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TWI356971B - Pyridone azo compound, tautomer thereof, and color - Google Patents

Pyridone azo compound, tautomer thereof, and color Download PDF

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TWI356971B
TWI356971B TW094123097A TW94123097A TWI356971B TW I356971 B TWI356971 B TW I356971B TW 094123097 A TW094123097 A TW 094123097A TW 94123097 A TW94123097 A TW 94123097A TW I356971 B TWI356971 B TW I356971B
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compound
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Katsumi Araki
Taeko Aizawa
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Description

1356971 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種新穎吡啶酮偶氮化合物及其互變異構 物，及一種彩色濾光片用含著色劑的可硬化性組成物，其適 合用於形成液晶顯示裝置、實體影像拍攝元件（如電荷偶合 裝置（C C D)或互補式金屬氧化物半導體（c Μ 0 S )等）用之彩色 濾光片之彩色影像，一種彩色濾光片，及一種製造其之方法。 【先前技術】 § 在染料領域中已需要發展具有高定色性（光定色性及耐 熱性）之化合物，而且已進行深入之調查。特別需要爲在可 溶於溶劑或水中之染料領域發展顯示光定色性及耐熱性之 化合物。 至於呈現耐光及耐熱性之優異染料，已知酞青化合物及 偶氮染料之C r錯合物。然而，酞青化合物無法用於黃色或 深紅色染料，因爲其不適用於4 0 0至5 0 0奈米之可見光吸 收。亦由於酞青化合物係因其分子結合而顯示高光定色性， •其在溶於水中或溶劑時顯示如沉澱之儲存安定性問題。 偶氮染料之C r錯合物.已顯示對人類、生命體及環境有 害’因爲其含Cr原子’所以其極需改善。另一方面，偶氮 染料具有高色値’而且爲可用以得到各種吸收波長之染料。 然而’尙未發現同時展現令人滿意之高光定色性及耐熱性之 非金屬錯合物型化合物》 其中，較爲光定色性之已知偶氮染料爲具γ酸偶合成分 之化合物（例如’ A c i d R e d 5 7 ) ’及使用二氫吡唑酮之化合 1356971 物（例如，A c i d Y e 11 〇 w 2 9 )。然而，尙未發現可同時得到 令人滿意之光定色性及耐熱性之偶氮染料（例如，參考波蘭 發明專利第1 〇 1 4 8 4號、西德專利第2 7 ] 4 2 0 4號 '法國發明 專利第2 3 0 3 8 3 9號、及日本專利申請案公開（>Jp_A)第 58-152240 號）。 亦有這些染料之耐熱性及光定色性問題可依使用條件 而戲劇性地降低之問題。例如，依照以下因素，有時降低耐 熱性、定色性、或兩者：染色之纖維型式；有無其他著色化 秦合物、光聚合引發劑、可聚合化合物、酸化劑/還原劑等； 其是否爲可產生臭氧之環境；或其中可產生單線氧之環境。 此外，由於展現高定色性及耐熱性之染料在水或溶劑中 之溶解度降低極常見，在業界中廣爲使用之顔料有許多問 題。 此外’至於製造用於液晶顯不裝置或實體影像拍攝元件 之彩色濾光片之方法、染色法、印刷法、電沉積法、及顔料 分散法爲已知的。 • 其中’顔料分散法爲一種藉由包括使用彩色放射線敏感 性組成物之微影術法製造彩色濾光片之方法，其中將顏料分 散於各種感光性組成中。因爲使用此顏料，顏料分散法具有 針對光、熱等之安定性之優點。此外，因爲顔料分散法係藉 微影術法進行圖案化，其產生高定位準確性。因此，顔料分 散法已廣泛地作爲適合製造大螢幕及高精確彩色顯示器之 彩色濾光片之方法。 爲了藉顏料分散法製造彩色濾光片：藉旋塗器、棍塗器 1356971 ▲ · 等將放射線敏感性組成物塗覆於玻璃基板上，及乾燥形成塗 膜，將塗膜經光罩圖案暴露於光，及顯影形成彩色像素；而 且對各顔色重複此操作循環。 . 在鹼溶性樹脂中使用可光聚合單體與光聚合引發劑之 負型感光性組成物爲用於顔料分散法之敏感性組成物之習 知指定實例（例如’參見J Ρ · A第2 - 1 9 9 4 0 3、4 - 7 6 0 6 2、 5-273411 、 6-184482、及 7-140654號）。 近年來’對於如實體影像拍攝元件之應用，已需要精確 φ度較高之彩色濾光片。然而，習知顏料分散系統難以進一步 改良解析度。此外，亦有如顔料粗粒造成不規則顏色之問 題。因此，上述顏料分散法已不適用於如其中需要極精細圖 案之實體影像拍攝元件之應用。 爲了解決上述問題，習知上已知其中使用溶劑或水可溶 性染料之實例（例如，參見J P - A第2 0 0 2 - 2 7 8 0 5 6號）。 然而，含染料可硬化性組成物具有以下問題（1 )至（4 )。 (1 ) 一般而言，著色物質在鹸性水溶液或有機溶劑中具有低 φ 溶解度，因此難以得到具所需光譜之液體硬化組成物。 (2) 染料經常.與可硬化性組成物中之其他成分相互作用，因 此難以調整硬化部份與非硬化部份之溶解度（顯影力）。 (3) 在染料具有低莫耳吸收係數（ε)時，必須加入大量染 料，因此不可避免地必須減少可硬化性組成物中其他成 分之量，如可聚合化合物（單體）、黏合劑、與光聚合 引發劑。如此出現如降低組成物硬化力、硬化後耐熱 性、及（非）硬化部份顯影力之問題。 1356971 ⑷' 11¾ M II g ’染料通常耐光性及耐熱性不良。 此外，特則曰，+ 疋封於製造實體影像拍攝元件用彩色濾光片 之應用，不似半導碑if5lj 辱背s d遍應用，需要使膜厚爲1 5微米以下。 因此，必須將華：住物，@ , @色切質大量加入可硬化性組成物，如此出現 上述之相同問題。 医I爲±逃問題’實務上難以符合用於高精確彩色濾光片 之精細、潘膜彩色圖案之性能需求。因此’已需要發展— 種可排除上述問題之染料及可硬化性組成物。
’過去亦已公告將吡啶酮偶氮染料用於可硬化性組成 物，但是彳言P打1 -*7 nil A ~ ^ 2吼Π疋酮偶氮染料具有耐熱性及溶劑溶解 度低之問題（例如，參見JP-A第2 003 -1422 1號）。 胃Μ%’尙未得知具有磺醯胺結構且其中磺醯胺部份及 /或卩比Π疋嗣環之氣原子具有雜原子之吡啶酮偶氮染料。此 外，尙未得知滿足溶劑溶解度、耐熱性、及/或耐光性之所 有丨生貢之啦II定酮偶氮染料（例如，參見J ρ _ Α第2 〇 〇 3 _〗4 2 2】 號）。 ♦【發明內容】 本發明係關於以上情況而完成且提供一種吡啶酮偶氮 化合物及其互變異構物，其耐熱性、耐光性、及對水、有機 溶劑之溶解度等優良。此外，本發明提供一種含著色劑的可 硬化性組成物’其染料莫耳吸收係數與色値、耐光性、耐熱 性、及圖案形成力（顯影力）優良，及使用其之彩色濾光片’ 及其製法。 關於以上之情況，本發明提供一種具有以下吡啶酮偶氮 1356971 骨架及磺醯胺基指定結構之指定化合物。此外，本發明提供 —種用於彩色濾光片之含著色劑的可硬化性組成物，其含此 指定化合物。 即’本發明提供一種由下式（I)表示之吡啶酮偶氮化合 物及其互變異構物。 式⑴
在式（I)中，R 1、R3與R4各獨立地表示氫原子、具有1 至2 1個碳原子之烷基、具有2至2 1個碳原子之烯基、具有 6至21個碳原子之芳基、具有7至21個碳原子之芳烷基、 或具有雜原子之取代基；R 1、R3與R4至少之一表示具有雜 原子之取代基；R3與R4可與共同鍵結之氮原子形成雜環； 及R2表示具有1至10個碳原子之烷基 '甲氧基甲基、或三 氟甲基。 本發明進一步提供一種包括著色劑之含著色劑的可硬 化性組成物，其中.著色劑含至少一種由式（I)表示之毗啶酮偶 氮化合物及其互變異構物。 本發明進一步提供一種彩色濾光片，其含至少一種由式 (I)表示之吡啶酮偶氮化合物及其互變異構物。 本發明進一步提供一種製造彩色濾光片之方法，其包 括：將含著色劑的可硬化性組成物塗覆於撐體上：將所得 物經光罩曝光；及將所得物顯影以形成圖案，其中含著色劑 的可硬化性組成物包括至少一種由式（I)表示之吡啶酮偶氮 -10- 1356971 化合物及其互變異構物。 此-製造方法可進一步包括一個依照所需藉加熱及/或曝 . 光將圖案硬化之程序，而且此程序可重複地進行多次。此 外’可藉由改變染料而形成彼此各具有不同顏色之濾光片。 【實施方式】 吡啶酮偶氮化合物 以下敘述本發明之吡啶酮偶氮化合物之細節。 本發明之吡啶酮偶氮化合物爲如下式（I)所示之著色化 #合物。其爲創新之著色化合物，不似已知之偶氮化合物’同 時呈現令人滿意之高光定色性及耐熱性，而且在必要時可自 由地溶於水或有機溶劑中》 式⑴
在式（I)中’ R1、R3與R4各獨立地表示氫原子、具有1 至21個碳原子之烷基、具有2至2 1個碳原子之烯基、具有 6至21個碳原子之芳基、具有7至21個碳原子之芳烷基' 或具有雜原子之取代基；R1、R3與R4至少之一表示具有雜 原子之取代基；r3與r4可與共同鍵結之氮原子形成雜環； 及R2表示具有1至10個碳原子之烷基、甲氧基甲基、或三 氮甲基。 由式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物之典型實例包括：（1) —種其中R 1表示具有雜原子之取代基，及R3與R4各獨立 地表示氫原子、具有1至21個碳原子之烷基、具有2至2 1 -11- 1356971 個碳原子之烯基、具有6 S 21個碳原子之芳基、或具有7 至2 1個碳原子之芳院®之吼陡酮偶氮化合物；及（2卜種其 中R與R至少之—表示具有雜原子之取代基，及R1表示 氮原子、具有1至2 1個碳原子之院基、具有2至2 1個碳原 .子之烯基、具有6至2 1個碳原子之芳基、或具有7至2 1個 碳原子之芳烷基之吡啶酮偶氮化合物。 R所表示且具有雜原子之取代基並未特別地限制，只 3SC其係衍生自可用於合成吡啶酮環之具有如氮原子、硫原子 •或氧原子之雜原子之胺。Rl可爲經取代或未取代。就色値而 言’ 所表不且具有雜原子之取代基較佳爲具有約3至5 〇 個原子之取代基，更佳爲具有約3至4〇個原子之取代基， 而且進一步爲具有約3至30個原子之取代基。Rl所表示之 特佳取代蕋爲具有至少一個選自氮原子、硫原子與氧原子之 雜原子’而且具有約3至3 〇個原子之取代菡。 R 1所表示且具有雜原子之取代基可藉醯胺化合物之封 環反應引入由式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物中，其係藉氰基 ®’乙酸與一級胺之反應而得。因而R 1所表示且具有雜原子之 取代基之實例包括衍生自敘述於” A 1 d 〇 r i c h S t r u c t u r e I n d e X ’’ 中之具有雜原子之一級胺之基。 R 1所表示且具有雜原子之取代基之指定實例包括2 -甲 氧基乙基、3 -甲氧基丙基、3 -乙氧基丙基、3 -丁氧蕋丙基、 2 -甲氧基-卜甲基乙基、四氫呋喃基、羥乙基、羥丙基、4-羥丁蕋、2-羥基-1·甲基乙基、羥蕋乙氧蕋乙基、3-N-嗎啉基 丙基、2 - N -嗎啉基乙基' 3 - N -吡咯啶酮基丙基、2 -二甲胺基 -12- 1356971 乙基、3-二甲胺基乙基、3-二乙胺基丙基、2-N-毗咯啶基乙 基、2- ( N -甲基-2-吡咯啶基）乙基、2-N-哌啶基乙基、3-(2-甲基-N-脈啶基）丙基、3-異丙氧基丙基等。 其中，R 1所表示且具有雜原子之取代基之更佳實例包 括3 -甲氧基丙基、3 -乙氧基丙基、2 -甲氧基-1-甲基乙基、四 氫呋喃基、羥乙基、羥丙基、4-羥丁基、2-羥基-1-甲基乙基、 羥基乙氧基乙基、3-N-嗎啉基丙基、2-N-嗎啉基乙基、3-N-吡略啶酮基丙基、2-二甲胺基乙基、3-二甲胺基乙基、3-二 φ 乙胺基丙基、2-N-吡略啶基乙基、2- ( N-甲基-2-吡咯啶基） 乙基、2 - N -哌啶基乙基、3 - ( 2 -甲基-N -哌啶基）丙基、3 -異丙氧基丙基等。 其中，R 1所表示且具有雜原子之取代基之進一步較佳 實例包括 3 -甲氧基丙基、2 -甲氧基-1 -甲基乙基、四氫映喃 基、羥乙基、羥丙基、4-羥丁基、羥基乙氧基乙基、3-N-嗎 啉基丙基、2 - N -嗎啉基乙基、3 - N -1肚咯啶酮基丙基、3 -二甲 胺基丙基、3·二乙胺基丙基、2-( N-甲基-2-毗咯啶基）乙基、 » # 2 - N -嘁啶基乙基、3 - ( 2 -甲基-N -哌啶基）丙基、3 -異丙氧基 丙基等。 其中，R 1所表示且具有雜原子之取代基之特佳實例包 括3 -甲氧基丙基、四氫呋喃基、羥丙基、4-羥丁基、羥基乙 氧基乙基、3-N-嗎啉基丙基、2-N-嗎啉基乙基、3-N-I肚咯啶 酮基丙基、3 -二甲胺基丙基、2 - ( N -甲基-2 -吡咯啶基）乙基、 2-N -脈II定基乙基、3-(2 -甲基-N -脈I淀基）丙基、3 -異丙氧基 丙基等。 1356971 在R3與R4至少之—表示具有雜原子之取代基時取代 基並未特別地限制，只要其係衍生自可用於合成對應磺醯胺 之具有如氮原子、硫原子或氧原子之雜原子之胺。 與R4可爲未取代或進—步具有取代基。就色値而 言，R3及/或R4所表示且具有雜原子之取代基較佳爲具有約 3至5 0個原于之取代基，更佳爲具有約3至4 〇個原子之取 代基，而且進一步爲具有約3至3〇個原子之取代基。R3及/ 或R所表示之特佳取代基爲具有至少一個選自氮原子、硫 _原子與氧原子之雜原子，而且具有約3 S3〇個原子之取代 基。 及/或R4所表示且具有雜原子之取代基可藉硝基苯 磺醯氯與一級胺及二級胺之—之封環反應引入由式⑴表示 之毗11定酮偶氮化合物中。R3及/或R4所表示且具有雜原子之 取代基之實例包括衍生自敘述於” Ald〇rich Stl.uetul.e Index,， 中之具有雜原子之一級胺或二級胺之基及其衍生物。 R3及/或R4所表示且具有雜原子之取代基之指定實例 •包括2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙$、3·乙氧基丙基、3_丁氧 基丙基、2 -甲氧基-1-甲基乙基、四氫呋喃基、2_經乙基、2 羥丙基、4-羥丁基、2·羥基-1-甲基乙基、羥基乙氧基乙基、 3-N-嗎啉基丙基' 2-N_嗎啉基乙基、吡咯啶酮基丙基、 2-二甲胺基乙基、3-二甲胺基乙基' 3_二乙胺基丙基' 吡咯啶基乙基、2- ( N-甲基-2-吡咯啶基）乙基、2_n-哌啶基 乙基、3- ( 2-甲越峨陡基）丙基、3_異丙氧基丙基、二乙 胺基乙基、2,2 -一甲氧基乙基、l，3-二氧戊環_2_蕋甲基、 -14- 1356971 羥丙基、2-锍乙基等。 其中，R3及/或R4所表示且具有雜原子之取代基之更佳 實例包括3 ·甲氧基丙基、3 _乙氧基丙基、2 -甲氧基-1 -甲基乙 基、四氫呋喃基、2-羥乙基、2-羥丙基、4-羥丁基、2-羥基 -1 -甲基乙基、羥基乙氧基乙基、3 -N -嗎啉基丙基、2 -N -嗎啉 基乙基、3-N-吡咯啶酮基丙基、2-二甲胺基乙基、3-二甲胺 基乙基、3-二乙胺基丙基、2-N-吡咯啶基乙基、2- (N-甲基 -2-吡咯啶基）乙基、2-N-哌啶基乙基、3- ( 2-甲基-N-哌啶 Φ基）丙基、3-異丙氧基丙基、二乙胺基乙基、2,2-二甲氧基 乙基、1 ,3-二氧戊環-2-基甲基、3-羥丙蕋、2-锍乙基等。 其中，R3及/或R4所表示且具有雜原子之取代基之進一 步較佳實例包括3 -甲氧基丙基、2 -甲氧基-1 -甲基乙基、四 氫呋喃基、2-羥乙基、2-羥丙基、4-羥丁基、羥基乙氧基乙 基、3 _ N -嗎啉基丙基、2 - N -嗎啉基乙基、3 - N -吡咯啶酮基丙 基、3-二甲胺基丙基、3-二乙胺基丙基、2- ( N-甲基-2-吡咯 啶基）乙基、2 - N -哌啶基乙基、3 - ( 2 -甲基-N -峨啶基）丙基、 # 3-異丙氧基丙基、二乙胺基乙基、2,2-二甲氧基乙基、1，3-二氧戊環-2 -基甲基、3 -羥丙基、2 -锍乙基等。 