TWI388925B - 含有染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片、及其製造方法 - Google Patents

Description

含有染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片、及其製造方法

本發明係關於一種適合構成用於液晶顯示元件(LCD)或固體攝影元件(CCD、CMOS等)等彩色濾光片之著色影像形成的含有染料之負型硬化性組成物，並且，使用含有染料之負型硬化性組成物的彩色濾光片及其製造方法。

製作用於液晶顯示元件或固體攝影元件之彩色濾光片的方法，習知為染色法、印刷法、電極沈積法與顏料分散法。

其中，顏料分散法係一種利用光刻(Lithography)法，使用已使顏料分散於各種感光性組成物的著色感光性組成物而製作彩色濾光片的方法，由於使用顏料而具有對光或熱等為穩定的優點。另外，由於利用光刻法，已逐漸泛用於製作位置精確度為高的、大畫面、高精細彩色顯示器用彩色濾光片的適合方法。

利用顏料分散法製作彩色濾光片之情形，能夠利用旋轉塗布機或滾筒塗布機等，將感光性組成物塗布於玻璃基板上，使其乾燥後形成塗布膜，藉由進行該塗布膜之圖案曝光與顯影而形成已著色之像素，各顏色藉由重複進行此操作而得到彩色濾光片。

該顏料分散法，已有人提案一種將光聚合性單體與光聚合起始劑合併鹼可溶性樹脂使用的負型感光性組成物(例如，參照專利文獻1~4)。

另外，近年來對於固體攝影元件用之彩色濾光片，期望予以進一步精細化。然而，習知之顏料分散系方面，進一步使解像度得以提高為困難的，將有因顏料粗大粒子而導致發生顏色不均等問題。因此，無法適用於如固體攝影元件般之要求微細圖案的用途上。

為了解決如此之問題，已有人提案取代習知顏料而使用染料之技術(例如，參照專利文獻5)。然而，一般而言，含有染料之硬化性組成物係針對例如耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均勻性等各種性能，相較於使用顏料之硬化性組成物，尚有劣化之問題。尤其，固體攝影元件用彩色濾光片製作用途之情形下，由於要求1.5μm以下之膜厚，必須於硬化性組成物中添加大量的色素，藉此，與基板之密著性便不足，無法得到充分之硬化，即使曝光部分去除染料等，仍明顯發生圖案形成性為困難之問題。

另外，針對使用染料系之微細圖案形成的技術知識為少的，迄今僅有所揭示之例子而已，經顯影去除之區域，亦即，無未曝光區域(非影像部分)之殘渣，並且，難以使所形成的微細圖案橫剖面形狀構成良好的矩形形狀。

【專利文獻1】日本專利特開平2－181704號公報【專利文獻2】日本專利特開平2－199403號公報【專利文獻3】日本專利特開平5－273411號公報【專利文獻4】日本專利特開平7－140654號公報【專利文獻5】日本專利特開平6－75375號公報【專利文獻6】日本專利特開昭54－63903號公報

如上所述，於要求高精細與顏色均勻之固體攝影元件等用途上，雖然含有染料之硬化性組成物為有用的，課題上仍有非影像部分殘渣的去除，以及能夠穩定維持染料之顏色濃度或色調之耐熱性或耐光性等牢固性的改善。

因而，本發明之目的在於提供一種適合於使用染料的含有染料之負型硬化性組成物，具體而言，在於提供一種高感度的、無未曝光部分之殘渣、可形成矩形微細圖案、耐熱性與耐光性為優異的含有染料之負型硬化性組成物以及使用它之彩色濾光片。另外同時，目的也在於提供一種圖案形成性優異的、成本績效高的彩色濾光片，尤其固體攝影元件用之彩色濾光片及其製造方法。

為了解決該課題之具體的技術手段係如下所示：<1>一種含有染料之負型硬化性組成物，其至少含有：(A)鹼可溶性黏結劑、(B)有機溶劑可溶性染料、(C)光聚合起始劑、(D)自由基聚合性單體與(E)有機溶劑；及其特徵為：該(B)有機溶劑可溶性染料係含有該通式(A)所示之色素的至少一種與該通式(1)所示之喹酞酮系色素。

[通式(A)中，M¹ 表示金屬類，Z¹ 、Z² 、Z³ 與Z⁴ 表示各自獨立地形成由碳原子與氮原子選出之原子所構成的6員環之原子群。]

[通式(1)中，R¹ ~R⁴ 表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、－S－R⁵ 或－S－R⁶ 。S表示硫原子，R⁵ 表示以醚鍵形式含有氧原子之烷基，再者，也可以具有羥基作為取代基。R⁶ 表示具有羥基之烷基。但是，R¹ ~R⁴ 中的至少一個表示－S－R⁵ 。]

<2>該<1>之含有染料之負型硬化性組成物，其中該通式(A)所示之色素為該通式(B)所示之酞菁色素。

[通式(B)中，M¹ 表示金屬類，R^{1 0 1} ~R^{1 1 6} 表示各自獨立之氫原子或取代基。]

<3>該<1>或<2>之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(C)光聚合起始劑為肟系化合物。

<4>該<1>~<3>之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(A)鹼可溶性黏結劑係於側鏈上具有不飽和雙鍵的樹脂。

<5>該<1>~<4>之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(E)有機溶劑含有環狀酮溶劑。

<6>一種彩色濾光片，其特徵為：使用該<1>~<5>之含有染料之負型硬化性組成物而成的。

<7>一種彩色濾光片之製造方法，其特徵為包含：於載體上塗布含有該<1>~<5>之含有染料之負型硬化性組成物之後，透過光罩進行曝光、顯影後形成圖案的步驟。

<8>一種含有染料之負型硬化性組成物，其特徵為至少含有：(A)鹼可溶性黏結劑、(B)有機溶劑可溶性染料、(C)光聚合起始劑與(D)自由基聚合性單體；及其特徵為：該(B)有機溶劑可溶性染料係含有該通式(C1)所示之色素的至少一種與該通式(1)所示之喹酞酮系色素的至少一種。

通式(C1)中，R_{C 1} 表示鹵素原子、脂肪族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰氧基、N－烷醯胺基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧羰胺基、芳氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、醯亞胺基或雜環硫基。Z_{C 1} 表示與碳原子形成6員環所必要之非金屬原子群，四個Z_{C 1} 可以相同也可以不同。M表示二個氫原子、二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物或二價金屬氯化物。cm表示0、1或2，cn表示0或1~5之整數，四個cn可以相同也可以不同。但是，cn之一個表示1~5之整數，分子中之數個R_{C 1} 可以相同也可以不同。cr1、cr2、cr3與cr4表示0或1，滿足cr1＋cr2＋cr3＋cr41。

通式(1)中，R¹ 、R² 、R³ 與R⁴ 表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、－S－R⁵ 或－S－R⁶ ，R¹ 、R² 、R³ 與R⁴ 中的至少一個表示－S－R⁵ 。S表示硫原子，R⁵ 表示以醚鍵形式含有氧原子之烷基’R⁵ 也可以更具有羥基作為取代基。R⁶ 表示具有羥基之烷基。

<9>該<8>之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(C)光聚合起始劑為肟系化合物。

<10>該<8>或<9>之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(A)鹼可溶性黏結劑係於側鏈上具有不飽和雙鍵。

<11>該<8>~<10>之含有染料之負型硬化性組成物，其中更含有有機溶劑，該有機溶劑含有環狀酮溶劑。

<12>一種彩色濾光片，其特徵為：含有下列通式(C1)所示之色素的至少一種與下列通式(C1)所示之喹酞酮系色素的至少一種。

揭示於此<12>之彩色濾光片較宜使用該<8>~<11>中任一項揭示之含有染料之負型硬化性組成物而成的。

通式(C1)中，R_{C 1} 表示鹵素原子、脂肪族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰氧基、N－烷醯胺基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族羥羰胺基、芳氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、醯亞胺基或雜環硫基。Z_{C 1} 表示與碳原子形成6員環所必要之非金屬原子群，四個Z_{C 1} 可以相同也可以不同。M表示二個氫原子、二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物或二價金屬氯化物。cm表示0、1或2，cn表示0或1~5之整數，四個cn可以相同也可以不同。但是，cn之一個表示1~5之整數，分子中之數個R_{C 1} 可以相同也可以不同。cr1、cr2、cr3與cr4表示0或1，滿足cr1＋cr2＋cr3＋cr41。

通式(1)中，R¹ 、R² 、R³ 與R⁴ 表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、－S－R⁵ 或－S－R⁶ ，R¹ 、R² 、R³ 與R⁴ 中的至少一個表示－S－R⁵ 。S表示硫原子，R⁵ 表示以醚鍵形式含有氧原子之烷基，R⁵ 也可以更具有羥基作為取代基。R⁶ 表示具有羥基之烷基。

