔融揑合形成丸粒，再加工成為各種物件。JP11－222493A在其第37欄的實施例2中揭示一種組成物，其包含聚丙烯（嵌段共聚物），2，4，8，10－四－第三丁基－6－[3－（3－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基）過氧基]－二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷平(dioxaphosphepin)和亞膦酸三（2，4－二－第三丁基苯酯），且揭示此等樹脂組成物具有良好的熔融流動指數，即稱為加工穩定性者。

本發明聚烯烴樹脂組成物或從其加工成的物件不僅顯示出較佳的加工穩定性，而且於加工時也具有較佳的顏色穩定性，即稱為對熱褪色的抗性，兩種性質平衡協調。

本發明一方面係有關一種聚烯烴樹脂組成物，其包含(A)聚烯烴樹脂，(B)一式(B－I)之抗氧化劑：

其中R¹ 、R² 、R⁴ 和R⁵ 各自獨立地表氫、C₁ _－ ₈ 烷基、C₅ _－ ₈ 環烷基、C₆ _－ ₁ ₂ 烷基環烷基、C₇ _－ ₁ ₂ 芳烷基、或苯基；R³ 表氫、C₁ _－ ₈ 烷基；X表一單鍵、硫原子、或－CHR⁶ －，其中R⁶ 表氫、C₁ _－ ₈ 烷基、或C₅ _－ ₈ 環烷基；A表C₂ _－ ₈ 伸烷基、或式^* －COR⁷ －基；其中R⁷ 表一單鍵或C₁ _－ ₈ 伸烷基，且*所示鍵意指該鍵係與式(B－I)中的亞磷酸根氧原子連接；Y和Z中任一者表羥基、C₁ _－ ₈ 烷氧基或C₇ _－ ₁ ₂ 芳烷氧基，且另一者表氫或C₁ _－ ₈ 烷基；且先決條件為當Y為羥基時，R⁴ 和R⁵ 中有一者表C₃ _－ ₈ 烷基、C₅ _－ ₈ 環烷基、C₆ _－ ₁ ₂ 烷基環烷基、C₇ _－ ₁ ₂ 芳烷基或苯基，且兩個R¹ 基，兩個R² 基和兩個R³ 基各可相同或相異；及(C)至少一選自下列所構成的群組中之磷類抗氧化劑：式(C－I)化合物：

其中R⁸ 表C₁ _－ ₈ 烷基、C₅ _－ ₈ 環烷基、C₆ _－ ₁ ₂ 烷基環烷基、C₇ _－ ₁ ₂ 芳烷基、或苯基；G表C₁ _－ ₈ 烷基、C₇ _－ ₁ ₂ 芳烷基、或苯基且n為1至3的整數，但先決條件為兩個n可相同或相異；式(C－II)之化合物：

其中q各自獨立地表0或1之整數，且R¹ ⁰ 各自獨立地表甲基；式(C－III)之化合物：

其中m各自獨立地表1至3的整數，且諸R¹ ¹ 基為相同或相異者且各自獨立地表C₁ _－ ₈ 烷基、C₅ _－ ₈ 環烷基、C₆ _－ ₁ ₂ 烷基環烷基、C₇ _－ ₁ ₂ 芳烷基、或苯基；及式(C－IV)之化合物：

其中諸R¹ ³ 基係相同或相異者且各自獨立地表C₁ _－ ₈ 烷基、C₅ _－ ₈ 環烷基、C₆ _－ ₁ ₂ 烷基環烷基、C₇ _－ ₁ ₂ 芳烷基、或苯基；T表一單鍵、硫、或式－CHR¹ ⁶ －之二價基，其中R¹ ⁶ 表氫、C₁ _－ ₈ 烷基、或C₅ _－ ₈ 環烷基，D表C₁ _－ ₈ 烷基、C₇ _－ ₁ ₂ 芳烷基、或苯基；且r各自獨立地表0至3的整數；且其中(C)對(B)的重量比為1：3至10：1，且(B)和(C)的量各為0.001至1重量份每100重量份的聚烯烴樹脂(A)。本發明的另一方面係有關一種製造前述所定義的聚烯烴樹脂組成物之方法，其包括將磷類抗氧化劑化合物(C)，抗氧化劑化合物(B)，和聚烯烴樹脂(A)混合，其中(C)對(B)的重量比為1：3至10：1，且(B)和(C)的量各為0.001至1重量份每100重量份聚烯烴樹脂(A)，及將所得混合物熔融揑合。

聚烯烴樹脂的例子包括，例如，(1)聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HD－PE)，低密度聚乙烯(LD－PE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)，(2)聚丙烯，(3)甲基戊烯聚合物，(4)EEA（乙烯/丙烯酸乙酯共聚物）樹脂，(5)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物樹脂，(6)乙烯/丙烯共聚物，(7)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，和(8)環狀聚烯烴。