其中，R3及/或R4所表示且具有雜原子之取代基之特佳 實例包括3 -甲氧基丙基、四氫呋喃基、2 -羥丙基、4 -羥丁基、 羥基乙氧基乙基' 3 - N -嗎啉基丙基、2 - N -嗎啉基乙基、3 - N -吡咯啶酮基丙基、3 -二甲胺基丙基、2 - ( N -甲基-2 -吡咯啶基） 乙基、2-N-哌啶基乙基、3- ( 2 -甲基-N-哌啶基）丙基、3-異丙氧基丙基、二乙胺基乙基、2,2-二甲氧基乙基、1，3-二 1356971 氧戊環-2-基甲基、3-羥丙基、2-锍乙基等。 在R 1、R3與R4至少之一所表示之取代基不具有雜原子 時，R 1、R3與R4各獨立地表示氫原子、具有〗至2 1個碳原 子之烷蕋、具有2至2 1個碳原子之烯基、具有6至2 1個碳 原子之芳基、具有7至21個碳原子之芳烷基。R3與R4可與 共同鍵結之氮原子形成雜環。R 1、R3與R4可進一步具有取 代基。 在式⑴中’ R1、R3或R4所表示之具有1至21個碳原 •子之烷基可經取代或未取代。烷基較佳爲具有]至1 5個碳 原子之烷基，而且更佳爲具有1至1 〇個碳原子之烷基。 具有1至21個碳原子之烷基可爲直鏈或分支基，或爲 環形烷基。烷基之較佳實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、 正十一碳基、正十二碳基、正十三碳蕋、正十四碳基、正十 五碳基、正十六碳蕋、正十七碳基、正十八碳基、正十九碳 基、正二十碳基、異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、 鲁1-甲基丁基、1-乙基丙基、2_甲基丁基、異戊基、新戊基' U2 -二甲基丙基、丨，丨-二甲基丙基、第三戊基、丨，3-二甲基丁 基、3,3-二甲基丁基' 2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、直 鏈或分支庚基、1-甲基庚基、2 -乙基己基、1,5 -二甲基己基、 第二辛基、分支壬基、分支癸基、分支十一碳基、分支十二 碳基' 分支十二碳基、分支十四碳基、分支十五碳基、分支 六八碳基、分支十七碳基、分支十八碳基、直鏈或分支十九 碳基、直鏈或分支二十碳基、環丙基、環丙基甲基、環丁基、 1356971 4 ， 環丁基甲基、環戊基、環己基、環己基甲基、環庚基、環 基、環己基丙基、環十二碳基、降莰基、莰蕋、順桃金娘基 異蒎莰基、降金剛烷基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-( 金剛烷基）乙基、3 , 5 -二甲基金剛烷基、昆啶基、環戊基 基、與二環辛基。 作爲R 1、R3或R4所表示之具有1至2 1個碳原子之 基，其中更佳爲甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、 己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正_1 —碳基、 % 十二碳基、正十三碳基、正十四碳基、異丙基、第二丁基 異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2 -甲基丁基 異戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、第 戊基、1,3 -二甲基丁基、3,3 -二甲基丁基、2 -乙基丁基、 乙基-2-甲基丙基、直鏈或分支庚基、1-甲基庚基、2-乙基 基、1,5 -二甲基己基、第三辛基、分支壬基、分支癸基、 支-1—碳基、分支十二碳基、分支十三碳基、分支十四碳基 環丙基、環丙基甲基、環丁基、環丁基甲基、環戊基、環 ®基、環己基甲基、環庚基、環辛基、環己基丙基、環十二 基、降莰基、莰基、順桃金娘基、異蒎莰基、降金剛烷基 金剛烷基、金剛烷基甲基、1 - ( 1 -金剛烷基）乙基、3 , 5 -甲基金剛烷基、昆啶基、環戊基乙基、與二環辛基。 此外，作爲R1、R3或R4所表示之具有1至2 1個碳 子之烷基，其中特佳爲甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、異丙基 第二丁基、異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基 辛 1 - 乙 院 正 正 2- 己 分 己 碳 原 戊 -17- 1356971 i > 2-甲基丁基、異戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲 基丙基、第三戊基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2·甲基丙基、直鏈或分支庚基、1-甲基庚 基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、第三辛基、分支壬基、 分支癸基、環丙基、環丙基甲基、環丁基、環丁基甲基、環 戊基、環己基、環己基甲基、環庚基、環辛基、環己基丙基、 環十二碳基、降莰基、莰基、降金剛烷基、金剛烷基、金剛 院基甲基、1-( 1-金剛院基）乙基、3,5-·_•甲基金剛院基、 φ環戊基乙基、與二環辛基。 上述烷基中，就耐熱性之改良而言，作爲R1、R3或R4 所表示之具有1至21個碳原子之烷基特佳爲乙基、正丙基、 正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸 基、異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、 1-乙基丙基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基_、1，2-二甲基丙 基、1，1 -二甲基丙基、第三戊基、1，3 -二甲基丁基、3，3 -二甲 基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、分支庚基、1-甲 ®基庚基、2 -乙基己基、1，5 -二甲基己基、第三辛基、分支壬 基、分支癸基' 環丙基、環丙基甲基、環丁基、環丁基甲基、 環戊基、環己基、環己基甲基、環庚基、環辛基、環己基丙 基、環十二碳基、降莰基、莰基、降金剛烷基、金剛烷基、 金剛烷基甲基、1 - ( 1 -金剛烷基）乙基、3 , 5 -二甲基金剛烷 基、環戊基乙基、與其他分支烷基及環形烷基。 至於式（I)中R1、R3或R4所表示之烷基，可使用特別地 經氟取代之烷基。此烷基之指定較佳實例包括三氟甲菡、三 1356971 氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟 五氟庚基、十七氟辛基、十三氟辛基、九氟壬基、 基、與全氟癸基；其中，更佳爲三氟甲基、五氟乙 丙基、九氟丁基、十三氟己基、與十五氟庚基：而 基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、與十三氟e 在式（I)中，具有2.至21個碳原子且由R1、P 示之烯基可經取代或未取代。 具有2至2 1個碳原子且由R1、R3或R4表示 φ 較佳實例包括乙烯基、異丙烯基、2-丙烯基、2-甲迦 1-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1 1,1- —甲基-3-丁稀基、1-戊儲基、2 -戊燃基、1-乙 基、1-己烯基、】-庚烯基、2，6-二甲基-5-庚烯基、9 1-環戊烯基、2-環戊烯基甲基、環己烯基、1-甲基 基、1，4-二氫-2-甲基苯基、辛烯基、香茅基、油基 (g e I a n y 1 g r 〇 u p )、茵綠燒基（f a r n e c y 1 g r 〇 u p )、與 2 烯基）乙基。 Φ 其中，作爲具有2至2 1個碳原子且由R 1、Ε 示之烯基更佳爲乙烯基、異丙烯基、2 -丙烯基、2 _ 基、：!_甲基丙烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、1-甲 基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、 戊烯基、]-己烯基、1-庚烯基、1-環戊烯基、2 -環 基、環己烯基' 卜甲基-2-環己烯基、與1，4-二氫 基；此外，特佳爲乙烯基、異丙烯基、2-丙烯基、 烯基、1 -甲基-1 -丙烯基、1 - 丁烯基、3 - 丁烯基、 己基、十 十七氟癸 基、七氟 且三氟甲 i基。 L3或R4表 之烯基之 ^丙烯基、 -丁烯基、 基-1 -戊'稀 -癸烯基、 -2-環己烯 、膠尼基 -(1-環己 :3或R4表 -甲基丙烯 基-1 - 丁稀 1- 乙基-1-戊烯基甲 -2 -甲基苯 2- 甲基丙 1 -甲基· 1 - 1356971 丁燃基、1，1- —甲蓮-3 -丁燃藤、1-戊燃基、2 -戊稀基、1-乙 基-1-戊烯蕋、1-己烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基甲基、環 己烯基、1-甲基-2-環己烯基 '與1，4-二氫-2-甲基苯基。 具有6至2 1個碳原子且由R1、R3或R4表示之芳基可 經取代或未取代。具有6至2 1個碳原子且由R1、R3或R4 表示之芳基之較佳實例包括苯基、萘基、聯伸苯基、乙烷合 萘基、弗基、蒽基、蒽醌基、比基等；其中，更佳爲苯基、 萘基、聯伸苯基、乙烷合萘基、蔣基、蒽基等；此外，特佳 φ 爲苯基、萘基、聯伸苯基、荛基等。 具有7至2 1個碳原子且由R1、R3或R4表示之芳烷基 可經取代或未取代。 具有7至2 1個碳原子且由R1、R3或R4表示之芳烷基 之較佳實例包括苄基、二苯基甲基、U 2 -二苯基乙基、苯基-環戊基甲基、α -甲基苄基、苯基乙基、α -甲基-苯基乙基、p-甲基-苯基乙基、3-苯基丙基、3，3-二苯基丙基、4-苯基丁基、 萘基甲基、苯乙烧基、西那密基（〇7113 111幻81"〇11口）、||基、卜 #苯并環丁烯基、1，2,3,4-四氫萘基、茚基、向日葵基、與芘 基甲基。 其中，作爲具有7至2 1個碳原子且由R1、R3或R4表 示之芳烷基更佳爲苄基、苯基-環戊基甲基、α -甲基苄基、 苯基乙基、oc -甲基-苯基乙基、β -甲基-苯基乙基、3 -苯基丙 基、4 -苯基丁基、苯乙烯基、西那密基、莽基、1 -苯并環丁 烯基、與1，2，3,4 -四氫萘基；此外，特佳爲苄基、α -甲基苄 基、苯基乙基、α -甲基-苯基乙基、β -甲基-苯基乙基、3 -苯 -20 - 1356971 基丙基、苯乙烯基、西那密基、弗基、1 -苯并環丁烯基、與 1，2，3,4 -四氫萘基。 由R1、R3或R4表示之基可具有醚基。由R1、R3或R4 表示之基之較佳實例進一步包括四氫呋喃基與 2,5 -二氫 -2,5-二甲氧基呋喃基。 如上所述，R3與R4可與共同鍵結之氮原子形成雜環。 雜環之較佳實例包括 2 -甲基吖環丙烷環、四氫吖埃環 (a z e t i z i n e r i n g )、姐略 II定環、3 -卩]± 略咐環、峨 II定環、1 , 2,3，6 -^ 四氫卩浪丨淀環、六亞甲亞胺環、脈井環（p i p e r a d i n e r i n g )、1 , 3，3 -三甲基-6 -氮二環[3，2，1 ]辛烷環、十氫喹啉環、曙唑啉環、嗎 啉環、噻唑啶環、硫嗎啉環、吲哚環、異吲哚環、1，2,3,4-四氫咔唑環、1，2，3，4 -四氫喹啉環、1 , 2，3，4 -四氫異喹啉環、 亞胺基苄環、苯并曙啶環、苯并噻啶環、苯啶環等。 其中，作爲R3與R4與共同鍵結之氮原子形成之雜環更 佳爲吡咯啶環、3 -吡咯啉環、哌啶環、1 , 2，3,6 -四氫哌啶環、 六亞甲亞胺環、哌井環、十氫喹啉環、曙唑啉環、嗎啉環、 噻唑啶環、硫嗎啉環等；此外，特佳爲吡咯啶環、3 -吡咯啉 環、哌啶環、1，2，3,6 -四氫哌啶環、哌井環、十氫喹啉環、 噚唑啉環、嗎啉環、噻唑啶環、硫嗎啉環等。 在式（I)中取代R1、R3與R4所表示烷基、烯-基、芳基' 芳烷基之取代基，及取代R3與R4與共同鍵結之氮原子所形 成雜環之取代基之較佳實例包括醯基、醯基胺基、醯基胺基 羰基胺基、芳烷基胺基羰基胺基、芳基胺基羰基胺基、甲基 丙烯醯基胺基羰基胺基、烷氧基羰基、三氟甲基、氟基、氯 1356971 基、溴基、碘基、羥蕋、硝基、甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁 s '異丁基、第二丁基、第三丁蕋、戊基、己基、 庚基、辛基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、丁氧基'異丙氧基、 第三丁氧基、環己氧基、乙烯氧基、甲硫基、乙硫基、吡咯 |啶基、哌啶基、哌井基、胺基、二甲胺基、二乙胺基、苯基、 -S03M基、-COOM基（其中Μ表示氫原子或陽離子，包括 金屬原子或含氮化合物）等。 其中，作爲取代基更佳爲醯基（特別是乙醯基）、醯基 #胺基、醯基胺基羰基、烷氧基羰基、三氟甲基、氟基、氯基、 溴基、羥基、硝基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、乙烯基、甲氧 基、乙氧基、丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、環己氧基、 乙烯氧基、甲硫基、乙硫基、吡咯啶基、哌啶基、哌井基、 胺基、二申胺基、二乙胺基、苯基、-S03M基、-COOM基 (其中Μ表示氫原子或陽離子，包括金屬原子或含氮化合 物）等；此外，特佳爲醯基（特別是乙醯基）、醯基胺基、 ®醯基胺蕋羰基、烷氧基羰基 '三氟甲基、氟基、氯基、溴基、 羥基、硝蕋、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第三丁基 '己基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、 環己氧基、乙烯氧基、甲硫基' 乙硫基、吡咯啶基 '哌啶基、 哌井基、胺基、二甲胺基、二乙胺基、苯基、- S〇3M基、- COOM 基（其中Μ表示氫原子或陽離子，包括金屬原子或含氮化合 物）等。 這些取代基可進一步經類似取代基取代。 -22 - 1356971 此外’在取代基特別地爲具有活性氫之基之情形，如經 基或胺基，其可與各種酸氯'酸酐、或各種異氰酸基反應， 使得其經乙醯基 '醯基、（甲基）丙烯醯基、烷基胺基羰基、 芳基胺基羯基（例如’丁胺基羰基、苯基胺基羰基等）、烷 基、方院基等取代。 此外，R 1、R3或R4所表示烷基、烯基’、芳基、芳烷基， 及R3與R4與共同鍵結之氮原子所形成雜環可進—步經類似 各R1、R3或R4所表示基所表示之基取代。 ί 由色値（ε/Mw)之觀點，r 1、R3或R4所表示g之總分子 量（R 1分子量、R3分子量與R4分子量之分子量和）較佳爲 5〇〇以下；更佳爲400以下；而且特佳爲3〇〇以下。在R3 與R4所表示基具有取代基時，取代R3或R4所表示基之取 代基數量較佳爲〇至4個，更佳爲〇至；3個，而且特佳爲〇 至2個。 取代R 1、R3或R4所表示基，及R3與R4與共同鍵結之 氮原子所形成雜環之取代基中，-S Ο 3 Μ基與-C 〇 〇 M基中 ®之’’M”表示氫原子、包括金屬原子之陽離子、或包括含氮化 合物之陽離子。，’M”之較佳實例包括Η、Li、Na、K、Rb、 Cs、A g ' Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al' Ni、Cu、Co、或 Fe 之陽離子’及包括含氮化合物之陽離子。其更佳實例包括 H、Na、K、Rb、Cs、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ai、Ni、
Cu、或Fe之陽離子，及包括含氮化合物之陽離子。其進一 步較佳實例包括 Η、N a、K、M g、C a、β a、S r、Z η、a 1、C u、 或Fe之陽離子，及包括含氮化合物之陽離子。 -23 - 1356971 上述Μ所表示包括含氮化合物之陽離子可考量如在有 機溶劑或水中之溶解度、鹽形成性質、染料之吸收度/色値' 及作爲著色劑之耐熱性及耐光性之所有因素而選擇。在僅由 吸收度/色値之觀點進行選擇時，含氮化合物較佳爲具有最 低可能分子量。特別地，較佳爲3 0 0以下之分子量；更佳爲 2 8 0以下之分子量；而且特佳爲2 5 〇以下之分子量。 式（I)中之R2表示具有1至1〇個碳原子之烷基、甲氧 基甲基、或三氟甲基。此烷基較佳爲具有I至5個碳原子。 R2可進一步經取代或未取代。 R所表示基之指定實例包括甲基、乙基、正丙基、異 丙基、第三丁基、甲氧基甲基、與三氟甲基。其中，更佳爲 甲·^乙基、異丙基、第三丁基、甲氧基甲基、與三氟甲基， 而且特佳爲甲基、異丙基、甲氧基甲蕋、與三氟甲基。 原子 乙基 乙基