<13>一種彩色濾光片之製造方法，其特徵為具有：於載體上塗布含有該<8>~<11>中任一項揭示之含有染料之負型硬化性組成物之後，透過光罩進行曝光、顯影後形成圖案影像的步驟。

根據本發明的話，能夠提供一種含有染料之負型硬化性組成物，其係適合於構成染料系之硬化性組成物，具體而言，可以形成高感度的、同時於未曝光區域(非影像部分)無殘渣、橫剖面形狀為良好之矩形、耐熱性與耐光性優異的微細圖案(尤其，藉由步進機曝光而形成圖案時)；並能夠提供一種(尤其，藉由步進機曝光而形成圖案時之)圖案為清晰的(尤其，橫剖面形狀為良好之矩形)且高解像度所構成的、耐熱性與耐光性優異之成本績效高的彩色濾光片(尤其，固體攝影元件用之彩色濾光片)及其製造方法。

以下，針對本發明的含有染料之負型硬化性組成物，並且，使用含有該染料之負型硬化性組成物所構成的彩色濾光片及其製造方法加以詳述。

<<含有染料之負型硬化性組成物>>

本發明的含有染料之負型硬化性組成物係一種至少含有：(A)鹼可溶性黏結劑、(B)有機溶劑可溶性染料、(C)光聚合起始劑、(D)自由基聚合性單體與(E)有機溶劑之含有染料之負型硬化性組成物；及其特徵為：該(B)有機溶劑可溶性染料係含有後述之通式(A)所示之色素的至少一種與後述之通式(1)所示之喹酞酮系色素(以下，統稱此等喹酞酮系色素為「本發明的色素」)。

本發明另外其他的含有染料之負型硬化性組成物至少含有：作為(A)鹼可溶性黏結劑與(B)有機溶劑可溶性染料係下列通式(C1)所示之色素的至少一種與通式(1)所示之喹酞酮系色素的至少一種(以下，統稱為「有關本發明的色素」)、(C)光聚合起始劑與(D)自由基聚合性單體，一般而言，能夠使用(E)有機溶劑而構成，必要的話，也能夠進一步使用交聯劑等其他成分而構成。

本發明的含有染料之負型硬化性組成物能夠藉由含有本發明的色素，使用此色素而提昇所形成的圖案之耐熱性與耐光性。再者，本發明的含有染料之負型硬化性組成物能夠期望高感度化、可形成矩形圖案，並且，消除未曝光部分之殘渣。

本發明的含有染料之負型硬化性組成物可以利用近接方式、鏡像投影方式與步進機方式中任一種方式進行曝光，尤以利用步進機方式(使用縮小投影曝光機之縮小投影曝光方式)進行曝光特別理想。如此之步進機方式係一面藉由階段式地變動曝光量，並一面進行曝光而形成圖案，進行如此步進機曝光之際，特別能夠使本發明效果之一的圖案矩形性得以良好形成。

另外，用於該步進機曝光之曝光裝置，例如，能夠使用i線步進機(Canon股份有限公司製之商品名：FPA－3000i5＋)等。

(A)鹼可溶性黏結劑

首先，針對本發明的鹼可溶性黏結劑加以說明。只要本發明的鹼可溶性黏結劑為鹼可溶性的話，並無特別之限定，較宜根據耐熱性、顯影性、取得性等之觀點加以選擇。

本發明的鹼可溶性黏結劑較宜為線形有機高分子聚合物，對有機溶劑為可溶性的，能夠於弱鹼水溶液中進行顯影。如此之線形有機高分子聚合物為側鏈上具有羧酸之聚合物，例如，可列舉：如日本專利特開昭59－44615號、特公昭54－34327號、特公昭58－12577號、特公昭54－25957號、特開昭59－53836號、特開昭59－71048號等專利說明書所揭示之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等，於側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物特別有用。除此之外，使酸酐加成於具有羥基之聚合物等、或是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸－2－羥乙酯)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等也為有用的。

另外，本發明的鹼可溶性黏結劑也可以使用與具有親水性基之單體進行共聚合的聚合物。具有該親水性基之單體的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯胺－N－羥甲酯、2級與3級之丙烯醯胺烷酯、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯、嗎啉代(甲基)丙烯酸酯、N－乙烯吡咯烷酮、N－乙烯己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分枝或直鏈之(甲基)丙烯酸丙酯、分枝或直鏈之(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯等。

具有其他親水基之單體，含有四氫糠基、磷酸、磷酸酯、4級鍍鹽、環氧乙基鏈、環氧丙基鏈、磺酸或其他鹽類、嗎啉乙基等之單體等也為有用的。

另外，為了使交聯效率得以提昇，本發明的鹼可溶性黏結劑較宜於側鏈上具有不飽和雙鍵。鍵結於本發明的鹼可溶性黏結劑側鏈上之不飽和雙鍵，例如，可列舉：烯丙基、(甲基)丙烯基、乙烯基等，較宜為烯丙基、(甲基)丙烯基。此等不飽和雙鍵可以進行具有該不飽和雙鍵單位之共聚合後予以導入，也可以藉由後述之聚合物反應予以導入。側鏈上具有該不飽和雙鍵之鹼可溶性黏結劑，例如，KS光阻－106(日本大阪有機化學工業股份有限公司製)、Cyclomer P系列(Daicel化學工業股份有限公司製)等。

另外，本發明的鹼可溶性黏結劑係於該各種黏結劑之中，較宜為丙烯系樹脂，而丙烯系樹脂更佳為由(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺等所選出的單體而成的共聚物、KS光阻－106(日本大阪有機化學工業股份有限公司製)、Cyclomer P系列等。

基於顯影性、溶液黏度等之觀點，該鹼可溶性黏結劑之重量平均分子量(利用GPC法所測出的聚苯乙烯換算值)較宜為1000~2×10⁵ 之聚合物，更佳為2000~1×10⁵ 之聚合物，尤以5000~5×10⁴ 之聚合物特別理想。

基於顯影性等之觀點，相對於組成物中之所有固體成分，該鹼可溶性黏結劑之含量較宜為10~90質量%，更佳為20~80質量%，尤以30~70質量%特別理想。

(B)有機溶劑可溶性染料

本發明的含有染料之負型硬化性組成物係含有下列通式(A)所示之色素的至少一種與下列通式(1)所示之喹酞酮系色素之至少一種。

通式(A)所示之色素

本發明的含有染料之負型硬化性組成物係含有下列通式(A)所示之色素的至少一種。此染料呈現高透過率特性之良好深藍色色調，並無液狀調製物或已塗布之塗布膜狀態時的經時性析出，穩定性為優異的，尤其對熱或光具有優異的承受性。

該通式(A)中，M¹ 表示金屬類，Z¹ 、Z² 、Z³ 與Z⁴ 表示各自獨立地形成由碳原子與氮原子選出之原子所構成的6員環之原子群。

該通式(A)中，M¹ 表示金屬類，該金屬類包含：Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co 與Fe等，以及，AlCl、InCl、FeCl、TiCl₂ 、SnCl₂ 、SiCl₂ 、GeCl₂ 等金屬氯化物，TiO、VO等金屬氧化物以及Si(OH)₂ 等金屬氫氧化物。

該通式(A)中，Z¹ 、Z² 、Z³ 與Z⁴ 表示為了各自獨立地形成由碳原子與氮原子選出之原子所構成的6員環所必要之原子群。該6員環可以為飽和環，也可以為不飽和環；可以無取代基，也可以具有取代基；再者，也可以進行其他5員環或6員環的縮合，於6員環中，包括苯環、環己烷環等。具有該6員環的取代基，可列舉後述之取代基。另外，該6員環具有二個以上取代基之情形，此等取代基可以為相同的，也可以為不同的。