較佳的聚烯烴為均聚丙烯，後文稱為A1；經由嵌段共聚合所得聚丙烯（共聚物），及經由無規共聚合所得聚丙烯（共聚物或三聚物）。

聚烯烴沒有特定限制。例如，其可為經由自由基聚合所得者或可經由使用含週期表第IVb、Vb、VIb、或VIII族金屬的觸媒聚合製成者。

含此等金屬的觸媒可為經一或多個配位基配位的金屬錯合物，例如經π－或σ－鍵、鹵化化合物、醇化物、酯、芳基和類似者予以配位的氧化物，且此等錯合物可就其本身使用，或可用一基質材料例如氯化鎂、氯化鈦、氧化鋁、氧化矽等承載該錯合物。

有關聚烯烴，例如，較佳為使用經由利用齊格勒一納他觸媒(Ziegter－Natta Catalyst)，金屬雙環戊二烯觸媒，Phillips觸媒及類似者所製成者。

在式(B－I)之抗氧化劑化合物中，R₁ 和R₂ 較佳為C₁ _－ ₈ 烷基、C₅ _－ ₈ 環烷基、或C₆ _－ ₁ ₂ 烷基環烷基。

R₄ 較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、異辛基、第三辛基、環己基、1－甲基環己基或2－乙基己基。

R₅ 較佳為氫、C₁ _－ ₅ 烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或第三戊基。

R₃ 較佳為氫或C₁ _－ ₅ 烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或第三戊基。

X較佳為一單鍵、硫、或伸甲基。

A較佳為伸丙基、^* －CO－、或^* －COCH₂ CH₂ －，其中*意指該－CO－基係與亞磷酸根氧原子的氧原子鍵結。

Y較佳為羥基。

Z較佳為氫或C₁ _－ ₈ 烷基。

上述較佳特點的隨意組合亦為較理想者。

式(B－I)抗氧化劑的較佳例子為，6－[3－（3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基）丙氧基]－2，4，8，10－四－第三丁基－二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷平，後文稱為B1，6－[3－（3，5－二－第三丁基－4－羥基苯基）丙氧基]－2，4，8，10－四－第三丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷平，6－[3－（3，5－二－第三丁基－4－羥基苯基）丙氧基]－4，8－二－第三丁基－2，10－二甲基－12H－二苯并[d，g][1，3，2]二氧雜磷辛(dioxaphosphocin)，和6－[3－（3，5－二－第三丁基－4－羥基苯基）丙醯氧基]－4，8－二－第三丁基－2，10－二甲基－12H－二苯并[d，g][1，3，2]二氧雜磷辛。式(C)抗氧化劑的較佳例子為雙（2，4－二－第三丁基苯基）－季戊四醇．二亞磷酸酯，後文稱為C1，四（2，4－二－第三丁基－4－甲基苯基）－4，4’－伸聯苯基－二亞膦酸酯，後文稱為C2，雙（2，4－二－第三丁基－4－甲基苯基）－季戊四醇．二亞膦酸酯，後文稱為C3，雙（2，4－二－第三丁基－6－甲基苯基）－乙基．亞膦酸酯，後文稱為C4，四（2，4－二－第三丁基－5－甲基苯基）－4，4’－伸聯苯基－二亞膦酸酯，後文稱為C5，雙（2，4－二－異丙基苯基）季戊四醇．二亞膦酸酯，後文稱為C6，和2，4，8，10－四－第三丁基－6－（2－乙基己氧基）－12H－二苯并[d，g][1，3，2]二氧雜磷辛，後文稱為C7。

本發明聚烯烴樹脂組成物通常係經由下列諸步驟予以製備：將聚烯烴樹脂(A)，式(B－I)之磷類抗氧化劑，選自式(C－I)、(C－II)、(C－III)和(C－IV)諸抗氧化劑所構成的群組中之抗氧化劑，以前述所界定的重量比例混合及將所得混合物熔融揑合。

較佳者，每100重量份的聚烯烴使用0.01至0.5重量份的式(B－I)化合物，且更佳者每100重量份的聚烯烴樹脂(A)使用0.05至0.2重量份的式(B－I)化合物。每100重量份聚烯烴樹脂(A)使用超過1重量份的式(B－I)抗氧化劑時，從其效率和經濟性的觀點來看對本發明組成物並無益處。