在R2表不之基具有取代基時，取代基之實例包括鹵素 、烷基與烯基。其中，更佳爲氯原子、氟原子、甲基' '芮基、丁基、與2-丁烯基，而且特佳爲氯原子、甲基' 汽·、丁基、與2-丁烯基。 以卞 物之指定 之陽離子 顯示形成「包括含氮化合物之陽離子」之含氮化合 實例，然而，此化合物不限於此。以下含氮化合物 係將其質子化而形成。 -24 - 1356971
OH
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众 NH2 h2n" 、0, nh2 CN_
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HO-< NH nn^oh h2n-^^-oh Hcr^N、 ^OH〇，， unςτ- h2n" ,mh2
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C-0 〇-Q 0-0 CO o-c CO :χχχ:co cc: ch3 1356971 由式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物可具有二或更多種藉 由鍵聯R 1、R3與R4所表示基而形成之染料骨架。 以下顯示由式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物之指定實例 (例示化合物（1 )至（72))。然而，本發明不受其限制。以下 指定實例之互變異構物亦可較佳地作爲本發明之化合物。
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由式（i)表不之丨肚症酮偶氮化合物可通常藉由如在將包 括所需取代基之硝基苯衍生物還原後重氮化，及加入包括所 需取代基之卩比卩定酮化合物之方法合成。另一方面，藉由適當 地轉化以上硝基苯衍生物與吡啶酮化合物之所需取代基可 類似地合成包括式（I)之各種化合物。 以下詳述使用此吡啶酮化合物之含著色劑的可硬化性 組成物，彩色濾光片，及製造其之方法。 含著色劑的可硬化性組成物 本發明之含著色劑的可硬化性組成物（其在以下有時稱 爲「本發明之組成物」）爲一種含至少一種著色劑之含著色 劑的可硬化性組成物，其中著色劑含至少一種由下式（I)表示 之化合物及/或其互變異構物。
在式（I)中，R1、R3與R4各獨立地表示氫原子、具有1· 至21個碳原子之烷基、具有2至21個碳原子之烯基 '具有 6至21個碳原子之芳基、具有7至21個碳原子之芳烷基、 或具有雜原子之取代基。R 1、R3與R4至少之一表示具有雜 原子之取代基。R3與R4可與共同鍵結之氮原子形成雜環。 R2表示具有1至1 0個碳原子之烷基、具有1至1 〇個碳原子 之甲氧基甲基、或具有1至10個碳原子之三氟甲基。 -36 - 1356971
藉由含由式（I)表示之化合物及/或其互變異構物（即， 本發明之吡啶酮偶氮化合物），本發明之組成物可在對溶劑 溶解度、耐熱性、耐光性、莫耳吸收係數'及著色劑之色値 顯示優良之性能。 此外，因爲本發明之組成物已特別地改良色値，可減少 染料之加入量。因而可增加其他添加劑之含量，如此可改良 光阻之各種性能。此外，依照本發明之組成物，可改良未曝 光區域之顯影力及曝光區域殘留薄膜之百分比，如此可提供 Φ良好之圖案形成力。此外，本發明之組成物提供高生產力， 因爲在製程中各種上述性能無降低之可能性。 本發明之組成物至少含著色劑，而且其通常用於溶劑 劑。此外，在需要時，其可含黏合劑、可聚合化合物（單體）、 光聚合引發劑、交聯劑、感光劑、產光酸劑等。 特別地，在本發明之組成物具有自由基聚合負型組成物 時，除了上述著色劑，其可含溶劑、可聚合化合物（單體）、 黏合劑（較佳爲鹼溶性黏合劑）、與光聚合引發劑，而且可 #進一步含交聯劑。 在本發明之組成物具有酸縮合負型組成物時，除了上述 著色劑，其可含溶劑 '黏合劑（較佳爲鹼溶性黏合劑）、與 產光酸劑，而且可進一步含交聯劑。 在本發明之組成物爲正型組成物時，除了上述著色劑， 其含溶劑' 感光劑（或產光酸劑）、或硬化劑。 依照本發明，可提供一種含著色劑的可硬化性組成物， 其具有··高敏感度、高解析度、高耐熱性、及寬顯影程度； -37- 1356971 但不溶離染料；圖案之溶劑抗性優良；而且具有高生產 力。亦可使用其提供彩色濾光片，及其製法。 著色劑 . 本發明之組成物含由式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物及/ 或其互變異構物作爲著色劑。本發明之組成物可含二或更多 種由式（I)表示之化合物。 其他著色劑 由式（I)表示之著色劑可組合式（1)表示之同類化合物使 Φ用，而且可同時與其他著色劑、由其他著色劑與金屬或含氮 化合物形成之鹽、錯合物、其他著色劑之衍生物等一起使用。 其他著色劑之實例包括直接染料、酸性染料、媒染劑/ 酸性媒染料、鹼性染料、甕染料、硫化物染料、偶氮染料、 分散染料'反應性染料、螢光白化劑、其他染料、顏料樹脂 色料、顔料等，其可由 Colour Index (Society of Dyes and
Colorists)及” Dyeing Note”（ Shikisensha C〇.，Ltd.出版）而 得知。 Φ 著色劑之實例包括CI溶劑藍2 5、C I溶劑藍5 5、CI溶 劑藍67 ' Cl溶劑藍38、Cl溶劑黃82、Cl溶劑黃162、CI 溶劑橙56、Cl酸紫17、Cl酸紫49、Cl直接藍μ等，而且 其可各單獨或以二或更多種之混合物使用。 酸性染料 在此敘述上述酸性染料。酸性染料並未特別地限制，其 條件爲其具有酸基，如磺酸基或羧酸基，但是其適當#彳系考 量所有必要性能而選擇，如在有機溶劑與顯影溶 '液φ 2、溶解: -38- 1356971
r I 度、鹽形成力、吸收度、與可硬化性組成物中其他成分之交 互作用、耐光性、及耐熱性。實例包括：酸茜素紫N;酸黑 1、2、24、或 48;酸藍 1、7、9、15、18、23' 25、27、29、 40、 45、 62、 70、 74、 80、 83、 86、 87、 90、 92' 103、 108' 112、 113、 120、 129、 138、 147、 158、 171、 182、 192、或 249 :及酸鉻紫K:酸洋紅：酸綠1、3、5、9、16、25 ' 27、 或 50;及酸橙 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、 或 95;酸紅 1、 4、 8' 14、 17、 18、 26、 27、 29、 31、 34、 • 35、 37、 42、 44、 50、 51、 52、 57、 66、 73、 80、 87、 88、 91、 92、 94、 97、 103、 ]11、 114、 129、 133、 134、 138、 143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、 217、249、252、257、260、266、或 274;酸紫 6B、7、9、 17、或 19;酸黃 1、 3、 7、 9、 11、 17、 23' 25' 29、 34、 36' 40、42、54' 65、72、73、76、79、98、99、111、112、 1 1 4、1 1 6、1 6 9、或2 4 3 ;食品黃3 ;及這些染料之衍生物。 其中，作爲上述酸性染料，較佳爲如下之染料：酸黑 馨 24;酸藍 7' 23、 25、 29、 62' 83、 86、 87、 90、 92、 108、 138、 158、或 249;酸綠 3、 5、 9、 16、 25、 27、或 50;酸 橙 8、51、56、74、63、或 74;酸紅 1、4、8、34、37、42、 52、 57、 80、 97、 ]14、 143、 145、 151、 183、或 217;酸紫 7;酸黃 17' 23、 25、 29、 34、 40、 42、 72、 76、 99、 111、 1 1 2、1 1 4、1 1 6、1 6 3、2 4 3 ;食品黃3 ;及這些染料之衍生物。 此外’較佳爲上述以外之偶氮、二苯幷哌喃、與酞青酸 性染料，而且較佳爲使用如CI溶劑藍4 4或3 8 ; c 1溶劑橙 -39- 1356971 4 5、玫瑰紅b ;玫瑰紅1 1 〇 :及3 - [ ( 5 -氯-2 -苯氧基苯基） 肼基]-3，4-二氫-4-氧-5-(苯氧基磺醯基）胺基]-2,7-萘磺酸 之酸性染料，及這些染料之衍生物。 至於上述酸性染料之衍生物，可有效地使用將酸性染料 之磺酸轉化成磺醯胺或磺酸酯而製造之化合物等。 與酸性染料形成鹽之原子基 用於與上述酸性染料形成鹽之原子基並無限制，其條件 爲此原子基爲與上述酸性染料之陰離子形成鹽之陽離子性 #者。此原子基之實例包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Mg、 Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ni、Cu、Co、Fe 之陽離子，或含氮 化合物等。 在此敘述用於與上述酸性染料形成鹽之含氮化合物。在 本發明中’與酸性染料形成鹽之含氮化合物係考量如在有機 溶劑與顯影溶液中之溶解度、鹽形成性質、染料吸收度、及 與可硬化性組成物中其他成分之交互作用之所有因素而選 擇。在僅由吸收度之觀點進行選擇時，上述含氮化合物較佳 β爲具有最低可能分子量。特別地，較佳爲2 4 5以下之分子量； 更佳爲240以下之分子量；而且特佳爲230以下之分子量。 爲了防止染料之光褪色及改良耐熱性，可使用已知之含 氮褪色抑制劑化合物。由此觀點，較佳爲具有低氧化電位能 (低游離電位能）之化合物、三級胺化合物、脂族環型胺化 合物、苯胺化合物、肼化合物等。 含氮化合物之較佳指定實例與式（I)之R4說明中_s〇3M 之Μ所述相同。 -40- 1356971
與式（I)化合物（或酸性染料）形成鹽之原子基及式（I)化合 物（或酸性染料）間之莫耳比例（L) 在此解釋與式⑴化合物（或酸性染料）形成鹽之原子 基莫耳數及式（I)化合物（或酸性染料）莫耳數間之比例（以 下可將此比例稱爲”L”）。上述L爲決定酸性染料分子莫耳 對原子基（其爲其抗衡離子，而且可依照酸性染料之鹽形成 條件及原子基而自由地選擇）莫耳之比例之値。特別地，L 爲〇至1 〇 (含）間之數値，而且爲酸性染料中之酸官能基數 Φ量。其係考量如在有機溶劑與顯影溶液中之溶解度、鹽形成 性質、吸收度、與可硬化性組成物中其他成分之交互作用、 耐光性、及耐熱性之所有因素而選擇。在僅由吸收度之觀點 選擇時’較佳爲上述L爲0至7範圍之數値；更佳爲上述L 爲0至6範圍之數値：而且特佳爲上述L爲0至5範圍之數 値。 式（I)化合物之濃度 在此解釋式（I)所表示化合物（在組合使用其他染料 ♦時，如酸性染料，其中亦包括其他染料之量）之濃度（量）。 本發明之含著色劑的可硬化性組成物之總固體含量中，式（I) 所表示化合物（在組合使用其他染料時，如酸性染料，其中 亦包括其他染料之量）之濃度（量）視染料種類而不同。然 而，由硬化力、顯影力、圖案組態、及顔色混雜之觀點，較 佳爲〇 _ 5至8 0質量％ ;更佳爲0.5至6 0質量％ ;而且特佳爲 0.5至5 0質量％。 黏合劑 -4 1- 1356971 用於本發明之黏合劑並未特別地限制，其條件爲其爲鹼 溶性，然而，較佳爲由耐熱性、顯影力、可得性等之觀點選 擇黏合劑》 至於鹼溶性黏合劑，較佳爲線形高聚合有機物質，溶於 有機溶劑，而且爲了顯影可以弱鹼水溶液處理之黏合劑。此 線形高聚合有機物質之實例包括在其側鏈中具有羧酸之聚 合物，如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、 巴丑酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部份酯化順丁烯二酸共 φ聚物等，例如，如日本專利申請案公開（JP_A)第5 9 446 1 5、 54-34327、 58-12577、 54-25957、 59-53836、與 59-71048 號 所揭示。類似地’可使用在其側鏈中具有羧酸之酸性纖維素 衍生物。除了這些’亦可使用其中加入酸酐之具羥基聚合 物，如聚羥基苯乙烯樹脂' 聚矽氧烷樹脂、聚（2 _羥乙基（甲 基）两烯酸酯）、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙院、聚乙烯 醇等。 上述驗溶性黏合劑可爲具親水性性質之單體之共聚 ®物’其實例包括（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯、（甲基）丙烯 酸羥基烷酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯醯胺、 N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級烷基丙烯醯胺、（甲签）丙 烯酸二烷胺基烷酯、嗎啉（甲基）丙烯酸酯、N _乙烯基吡咯 啶酮、N -乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、分支或直鏈（甲基） 丙烯酸丙酯、分支或直鏈（甲基）丙烯酸丁醋、及（甲基） 丙烯酸苯氧基羥丙酯等。 -42 - 1356971. / · 至於具親水性性質之其他單體，亦可使用包括四氫呋喃 基、磷酸、磷酸酯、四級銨鹽、氧乙烯基鏈、氧丙烯基鏈、 磺酸與其鹽、嗎啉基乙基等之單體。 此外，就改良交聯效率而言，可聚合基可包括於側鏈 中，而且亦可使用其側鏈中含烯丙基、（甲基）丙烯醯基、 烯丙氧蕋烷基等之聚合物等。以下顯示含這些可聚合基之聚 合物之實例，但非限制之，其條件爲其中包括鹼溶性基，如 -COOH基、-0H基、與銨签，及碳-碳不飽和鍵。 φ 例如，可使用一種藉由反應具環氧環之化合物（其對 -0H基有反應性）與具碳-碳不飽和鍵基之化合物（如丙烯 酸環氧丙酯）而得之化合物，及一種由具-0H基之單體（如 丙嫌酸2-經乙酿）、具-COOH基之單體（如甲基丙嫌酸）、 及可與具-0H基之單體及具-COOH基之單體共聚合之單體 (如丙烯酸化合物、乙烯基化合物等）組成之共聚物。爲了 與-ο Η基反應，可使用一種具酸酐、異氰酸基、與丙烯醯基 之化合物代替環氧環。此外，亦可使用藉由反應飽和或不飽 •和多元酸酐、與反應具環氧環之化合物與不飽和羧酸（如丙 烯酸）而得之化合物而得之反應產物，如日本專利申請案公 開（JP-A)第 6- 1 02669 與 6- 1 93 8 所揭示。 兼具鹼溶性基（如-COOH基）與碳-碳不飽和基之化合 物之實例包括DI ANAL NR系列（商標名，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.製造）、含- C00H基聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物（商 標名：PHOTOMER 6173 ’ Diamond Sham lock Co·, Ltd.製 造）、VISCOAT® R-264 與 KS RESIST 106(均爲商標名， -43 - 1356971 i \
Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造）、CYCLOMER P 系列與PRAXEL CF200系列（均爲商標名，Daicel Company Ltd.製造）、EBECRYL® 3800(商標名，Daicel-UCB Company Ltd.製造）等。 這些各種黏合劑中，由耐熱性之觀點，用於本發明之鹼 溶性黏合劑之實例包括聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、 丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、與丙烯醯基/丙烯醯胺共聚物 樹脂’而且用於本發明之鹼溶性黏合劑之特佳實例爲丙烯酸 φ樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂 '與聚矽氧烷樹脂。此外，由控制 顯影力之觀點，較佳爲丙烯酸樹脂 '丙烯醯胺樹脂、與丙烯 醯基/丙烯醯胺共聚物樹脂。至於丙烯酸樹脂，較佳爲由選 自（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 羥乙酯、（甲基）丙烯醯胺等之單體組成之共聚物，具有可 聚合側鏈之（甲基）丙烯酸樹脂，如C Y C L Ο Μ E R P系列、 PRAXEL CF200 系歹 IJ (均爲商標名，Daicel Company Ltd.製 造）、EBECRYL® 3800(商標名，Daice 卜 UCB Company Ltd. 製造）、DIANAL NR 系列（商標名，Mitsubishi Rayon Co.， Ltd.製造）、VISCOAT® R-264、KS RESIST 106 (均爲商標 名，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造）等。 此外，就增強硬化膜強度之觀點，亦可使用醇溶性耐 綸、由2,2-貳（4-羥苯基）丙烷與表氯醇形成之聚醚等。 此外’用於本發明之黏合劑之實例包括鹼溶性酚樹脂。 在使本發明之組成物成爲正型組成物時，可較佳地使用鹼溶 性酚樹脂。鹼溶性酚樹脂之實例包括酚醛清漆樹脂、乙烯基 -44- 1356971 共聚物等。 酚醛清漆樹脂之實例包括藉由在酸性觸媒存在下縮合 酚與醛而得之酚醛清漆樹脂。酚之實例包括酚、甲酚、乙酚、 丁酚、二甲苯酚、苯基酚、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚、 萘酣、聯酌A等。酣可單獨或組合其二或更多種而使用。酸 之實例包括甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等。 酚醛清漆樹脂之指定實例包括間甲酚、對甲酚、或其混 合物與甲醛之縮合產物。酚醛清漆樹脂之分子量分布可藉由 鲁如分餾而調整。此外，可將具有酚系羥基之低分子量成分（如 聯酚C或聯酚A )混合上述酚醛清漆樹脂β 黏合劑較佳爲一種重量平均分子量（藉凝膠穿透層析 (GPC)法測量之聚苯乙烯轉換値）爲！，〇〇〇至2χ105，更佳爲 2,000至lxl〇5;而且特佳爲3,000至5χ104之共聚物。 由圖案形成性質（顯影力）等之觀點，用於本發明之組 成物之黏合劑之量相對於本發明之組成物中之總固體含量 較佳爲1 0至90質量％之範圍，更佳爲20至80質量％之範 馨圍；而且特佳爲30至70質量％之範圍。 交聯劑 其次敘述交聯劑。相較於習知者，爲了進行高度薄膜硬 化反應以提供具良好硬化力之薄膜，本發明主要使用由式⑴ 表示之化合物（染料），然而，爲了得到硬化至更高程度之 薄膜’亦可另外使用交聯劑。可用於本發明之交聯劑並未特 別地限制’其條件爲其可進行薄膜硬化之交聯反應，然而， 其較佳實例包括：（a)一種環氧樹脂；（b)—種三聚氰胺化合 -45 -
1356971 物 '胍胺化合物、乙內醯脲基化合物、或脲化合物，其經至 少一個選自淫甲基' 院氧基甲基與隨氧基甲基之取代基取 代；（C) 一種酚系化合物、萘系化合物 '或羥基蒽化合物，其 經至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基之取代基 取代。其中，特佳爲以多官能基環氧樹脂作爲交聯劑。 至於（a)環氧樹脂’可使用任何化合物而無特別之限 制，其條件爲其具有環氧基及交聯力。這些化合物之實例包 括· a —仏環氧两基之低分子量化合物，如聯酣_ a _二環氧 Φ丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基酸、己二 醇二環氧丙基醚、二羥基聯苯基二環氧丙基醚、舦酸二環氧 丙基醚、或n，n-二環氧丙基苯胺；含三價環氧丙基之低分 子量化合物’其由三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三經甲基酌 三環氧丙基醚、TRISP-PA (商標名，H〇nshu chemica| Industry Co.，Ltd.製造）-三環氧丙基醚等代表；含四價環氧 丙基之低分子量化合物’其由異戊四醇四環氧丙基醚、四經 甲基聯酣-A·四環氧丙基醚等代表；含多價環氧丙基之多價 馨低分子量化合物’如二異戊四醇五環氧丙基醚、二異戊四醇 六環氧丙基醚等；含環氧丙基之高分子量化合物，其由聚 (甲基）丙烯酸環氧丙酯、2,2-貳（羥甲基）丁醇之i 2 環氧基-2- ( 2-氧雜戊環）環己烷加成產物等代表。 關於組成（b)化合物之羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲 基之數里，二聚氰胺化合物係經2至6個這些取代基取代， 而且乙內醯脲基化合物、胍胺化合物與脲化合物各經2至4 個這些取代基取代。較佳爲三聚氰胺化合物經5至6個這起 -46 - 1356971 取代基取代，而且乙內醯脲基化合物、胍胺化合物與脲化合 物各經3至4個這些取代基取代。 &些含淫甲基化合物可藉由在醇中在酸性觸媒（如氫氯 酸、硫酸、硝酸、或甲磺酸）存在下將含烷氧基甲基化合物 加…、而彳守。含薩氧基甲基化合物可藉由混合含經甲基化合物 與酿氯及在鹼性觸媒存在下攪拌混合之而得。 以下敘述具取代基之（b)化合物之指定實例。 三聚氰胺化合物之實例包括六羥甲基三聚氰胺、六甲氧 Φ基甲基三聚氰胺、其中將六羥甲基三聚氰胺之1至5個羥甲 基甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰 胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、其中將六羥甲基三聚氰胺之1 至5個羥甲基醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。 胍胺化合物之實例包括四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍 胺、其中將四羥甲基胍胺之1至3個羥甲基甲氧基甲基化之 化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基甲基胍 胺、其中將四羥甲基胍胺之1至3個羥甲基醯氧基甲基化之 •化合物或其混合物等。 乙內醯脲基化合物之實例包括四羥甲基乙內醯脲基、四 甲氧基甲基乙內醯脲基、其中將四羥甲基乙內醯脲基之1至 3個羥甲基甲氧基甲基化之化合物或其混合物、其中將四趨 甲基乙內醯脲基之1至3個羥甲基醯氧基甲基化之化合物或 其混合物等。 脲化合物之實例包括四羥甲基脲'四甲氧基甲基脲、其 中將四羥甲基脲之1至3個羥甲基甲氧基甲基化之化合物或 -47 - 1356971 其混合物、四甲氧基乙基脲等。其可單獨或以其二或更多種 之組合使用。 歸類爲（C )化合物之酣系化合物、萘系化合物、與徑基 蒽化合物，其經至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基 甲基之取代基取代，抑制因熱交聯而與面塗光阻互混，及進 一步增強薄膜強度，如同（b)化合物之情形。 一個化合物（C)分子包括至少兩個選自羥甲基、烷氧基 甲基與醯氧基甲基之基爲必要的。由熱交聯力及儲存安定性 Φ之觀點，較佳爲化合物（c)爲其中所有第二與第四位置均經取 代之酚系化合物。 此外，較佳爲變成化合物（C)之骨架（主鏈及側鏈）之 萘系化合物與經基蒽化合物在-Ο Η基之所有鄰與對位置均 經取代。 提供化合物（c)骨架之酚系化合物之第三與第五位置可 經取代或未取代。關於提供化合物（c)骨架之萘系化合物， -0H基之鄰位置以外之位置可經取代或未取代。 ® 含羥甲基化合物可藉由使用相對酚系-OH基之鄰或對 位置（第二或第四位置）爲氫之化合物作爲原料，及在驗性 觸媒（如氣氧化鈉、氫氧化鉀、氛、或氫氧化四焼銨）存在 下使其與甲醛反應而得。 此外’含垸氧基甲基化合物可藉由在醇中在酸性觸媒 (如氫氯酸、硫酸、硝酸、或甲磺酸）存在下將含羥甲基化 合物加熱而得。 含醯氧基甲基化合物可藉由在鹼性觸媒存在下使含羥 -48 - 1356971 » » •甲基化合物與醯氯反應而得。 骨架化合物之實例包括其中相對酚系-0H基之鄰 位置爲未取代之酚系化合物、萘系化合物、與羥基蒽 物，而且其實例包括酚、甲酚、其異構物、2，3 -二甲苯 2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、聯酚（如 -八、4,4’-貳羥基聯酚）、丁1^13?邛八（上述）、萘酚' 基萘、2,7 -二羥基蒽等。 (〇化合物之指定實例包括三羥甲基酚、三（甲氧 φ 基）酚、三羥甲基酚、其中將三羥甲基酚之1或2個羥 甲氧基甲基化之化合物、三羥甲基-3 -甲酚、三（甲氧 基）甲酚、其中將三羥甲基-3 -甲酚之1或2個羥甲基 基甲基化之化合物、二羥甲基甲酚（如2,6-二羥甲基-酚）、四羥甲基聯酚-A、四甲氧基甲基聯酚-A、其中將 甲基聯酚-A之1至3個羥甲基甲氧基甲基化之化·合物 羥甲基-4,4 ’ -貳羥基聯酚、四甲氧基甲基-4，4 ’ -貳羥基聯 TRIS P-PA (上述）之六羥甲基種類、TRIS P-PA (上述 #六甲氧基甲基種類、其中將TRIS P-PA (上述）之六羥 種類之1至5個羥甲基甲氧基甲基化之化合物、貳羥基 萘二酚等。 羥基蒽化合物之實例包括1，6-二羥基甲基-2,7-二 蒽等。 含醯氧基甲基化合物之實例包括其中含羥甲基化 之部份或所有羥甲基均醯氧基甲基化之化合物。 這些化合物中，三羥甲基酚、貳羥甲基甲基對甲酌 或對 化合 酚、 聯酚 二羥 基甲 甲基 基甲 甲氧 .4-甲 四羥 、四 丨酚、 )之 甲基 甲基 羥基 合物 、四 -49 - 1356971 羥甲基聯酚-A、TRIS P-PA (上述）之六羥甲基種類、或其 中這些化合物之六羥甲基經烷氧基甲基及羥甲基與烷氧基 甲基兩者取代之酚系化合物。 其可單獨或以其二或更多種之組合使用。 本發明之含著色劑的可硬化性組成物之化合物（a)至（c ) 之含量視基本材料而不同，然而，其相對組成物之固體含量 較佳爲1至70質量％之範圍，更佳爲5至50質量％之範圍， 而且特佳爲7至3 0質量％之範圍。 籲單體 其次敘述在本發明之組成物爲負型組成物時所含之可 聚合化合物（以下稱爲「單體」）。至於此單體，具有至少 —種可加成聚合乙烯基，在常壓下具有1 0 ot以上之沸點， 及具有乙烯基不飽和基之化合物較佳。其實例包括：單官能 基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇單（甲基）丙烯酸 酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基 乙酯；聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基乙烷三（甲 ®基）丙烯酸酯；新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯；異戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯；異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；二異戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯；二異戊四醇六（甲基）丙烯酸酯； 己二醇（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙 基）醚；異三聚氰酸三（丙烯醯氧基乙酯）：藉由將環氧乙 烷、環氧丙烷等加入多官能基醇（如甘油或三羥甲基乙烷）， 然後將反應所得（甲基）丙烯醯化而得之化合物；胺基甲酸 酯丙烯酸酯’如日本專利申請案公告（jP-B)第48-41708與 -50 - 1356971 50-6034號或日本專利申請案公開（Jp_A)第51-37193號所揭 示者；聚酯丙烯酸酯’如日本專利申請案公開 4 8 - 6 4 1 8 3號、日本專利申請案公告（J p - B )第4 9 · 4 3 1 9 1與 5 2 · 3 0 4 9 0號所揭示者；多官能基丙燃酸醋或甲基丙烯酸 酯，如環氧基丙烯酸酯，其爲環氧樹脂與（甲基）丙燃酸之 反應產物’及其混合物。此外’其實例包括在j 0 u r n a丨〇 f t h e Adhesion Society of Japan，第 20 卷，第 7 期，第 300 至 308 頁中介紹作爲可光硬化單體及寡聚物者。 • 至於上述單體，較佳爲（甲基）丙烯酸酯單體，而且特 佳爲四官能基或更高官能基（甲基）丙燃酸酯單體。 由硬化力等之觀點，上述單體在本發明之組成物中之含 量相對組成物之固體含量較佳爲0 · 1至90質量％ ,更佳爲 1 · 〇至8 0質量％，而且特佳爲2.0至7 0質量％。 光聚合引發劑 其次敘述在本發明之組成物爲負型組成物時所含之光 聚合引發劑。光聚合引發劑並未特別地限制，其條件爲其可 #聚合具有聚合力之單體，然而，較佳爲光聚合引發劑係由特 徵、引發效率、吸收波長、可得性、成本等觀點而選擇。 光聚合引發劑之實例包括三鹵甲基三阱化合物、苄基二 甲基縮酮化合物、ex-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物 '氧化 膦化合物、金屬錯合物化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚 物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物與其 衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物與其鹽、鹵甲基嗶二唑化合 物、及經3 -芳基取代異丙苯化合物等，而且光聚合引發劑較 -51- 1356971 I i 佳爲包括至少一種選自α_胺基酮化合物、氧化膦化合物 '金 屬錯合物化合物、肟化合物、與三芳基咪唑二聚物之化合物。 此外’較佳爲光聚合引發劑包括至少一種分解而不產生 酸之化合物。 活性鹵素化合物之實例，如上述鹵甲基噚二唑化合物， 包括2 -鹵甲基-5 ·乙烯基-1，3 ; 4 -曙二唑化合物等，如日本專 利申請案公告（JP-B)第57-6069號所揭示，2 -三氯甲基-5-苯 乙烯基-1，3,4-喟二唑，2-三氯甲基- 5-(對氰基苯乙烯基） # -1，3,4-,二唑，2'三氯甲基-S·(甲氧基苯乙烯基）-1，3,4- 噚二唑等。 二鹵甲基三哄化合物光聚合引發劑之實例包括乙烯基-鹵甲基-s -三阱化合物’如曰本專利申請案公告（J p _ β )第 59-1281號所揭示’ 2-(萘酚-1-基）-4,6-貳-鹵甲基-s·三阱 化合物，及4 -(對胺莲苯基）_ 2，6 -貳-鹵甲基-s _三阱化合物， 日本專利申請案公開（j p _ A)第5 3 - 1 3 3 4 2 8號所揭示。 其他實例包括 # 2，4-貳（三氯甲基）-6-對甲氧基苯乙烯基-s_三阱， 2,6-貳（二氯甲基）-4-(3,4-亞甲二氧基苯基）_1，3,5-三畊， 2,6·貳（三氯甲基）-4-(4-甲基苯基）-1,3,5-三畊， 2,4 -貳（三氯甲基）-6- ( 1-對二甲胺基苯基-1，3· 丁二烯基） -s-三阱， 2 -二氣甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三畊， 2-(萘酚-1-基）-4,6-貳-三氯甲基-5-三阱， 2- (4-乙氧基-萘酚-1-基）-4,6-貳-三氯甲基-s_三阱， -52- 1356971 2-(4-丁氧基-萘酚-1-基）-4,6-貳-三氯甲基-s-三阱， 2-[4-( 2-甲氧基乙基）-萘酚-1-基]-4,6-貳-三氯甲基-3-三阱， 2-[4-( 2-乙氧基乙基）-萘酚-1-基]-4,6-貳-三氯甲基-3-三阱， 2-[4-( 2-丁氧基乙基）-萘酚-1-基]-4,6-貳-三氯甲基-5-三阱， 2-(2-甲氧基-萘酚-1-基）-4,6-貳-三氯甲基-s-三畊， 2-(6-甲氧基-5-甲基-萘酚-2-基）-4，6·貳-三氯甲基-s-三阱， 2-(6-甲氧基-萘酚-2-基）-4,6-貳-三氯甲基-s-三阱， 2- (5-甲氧基-萘酚-1-基）-4,6-貳-三氯甲基-s-三畊， φ 2- (4,7-二甲氧基-萘酚-I-基）-4,6-貳-三氯甲基-s-三阱， 2- (6-乙氧基·萘酚-2-基）-4,6-貳-三氯甲基-s-三畊， 2- (4,5 -二甲氧基-萘酚-卜基）-4，6-貳-三氯甲基-s-三阱， 4-[對-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲 基）-s -三哄， 4-[鄰-甲基-對- N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二 (三氯甲基）-s-三哄， 4-[對-Ν,Ν-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-♦三哄， 4-[鄰-甲基-對- Ν，Ν-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲 基）-s-三阱， 4-(對-Ν-氯乙基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱’ 4-(對-Ν-乙氧基羰基甲崔胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基） -s-三阱， 4-[對-Ν，Ν-二（苯基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基）-s-三 阱， -53 1356971 4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三 阱， 4-[對-N-(對-甲氧基苯基）羰基胺基苯基]-2,6-二（三氯甲 基）-s-三阱， 4-[間·Ν，Ν-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲
/ “ -- I 4·[間·溴-對-Ν,Ν-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三 氯甲基）-s-三阱， • 4-[間-氯-對-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三 氯甲基）-S-三畊， 4-[間-氟-對-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三 氯甲基）三阱， 4-[鄰-溴-對-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三 氯甲基）-s_三阱， 4-[鄰-氯-對-N，N-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三 氯甲基）-s-三阱， ® 4-[鄰-氟-對-Ν,Ν-二（乙氧基羰基甲基）胺基苯基]-2,6-二（三 氯甲基）-s -三畊， 4-[鄰-溴-對-Ν,Ν-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基） -s-三阱， 4-[鄰-氯·對-Ν，Ν-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基） • s -三阱、 4-[鄰-氟-對-Ν,Ν-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基） -s-三哄， -54 - 1356971 4-[間-溴-對-N，N-二（氯乙基）胺基苯基]-2，6-二（三氯甲基） •S-三畊， 4-[間-氯-對-N，N-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基） -s-三畊， 4-[間-氟-對-Ν,Ν-二（氯乙基）胺基苯基]-2,6-二（三氯甲基） -* n-U- -S -二 4 H·， 4 -(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲 基）-s-三畊， # 4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲 基）-s-三阱， 4-(間-氟-對-N -乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲 基）-s-三阱， 4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲 基）-s-三阱， 4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲 基）-s-三哄， # 4 -(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲 基）-s-三阱， 4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱， 4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱， 4-(間-氟-對-『氯乙基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-3- 三阱， -55 - 1356971 參 4-(鄰-溴·對-N-氯乙基胺蕋苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱， 4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s-三阱， 4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基）-2,6-二（三氯甲基）-s- 三阱等。 此外，可使用Midori Kagaku Co.，Ltd.製造之TAZ系 歹1J ,包括 TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、 _ TAZ-204、TAZ-113、TAZ-123、與 TAZ-104 (均爲商標名，
Midori Kagaku Co·，Ltd.製造）：Panchim Ltd.製造/T 系 列，包括 T-OMS、T-BMP、T-R、與 T-B(均爲商標名 ’ Panchim Ltd.製造）；Ciba Specialty Chemicals Inc_ 製造之 IRGACURE® 系歹 U，包括 IRGACURE® 651、IRGACURE® 184' IRGACURE® 5 00、IRGACURE® 1 000、IRGACURE® 149、 IRGACURE® 819、與 IRGACURE® 261 ： Ciba Specialty Chemicals Inc.製造之 DAROCURE®系歹Ij，包括 DAROCURE® 痛· 1173，4’-戴（一乙胺基）一苯基酮、2-(鄰苯甲艦基聘 (苯硫基）]-1，2 -辛二酮、2 -节基-2 -二甲胺基—4 ·嗎啉基丁酿 苯、2,2-二甲氧基_2_苯基苯乙酮、2-(鄰氯苯基）-4,5·二苯 基咪唑二聚物、2 -(鄰氟苯基）-4，5 -二苯基咪唑二聚物、2 _ (對甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2_ (對二甲氧基 苯基）-4,5 -二苯基咪唑二聚物、2-( 2,4·二甲氧基苯基）_4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲基锍苯基）-4，5-二苯基咪哩二 聚物、安息香異丙基醚等。 -56- 1356971 α -胺基酮化合物之實例包括Ciba Specialty Chemicals Inc.製造之 IRGACURE 系歹!J (如 IRGACURE® 907 或 IRGACURE® 369) 、2 -甲基-1-苯基-2-嗎啉基丙-1-酮、2 -甲 基-1-[4-(己基）本基]-2 -嗎咐基丙-1-嗣、2 -乙基-2-二甲胺 基-1- ( 4_嗎啉基苯基）丁酮-1等。 肟化合物並未特別地限制，然而，較佳實例包括2-(鄰 苯甲醯基肟）-1-[4-(苯硫基）苯基]-1，2-辛二酮、1-(4-甲 基磺醯基苯基）丁烷-1，2 - 丁烷-2 -肟-鄰乙酸酯、1 - ( 4 -甲基 磺醯基苯基）丁-1-酮的-鄰乙酸酯、經基亞胺基-(4_甲基硝 醯基苯基）乙酸乙酯-鄰乙酸酯、羥基亞胺基-(4-甲基磺醜 基苯基）乙酸乙酯-鄰苯甲酸酯等。 此外，關於其他光聚合引發劑，由可得性及安定性之觀 點，苄基甲基縮酮化合物之較佳實例包括I R G A C U R E® 6 5 1 ; α -羥基酮化合物之較佳實例包括 I R G A C U R E ® 1 8 4、 IRGACURE® 1173、I RGACURE® 5 0 0、I RGACURE® 1 0〇〇、 與IRGACURE® 2959; oc-胺基酮化合物之較佳實例包括 # IRGACURE® 90 7與IRGACURE® 3 69 ;氧化膦化合物（摻合 物）之較佳實例包括 I R G A C U R E ® 1 7 0 0、I R G A C U R E ® 1 4 9、 IRGACURE® 18 5 0、IRGACURE® 819、與 IRGACURE® 184; 金屬錯合物化合物之較佳實例包括IRGACURE® 7 84與 IRGACURE® 261 (均由 Ciba Specialty Chemicals Inc.製 造），而且亦較佳爲其同系物及週邊化合物。 如上所述，由染料之耐光性及耐熱性之觀點，較佳爲使 用分解而不產生酸之化合物。即，較佳爲使用至少一種選自 -57 - 1356971 * Λ 苄基甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、 氧化膦化合物、金屬錯合物化合物、肟化合物 '三芳基咪唑 二聚物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物 與其衍生物 '及環戊二烯-苯-鐵錯合物與其鹽之化合物，作 爲分解而不產生酸之化合物。進一步較佳爲使用至少一種選 自α -胺基酮化合物、氧化膦化合物、金屬錯合物化合物、肟 化合物、三芳基咪唑二聚物之化合物。 這些光聚合引發劑可組合感光劑與光安定劑而使用。 φ 感光劑與光安定劑之指定實例包括：安息香、安息香甲 基醚、9·||酮、2-氯-9-莽酮、2-甲基-9-荛酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9，丨0-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、 2-第三丁基-9，10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、山酮、2-甲基 山酮、2 -甲氧基山酮' 2 -甲氧基山酮、9 -氧硫山星、2，4·二 乙基-9-氧硫山星、吖啶酮、1 〇-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、二 亞苄丙酮、對-(二甲胺基）苯基苯乙烯基酮、對-(二甲胺 基）苯基-對-甲基苯乙烯基酮、二苯基酮、對-(二甲胺基） φ二苯基酮（或Michler氏酮）、對-(二甲胺基）二苯基酮、 苯并蒽酮等；苯幷噻唑化合物等，如曰本專利申請案公告 (JP-B)第 51-48516 號所揭示；TINUVIN® 1130 與 TINUVIN® 400 (均由 Ciba Specialty Chemicals 製造）等。 除了上述光聚合引發劑，已知之光聚合引發劑可用於本 發明之組成物。 其指定實例包括蠶豆醛聚酮醇醛醣基化合物，如美國專 利第2 , 3 6 7,6 6 0號所揭示；α -羰基化合物，如美國專利第 -58 - 1356971 v 2,3 67,66 1 與 2,3 67,670 號所揭示；醯偶姻醚（acyloinethers)， 如美國專利第2,448,828號所揭示；經a-烴基取代之芳族醯 偶姻化合物，如美國專利第2,722,5 1 2號所揭示：多核醌化 合物，如美國專利第3，0 4 6，1 2 7與2，9 5 1 , 7 5 8號所揭示：三 芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮之組合，如美國專利第 3,5 4 9,3 6 7號所揭示：苯并噻唑化合物與噻鹵甲基-s-三阱化 合物，如曰本專利申請案公告（JP-B)第5 1 -4 85 1 6號所揭示 等。 i 上述光聚合引發劑之使用量相對單體之固體含量較佳 爲0.0 1至5 0質量％，更佳爲1至3 0質量％，而且特佳爲1 至20質量％。在光聚合引發劑之量在〇.〇1至50質量％之範 圍內時，可防止低分子量太低之薄膜強度減弱。 較佳爲將熱聚合抑制劑加入本發明之組成物。熱聚合抑 制劑之實例包括氫醌、對甲氧基酚、二第三丁基對甲酚、五 倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4，4’-硫貳（3-甲基·6-第三 丁基酚）、2,2’-亞甲貳（4-甲基-6-第三丁基酚）、2-锍苯并 •咪α坐等。 溶劑 用於本發明之溶劑基板上並未特別地限制，其條件爲符 合組成物之溶解度及塗覆力之需求，然而，較佳爲溶劑係考 量染料與黏合劑之溶解度、塗覆力、及安全性而選擇。 用於製備本發明之組成物之溶劑之較佳實例包括酯 類’如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙 酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、 -59 - 1356971 b r 丁酸丁酯 '烷酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯 '氧乙 酸乙酯、氧乙酸丁酯、乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、 乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯、3-氧 基丙酸烷酯（如3 -氧基丙酸甲酯或3 -氧基丙酸乙酯）' 3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2 -甲氧基丙酸甲酯、2 -甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2 -乙氧基丙酸甲酯、2 -乙氧基丙酸乙酯、 φ 2 -氧基-2 -甲基丙酸甲酯、2 -氧基-2-甲基丙酸乙酯、2 -甲氧基 -2 -甲基丙酸甲酯、2 -乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、 2-氧丁酸甲酯、或2-氧丁酸乙酯；醚類，如二乙二醇二甲 醚、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇—乙醚、甲基賽珞蘇 乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一 乙醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、 丙二醇乙醚乙酸酯、或丙二醇丙醚乙酸酯；酮類，如甲乙 酮、環己酮、2-庚酮、或3_庚酮；及芳族烴，如甲苯與二甲 苯。 其中’用於本發明之溶劑更佳爲3 _乙氧基丙酸甲酯、 3 -乙氧基丙酸乙酯 '乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二 醇一甲醚、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、2 ·庚酮、環己酮、 乙基卡必醇乙酸酯'丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚 '丙二 醇甲醚乙酸酯等。 其他添加劑 -60 - 1356971 各種添加劑，如塡料、上述以外之高分子化合物、界面 活性劑、黏附促進劑 '氧化抑制劑、紫外線吸收劑、凝聚抑 制劑等，可複合至本發明之組成物中。 