該6員環所具有之取代基為鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(較宜為碳數1~48，更佳為1~18之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基。例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t －丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2－乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1－降冰片烷基、1－金剛烷基)、烯基(較宜為碳數2~48，更佳為2~18之烯基。例如，乙烯基、烯丙基、3－丁烯－1－醯基)、芳基(較宜為碳數6~48，更佳為6~12之芳基。例如，苯基、萘基)、雜環基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之雜環基。例如，2－噻嗯基、4－吡啶基、2－呋喃基、2－嘧啶基、1－吡啶基、2－苯并噻唑基、1－咪唑基、1－吡唑基、苯并三唑基－1－醯基)、矽烷基(較宜為碳數3~38，更佳為3~12之矽烷基。例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、t －丁基二甲基矽烷基、t －己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較宜為碳數1~48，更佳為1~12之烷氧基。例如，甲氧基、乙氧基、1－丁氧基、2－丁氧基、異丙氧基、t －丁氧基、十二烷氧基、環烷氧基(例如，環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較宜為碳數6~48，更佳為6~12之芳氧基。例如，苯氧基、1－萘氧基)、雜環氧基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之雜環氧基。例如，1－苯基四唑－5－氧基、2－四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之矽烷氧基。例如，三甲基矽烷氧基、t －丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較宜為碳數2~48，更佳為2~12之醯氧基。例如，乙酸基、三甲基乙醯氧基、苯醯氧基、十二醯氧基)、烷氧羰氧基(較宜為碳數2~48，更佳為2~12之烷氧羰氧基。例如，乙氧羰氧基、t －丁氧羰氧基、環烷氧羰氧基(例如，環己氧羰氧基)、芳氧羰氧基(較宜為碳數7~32，更佳為7~18之芳氧羰氧基。例如，苯氧羰氧基)、胺基甲醯氧基(較宜為碳數1~48，更佳為1~12之胺基甲醯氧基。例如，N,N－二甲基胺基甲醯氧基、N－丁基胺基甲醯氧基、N－苯基胺基甲醯氧基、N－乙基－N－苯基胺基甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之胺磺醯氧基。例如，N,N－二乙基胺磺醯氧基、N－丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較宜為碳數1~38，更佳為1~12之烷基磺醯氧基。例如，甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較宜為碳數6~32，更佳為6~12之芳基磺醯氧基。例如，苯基磺醯氧基)、醯基(較宜為碳數1~48，更佳為1~12之醯基。例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯醯基、十四烷醯基、環己醯基)、烷氧羰基(較宜為碳數2~48，更佳為2~12之烷氧羰基。例如，甲氧羰基、乙氧羰基、十八烷氧羰基、環己氧羰基)、芳氧羰基(較宜為碳數7~32，更佳為7~12之芳氧羰基。例如，苯氧羰基)、胺磺醯基(較宜為碳數1~48，更佳為1~12之胺磺醯基。例如，胺磺醯基、N,N－二乙基胺磺醯基、N－乙基－N－辛基胺磺醯基、N,N－二丁基胺磺醯基、N－丙基胺磺醯基、N－苯基胺磺醯基、N－甲基－N－苯基胺磺醯基、N,N－二環己基胺磺醯基)、胺基(較宜為碳數32以下，更佳為12以下之胺基。例如，胺基、甲胺基、N,N－二丁基胺基、十四胺基、2－乙基己胺基、環己胺基)、苯胺基(較宜為碳數6~32，更佳為6~12之苯胺基。例如，苯胺基、N－甲基苯胺基)、雜環胺基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之雜環胺基。例如，4－吡啶胺基)、碳醯胺基(較宜為碳數2~48，更佳為2~12之碳醯胺基。例如，乙醯胺基、苯醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯胺基、環己烷醯胺基)、脲基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之脲基。例如，脲基、N,N－二甲基脲基、N－苯基脲基)、醯亞胺基(較宜為碳數20以下，更佳為12以下之醯亞胺基。例如，N－丁二硫亞胺基、N－鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧羰胺基(較宜為碳數2~48，更佳為2~12之烷氧羰胺基。例如，甲氧羰胺基、乙氧羰胺基、t －丁氧羰胺基、十八烷氧羰胺基、環己氧羰胺基)、芳氧羰胺基(較宜為碳數7~32，更佳為7~12之芳氧羰胺基。例如，苯氧羰胺基)、磺醯胺基(較宜為碳數1~48，更佳為1~12之磺醯胺基。例如，甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、十六烷基磺醯胺基、環己基磺醯胺基)、胺磺醯胺基(較宜為碳數1~48，更佳為1~12之胺磺醯胺基。例如，N,N－二丙基胺磺醯胺基、N－乙基－N－十二烷基胺磺醯胺基)、偶氮基(較宜為碳數1~48，更佳為1~24之偶氮基。例如，苯基偶氮基、3－吡唑基偶氮基)、烷硫基(較宜為碳數1~48，更佳為1~12之烷硫基。例如，甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較宜為碳數6~48，更佳為6~12之芳硫基。例如，苯硫基)、雜環硫基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之雜環硫基。例如，2－苯并噻唑硫基、2－吡啶硫基、1－苯基四唑硫基)、烷基亞硫醯基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之烷基亞硫醯基。例如，十二烷基亞硫醯基)、芳基亞硫醯基(較宜為碳數6~32，更佳為6~12之芳基亞硫醯基。例如，苯基亞硫醯基)、烷基磺醯基(較宜為碳數1~48，更佳為1~12之烷基磺醯基。例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2－乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較宜為碳數6~48，更佳為6~12之芳基磺醯基。例如，苯基磺醯基、1－萘基磺醯基)、胺磺醯基(較宜為碳數32以下，更佳為16以下之胺磺醯基。例如，胺磺醯基、N,N－二丙基胺磺醯基、N－乙基－N－十二烷基胺磺醯基、N－乙基－N－苯基胺磺醯基、N－環己基胺磺醯基)、磺基、磺醯基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之磺醯基。例如，苯氧基磺醯基、辛氧基磺醯基、苯基磺醯基)、膦醯基醯胺基(較宜為碳數1~32，更佳為1~12之膦醯基醯胺基。例如，二乙氧基膦醯基醯胺基、二辛氧基膦醯基醯胺基)等。

該通式(A)所示之色素中，尤以下列通式(B)所示之酞菁色素較佳。

該通式(B)中，M¹ 係同義於該通式(A)之M¹ ，其較佳之形態也為相同的。

該通式(B)中，R^{1 0 1} ~R^{1 1 6} 表示各自獨立之氫原子或取代基，R^{1 0 1} ~R^{1 1 6} 所示之取代基係同義於該通式(A)之6員環所具有的取代基。另外，R^{1 0 1} ~R^{1 1 6} 所示之取代基為可進行取代之官能基的情形，R^{1 0 1} ~R^{1 1 6} 所示之取代基也可以更具有該通式(A)之6員環所具有的取代基，具有二個以上取代基之情形，數個取代基可以相同，也可以不同。

以下，顯示該R^{1 0 1} ~R^{1 1 6} 所示之取代基例子(T1~T139)。但是，於本發明，並不受此等取代基所限定。

接著，針對該通式(A)所示之色素的較佳範圍加以說明。通式(A)較宜為通式(B)所示。

該通式(B)較宜為：其α位之取代物(α二取代物)具有(R^{1 0 1} 與R^{1 0 4} )、(R^{1 0 5} 與R^{1 0 8} )、(R^{1 0 9} 與R^{1 1 2} )及(R^{1 1 3} 與R^{1 1 6} )之組合中的至少一組取代基，或是β位之取代物(β二取代物)具有(R^{1 0 2} 與R^{1 0 3} )、(R^{1 0 6} 與R^{1 0 7} )、(R^{1 1 0} 與R^{1 1 1} )及(R^{1 1 4} 與R^{1 1 5} )之組合中的至少一組取代基，或是α位與β位之取代物(α位，β位取代物)具有(R^{1 0 1} 與R^{1 0 3} 及/或R^{1 0 2} 與R^{1 0 4} )、(R^{1 0 5} 與R^{1 0 7} 及/或R^{1 0 6} 與R^{1 0 8} )、(R^{1 0 9} 與R^{1 1 1} 及/或R^{1 1 0} 與R^{1 1 2} )及(R^{1 1 3} 與R^{1 1 5} 及/或R^{1 1 4} 與R^{1 1 6} )之組合中的至少一組取代基。

其中，該R^{1 0 1} ~R^{1 1 6} 所示之取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、矽烷氧基、醯氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、胺基甲醯氧基、胺磺醯氧基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基甲醯基、胺基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、胺磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基亞硫醯基、芳基亞硫醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、膦醯基醯胺基。

另外，M¹ 可列舉：Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、TiO、VO等。

再者，該通式(B)更佳為：α位取代物(單取代物)具有(R^{1 0 1} 或R^{1 0 4} )、(R^{1 0 5} 或R^{1 0 8} )、(R^{1 0 9} 或R^{1 1 2} )及(R^{1 1 3} 或R^{1 1 6} )中的至少一個取代基，或β位取代物(單取代物)具有(R^{1 0 2} 或R^{1 0 3} )、(R^{1 0 6} 或R^{1 0 7} )、(R^{1 1 0} 或R^{1 1 1} )及(R^{1 1 4} 或R^{1 1 5} )中的至少一個取代基之化合物。

此情形下，較佳之取代基可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基甲醯基、胺基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、胺磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基亞硫醯基、芳基亞硫醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、膦醯基醯胺基，另外，M¹ 可列舉：Zn、Pd、Cu、Ni、Co、TiO、VO等。