較佳者，每100重量份的聚烯烴係使用0.01至0.5重量份的式(C)化合物，且更佳者，每100重量份的聚烯烴係使用0.05至0.2重量份的式(C)化合物。

經由使用前述諸成分用量及前文所界定的彼等成分之間的用量比例，可以實現加工穩定性與熱褪色抗性間所企求之平衡。

若需要該聚烯烴樹脂組成物可包含其他藥劑，例如，至少一種選自除(B)和(C)以外的抗氧化劑、有機過氧化物、防堵劑、光安定劑、潤滑劑、抗靜電劑、和顏料所構成的群組中之藥劑。

可以添加有機遇氧化物以使樹脂組成物的熔融流動性質MI改良到一更佳範圍內。

有機過氧化物的例子包括，例如，過氧化烷類例如過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁烷、過氧化二－第三丁基異丙苯、2，5－二甲基－2，5－二（第三丁過氧基）己烷、2，5－二甲基－2，5－二－（苯甲醯過氧基）己烷、1，3－雙（第三丁過氧基異丙基）苯、或3，6，9－三乙基－3，6，9－三甲基－1，4，7－三過氧基壬烷；過氧化二酸類例如過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、過氧化癸酸或類似者；過氧酯類例如過氧新癸酸1，1，3，3－四甲基丁酯，過氧新癸酸第三丁酯，過氧新癸酸a－異丙苯酯，過氧新庚酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧特戊酸第三己酯；過氧－2－乙基己酸1，1，3，3－四甲基丁酯，過氧－2－乙基己酸第三戊酯，過氧異丁酸第三丁酯，過氧六氫對苯二甲酸二－第三丁酯，過氧－3，5，5－三甲基己酸第三戊酯，過氧乙酸第三丁酯，過氧苯甲酸第三丁酯，過氧三甲基己二酸二－第三丁酯，或類似者；過氧碳酸酯類例如過氧二碳酸二－3－甲氧基丁酯，過氧二碳酸二（2－乙基己酯），過氧二碳酸二異丙酯，碳酸第三丁過氧基酯異丙酯，過氧二碳酸二（4－第三丁基環己酯），過氧二碳酸二鯨蠟酯，過氧二碳酸二肉豆蔻酯或類似者。

較佳者為過氧化烷。於過氧化烷中，特別較佳者為2，5－二甲基－2，5－雙（第三丁基過氧基）己烷，後文中稱之為D1，1，3－雙[（第三丁過氧基）異丙基]]苯及3，6，9－三乙基－3，6，9－三甲基－1，4，7－三過氧基壬烷。

有機過氧化物較佳者係以0.0001至0.5重量份，更佳者0.0005至0.3重量份，且又更佳者在0.001至0.1重量w範圍內的量與100重量份的聚烯烴樹脂(A)摻合。

有進一步包含有機過氧化物的本發明組成物顯示出更為改良的加工穩定性和對熱褪色的抗性且呈兩種性質彼此平衡協調，此有異於可能經由有機過氧化物的添加所造成的較差加工穩定性和對熱褪色抗性之一般傾向。

有機過氧化物可用適當的量加到聚烯烴樹脂(A)中，或可將較高量之有機過氧化物浸漬於聚烯烴樹脂粉中製成母體混合物(master batch)，再用該聚烯烴適當地予以稀釋。浸漬在聚烯烴內的有機過氧化物之量較佳為1至20重量%。

另外添加的藥劑或多種藥劑可與成分(A)至(C)以混合機例如Henschel－混合機或超混合機均勻地混合，然後用單軸或多軸擠壓機熔融揑合或用揑合機或Bambury混合機予以熔融揑合，接著用擠壓機造粒或堆積。經造粒或堆積的產品再以膜形成機加工成膜或以成形捲機加工成為纖維或以射出成形機加工成物模製物件。

實施例

本發明現將以實施例方式進一步詳細解說，但此等實施不應視為用以限制本發明。

A1：均聚丙烯B1：6－[3－（3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基）丙氧基]－2，4，8，10－四－第三丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷平C1：雙（2，4－二－第三丁基苯基）－季戊四醇基．二亞磷酸酯C2：四（2，4－二－第三丁基－4－甲基苯基）－4，4’－伸聯苯基－二亞膦酸酯C3：雙（2，4－二－第三丁基－4－甲基苯基）－季戊四醇基．二亞膦酸酯C4：雙（2，4－二－第三丁基－6－甲基苯基）－乙基．亞膦酸酯C5：四（2，4－二－第三丁基－5－甲基苯基）－4，4’－伸聯苯基－二亞膦酸酯C6：雙（2，4－二－異丙苯基苯基）季戊四醇．二亞膦酸酯C7：2，4，8，10－四－第三丁基－6－（2－乙基己氧基）－12H－二苯并[d，g][1，3，2]二氧雜磷辛D1：2，5－二甲基－2，5－二（第三丁基過氧基）己烷AO1：四（3－3（3，5－二－第三丁基－4－羥基苯基）－丙酸季戊四醇酯AO2：亞磷酸三（2，4－二－第三丁基苯酯）