這些添加劑之指定實例包括塡料，如玻璃或鋁氧；黏合 劑樹脂以外之高分子化合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙 二醇一烷醚、或聚丙烯酸氟烷酯；界面活性劑，如非離子性 界面活性劑 '陽離子性界面活性劑、或陰離子性界面活性 劑；黏附促進劑，如乙烯蕋三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基 φ 矽烷、乙烯基參（2 -三甲氧基乙氧基）矽烷、N-(2_胺基乙 基）-3 -胺基丙.基甲基二甲氧基砂院、N-( 2 -胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧 丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基 矽烷、2-(3,4 -環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、3 -氯丙 基甲基二甲氧基矽烷、3_氯丙基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯 氧蕋丙基三甲氧基矽烷、或3 -毓丙基三甲氧基矽烷；氧化抑 制劑，如2,2-硫貳（4-甲基-6-第三丁基酚）或2,6-二第三丁 #基酚；紫外線吸收劑，如2- ( 3-第三丁基-5-甲基-2_羥基酚） -5 -氯苯并三唑或烷氧基二苯基酮；及凝聚抑制劑如聚丙烯 酸鈉。 此外，在意圖促進未照射部份之鹸溶解度以進一步改良 本發明之組成物之顯影力時，可將有機羧酸，較佳爲分子量 爲1 0 0 0以下之低分子量有機羧酸，加入本發明之組成物。 有機羧酸之指定實例包括脂族單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、 乳酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、或辛 -61- 1356971 酸；脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、蘇木酸、甲基丙二 酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、或檸康酸； 脂族三羧酸，如]，2，3-丙三甲酸、烏頭酸、或降樟腦三酸； 芳族單羧酸，如苯甲酸、甲苯酸、茴香酸、2,3 -二甲苯甲酸、 或3,5-二甲苯甲酸；芳族多羧酸，如酞酸、異酞酸、對酞酸、 1，2,4-苯三甲酸、1，3,5-苯三甲酸、1，2,3,5-苯四甲酸、或 1,2，4,5-苯四甲酸；及其他羧酸，如苯基乙酸、氫阿托酸、 φ 氫桂皮酸、苯乙醇酸、苯基琥珀酸 '阿托酸、桂皮酸、桂皮 酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮基乙酸.、鄰香豆酸、或石茸酸。 正型組成物 爲了得到正像，換言之，在本發明之組成物爲正型組成 物時，本發明之組成物含感化劑組合溶劑。感化劑之較佳實 例包括二疊氮化萘醌化合物。此外，含著色劑的可硬化性組 成物可含硬化劑。 上述二疊氮化萘醌化合物之實例包括二疊氮化鄰苯醌 #磺酸酯與二疊氮化鄰萘醌磺酸酯。 其指定實例包括二疊氮化鄰萘醌-5-磺酸酯、二疊氮化 鄰萘醌-5-磺酸醯胺、二疊氮化鄰萘醌·4-磺酸酯、二疊氮化 鄰萘酷-4-擴酸醢胺等。這些醋及酿胺化合物可藉已知方法 製造，如日本專利申請案公開（JP-A)第2-84650或3-49437 號所揭不，其使用由「式（I )」表不之盼系化合物。 在本發明之組成物爲正型組成物時，上述鹼溶性酣系樹 脂及上述硬化劑通常較佳爲各以約2至5 0質量％及約2至 -62 - 1356971 3 〇質量％之比率溶於有機溶劑。上述二疊氮化萘醌化合物及 上述有機溶劑可溶性染料通常較佳爲各以約2至3 0質量％ 及約2至5 0質量％之比率加入其中溶解上述鹼溶性樹脂及硬 化劑之溶液。 上述硬化劑之較佳實例包括以上提及作爲交聯劑之三 聚氰胺化合物、含羥甲基化合物等。 在本發明之組成物爲正型組成物時，鹼溶性樹脂可藉由 混合於其中而使用，而且鹼溶性樹脂之實例包括酚醛清漆樹 φ 脂、乙烯基酚系樹脂等。 此外，在將本發明之含著色劑的可硬化性組成物設計成 正型組成物時，其可設計成包括式（I)所表示化合物、產光酸 劑、與硬化劑。 產光酸劑並未特別地限制，其條件爲其爲在曝光時產生 酸之化合物，然而，其較佳實例包括各種肟化合物，如α· (4 -甲苯磺醯氧基亞胺基）苯基乙腈、各種鎮化合物、各種 銃化合物、各種三鹵甲基三阱化合物等。 Φ 在將本發明之組成物設計成酸縮合負型組成物時，產光 酸劑可組合溶劑、黏合劑及/或交聯劑使用。 彩色濾光片 本發明之彩色濾光片含至少一種由式（I)表示之化合物 或其互變異構物作爲著色劑。此外，較佳爲使用本發明之組 成物製造彩色濾光片。 本發明之彩色濾光片可藉由使用塗覆法，如旋塗、流延 塗覆、或輥塗，將本發明之組成物塗覆於撐體上以形成放射 -63 - 1356971 t, % 線敏感性組成物層，將所得物經預定光罩圖案曝光，及以顯 影溶液將所得物顯影形成著色圖案而製造。此外，本發明之 彩色濾光片之製法可包括一種依所需藉加熱及/或曝光將上 述光阻圖案硬化之程序。此外’藉加熱及/或曝光而硬化之 程序可進行多次。 周於此情形之放射線之較佳實例包括紫外線，如g_線、 h -線或i -線。 上述撐體之實例包括鈉玻璃、PYREX®玻璃、矽石玻璃， φ 及沉積透明導電膜者；用於影像拍攝元件之光電轉換器基 板，如聚矽氧基板；互補金屬氧化物半導體（C Μ 0 S )等。光 學地隔離各像素之黑條可形成於這些撐體上。 ' 此外，就改良基板對上層之黏附性，防止物質擴散，及 /或使基板表面平坦而言，可依所需事先將底塗層提供於撐 體上。 任何顯影溶液均可作爲涉及製造本發明彩色濾光片之 方法之顯影溶液，其條件爲其爲溶解本發明之組成物，但不 Φ溶解經放射線照射部份之組成物。其指定實例包括各種有機 溶劑與鹼性水溶液之組合。 上述有機溶劑之實例包括上述用於製備本發明之組成 物之溶劑。 鹼性水溶液之實例包括其中溶解鹼性化合物，如氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、 二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨 '膽 鹼、吡咯、哌啶、或Μ-二氮雙環-[5.4_0]-7-十一烯，使得 -64- 1356971 其k度變成0〇1至ι〇質量％，較佳爲〇〇】至I質j (生水溶液。在使用包括此鹼性水溶液之顯影溶液時， 光片通常在顯影後以水清潔。 此外’本發明之彩色濾光片可用於實體影像拍右 如液晶顯示裝置或CCD，而且特別是適合用於具超适 素之局解析度之C C D s及C Μ Ο S s等。本發明之彩色 可作爲，例如’配置於組成CCD之各像素之光接形 聚焦微透鏡間之彩色濾光片。 • 窗例' 以下以實例更特定地解釋本發明。然而，本發明 下實例限制’換言之，可製造如所附申請專利範圍用 本發明精神或範圍內之本發明其他形式。在以下說尽 詞「份」及係按質量計而使用，除非另有指示。 合成例1 例示化合物（Π之合成 依照以下略示圖，進行本發明之吡啶酮偶氮化名 •成。以下各反應步驟中之號碼（丨）至（9)各表示化合 (9卜 :%之鹼 彩色濾 元件， 百萬像 濾光片 部份與 不受以 界定之 中，名 •物之合 物（1)至 -65- (3) 1356971 略示圖 ΛΛ ,ΟΗ (Ό Η〇> —Ν /H-CH3 (5)
HzW\^0^S^0H 程序 Α ν^Ύ0^ ~—— (1) ί-ο-^ 程序 Β η〇-^/〇>^'ΝΗ2 (2) (6) {7) (θ) (S)
CH, -0^. 0Η _ „Ν-Τ-° 0^Γϋ> f CH3 (9)
化含物（5 )之合成：稈席A 將上示31.54克之化合物（2)與3 3.9 3克之化合物（1)在 70°C攪拌混合及反應3小時而得上示化合物（3)。將化合物 (3)冷卻至室溫，加入90毫升之乙醇與41.80克之上示化合 物（4)，而且加熱至45 °C。此外，將氫氧化鉀之乙醇溶液 (Κ Ο Η : 2 5.2 5克，乙醇：1 5 0毫升）逐滴加入反應所得物 且將混合物在8 5 °C攪拌6小時。然後將溶劑自反應所得物去 除。此外，將4 5克之氯化鈉加入反應所得物，及藉傾析將 因而形成之沉積自其去除。將如此得到之液相藉硫酸鎂乾 燥，及將溶劑去除而得化合物（5)(其所得量爲6 8.2 3克 > 及 其產率爲9 5 % )。 化合物（9)之合成：稈序B 化合物（7}之合成 將3 3 · 2 4克之化合物（6 )、7 5毫升之鄰二氯苯、7 · 5毫升 之蒸餾水、與1 6.7 2克之上示化合物（2 )混合及加熱至4 5 °C。 -66- 1356971 t » 此外，將碳酸鈉水溶液（碳酸鈉：7 · 9 5克）水溶液逐滴加入 所得物且將混合物攪拌3 0分鐘。將所得物進一步攪拌1小 時’冷卻至室溫，過濾及以水清洗而得上示化合物（7)(其 所得量爲41.37克，及其產率爲95%)。 化合物（8)之合成 然後將27 · 3克之還原鐵、1 9,5克之乙酸、及5 8.5克之 水混合’及在80°C攪拌，而且將22.77克之按以上方式得到 之化合物（7 )逐漸加入。此外，將9 3 · 6毫升之乙醇逐滴加入 混合物。然後將混合物在8 0 °C攪拌1小時。將反應混合物冷 卻至室溫’及在加入23 79克之碳酸鈉後，進一步加入丨75 毫升之甲醇’然後將混合物攪拌1 5分鐘。此外，將所得混 合物經矽藻土過濾且以丙酮清洗而去除其液相中之溶劑。將 所得物溶於6 G 0毫升之丙酮，及去除其中之不溶物質。此外， 將所得物藉硫酸鈉乾燥且濃縮而提供化合物（8 )(其所得量 爲約1 6克，及其產率爲約7 9 % )。 重氛溶液之製備 ® 然後將3 · 1 2克之化合物（8 )、1 2 · 5毫升之3 6 %氫氯酸、 與5 7毫升之蒸餾水混合’及將混合物冷卻至〇它。將亞硝酸 鈉（含〇 · 8 4克之N a N 0 2與1 〇克之水）水溶液逐滴加入混合 物’同時將內溫保持在5 °C以下。在完成逐滴加入後，在維 持於5至1 0 °C之溫度將混合物攪拌3小時而得重氮溶液。 化合物（9)之合成 將重氮溶液在〇 °C以下之溫度經1小時之時間，逐滴加 入藉由混合3 . 3克之化合物（5 )與2 〇克之水且藉由加入2 4 -67 - 1356971 克之2N氫氧化鈉水溶液而調整至pH 8而分別地製備之溶液 中。然後將1 〇%碳酸鈉水溶液滴入所得溶液中而將其pH調 整至6至7之範圍。將所得混合物過濾，溶於5 00毫升之丙 酮，及藉由加入活性碳與硫酸鈉而經矽藻土過濾。然後將溶 劑自溶液去除’及將所得固態材料真空乾燥而得3 .1 0克之 化合物（9)(上述例示化合物（1 ))，其爲本發明之目標吡啶 酮偶氮化合物（其產率爲5 1 % )。 結構確認 • 將按以上方式得到之njt Π定酮偶氮化合.物藉N M R分析以 確認結構而得以下資料。1 Η - N M R ( 3 0 0 Μ Η ζ ;溶劑：二甲 基-cU亞颯；標準品：四甲基砂院）δ 7.89 ppm (4H，d) ,7.75 (1H, t), 4.55 (2H, br-s), 4.05 (2H, t), 3.60 (2H, t), 3.50-3.20 (14H，m)，2_95 (2H，q)，2.55 (3H，s)。 最大吸收波長、莫耳，通係數 '及最大吸收一半處全寬之測 Λ_ 此外，將按以上方式得到之咀d定酮偶氮化合物溶於甲醇 肇中以製備濃度爲約1.0x1 〇·5莫耳/公升之溶液，而且使用光 曰普先度 B卜（商標名· UV-2500PC，Shimadzu Corporation 製 造）由波長形狀進行最大吸收波長（ληι&χ)&莫耳吸收係數（ε) 之測量、及最大吸收一半處全寬之測量。結果實測爲，在甲 醇中，λη^χ = 42 5奈米，及ε = 414〇〇(公升·莫耳·丨公分-丨）（最 大吸收一半處全寬= 69.5奈米）。 含成例2 例示化合物（2)之合成h -68 - 1356971 v % 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例示化合物（2))之合成，除了使用N -乙基環己胺代替化 合物（2)。此外，藉NMR進行例示化合物（2)之結構確認及 λ m a X、ε、與半寬之測量。結果示於以下。 1 Η - N M R ( 3 Ο Ο Μ Η ζ ;溶劑：二甲基_ d 6亞颯；標準品： 四甲基矽烷）δ = 7.89 ppm (4H5d)5 4,60 (1H; br.s): 4.05 (2H， t)，3.59 (2H，t)，3.50-3.3 0 (4H，m)，3.20( 2H，q)，2.55 (3H， s)，及 1.80-1.00 (]3H，m)。 • 在甲醇中，Xmax: 427.5奈米，ε: 49,700(公升.莫耳 -1·公分，及半寬：7〇.〇奈米。 合成例3 例示化合物（3 )之合成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例示化合物（3))之合成’除了在全部略示圖a及B中使 用3 -二乙胺基丙胺代替化合物（2 )。此外，類似地藉n M R進 行例不化合物（3 )之結構確認及λ m a X、ε、與半寬之測量。結 _果示於以下。 1 Η - N M R ( 3 0 0 Μ Η ζ ;溶劑：二甲基-d 6亞颯；標準品： 四甲基矽烷）δ = 7·89 ppm (2H，d)，7.70 ppm (2H，d), 3.90 (2H, t), 2.80 (4H, m), 2.60-2.40 (13H, m), 2.30 (6H, s), 1_80 (2H，qui)，1.60 (2H，qui)。 在甲醇中，ax: 422.5奈米，ε: 3^00(公升.莫耳 -1·公分―1)，及半寬：7.4.0奈米。 合成例4 -69- 1356971
$ V ML违化含物（2 5 )之合成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例不化合物（2 5 ))之合成’除了在化合物（5 )之合成中使用 1 - ( 3 -胺基丙基）-2 -吡咯啶酮代替化合物（2)，及在化合物（7) 之合成中使用對-(環己基甲胺基）乙苯醯胺代替化合物（2)。 此外’藉NMR進行例示化合物（25)之結構確認及λmaχ、ε、 與半寬之測量。結果示於以下。 ’H-NMROOOMHz;溶劑：二甲基_d6亞硼；標準品·· PPm (2H, d), 7.55 ppm (2H, d), 7.00 ppm (2H, d), 3.80 (2H, t), 3.50-3.30 (4 H, m), 3.25ppm (2H, t), 2.60 (3H, s), 2.22 (2H, t), 2.05 ppm (3H, s), 1.90 (2H,m), 1.85-1.50 (7H,m), 1 . 3 0 - 〇 · 8 0 (6 H，m)。 在甲醇中’ Xmax: 428.0奈米，ε: 44,8〇〇(公升.莫耳 -1 ·公分)，及半寬：70.0奈米。 合成例5 •例示化合物（8)之含成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例示化合物（8 ))之合成，除了在化合物（5 )之合成中使用 N-乙醯基乙二胺代替化合物（4)，及在化合物（7)之合成中使 用3 -哌啶甲醇代替化合物（2)。此外，藉NMR進行例示化合 物（8)之結構確認及Xmax、ε、與半寬之測量。結果示於以下。 'Η-NMR ( 3 00 MHz；溶劑：二甲基-d6亞颯；標準品： 四甲基石夕垸）δ=14.40 ppm (1H，s)，7.95 ppm (2H，d), 7.80 -70 - 1356971 1