再者，該通式(B)較宜為：α位取代物具有(R^{1 0 1} 或R^{1 0 4} )、(R^{1 0 5} 或R^{1 0 8} )、(R^{1 0 9} 或R^{1 1 2} )及(R^{1 1 3} 或R^{1 1 6} )中的至少三個取代基，或β位取代物具有(R^{1 0 2} 或R^{1 0 3} )、(R^{1 0 6} 或R^{1 0 7} )、(R^{1 1 0} 或R^{1 1 1} )及(R^{1 1 4} 或R^{1 1 5} )中的至少三個取代基之化合物。

此情形下，較佳之取代基可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧羰基、胺基甲醯基、胺基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、胺磺醯胺基、偶氮基、烷基亞硫醯基、芳基亞硫醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基，另外，M¹ 可列舉：Zn、Pd、Cu、Ni、Co、VO等。

再者，該通式(B)較宜為：α位取代物具有(R^{1 0 1} 或R^{1 0 4} )、(R^{1 0 5} 或R^{1 0 8} )、(R^{1 0 9} 或R^{1 1 2} )及(R^{1 1 3} 或R^{1 1 6} )中的至少三個相同取代基，或β位取代物具有(R^{1 0 2} 或R^{1 0 3} )、(R^{1 0 6} 或R^{1 0 7} )、(R^{1 1 0} 或R^{1 1 1} )及(R^{1 1 4} 或R^{1 1 5} )中的至少三個相同取代基之化合物，較佳之取代基可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧羰基、胺基甲醯基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷基亞硫醯基、芳基亞硫醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基或磺基，另外，M¹ 為Zn、Pd、Cu、Ni、Co或VO等之化合物。

再者，該通式(B)較宜為：α位取代物具有(R^{1 0 1} 或R^{1 0 4} )、(R^{1 0 5} 或R^{1 0 8} )、(R^{1 0 9} 或R^{1 1 2} )及(R^{1 1 3} 或R^{1 1 6} )中的至少三個取代基，或β位取代物具有(R^{1 0 2} 或R^{1 0 3} )、(R^{1 0 6} 或R^{1 0 7} )、(R^{1 1 0} 或R^{1 1 1} )及(R^{1 1 4} 或R^{1 1 5} )中的至少三個取代基，其取代基全部為相同之化合物，並且，該取代基可列舉：鹵素原子、烷基、雜環基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、烷氧羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基或磺基，M¹ 為Zn、Pd、Cu、Ni、Co或VO等之化合物。

該通式(B)最好為：α位取代物具有(R^{1 0 1} 或R^{1 0 4} )、(R^{1 0 5} 或R^{1 0 8} )、(R^{1 0 9} 或R^{1 1 2} )及(R^{1 1 3} 或R^{1 1 6} )中的至少三個取代基，或β位取代物具有(R^{1 0 2} 或R^{1 0 3} )、(R^{1 0 6} 或R^{1 0 7} )、(R^{1 1 0} 或R^{1 1 1} )及(R^{1 1 4} 或R^{1 1 5} )中的至少三個取代基，其取代基全部為相同之化合物，該取代基可列舉：鹵素原子、烷基、雜環基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、烷氧羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基或磺基，M¹ 為Zn、Cu、Co或VO等之化合物。

以下，顯示包含通式(A)所示之色素(包含通式(B)所示之酞菁色素)的具體例[例示化合物C－1~C－88、Cb－1~Cb－50，以及，Cc－1~Cc－4]。但是，本發明並不受此等具體例所限定。

接著，本發明更含有其他染料之負型硬化性組成物，色素化合物含有下列通式(C1)所示之色素的至少一種與下列通式(1)所示之喹酞酮系色素的至少一種(有關本發明的色素)。因為至少含有二種有關本發明的色素，相較於習知之染料系組成為高感度的，具有去除未曝光區域顯影殘渣之良好矩形橫剖面的圖案形成為可能的，能夠有效提昇形成後之圖案耐熱性與耐光性。

通式(C1)所示之色素

本發明的含有染料之負型硬化性組成物含有下列通式(C1)所示之色素(以下，也稱為「有關本發明的酞菁系染料」。)。此色素(染料)呈現透過率特性高的良好藍色色調，並無液狀調製物或形成所塗布之塗布膜狀態時的經時性析出，穩定性為優異的，尤其具有對於熱或光之優異的承受性。

以下，針對有關本發明的酞菁系染料，以通式(C1)之各官能基詳細內容為中心加以說明。

於通式(C1)中，「脂肪族」其脂肪族部位可以為直鏈、分枝鏈或環狀，也可以為飽和的或不飽和的任一種，例如，含有烷基、烯基、環烷基、環烯基，可以為未取代的，也可以利用取代基予以取代，可以為單環或縮合環之任一種，可以為未取代的，也可以利用取代基加以取代。「雜環」係其雜環部位於環內具有雜原子(例如，氮原子、硫原子、氧原子)者，可以為飽和環與不飽和環之任一種，也可以為單環或縮合環之任一種，可以為未取代的，也可以利用取代基加以取代。

另外，於通式(C1)，「取代基」係只要可進行取代的官能基即可，例如，可列舉：脂肪族基、芳基、雜環基、醯基、醯亞胺基、偶氮基、醯氧基、醯胺基、脂肪族氧基、芳氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、胺基甲醯基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、脂肪族磺醯氧基、芳基磺醯氧基、雜環磺醯氧基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、雜環磺醯胺基、胺基、脂肪族胺基、雜環胺基、脂肪族氧羰胺基、芳氧羰胺基、雜環氧羰胺基、脂肪族亞硫醯基、芳基亞硫醯基、脂肪族硫基、雜環硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧胺基、芳氧胺基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、鹵素原子、胺磺醯胺基甲醯基、胺基甲醯基胺磺醯基、二脂肪族氧次膦醯基、二芳氧次膦醯基等。

於該通式(C1)，R_{C 1} 表示鹵素原子、脂肪族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、醯基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰氧基、N－烷基醯胺基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧羰胺基、芳氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族硫基、脂肪族磺醯胺基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、醯亞胺基或雜環硫基。

該R_{C 1} 所示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。

該R_{C 1} 所示之脂肪族基，可以為未取代的或具有取代基，也可以為飽和的或未飽和的，也可以為環狀的，較宜為總碳數1~15個之脂肪族基。例如，甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙烯基、異丙烯基、2－乙基己基等。

該R_{C 1} 所示之芳基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數6~16個之芳基，更佳為總碳數6~12個之芳基。例如，苯基、4－硝基苯基、2－硝基苯基、2－氯苯基、2,4－二氯苯基、2,4－二甲基苯基、2－甲基苯基、4－甲氧基苯基、2－甲氧基苯基、2－甲氧羰基－4－硝基苯基等。

該R_{C 1} 所示之雜環基，可以為飽和的或未飽和的，較宜為總碳數1~15個之雜環基，更佳為總碳數3~10個之雜環基。例如，可列舉：3－吡啶基、2－吡啶基、2－嘧啶基、2－吡嗪基、1－哌啶基等。另外，也可以更具有取代基。

該R_{C 1} 所示之胺基甲醯基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數1~16個之胺基甲醯基，更佳為總碳數1~12個之胺基甲醯基。例如，胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基、二甲氧基乙基胺基甲醯基等。

該R_{C 1} 所示之脂肪族氧羰基，可以為未取代的或具有取代基，也可以為飽和的或未飽和的任一種，也可以為環狀的，較宜為總碳數2~16個之脂肪族氧羰基，更佳為總碳數2~10個之脂肪族氧羰基。例如，甲氧羰基、丁氧羰基等。

該R_{C 1} 所示之芳氧羰基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數7~17個之芳氧羰基，更佳為總碳數7~15個之芳氧羰基。例如，苯氧羰基等。

該R_{C 1} 所示之醯基，可以為脂肪族羰基，也可以為芳羰基，表示脂肪族羰基之情形，也可以更具有取代基，表示芳羰基之情形，也可以更具有取代基，也可以為飽和的或未飽和的任一種，也可以為環狀的，該醯基較宜為總碳數2~15個之醯基，更佳為總碳數2~10個之醯基。例如，可列舉：乙醯基、丙醯基、苯醯基等。另外，也可以更具有取代基。

該R_{C 1} 所示之脂肪族氧基，可以為未取代的或具有取代基，可以為飽和的或未飽和的，也可以為環狀的。脂肪族氧基較宜為總碳數1~12個之脂肪族氧基，更佳為總碳數1~10個之脂肪族氧基。例如，可列舉：甲氧基、乙氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、硫苯氧基乙氧基等。

該R_{C 1} 所示之芳氧基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數6~18個之芳氧基，更佳為總碳數6~14個之芳氧基。例如，可列舉：苯氧基、4－甲基苯氧基等。

該R_{C 1} 所示之醯氧基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數2~14個之醯氧基，更佳為總碳數2~10個之醯氧基。例如，可列舉：乙醯氧基、甲氧乙醯氧基、苯醯氧基等。