實施例1聚丙烯樹脂組成物之製備

將100重量份具MI：20的聚丙烯均聚物，0.05重量份硬脂酸鈣，0.1重量份的B1，和0.1重量份的C1乾摻合，且使用一30毫米Φ單軸擠壓機在250℃加熱及熔融揑合所得混合物而製成丸粒，其稱為配料丸粒。

將配料丸粒用上述所用的相同擠壓機在上述所用相同條件下擠壓四次，但不同處在於將溫度改成270℃，然後將所得丸粒以一射出成形機加工成為40毫米×60毫米×1毫米之板。

加工穩定性係以△MI來評定，其為該樹脂組成物在擠壓4次後的熔融流動指數，稱為MI4，與將含樹脂與各種添加劑的乾摻合混合物擠壓後所得配料丸粒的熔融流動指數，稱為MIc，之間的差值。

對熱褪色的抗性係以△Y1來評定，其為在四次擠壓後透過射出成形機所得板的Y1所表示之對熱褪色的抗性，稱為YI4，與射出成形機從配料丸粒所得板的Y1所表示之抗熱褪色性，稱為YIc，之間的差值。

實施例2至9與比較例1至3

分別使用下列添加劑AO1與AO2以類似於實施例1的方式製備配料丸粒和板。

實施例10至12和比較例4至6

於實施例10中，除了經由添加0.25重量份的含有濃度為8重量%之聚丙烯（使其含0.02重量%濃度之D1），以製備聚丙烯均聚物之外，皆以實施例1的相似方式製備配料丸粒和板。

於實施例11和12及比較例4至6中，皆以類似於實施例10中之方式製備配料和板。

Claims

一種聚烯烴樹脂組成物，其包含(A)均聚丙烯樹脂，(B)式(B-I)之抗氧化劑：其中R¹ 、R² 、R⁴ 和R⁵ 各自獨立地表氫、C_1-8 烷基、C_5-8 環烷基、C_6-12 烷基環烷基、C_7-12 芳烷基、或苯基；R³ 表氫、C_1-8 烷基；X表一單鍵、硫原子、或-CHR⁶ -，其中R⁶ 表氫、C_1-8 烷基、或C_5-8 環烷基；A表C_2-8 伸烷基、或式^* -COR⁷ -基；其中R⁷ 表一單鍵或C_1-8 伸烷基，且*所示鍵意指該鍵係與式(B-I)中的亞磷酸根氧原子連接；Y和Z中任一者表羥基、C_1-8 烷氧基或C_7-12 芳烷氧基，且另一者表氫或C_1-8 烷基；且先決條件為當Y為羥基時，R⁴ 和R⁵ 中有一者表C_3-8 烷基、C_5-8 環烷基、C_6-12 烷基環烷基、C_7-12 芳烷基或苯基，且兩個R¹ 基，兩個R² 基和兩個R³ 基各可相同或相異；及(C)至少一種選自下列所構成的群組中之磷類抗氧化劑：雙(2,4-二-第三丁基苯基)-季戊四醇‧二亞磷酸酯，四(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基-二亞膦酸酯，雙(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇‧二亞膦酸酯，雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)-乙基‧亞膦酸酯，四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基-二亞膦酸酯，雙(2,4-二-異丙基苯基)季戊四醇‧二亞膦酸酯，和2,4,8,10-四-第三丁基-6-(2-乙基己氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧雜磷辛，且其中(C)對(B)的重量比為1：3至10：1，且(B)和(C)的量各為0.001至1重量份每100重量份的該均聚丙烯樹脂(A)。
如申請專利範圍第1項之聚烯烴樹脂組成物，其進一步包含一有機過氧化物，其量為0.0001至0.5重量份每100重量份該均聚丙烯樹脂(A)。
一種製造申請專利範圍第1項之聚烯烴樹脂組成物之方法，其包括將該磷類抗氧化劑化合物(C)，該抗氧化劑化合物(B)，和該均聚丙烯樹脂(A)混合，其中(C)對(B)的重量比為1：3至10：1，且(B)和(C)的量各為0.001至1重量份每100重量份該均聚丙烯樹脂(A)，及將所得混合物熔融揑合。
如申請專利範圍第3項之方法，其中除了該磷類抗氧化劑化合物(C)，抗氧化劑化合物(B)，和均聚丙烯樹脂(A)之外，還添加其量為0.0001至0.5重量份每100重量份該均聚丙烯樹脂(A)之一種有機過氧化物。