(2H，d)，4.75 ppm (2H, s), 4.60 ppm (1 H, b r. s) 5 3.9 s (2H t), 3.65 (1H，m), 3.55 (1H, m), 3.40 ppm (3H, s), 3,3〇 (2h m), 3.15 (1HS t), 2.25 ppm (1H, t), 2.00 (1H, t), 1.75.14〇 (7H, m)，0.90 ( 1 H，m)。 在甲醇中，Xmax: 425.5奈米，ε: 39,500 (公开·莫耳 -1 ·公分‘1 )，及半寬：7 2.5奈米。 合成例6 例示化合物0)之合成 Ρ 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例示化合物（1 0))之合成，除了在化合物（5)之合成中使用 4-甲氧基乙醯乙酸甲酯代替化合物（4)，及在化合物（7)之合 成中使用3 -哌啶甲醇代替化合物（2 )。此外，藉N M R進行例 示化合物（1 0)之結構確認及λ m a X、ε、與半寬之測量。結果 示於以下。 i-NMRCSOOMHz;溶劑：二甲基-d6亞颯：標準品·· 四甲基矽烷）δ=14.40 ppm (1H，s)，7.95 ppm (2H，d)，7.80 (2H, d), 4.75 ppm (2H, s), 4.60 ppm (2H, br.s), 4.05 (2H,t), 3.70-3.2 5 (9H, m), 3.15 (1H, m), 2.25 (1H, t), 1.95 (1H, t), 1.75-1.40 (4H, m), 0.90 (1H, m)» 在甲醇中，ληι ax: 425.5奈米，ε: 35,200 (公升.莫耳 -1·公分，及半寬·· 73.0奈米。 合成例 7 例示化合物Π 1 )之合成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 1356971 ο ， 之例示化合物（1 1 ))之合成，除了在化合物（5)之合成中使用 N-乙醯基乙二胺代替化合物（2)且使用4,4,4-三氟乙醯乙酸 乙酯代替化合物（4 )，及在化合物（7)之合成中使用N -乙醯基 乙二胺代替化合物（2)。此外，藉NMR進行例示化合物（1 1) 之結構確認及λ m ax、ε、與半寬之測量。結果示於以下。 iH-NMR( 3 00 MHz;溶劑：二甲基-d6亞碾；標準品： 四甲基矽烷）δ = 14·40 ppm (1H，br.s)，7.95-7.70 (5H，m), 4.60 (1H, br.s), 3.95 ppm (2H, t), 3.6 5 (1 H, m), 3.55 (1H, • m), 3.5 5 - 3.2 5 ( 3 H, m), 3.15 (1H, t), 2.25 (1H, t), 1.95 (1H, t)，1.75-1.40 (7H，m), 0.90 (lH，m) o 在甲醇中，λητ ax: 422.0奈米，ε: 36,000(公升·莫耳 -1，公分」），及半寬：67.5奈米。 合成例8 例示化合物Π 4 )夕合成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例示化合物（34))之合成，除了在化合物（5)之合成中使用 ® 2-乙基己胺代替化合物（2)。此外，藉NMR進行例示化合物 (34)之結構確認及λιΏ3χ、ε、與半寬之測量。結果示於以下。 'H-NMR ( 3 00 MHz；溶劑：二甲基-d6亞颯；標準品： 四甲基矽烷）δ = 7.95-7.80 (4H，m)，7.70 (1H，t)，4.55 (1H， br.s), 3.75 ppm (2H, t), 3.45 (2H, m), 3.35 (2H, m), 2.95 (2H, q), 2.55 (3H, s), 1.80 (1H, m), 1.25 (8H, m), 0.85 (6 H，m)。 在甲醇中，Xmax: 426.5奈米，ε: 44,980 (公升.莫耳 -72 - 1356971 •公分·1 )，及半寬：6 8.5奈米。 合成例9 例示化合物f 3 5〕之合成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例示化合物（35))之合成，除了在化合物（7)之合成中使用 N -乙基-N -乙基己胺代替化合物（2)。此外，藉N M R進行例示 化合物（3 5 )之結構確認及λ m a X、ε、與半寬之測量。結果示 於以下。 • ’H-NMRCSOOMHz;溶劑：二甲基-d6亞諷；標準品： 四甲基矽烷）δ = 7_90 (2H，d)，7.55 (2H，d)，4.25 (2H，t)， 3.75 ppm (2H, t), 3.70 (2H, m), 3.60 (2H, m), 3.25 (2H, q), 3.00 (2H,m), 2.65 (3H, s)5 1.55 (1H, m), 1.40 (2H, m), 1.35-1.15 (6H，m)，1.05 (4H，m)，0.85 (6H，m)。 在甲醇中，ληι ax: 426.0奈米，ε: 45,3.0 0 (公升·莫耳 公分，及半寬：68_〇奈米。 合成例1 0 _例示化合物（3 3 )之合成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例示化合物（3 3 ))之合成，除了在化合物（5 )之合成中使用 2 -乙基己胺代替化合物（2 )且使用四氫呋喃代替化合物（2)， 及在化合物（7 )之合成中使用N -乙醯基乙二胺代替化合物 (2)。此外，藉NMR進行例示化合物（33)之結構確認及λmax、 ε、與半寬之測量。結果示於以下。 'H-NMR ( 300 MHz；溶劑：二甲基-d 6亞颯；標準品： -73- 1356971 四甲基矽烷）δ = 14.40 ppm (1H，s)，7.95-7.80 (4 H, m)，7.75 (1 H，t)，3 · 8 0 (2 H，m)，3 · 6 5 p p m (1 H，m)，3 . 5 5 ( 1 H，m)，2 · 8 0 (1H, t), 2.55 (3H, s), 1.90-1.70 (4H, m), 1.50 (1H, m); 1 .35- 1 · 1 5 (8H, m)，0.85 (6H，m)。 在甲醇中，Xmax: 425.5奈米，ε: 47,300 (公升.莫耳 公分ί)，及半寬：69.0奈米。 合成例Π 例示化合物（3 2 )之合成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 之例不化合物（3 2))之合成，除了在化合物（7 )之合成中使用 貳（2 -乙基己基）胺代替化合物（2)。此外，藉n M R進行例 示化合物（32)之結構確認及Xmax、ε、與半寬之測量。結果 示於以下。 'H-NMR ( 3 00 MHz；溶劑：二甲基-d6亞颯；標準品： 四甲基矽烷）δ=14.40 ppm (1H，s)，7.95 (2H，d)，7.85 (2H， d)，4.55 (1H，br.s)，4.05 (2H，t)，3.60 ppm (2H, t)，3.45 Φ (2H, t), 3.30 (2H, t), 2.85 (4H, m), 2.55 (3H, s), 1.55 (2H, m)，1.40、1.00 (16H，m)，0.95-0.75 (12H，m)。 在甲醇中，ληι ax: 425.5奈米，ε: 44,800 (公升.莫耳 -1·公分，及半寬：72.0奈米。 合成例1 2 例示化合物（5 6 )之合成 例示化合物Γ7 Π之合成 以如合成例1之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上示 -74- 1356971 • · 之例示化合物（7 1 ))之合成’除了在化合物（7 )之合成中使用 4·胺基苯甲酸甲酯代替化合物（2)，及在化合物（5)之合成中 使用2-乙基己胺代替化合物（2)。 水解 此外’將1 0 · 0 0克之例示化合物（7】）、5 0 0克之丙酮、 與4 0 0克之1 N氫氧化鈉水溶液在4 5 °C攪拌混合及反應7小 時。將丙酮自所得物去除，及將2 5 0 0毫升之水加入所得物。 此外’藉由對其逐滴加入氫氯酸而將所得物之pH調整至3 # 且過濾。將如此得到之固體以水清洗，溶於1 3 0毫升之乙酸 乙酯，及經矽藻土過濾。連續地以水清洗其有機相且將溶劑 自其去除。將如此得到之固體真空乾燥而提供例示化合物 (72)(其所得量爲9.26克，及其產率爲95%)。 鹽交換 此外，將4.5克之例示化合物（72)混合4 8 0毫升之甲 醇，逐滴加入水合氫氧化緦之甲醇溶液（Sr(0H)2_8H20 : 1 ·〇6 克，甲醇：22.5毫升）且攪拌1 〇分鐘。此外，將其中之溶 ®劑自其去除，及將如此得到之固體真空乾燥而提供4 · 4 7克 之例示化合物（5 6)(其產率爲9 2 % )。此外，藉N M R進行 例示化合物（5 6)之結構確認及λ m ax、ε、與半寬之測量。結 果示於以下。 'H-NMR( 300 MHz；溶劑：二甲基-d 6亞砸；標準品： 四甲基矽烷）δ = 7·80 ppm (4H，m)，7.67 (2H，d)，7.18 (2H， d)，3.73 (2H，ddd)，2.50 (3H, s)，1_74 ppm (1H，m)， 1.40-1.00 (8H，m)，0.95-0.75 (6H，m)。 -75 - 1356971 在四氫呋喃中，ληι ax: 428.0奈米，ε: 80,900 (公升· 莫耳十公分，及半寬：68.5奈米。 合成例1 3 例示化合物（5 7 )之合成 以如合成例1 2之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上 示之例示化合物（5 7))之合成，除了使用氫氧化鎂代替水合 氫氧化緦。此外，藉N M R進行例示化合物（5 7 )之結構確認 及λ m a X、ε、與半寬之測量。結果示於以下。 h-NMR^OOMHz;溶劑：二甲基_d6亞砸：標準品： 四甲基砂院）δ = 7·80 ppm (4H，m)，7.67 (2H，d)，7·18 (2H， d), 3.73 (2H, ddd), 2.50 (3H, s), 1-74 ppm (1H, m), 1.41-1.00 (8H, m), 0.96-0.74 (6H, m” 在四氫呋喃中，ληι ax: 428.5奈米’ ε: 81,000 (公升· 莫耳-1 2 3 4 5.公分―2)，及半寬：68.5奈米。 成例1 4 -76 - 1 例示化合物（5 8 )之合成 以如合成例1 2之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上 示之例示化合物（5 8))之合成，除了使用氫氧化鈣代替水合 氫氧化緦。此外，藉NMR進行例示化合物（58)之結構確認 及Xmax、ε、與半寬之測量。結果示於以下。 2 Η - N M R ( 3 Ο Ο Μ Η ζ ;溶劑：二甲基-d 6亞颯：標準品： 3 四甲基矽烷）δ = 7 _ 8 0 p p m ( 4 Η，m )，7 · 6 7 (2 Η，d )，7 · 1 8 (2 Η， 4 d)， 3.73 (21-1， ddd)， 2.50 (3H， s)， 1.74 ppm (1H，m)， 5 1.42-0.99 (8H, m), 0.97-0.73 (6H, m)« 1356971 在四氫咲喃中，λ max: 428.5奈米，ε: 81,200 (公升· 莫耳+公分-1)，及半寬：68.0奈米。 合成例1 5 例示化合物（6 0)之合成 以如合成例1 2之相同方式進行吡啶酮偶氮化合物（上 示之例示化合物（6 0))之合成，除了使用氫氧化鉀代替水合 氫氧化緦。此外，藉N M R進行例示化合物（6 0)之結構確認 及kmax、ε、與半寬之測量。結果示於以下。 iH-NMR( 3 00 MHz:溶劑：二甲基-d6亞颯；標準品： 四甲基砂垸）δ = 7·80 ppm (4H，m)，7.67 (2H，d)，7.18 (2H， d ), 3.73 (2 H , d d d )， 2 _ 5 0 ( 3 H， s), 1-74 ppm (1 H, m), 1.43-0.98 (8H，m)，0.97-0.72 (6H, m)。 在四氫呋喃中，λ max: 428.5奈米，ε: 40,700(公升. 莫耳」·公分―1) ’及半寬：68.5奈米。 實例1 1 )光阻溶液之製備 將以下組成物混合及溶解而製備光阻溶液。 光阻溶液組成物 丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA) 19.00 ^ 乳酸乙酯 3 6.00 份 環己酮 0.87 份 黏合劑（含4 1 %之甲基丙烯酸丙燃醋/甲基丙 3 0.5 1 份 1 2 · 2 0 份 烯酸共聚物（莫耳比例= 6 5:3 5 )之PGMEA溶液） . 二異戊四醇六丙烯酸酯 -77 - 1356971 < % ' 聚合抑制劑（對甲氧基酚） 0.0075份 ' 2-(鄰苯甲醯基）-1-[4-(苯硫基）苯基]-1，2 - 0.700份 辛二酮（光聚合引發劑） 2) 具底塗層之玻璃基板之製備 將玻璃基扳（商標名：CORNING 1 73 7，Coming lnc.製 造）以1 % NaOH水溶液超音波清洗’然後將其以水清洗及 脫水烘乾（在2001經30分鐘）。 其次藉旋塗器將上述樹脂溶液1 )塗佈於經清洗玻璃基 鲁板而提供2微米膜厚，及在220 °C加熱乾燥1小時以形成硬 化膜而得到具底塗層之玻璃签板。 3) 含著色劑的光阻溶液之製備 將9.4克之在上段1)得到之光阻溶液與0.6克之上述例 示化合物（1 )(由式（I)表示之化合物）混合及溶解而得含著 色劑的光阻溶液。 4) 含著色劑的光阻之曝光及顯影（影像形成） 使用旋塗器將在上段3)得到之染料光阻溶液塗佈於在 @上段2)得到之具底塗層之玻璃基板之底塗層上而提供丨.〇微 米之膜厚，及在1 2 0 °C前烘烤1 2 0秒。 其次使用曝光裝置將塗膜經厚2 0微米之光罩，以波長 爲365奈米及曝光量爲800鼋焦/平方公分照射。在曝光後， 使用顯影溶液（商標名：CD-2 0 0 0 ;濃度：60°/。， FUJI FILM A r c h C ο ·，L t d .製造）將塗膜在2 6 °C處理6 0秒而顯影。然後 將塗膜以流水清洗2 0秒，然後將其噴灑乾燥而形成影像。 在本實例中，使用光學顯微鏡及SEM照相觀察以正常 -78 - 1356971 方式確認影像形成。 此外，以驗色器（商標名：M C P D - 1 0 0 0，01 s u k a E 1 e c t r ο n i c s C ο ·，L t d ·製造）測量「未暴露部份之顯影力」及 「殘留於暴露部份之薄膜百分比」。 「未暴露部份之顯影力」指薄膜在顯影前後之吸收度變 化率，而且對於感光性負型組成物，此値越大越佳。此外， 「殘留於暴露部份之薄膜百分比」指薄膜在顯影前後之維持 光吸收度比例，而且對於感光性負型組成物，此値越大越佳。 p 上述未暴露部份之顯影力及上述殘留於暴露部份之薄 膜百分比均爲商f[M表不圖案形成力良好。 在本實例中，「耐熱性」係藉由使用加熱板將塗有染料 光阻溶液之玻瑀基板在2 0 (TC加熱1小時，然後以驗色器（商 標名：MCPD-1000，Otsuka Electronics Co.，Ltd.製造）測量 色度變化，即，AEab値，而測定。AEab値越小則耐熱性越 高。 「耐光性」係藉由以2 0 〇，〇 〇 〇米燭光之氙燈照射塗有染 料光阻溶液之玻璃基板1 0小時（等於2，0 0 0，0 0 0米燭光·小 時），然後測量色度變化，即，△ E a b値，而測定。△ E a b値 越小則耐光性越高。 莫耳吸收係數（ε)係由在甲醇中之吸收度計算。至於色 値’使用將莫耳吸收係數（ε)除以染料之M w而得之値，即， ε / M w。 表1顯示這些結果。 寶例2辛7 -79- 1356971 4 泰 以如貫例1之相同方式形成實例2至7之影像，而且以 上述之相同方式進行各項評估，除了在如實例1之3)所述之 含著色劑的光阻溶液之製備中，著色劑係由以下表1所示之 化合物組成。結果示於以下表1。 實例8辛 1 4 以如實例1之相同方式形成實例8至1 4之影像，除了 將實例1至7中之玻璃基板以矽晶圓基板代替。對於未暴露 部份之顯影力及殘留於暴露部份之薄膜百分比，得到如實例 φ 1至7之相同結果。 實例8至1 4使用矽晶圓基板，因此其與實例丨至7使 用之基板不同，但是由於在實例1至1 4均將著色劑光阻溶 液塗覆於底塗層上，因此不產生實質差異，造成得到相同之 性能。 奮例1 5 以如實例1之相同方式形成實例1 5之影像，而且以上 述之相同方式進行各項評估，除了在如實例1之1 )所述之光 ·>阻溶液之製備中，將光聚合引發劑以TAZ - 1 07 (商標名， Midori Kagaku Co.，Ltd.製造）代替。結果示於以下表1。 富例1 6 以如實例1之相同方式形成實例1 6之影像，而且以上 述之相同方式進行各項評估，除了在如實例1之1)所述之光 阻溶液之製備中，將光聚合引發劑以2 -苄基-2 -二甲胺基-4 -嗎啉基丁醯苯代替。結果示於以下表1。 b卜，較例 1 -80 - 1356971 以如實例1之相同方式形成比較例1之影像，而且以上 述之相同方式進行各項評估，除了在如實例1之3)所述之含 著色劑的光阻溶液之製備中，將著色劑以以下黃色染料（比 較性化合物1 )代替。結果示於以下表1。 比較性化合物1 :酸黃42之二甲苯基胍啶鹽