該R_{C 1} 所示之胺基甲醯氧基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數1~16個之胺基甲醯氧基，更佳為總碳數1~12個之胺基甲醯氧基。例如，可列舉：二甲基胺基甲醯氧基、二異丙基胺基甲醯氧基等。

該R_{C 1} 所示之雜環氧基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數1~15個之雜環氧基，更佳為總碳數3~10個之雜環氧基。例如，可列舉：3－呋喃氧基、3－吡啶氧基、N－甲基－2－哌啶氧基等。

該R_{C 1} 所示之脂肪族氧羰氧基，可以為未取代的或具有取代基，可以為飽和的或未飽和的，也可以為環狀的。脂肪族氧羰氧基較宜為總碳數2~16個之脂肪族氧羰氧基，更佳為總碳數2~10個之脂肪族氧羰氧基。例如，可列舉：甲氧羰氧基、t－丁氧羰氧基等。

該R_{C 1} 所示之N－烷基醯胺基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數3~15個之N－烷基醯胺基，更佳為總碳數3~12個之N－烷基醯胺基。例如，可列舉：N－甲基醯胺基、N－乙氧基乙基苯醯胺基、N－甲基甲氧基乙醯胺基等。

該R_{C 1} 所示之胺基甲醯胺基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數1~16個之胺基甲醯胺基，更佳為總碳數1~12個之胺基甲醯胺基。例如，可列舉：N,N－二甲基胺基甲醯胺基、N－甲基－N－甲氧基乙基胺基甲醯胺基等。

該R_{C 1} 所示之胺磺醯胺基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數0~16個之胺磺醯胺基，更佳為總碳數0~12個之胺磺醯胺基。例如，可列舉：N,N－二甲基胺磺醯胺基、N,N－二乙基胺磺醯胺基等。

該R_{C 1} 所示之脂肪族氧羰胺基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數2~15個之脂肪族氧羰胺基，更佳為總碳數2~10個之脂肪族氧羰胺基。例如，可列舉：甲氧羰胺基、甲氧基乙氧羰胺基等。

該R_{C 1} 所示之芳氧羰胺基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數7~17個之芳氧羰胺基，更佳為總碳數7~15個之芳氧羰胺基。例如，可列舉：苯氧羰胺基、4－甲氧羰胺基等。

該R_{C 1} 所示之脂肪族磺醯胺基，可以為未取代的或具有取代基，可以為飽和的或未飽和的，也可以為環狀的。脂肪族磺醯胺基較宜為總碳數1~12個之脂肪族磺醯胺基，更佳為總碳數1~8個之脂肪族磺醯胺基。例如，可列舉：甲磺醯胺基、丁磺醯胺基等。

該R_{C 1} 所示之芳基磺醯胺基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數6~15個之芳基磺醯胺基，更佳為總碳數6~12個之芳基磺醯胺基。例如，可列舉：苯磺醯胺基、4－甲苯磺醯胺基等。

該R_{C 1} 所示之脂肪族硫基，可以為未取代的或具有取代基，可以為飽和的或未飽和的，也可以為環狀的。脂肪族硫基較宜為總碳數1~16個之脂肪族硫基，更佳為總碳數1~10個之脂肪族硫基。例如，可列舉：甲硫基、乙硫基、乙氧基乙硫基等。

該R_{C 1} 所示之芳硫基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數6~22個之芳硫基，更佳為總碳數6~14個之芳硫基。例如，可列舉：苯硫基、2－t－丁基苯硫基等。

該R_{C 1} 所示之脂肪族磺醯基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數1~15個之脂肪族磺醯基，更佳為總碳數1~8個之脂肪族磺醯基。例如，可列舉：甲磺醯基、丁磺醯基、甲氧基乙磺醯基等。

該R_{C 1} 所示之芳基磺醯基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數6~16個之芳基磺醯基，更佳為總碳數6~12個之芳基磺醯基。例如，可列舉：苯磺醯基、4－t－丁基苯磺醯基、4－甲苯磺醯基、2－甲苯磺醯基等。

該R_{C 1} 所示之胺磺醯基，可以為未取代的或具有取代基，較宜為總碳數0~16個之胺磺醯基，更佳為總碳數0~12個之胺磺醯基。例如，可列舉：胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等。

該R_{C 1} 所示之醯亞胺基，也可以進一步進行縮環，較宜為總碳數3~22個之醯亞胺基，更佳為總碳數3~15個之醯亞胺基。例如，可列舉：琥珀酸醯亞胺基、對苯二甲酸醯亞胺基等。

該R_{C 1} 所示之雜環硫基，可以為未取代的或具有取代基，為5~7員環，較宜為總碳數1~20個之雜環硫基，更佳為總碳數1~12個之雜環硫基。例如，可列舉：3－呋喃硫基、3－吡啶硫基等。

該通式(C1)中，Z_{C 1} 表示為了與碳原子共同形成6員環所必要之非金屬原子群，四個Z_{C 1} 可以相同，也可以不同。所形成的6員環可以為芳基環或雜環之任一種，也可以進行縮環，已縮環之環也可以更具有取代基。例如，6員環可列舉：苯環、吡啶環、環己烯環、萘環等、苯環之形態為適合的。

該通式(C1)中，M表示二個氫原子、二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物或二價金屬氯化物。例如，該M可列舉：VO、TiO、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、AlCl、InCl、FeCl、TiCl₂ 、SnCl₂ 、SiCl₂ 、GeCl₂ 、Si(OH)₂ 、H₂ 等，較宜為VO、Zn、Mn、Cu、Ni、Co之形態。

該通式(C1)中，cm表示0、1或2(較宜為0)，cn表示0或1~5之整數(較宜為0或1)。分子中四個位置之cn可以相同也可以不同，cn之一個表示1~5之整數，分子中之cn為數個之情形下，數個R_{C 1} 可以相同也可以不同。

另外，cr1、cr2、cr3與cr4表示0或1，滿足cr1＋cr2＋cr3＋cr41。其中，cr1＋cr2＋cr3＋cr4較宜為3或4之形態。

該通式(C1)所示之色素中，基於可以更有效達成本發明效果之觀點，較宜為下列通式(C1－1)所示之色素(有關本發明的酞菁系染料)。

該通式(C1－1)中，R_{C 2} 表示取代基，該取代基最好為可進行取代的官能基，可列舉：該「取代基」項所列舉的官能基。較宜為脂肪族基、芳基、雜環基、N－烷基醯胺基、脂肪族氧基、芳氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、胺基甲醯基、脂肪族磺醯基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族胺基、芳胺基、脂肪族氧羰胺基、芳氧羰胺基、脂肪族硫基、芳硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、鹵素原子，更佳為脂肪族基、N－烷基醯胺基、脂肪族氧基、脂肪族氧羰基、脂肪族磺醯基、脂肪族硫基、芳硫基、磺基、羧基、鹵素原子。

該通式(C1－1)中，cp表示0~4之整數，較宜為0或1。但是，cp＋cr1、cp＋cr2、cp＋cr3、cp＋cr4均表示0~4之整數。R_{C 2} 於分子中存在數個之情形，數個R_{C 2} 可以相同也可以不同。

還有，該通式(C1－1)中之R_{C 1} 、M、cm、cn，以及，cr1、cr2、cr3與cr4係與該通式(C1)之情形為同義的，較佳形態也是相同的。

該通式(C1－1)所示之色素中，基於可以更有效達成本發明效果之觀點，較宜下列通式(C1－2)所示之色素(有關本發明的酞菁系染料)。

該通式(C1－2)中，R_{C 1} 、R_{C 2} 、M、cm、cn以及cr1、cr2、cr3與cr4係分別與該通式(C1)與通式(C1－1)之情形為同義的，較佳形態也是相同的。另外，通式(C1－2)中之cq表示0或1。還有，酞菁骨幹係於四吖卟啉骨幹外側，具有縮合四個苯環的構造，於各苯環上具有可接上四個位置取代基之部位(碳原子)，該通式(C1－2)係於距離各苯環之吖卟啉骨幹遠的二個位置(β位)與氫原子鍵結者。

於通式(C1－2)中，基於可以更有效達成本發明效果之觀點，該R_{C 1} 較宜為鹵素原子、脂肪族基、氰基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、羥基、脂肪族氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰氧基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、醯亞胺基或磺基之形態，更佳為脂肪族基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、脂肪族氧基、脂肪族氧羰氧基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、醯亞胺基或磺基之形態，最好為胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族氧基、脂肪族氧羰氧基、胺基甲醯胺基、脂肪族氧羰胺基、芳基磺醯基、醯亞胺基或脂肪族基磺醯基之形態。

同樣地，基於可以更有效達成本發明效果之觀點，該R_{C 2} 較宜為脂肪族基、N－烷基醯胺基、脂肪族氧基、脂肪族氧羰基、脂肪族磺醯基、脂肪族硫基、芳硫基、磺基、羧基或鹵素原子之形態，更佳為脂肪族基或鹵素原子之形態。同樣地，基於可以進一步達成本發明效果之觀點，該cq較宜為0之形態。同樣地，基於可以進一步達成本發明效果之觀點，該M較宜為VO、Mn、Co、Ni、Cu、Zn或Mg之形態，更佳為VO、Co、Cu或Zn之形態，最好為Cu之形態，另外，cm較宜為0之形態，cn較宜為1或2之形態，cn更佳為1之形態。

基於可以進一步達成本發明效果之觀點，於該通式(C1－2)中，該R_{C 1} 較宜為鹵素原子、脂肪族基、氰基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、羥基、脂肪族氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰氧基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、醯亞胺基或磺基之形態，該M較宜為VO、Co、Cu或Zn之形態，該cq較宜為0，該cm較宜為0之形態，該cn較宜為1之形態，另外，該R_{C 1} 更佳為脂肪族基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、脂肪族氧基、脂肪族氧羰氧基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、醯亞胺基或磺基之形態，該M更佳為VO、Co、Cu或Zn之形態，該cq更佳為0，該cm更佳為0之形態，該cn更佳為1之形態。

尤其，同樣地，基於本發明效果之觀點，該R_{C 1} 最好為胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族氧基、胺基甲醯胺基、脂肪族氧羰胺基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基或醯亞胺之形態。該M最好為Cu之形態，該cq最好為0，該cm最好為0之形態，該cn最好為1之形態。

以下，顯示該通式(C1)~(C1－2)所示之色素(染料)的具體例(例示化合物C’－1~C’－59)。但是，本發明並不受此等具體例所限制。

合成例

接著，針對該通式(A)或(B)所示之色素的合成例，參照下列流程圖A，以一例詳細說明該例示化合物之色素C－1的合成。

(中間物之合成)於室溫下，將100ml之二甲基亞碸添加於25.0g(0.144莫耳)之3－硝基對酞菁與34.7g(0.159莫耳)之氫硫基丙酸－2－乙基己酯後進行攪拌。再於其中，每次少量地添加17.0g之碳酸鈉，添加結束後，於室溫下進行2小時之攪拌後結束反應。將所得到的反應液倒入500ml之水中後，以300ml之醋酸乙酯進行萃取。然後，進行醋酸乙酯相之水洗，再利用無水硫酸鎂使其乾燥，並於減壓下將醋酸乙酯予以蒸餾去除，定量得到油狀之中間物A。

於50g(0.144莫耳)之所得到的中間物A與1.0g之鎢酸鈉中，添加200ml之乙醇與1ml之醋酸後進行加熱攪拌。接著，將36.5g(0.288莫耳)之30%過氧化氫水溶液滴入此溶液中。滴入結束後，於65~70℃，進一步進行4小時之加熱攪拌後結束反應。反應結束後，藉由於室溫下進行冷卻後添加10g之亞硫酸鈉與700ml之水，於室溫下進行攪拌而析出結晶。進行此結晶之過濾後進行水洗，利用200ml之甲醇進行再結晶後予以精製，得到32.5g之中間物B(產率60%)。

(色素C－1之合成)進行如該方式，將150ml之丁醇添加於所得到的34.4g(0.081莫耳)之中間物B與6.7g(0.070莫耳)之碳酸銨中，於50℃進行加熱攪拌。接著，將4.7g(0.035莫耳)之氯化銅(II)添加於此溶液中，加熱至100~110℃，進行7小時之攪拌。反應結束後，蒸餾去除丁醇後，將殘留物溶入氯仿中，利用二氧化矽凝膠管柱層析儀(洗提液：氯仿/甲醇＝10/1)進行分離、精製，得到25g之粉末狀色素C－1(產率72.7%)。

藉由利用分光光度計UV－2400PC(日本島津製造所股份有限公司製)，進行所得到的色素於醋酸乙酯中之極大吸收波長(λ_{m a x} )與莫耳吸光係數(ε)的測定後，極大吸收波長λ_{m a x} 為706.8nm，莫耳吸光係數ε為55600。

還有，針對該色素C－1以外之其他例示化合物，也能夠利用與上述同樣的方法進行合成。

接著，針對該通式(C1)所示之色素(染料)的合成例，參照下列流程圖，以一例詳細說明該例示化合物之染料C－1的合成。

(中間生成物B之合成)首先，將25.0g(0.162莫耳)之化合物A溶入100ml之甲醇與23ml之三乙胺的混合溶劑中，再將此溶液冷卻至5℃，於進行攪拌期間，進一步一面滴入9ml之30%過氧化氫水溶液，並一面使內溫保持於25℃。進一步於25℃，滴入後進行反應液30分鐘之攪拌，再次冷卻至5℃，並於攪拌下滴入15ml之濃鹽酸後，進一步添加200ml之水，於25℃進行1小時之攪拌。然後，將析出的結晶予以過濾，利用水充分進行洗淨，使其乾燥後得到24.7g之白色結晶的中間生成物B(產率99.5%)。

(中間生成物C、D與E之合成)接著，將100ml之甲苯與0.25ml之二甲基乙醯胺添加於17.5g(0.114莫耳)之由該反應所得到的中間生成物B，回流下，進一步歷經10分鐘滴入25ml之氯化亞硫醯。進一步進行此溶液之1小時加熱回流後，於減壓下進行濃縮後得到黏稠液體。另一方面，將10ml之二甲基乙醯胺與100ml之乙腈添加於38.0g(0.235莫耳)之二乙氧基乙胺中，於10℃進行攪拌期間，一面歷經15分鐘滴入該黏稠液體，並一面保持於15℃。進一步進行30分鐘之攪拌後，將此溶液注入100ml之水與100ml之醋酸乙酯的混合溶液中，進行醋酸乙酯相之分液，利用100ml之水進行二次洗淨。使用硫酸鎂而使醋酸乙酯相得以乾燥，減壓去除醋酸乙酯，得到淡黃色黏稠液體的中間生成物C。

接著，將50ml之水、200ml之乙醇與12g之鋅粉添加於此中間生成物C，加熱回流下，並將以水40ml稀釋硫酸10ml後之溶液，歷經20分鐘予以滴入。然後，進一步進行30分鐘之加熱攪拌後予以冷卻，過濾不溶物。再將50ml之飽和食鹽水與100ml之醋酸乙酯添加於所得到的溶液中，進行分液之後，利用100ml之水，進行二次醋酸乙酯相之洗淨。再利用硫酸鎂，使醋酸乙酯相予以乾燥，減壓下進行醋酸乙酯之蒸餾去除，得到淡黃色黏稠液體之中間生成物D。

接著，於氮氣環境中進行攪拌下，將70ml之二甲基乙醯胺與15g(0.108莫耳)之碳酸鉀添加於此中間生成物D，進一步於20℃之攪拌下，除了一面慢慢添加19.7g(0.113莫耳)之3－硝基對酞菁，並一面維持25℃以下。進一步進行此溶液30分鐘之攪拌後，於攪拌下注入300ml之水，進行所得到的結晶之過濾，充分進行結晶之水洗。利用70ml之甲醇進行所得到的結晶之再結晶，再利用30ml之冷甲醇進行所析出的結晶之洗淨，使其乾燥，得到白色結晶的35.0g之中間生成物E(產率72.6%)。

(染料C’－1之合成)接著，將150ml之丁醇、6.7g(0.070莫耳)之碳酸銨與4.7g(0.035莫耳)之氯化銅添加於34.4g(0.081莫耳)之中間生成物E，進行7小時之加熱攪拌。之後，減壓下進行丁醇之蒸餾去除，利用二氧化矽凝膠管柱層析儀，進行所得到的固體之精製，得到25g之染料C－1粉末(產率72.7%)。藉由利用分光光度計UV－2400PC(日本島津製造所股份有限公司製)，進行所得到的染料之醋酸乙酯中之極大吸收波長(λ_{m a x} )與莫耳吸光係數(ε)的測定後，極大吸收波長λ_{m a x} 為706.8nm，莫耳吸光係數ε為55,600。

還有，針對該其他的例示化合物，藉由符合目的之染料而變更成所要求之化合物，能夠進行該相同的方式而進行合成。

通式(1)所示之喹酞酮系色素

下列通式(1)所示之化合物係一種同時滿足從未有之高耐光性與高耐熱性，並且，必要的話，能夠自由地溶於水或溶劑中的化合物。

通式(1)中，R¹ ~R⁴ 表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、－S－R⁵ 或－S－R⁶ 。S表示硫原子，R⁵ 表示以醚鍵形式含有氧原子之烷基，再者，也可以具有羥基作為取代基。R⁶ 表示具有羥基之烷基。但是，R¹ ~R⁴ 中的至少一個表示－S－R⁵ 。