(染料（Mw = 714.73):二甲苯基胍啶（Mw = 239_32)=l:2(莫耳 φ 比例））
1356971
ε/Μ\ν 5 卜 62.5 64.0 69.3 1 1 1 5 卜 62.5 46.3 5 卜 64.0 ε (1.mortem-1) 41000 31500 35200 I 1 ' 1 1 41000 31500 55300 41000 35200 耐光性 3.75 00 m ο κη rn 3.90 4.05 4.55 4.35 3.80 〇 38.50 4.00 寸· 耐熱性AEab (200°C/hr) yr\ rn 3.45 3.15 3.50 3.95 4.10 4.20 rn <N rn 43.50 3.95 4.35 1¾ φ> ^ (ffl 1» Ο ο 100 ο 100 S； 〇 ON v〇 Os 〇 Ο Ο ο 00 〇 〇 未暴露部份之 顯影力(％) ο ο ο ο ο ο CO ON <κ> 〇\ 〇〇 〇〇 〇\ 100 100 〇 〇 著色劑 例示化合物(1) 例示化合物(3) 例示化合物(ίο) 例示化合物(1):例示化合物(3)之混合物（=1:1質 量比） C.I.溶劑藍67:例示化合物（1): C.I.溶劑黃162之 混合物（=〇.7:】：1質量比） C.I.溶劑藍25:例示化合物(3): C.l.溶劑黃162之 混合物（=2.〇:1_〇丄〇質量比） C.I.溶劑藍25:例示化合物（12): C.L溶劑黃82: C.I.酸綠16之混合物（=3.0:2.0:2.0:1.0質量比） 例示化合物(1) 例示化合物(1) 比較性化合物1 例示化合物(1) 例示化合物(10) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例15 實施例16 比較例1 實施例]7 實施例 -1%, 1356971 如由表1可見到，在比較例丨不使用由式（I)表示之化 合物’難以同時符合如表1所示之各種性能之需求。相反地， 使用由式（I)表示之化合物，可以得到對著色劑提供優良耐熱 性' 耐光性及色値.（ε/M W)性能之本發明之可硬化性組成物。 同時’本發明之樣品可改良未暴露部份之顯影力及殘留於暴 露部份之薄膜百分比，而且圖案形成力優良。 特別地’藉由改良色値可減少染料之加成量，而且可改 良各種性質，如圖案形成力。 I 如由表1所示之結果明顯可知，使用習知吡啶酮偶氮染 料之比較例1在未暴露部份之顯影力、殘留於暴露部份之薄 膜百分比' 耐熱性、及耐光性均提供顯著不良之性能，而且 已證明本發明胺基吡啶酮偶氮染料之優異性。 實例1 7 以如實例1之相同方式形成實例1 7之影像，除了在如 實例1之3)所述之含著色劑的光阻溶液之製備中，使用按以 下方式製備之著色正型感光性樹脂組成物Α代替含著色劑 的光阻溶液，曝光係使用低壓汞蒸氣燈進行，及在曝光後’ ®在1 2 0 °c進行後烘烤9 0秒。此外，實例1 7之評估係以如實 例1之相同方式進行。結果亦示於以下表1。 著色TF型感光件樹脂細成物A之製備 將以下組成物混合及溶解而製備著色正型感光性樹脂 組成物A。 -乳酸乙酯 ' 7 5.0 份 - 黏合劑（P-Π (下示） 1 4.0 份 - 例示化合物（I)(由式⑴表示之化合物） 6.〇份 -83 - 1356971
- 產光酸劑（以下之”PAG-1”） 4_0份 0.4份 - 氟界面活性劑（商標名：F - 4 7 5 ’ D a 1 n丨P P 〇 η Ink And Chemicals, Inc.製造）
實例1 8 以如實例1之相同方式形成實例1 8之影像， 實例1之3)所述之含著色劑的光阻溶液之製備中， 下方式製備之著色正型感光性樹脂組成物B代替 的光阻溶液，曝光係使用低壓录蒸氣燈進行，及宅 在1 20 °C進行後烘烤90秒。此外，實例1 7之評估 例丨之相同方式進行。結果亦示於以下表1。 著色正型感光性樹脂組成物B之製備 - 乳酸乙酯 -酚醛清漆樹脂，其係藉由縮合對甲酚與甲醛 而得（轉換成聚苯乙烯之分子量：5 5 00 ) - 六甲氧基羥甲基三聚氰胺 - 例示化合物（1 〇)(由上述式（I)表示之化合物） -兰羥基二苯基酮與二疊氮化鄰萘醌- 5- 磺醯氯之酯化化合物（酯化比例：8 〇莫耳 % ;疊氮化苯醌化合物） -[4· ( 7,8·二羥基-2,4,4-三甲基-2-基）五倍子 酚]與二疊氮化鄰萘醌_5_磺酸之酯 除了在如 使用按以 含著色劑 曝光後， 係以如實 2 1 0 · 0 份 20.0 份 15.0 份 3 5.0 份 1 5 · 0 份 1 5.0 份 -84 - 1356971 因爲實例1 7及1 8提供正型感光性組成物，未暴露部份 之顯影力及殘留於暴露部份之薄膜百分比之値越低，則使用 越佳。 如由表]可見到，在實例1 7及1 8可以得到對著色劑提 供優良耐熱性、耐光性及色値性能之正型感光性組成物。同 時可改良未暴露部份之顯影力及殘留於暴露部份之薄膜百 分比’而且已發現所得之可硬化性組成物之圖案形成力優 良。 • 奮例1 9辛2 5 以如實例1之相同方式形成實例1 9至2 5之影像，而且 以上述之相同方式進行各項評估，除了在如實例1之3 )所述 之含著色劑的光阻溶液之製備中，著色劑係由以下表2所示 之化合物組成。結果示於以下表2。 比較例2 以如實例1之相同方式形成比較例2之影像，而且以上 述之相同方式進行各項評估，除了在如實例1之3)所述之含 #著色劑的光阻溶液之製備中，將著色劑以C.I.溶劑黃162代 替。結果示於以下表2。 實例2 6辛3 2 以如實例1之相同方式形成實例2 6至3 2之影像，而且 以上述之相同方式進行各項評估，除了在如實例丨之3)所述 之含著色劑的光阻溶液之製備中，著色劑係由以下表3所示 之化合物組成。結果示於以下表3。 -85 - 1356971
CN谳 ε/Μ\ν 69.8 89.3 84.3 80.6 82.45 1_ Γ勹 m 00 1 74.6 ε (l-mor^cm'1) 44800 47300 45000 45300 1 1 1 1 耐光性 3.00 3.30 3.98 5.26 〇 6.65 6.90 1 25.00 耐熱性AEab (200°C/hr) 0.90 3.10 2.90 4.81 3.55 6.55 6.85 23.00 織 φ _ [ίΠ 1 » 100 100 100 〇 〇 Os Os 〇〇 OS ON ON 〇\ 〇〇 « S 伥 】00 100 100 〇0 On Os Os ON a\ 00 On 著色劑 例示化合物(32) 例示化合物(33) 例示化合物(3 4) 例示化合物(35) 例示化合物(34):例示化合物(35)之混合物 ( = 1.0:1.0 質量比） 例示化合物(34): C.丨.溶劑黃]62之混合物 (=9.0:1.0 質量比） c.l.溶劑藍67:例示化合物(34): C.u容劑黃 162之混合物（=0.7:丨.0:丨.0質量比） C.I.溶劑黃162 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 比較例2 -900- 1356971
ε/Μνν 66.4 70.2 69.4 67.5 67.9 70.5 1 ε (l-mor'cm·1) 80900 81000 81200 40700 81050 1 1 耐光性 3.25 1 3.35 〇\ rr\ in 00 ro 3.75 L 5,3 5.85 1 耐熱性AEab (200t/hr) 1.55 2.35 2.55 IT) vq rn in GO rn 56.55 5.75 §田» 激 〇 〇 100 100 〇 〇 ON Os On ON 00 〇\ 未暴露部份之 顯影力(％) 〇 〇 100 100 On On 〇 00 Os 著色劑 例示化合物(56) 例示化合物(57) I 例示化合物(58) 例示化合物(60) 例示化合物(56):例示化合物(58)之混合物 (=1.0:1.0 質量比） 例示化合物(56): C.I.溶劑黃162之混合物 (=9.0:1.0 質量比） c_丨.溶劑藍67:例示化合物(56): C.I.溶劑 黃162之混合物（=0.7:1.0:1.0質量比） 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例3〗 實施例32 -Γ-σο— 1356971 依照本發明，由於包括本發明著色劑之可硬化性組成 物，可提供呈現優異耐熱性、定色性、莫耳吸收係數、及色 値之可硬化性組成物。特別地，藉由提高色値可減少染料之 加入量，及可提高各種光阻能力。同時提高未暴露區域之影 像形成力及殘留於曝光區域之薄膜比例，因而可提供一種具 有良好圖案形成力之包括著色劑之可硬化性組成物。 同時，在此製程中，由於無須顧慮以上性質會退化，可 以高生產力提供具著色劑之可硬化性組成物及使用其之色 • 膜。 亦藉由使用依照本發明之包括著色劑的可硬化性組成 物，可提供一種易於使用且具有高成本性能之製法。 依照本發明之卩比啶酮偶氮化合物對以下物質具有優異 之溶解度’其對於操作環境較佳且具有較佳之安定性：乳酸 甲酯、乳酸乙酯、環己酮、丙二醇一乙醚、丙二醇—乙醚乙 酸酯、樹脂等。依照本發明之吡啶酮偶氮化合物亦具有鮮明 之黃色染料。其特別適合用於，例如：聚合物材料用著色物 鲁質；噴墨染料；聚合物樹脂與合成纖維用染料；熱轉印型 影像形成材料用油墨片；數位照相用調色劑：用於如LC D 與PDP之顯示器、及如CCD之影像拍攝裝置之彩色濾光片 之著色組成物；及各種纖維用染料之著色材料。 【圖式簡單說明】 無。 -88 -

Claims (1)

1356971 十、申請專利範圍： 1 . 一種由下式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物及其互變異構 物： 式⑴
其中R 、R與R各獨立地表示氫原子、具有1至21個
碳原子之烷基、具有2至21個碳原子之烯基、具有6至 21個碳原子之芳基、具有7至21個碳原子之芳烷基、或 具有雜原子之取代基；R^R3與R4至少之一表示具有雜 原子之取代基；R3與R4可與共同鍵結之氮原子形成雜 環；及R2表示具有1至1〇個碳原子之烷基、甲氧基甲基、 或三氟甲基。 2 .如申誚專利範圍第1項之吡啶酮偶氮化合物及其互變異 構物’其中在式（I)中，R 1表示具有雜原子之取代基，及 R3與R4各獨立地表示氫原子 '具有丨至2 1個碳原子之烷 基、具有2至21個碳原子之烯基 '具有6至21個碳原子 之芳基、或具有7至21個碳原子之芳烷基。 3 .如申請專利範圍第1項之吡啶酮偶氮化合物及其互變異 構物’其中在式（1)中，R3與R4至少之—表示具有雜原子 之取代基’及R1表示氫原子、具有1至2丨個碳原子之烷 基、具有2至2 I個碳原子之烯基、具有6至2 I個碳原子 之芳基 '或具有7至2 1個碳原子之芳烷基。 -89 - 1356971 4. 一種含著色劑的可硬化性組成物，其包括著色劑，其中著 色劑含至少一種由下式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物及其 互變異構物：
N 其中R1、R3與R4各獨立地表示氫原子、具有1至21個 碳原子之烷基、具有2至21個碳原子之烯基、具有6至 2 1個碳原子之芳基、具有7至2丨個碳原子之芳烷基、或 具有雜原子之取代基；R 1、R3與R4至少之—表示具有雜 原子之取代基；R3與可與共同鍵結之氮原子形成雜 環；及R2表示具有丨至丨〇個碳原子之烷基、甲氧基甲基、 或三氟甲基》 5. 如申請專利範圍第4項之含著色劑的可硬化性組成物，其 中在式（I)中’ R1表示具有雜原子之取代基，及R3與R4 各獨立地表示氫原子 '具有1至21個碳原子之烷基、具 有2至21個碳原子之烯基、具有6至21個碳原子之芳基、 或具有7至21個碳原子之芳烷基。 6. 如申請專利範圍第4項之含著色劑的可硬化性組成物，其 中在式（I)中，R3與R4至少之—表示具有雜原子之取代 ® ’及R1表示氫原子、具有1至2 1個碳原子之烷基、具 有2至2 1個碳原子之烯基、具有6至2丨個碳原子之芳基、 或具有7至2 1個碳原子之芳烷基。 7 .如申請專利範圍第4項之含著色劑的可硬化性組成物，其 -90 - 1356971 進一步包括四官能基-或更高官能基（甲基）丙烯酸酯單體。 8 · 串請專利範圍第4項之含著色劑的可硬化性組成物，其 進一步包括具有可聚合側鏈之鹼溶性（甲基）丙烯酸酯樹 脂。 9 .如申請專利範圍第4項之含著色劑的可硬化性組成物，其 進一步包括光聚合引發劑。 1 〇·如申請專利範圍第9項之含著色劑的可硬化性組成物，其 中光聚合引發劑包括一種分解而不產生酸之化合物。 φ 1 1 ·如申請專利範圍第9項之含著色劑的可硬化性組成物，其 中光聚合引發劑係選自α-胺基酮化合物、氧化膦化合物、 金屬錯合物化合物（metallocene compound)、聘化合物、 以及三芳基咪唑二聚物。 12. 如申請專利範圍第4項之含著色劑的可硬化性組成物，其 進一步包括交聯劑》 13. 如申請專利範圍第4項之含著色劑的可硬化性組成物，其 爲包括至少一種由式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物及其互 # 變異構物；感光劑；及溶劑之正型含著色劑的可硬化性 組成物。 14. 如申請專利範圍第4項之含著色劑的可硬化性組成物，其 爲包括至少一種由式（I)表示之吡啶酮偶氮化合物及其互 變異構物；產光酸劑；及硬化劑之正型含著色劑的可硬 化性組成物。 15. —種彩色濾光片，其含至少一種由下式（I)表示之吡啶酮偶 氮化合物及其互變異構物： -91- 1356971 式⑴
其中R 、R與R4各獨立地表示氫原子、具有1至21個 碳原子之院基、具有2至2 1個碳原子之烯基、具有6至 21個碳原子之芳基、具有7至21個碳原子之芳烷基、或 具有雜原子之取代基；尺^…與R4至少之—表示具有雜 原子之取代基；R3與R4可與共同鍵結之氮原子形成雜 環：及R2表示具有丨至10個碳原子之烷基、甲氧基甲基、 或三就甲基。 1 6 .如申請專利範圍第} 5項之彩色濾光片，其中在式（1)中， R1表示具有雜原子之取代基，及R3與R4各獨立地表示氮 原子、具有1至21個碳原子之烷基 '具有2至21個碳原 子之烯基、具有6至21個碳原子之芳基' 或具有7至21 個碳原子之芳烷基》 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之彩色濾光片，其中在式（I)中， R3與R4至少之一表示具有雜原子之取代基，及R1表示氫 原子 '具有1至21個碳原子之烷基、具有2至21個碳原 子之烯基、具有6至21個碳原子之芳基、或具有7至21 個碳原子之方院基。 1 8. —種製造如申請專利範圍第1 5項之彩色濾光片之方法， 其包括： 將含著色劑的可硬化性組成物塗覆於撐體上； 將所得物經光罩曝光；及 -92 - 1356971 將所得物顯影而形成圖案。 I 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中在式（1)中，R 1表示 具有雜原子之取代基’及R3與R4各獨立地表示氫原子、 具有1至21個碳原子之烷基、具有2至21個碳原子之燃 基、具有6至21個碳原子之芳基、或具有7至21個碳原 子之芳烷基。 2〇.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中在式（1)中，R3與R4 至少之一表示具有雜原子之取代基，及R ^表示氫原子、 具有1至2 1個碳原子之烷基、具有 2至2 1個碳原子之烯 基、具有ό至2 1個碳原子之芳基、或具有7至2】個碳原 子之芳烷基。 -93 -
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