再者，該通式(1)中，R⁵ 較宜為以醚鍵形式含有1~6個氧原子之總碳數2~16個之烷基，R² 與R³ 較宜為－S－R⁵ ，R¹ 與R⁴ 較宜為氫原子或鹵素原子。還有，本發明的通式(1)所示之喹酞酮系色素構造上特徵之一係於喹酞酮骨幹之酞醯側苯環上具有醚鍵的烷基之至少一個。

該通式(1)中，R¹ ~R⁴ 所示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子與碘原子，較宜為氯原子與溴原子。

R¹ ~R⁴ 為－S－R⁵ 之情形，R⁵ 較宜為以醚鍵形式含有1~6個氧原子之總碳數2~16個的烷基，尤其以醚鍵形式含有2~4個氧原子之總碳數2~12個的烷基特別理想。其中，烷基可以為直鏈或分枝鏈，也可以具有形成環之部分。

該R⁵ 之例子，可列舉：2－甲氧基乙基、2－乙氧基乙基、2－丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、3－乙氧基丙基、2－乙氧基－1－甲基丙基、3－丙氧基丙基、2－甲氧基丙基、2－乙氧基丙基、4－甲氧基丁基、4－丁氧基丁基、6－甲氧基己基、6－乙氧基己基、2,3－二甲氧基丙基、2,3－二乙氧基丙基、2,3－二丙氧基丙基、2,3－二異丙氧基丙基、2,3－二丁氧基丙基、2,3－二環己氧基丙基、2,3－二(2－乙氧基乙氧基)丙基、2,3－二(2－乙氧基乙氧基乙氧基)丙基、2－(2－乙氧基乙氧基乙氧基)－3－(2－丙氧基乙氧基乙氧基)丙基、2－(2－乙氧基乙氧基)－3－(2－乙氧基乙氧基乙氧基)丙基、2,3－二(1,3－二氧雜環戊烷－2－醯基乙氧基)丙基、(2,2’－二甲基－1,3－二氧雜環戊烷－4－醯基)甲基、(2－乙基－2－甲基－1,3－二氧雜環戊烷－4－醯基)甲基、(2,2’－二乙基－1,3－二氧雜環戊烷－4－醯基)甲基、(2－丙基－1,3－二氧雜環戊烷－4－醯基)甲基、(2,2’－二丙基－1,3－二氧雜環戊烷－4－醯基)甲基、(2－丁基－1,3－二氧雜環戊烷－4－醯基)甲基、(2－戊基－1,3－二氧雜環戊烷－4－醯基)甲基、2－(四氫糠基氧基)乙基、2－(1,3－二氧雜環戊烷－2－醯基甲基氧基)乙基、2－(1,3－二氧雜環戊烷－2－醯基乙基氧基)乙基、2－(1,3－二氧雜環戊烷－2－醯基乙基氧基)丙基、2－(1,3－二氧雜環戊烷－2－醯基甲基氧基)丙基、2－(四氫吡喃－2－甲基氧基)乙基、2－(1,3－二噁烷－2－醯基乙基氧基)乙基、2－(1,3－二噁烷－2－醯基乙基氧基)丙基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基乙氧基乙基、2－(羥基乙氧基)丙基、2－羥基－3－甲氧基丙基、2－羥基－3－乙氧基丙基、2－羥基－3－丁氧基丙基、2－羥基－3－(乙氧基乙氧基)丙基等。

R¹ ~R⁴ 為－S－R⁶ 之情形，R⁶ 較宜為含有1~4個羥基之總碳數2~12個之烷基，基於色素之光學濃度的觀點，尤其以含有1~3個羥基之總碳數2~8個烷基特別理想。

該R⁶ 之例子，可列舉：2－羥基乙基、3－羥基丙基、2－羥基丙基、2,3－二羥基丙基、2－羥基－1－甲基丙基、4－羥基丁基、2,3,4－三羥基丁基、2,3,4,5－四羥基戊基、6－羥基己基、11－羥基十一烷基、12－羥基十二烷基等。

於通式(1)所示之喹酞酮系色素與其互變異構物中，R¹ ~R⁴ 中所含之醚鍵的氧原子總數較宜為1~16個，基於溶解性與色素光學濃度之觀點，尤以2~12個特別理想。

另外，包含於羥基中已含之氧原子的R¹ ~R⁴ 中所含之氧原子總數較宜為2~24個，尤以3~16個特別理想。

另外，基於色素吸收特性之觀點，通式(1)所示之喹酞酮系色素與其互變異構物較宜為R² 及/或R³ 中已導入－S－R⁵ 之構造者。

雖然，雖然通式(1)所示之喹酞酮系色素(下列化合物(1)中，存在下列所示之化合物(1’)與(1”))等構造的互變異構物，針對此等互變異構物也含於本發明的範疇中。

以下，於表中顯示本發明的通式(1)所示之喹酞酮系色素(喹酞酮化合物)的具體例(具體例1~227)。但是，此等具體例並不限定本發明的化合物之範圍。

(通式(1)所示之喹酞酮系色素之製造方法)以下，說明本發明的通式(1)所示之喹酞酮系色素(喹酞酮化合物)之製造方法。代表性製造方法之概述(第一與第二之製造方法)係如下所示。

第一製造方法

第一製造方法係首先於有機溶劑中，相對於1莫耳量之下列化合物(A)，使用1~16莫耳量之鹼化合物(B)，使其與1~8莫耳量之下列化合物(B)，於20~200℃下進行1~8小時反應。

[化合物(A)中，R⁷ 表示鹵素原子，R⁸ 表示氫原子。a表示R⁷ 之導入個數，表示1~4之整數。b表示R⁸ 之導入個數，表示0~3之整數。但是，a＋b＝4。]

HS－R⁵ (B)

[化合物(B)中，R⁵ 係相同於該通式(1)者。]

此時，該有機溶劑使用N－甲基吡咯烷酮、DMI、環丁碸、DMF、DMAC、甲苯與醋酸乙酯等，該鹼化合物使用碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉與氫氧化鉀等。反應後，藉由將反應液倒入水中，利用醋酸乙酯等有機溶劑進行萃取、水洗、濃縮後，必要的話，並利用管柱層析儀進行精製，能夠得到目的物之通式(1)所示之喹酞酮系色素。

第二製造方法

第二製造方法係首先於有機溶劑中，相對於1莫耳量下列化合物(A)，使用1~16莫耳量之鹼化合物(B)，使其與1~8莫耳量之下列化合物(C)，於20~200℃下進行1~24小時反應。

HS－R⁶ (C)

[化合物(C)中，R⁶ 表示相同於通式(1)者。]

接著，溶液倒入水中，利用稀鹽酸或醋酸等進行中和、過濾、水洗，得到下列化合物(D)。此時，用於該反應之有機溶劑與鹼化合物係使用相同於利用該第一製造方法所使用者。

[化合物(D)中，R⁷ 與R⁸ 表示相同於該化合物(A)者，R⁶ 表示相同於通式(1)者。另外，a－c表示0~3，b表示0~3，c表示1~4。但是，(a－c)＋c＋b＝4。]

接著，藉由於有機溶劑中，使用1~24莫耳量之鹼化合物，並同時使用1~24莫耳量之下列化合物(E)，於20~200℃下，使化合物(D)進行1~24小時反應，能夠得到目的物之通式(1)所示之喹酞酮系色素。該有機溶劑與該鹼化合物係使用相同於利用該第一製造方法所使用者。

Z－R⁹ (E)

[化合物(E)中，Z表示鹵素原子、甲苯磺醯氧基或甲磺醯氧基，R⁹ 表示可以以醚鍵形式或羥基形式含有氧原子之烷基。]

另外，能夠於有機溶劑中，使該化合物(D)與該化合物(E)得以與使用相轉移觸媒與鹼水溶液之二相系進行反應，同樣地製造通式(1)所示之喹酞酮系色素。用於該反應之有機溶劑係使用相同於利用該第一製造方法所使用者。該鹼水溶液可列舉：氫氧化鈉水溶液與氫氧化鉀水溶液等。另外，該相轉移觸媒可使用溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氯化苯甲基三乙基銨、硫酸氫四丁基銨鹽等。

另外，該化合物(D)之R⁶ 為具有α,β－二羥基之烷基的情形，藉由於有機溶劑中，進行下列化合物(F)與p －甲苯磺酸等之酸觸媒進行脫水回流，能夠得到目的物之通式(1)所示之喹酞酮系色素。

[化合物(F)中，R^{1 0} 表示氫原子或烷基，R^{1 1} 表示烷基，R^{1 0} 與R^{1 1} 也可以相互鍵結而形成環。]

於本發明的含有染料之負型硬化性組成物中，能夠合併使用該通式(A)所示之色素的一種或數種以及該通式(1)所示之喹酞酮系色素的一種或數種而予以構成，因應於必要的話，也能夠進一步合併使用習知之呫噸系色素或三芳基甲烷系色素等。

雖然於本發明的含有染料之負型硬化性組成物中的總濃度係因分子量與莫耳吸光係數而有所不同，相對於該組成物之所有固體成分，較宜為0.5~80質量%，更佳為10~60質量%。

另外，將通式(A)所示之色素與該通式(1)所示之喹酞酮系色素予以混合後進行調色之情形，進行添加之色素中，最少量進行添加的色素添加量較宜為所有色素添加量中的至少10%以上。更佳為10~80%。

該通式所示之有關本發明的色素係適用於CCD、CMOS等固體攝影元件或LCD、PDP等顯示器之為了進行彩色影像的記錄與再現之彩色濾光片或為了製作此等彩色濾光片之硬化性組成物。製作彩色濾光片之情形，能夠利用只要為含有關於本發明的色素，亦即，該通式(C1)所示之色素與通式(1)所示之喹酞酮系色素的二種以上色素所構成的形態之任一種方法進行製作，如後所述，例如，能夠適當地設置如下之步驟而進行製造：調製含有關於本發明的色素之硬化性組成物，進行所調製的組成物之塗布等，歷經曝光、顯影等而形成圖案。

(C)光聚合起始劑

接著，針對光聚合起始劑加以說明。光聚合起始劑係與後述之自由基聚合性單體一起含於本發明的含有染料之負型硬化性組成物中。該光聚合起始劑只要為使該自由基聚合性單體得以聚合的話，雖然並無特別之限定，但是，較宜基於特性、起始效率、吸收波長、取得性、成本等觀點而加以選擇。

該光聚合起始劑，例如，可列舉：從鹵甲基噁二唑化合物與鹵甲基－s －三唑化合物加以選擇的至少一種活性鹵化物、3－芳基取代香豆素化合物、洛芬鹼二聚物、二苯甲酮化合物、乙醯苯化合物與其衍生物、環戊二烯－苯－鐵配位化合物及其鹽類、肟系化合物等。

該鹵甲基噁二唑化合物之活性鹵化物，可列舉：揭示於日本專利特公昭57－6096號公報之2－鹵甲基－5－乙烯基－1,3,4－噁二唑化合物等；或是2－三氯甲基－5－苯乙烯基－1,3,4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(p －氰基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑、2－三氯甲基－5－(p －甲氧基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑等。

該鹵甲基－s －三唑系化合物之活性鹵化物，可列舉：揭示於日本專利特公昭59－1281號公報之乙烯基鹵甲基－s －三唑化合物、揭示於日本專利特開昭53－133428號公報之2－(萘并－1－醯基)－4,6－鹵甲基－s －三唑化合物與4－(p －胺基苯基)－2,6－二鹵甲基－s －三嗪化合物等。

該鹵甲基－s －三唑化合物之活性鹵化物，具體而言，可列舉：2,4－雙(三氯甲基)－6－p －甲氧基苯乙烯基－s －三嗪、2,6－雙(三氯甲基)－4－(3,4－亞甲基二羥基苯基)－1,3,5－三嗪、2,6－雙(三氯甲基)－4－(4－甲氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－雙(三氯甲基)－6－(1－p －二甲胺基苯基－1,3－丁二烯基)－s －三嗪、2－三氯甲基－4－胺基－6－p －甲氧基苯乙烯基－s －三嗪、2－(萘并－1－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(4－甲氧基萘并－1－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(4－乙氧基萘并－1－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(4－丁氧基萘并－1－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－[4－(2－甲氧基乙基)萘并－1－醯基]－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－[4－(2－乙氧基乙基)萘并－1－醯基]－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－[4－(2－丁氧基乙基)萘并－1－醯基]－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(2－甲氧基萘并－1－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(6－甲氧基－5－甲基萘并－2－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(6－甲氧基萘并－2－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(5－甲氧基萘并－1－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(4,7－二甲氧基萘并－1－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(6－乙氧基萘并－2－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、2－(4,5－二甲氧基萘并－1－醯基)－4,6－雙三氯甲基－s －三嗪、4－[p －N,N－二(乙氧羰基甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[o －甲基－p －N,N－二(乙氧羰基甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[p －N,N－二(氯乙基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[o －甲基－p －N,N－二(氯乙基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(p －N－氯乙基胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(p －N－乙氧羰甲基胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[p －N,N－二(苯基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(p －N－氯乙羰基胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[p －N－(p －甲氧基苯基)羰基胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[m －N,N－二(乙氧羰基甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[m －溴－p －N,N－二(乙氧羰基甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[m －氯－p －N,N－二(乙氧羰基甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[m －氟－p －N,N－二(乙氧羰基甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[o －溴－p －N,N－二(乙氧羰基甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[o －氯－p －N,N－二(乙氧羰基甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[o －氟－p －N,N－二(乙氧羰甲基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[o －溴－p －N,N－二(氯乙基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[o －氯－p －N,N－二(氯乙基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[o －氟－p －N,N－二(氯乙基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[m －溴－p －N,N－二(氯乙基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[m －氯－p －N,N－二(氯乙基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－[m －氟－p －N,N－二(氯乙基)胺苯基]－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(m －溴－p －N－乙氧羰基甲胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(m －氯－p －N－乙氧羰基甲胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(m －氟－p －N－乙氧羰基甲胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(o －溴－p －N－乙氧羰基甲胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(o －氯－p －N－乙氧羰基甲胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(o －氟－p －N－乙氧羰基甲胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(m －溴－p －N－氯乙胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(m －氯－p －N－氯乙胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(m －氟－p －N－氯乙胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(o －溴－p －N－氯乙胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(o －氯－p －N－氯乙胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪、4－(o －氟－p －N－氯乙胺苯基)－2,6－二(三氯甲基)－s －三嗪等。

其他，光聚合起始劑也可以有效地使用Midori化學(股份)製之TAZ系列(例如，TAZ－107、TAZ－110、TAZ－104、TAZ－109、TAZ－140、TAZ－204、TAZ－113、TAZ－123)、PANCHIM公司製之T系列(例如，T－OMS、T－BMP、T－R、T－B)、Ciba Speciality Chemical公司製之Irugacure系列(例如，Irugacure 651、Irugacure 184、Irugacure 500、Irugacure 1000、Irugacure 149、Irugacure 819、Irugacure 261)、Darocure系列(例如，Darocure 1173)、4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮、2－(O－苯醯肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－辛二酮、1－(O－乙醯肟)－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯醯基)－9H－咔唑－3－醯基]乙酮、2－苯甲基－2－二甲胺基－4－嗎啉苯基丙基甲酮、2,2’－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2－(o －氯苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(o －氟苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(o －甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(p －甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(p －二甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(2,4－二甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、2－(p －甲基氫硫基苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚物、苯偶因異丙基醚等。

此等之中本發明的光聚合起始劑較宜為肟系化合物。該肟系化合物，例如，尤以2－(O－苯醯肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－辛二酮與1－(O－乙醯肟)－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯醯基)－9H－咔唑－3－醯基]乙酮特別理想。

另外，對於此等光聚合起始劑，可以合併使用增感劑或光安定劑。

其具體例可列舉：苯偶因、苯偶因甲基醚、9－芴酮、2－氯－9－芴酮、2－甲基－9－芴酮、9－蒽酮、2－溴－9－蒽酮、2－乙基－9－蒽酮、9,10－蒽醌、2－乙基－9,10－蒽醌、2－t －丁基－9,10－蒽醌、2,6－二氯－9,10－蒽醌、呫噸酮、2－甲基呫噸酮、2－甲氧基呫噸酮、噻呫噸酮、2,4－二乙基呫噸酮、吖啶酮、10－丁基－2－氯噻噸酮、苯偶醯、二苯偶醯酮、p －(二甲胺基)苯基－p －甲基苯乙烯基酮、二苯甲酮、p －(二甲胺基)二苯甲酮、(或米希勒酮)、p －(二乙胺基)二苯甲酮、苯嵌蒽酮等或日本專利特公昭51－48516號公報所揭示之苯并噻唑系化合物等或Tinuvin 1130、Tinuvin 400等。

於本發明含有染料之負型硬化性組成物中，除了該光聚合起始劑之外，也可以使用其他習知的光聚合起始劑。

具體而言，可列舉：揭示於美國專利第2,367,660號專利說明書之連位(vicinal)聚乙酮醇－糖醛化合物、揭示於美國專利第2,367,661與2,367,670號專利說明書之α－羰基化合物、揭示於美國專利第2,448,828號專利說明書之苯偶因醚、揭示於美國專利第2,722,512號專利說明書之被α－烴所取代的芳香族偶因化合物、揭示於美國專利第3,046,127與2,951,758號專利說明書之多核醌化合物、揭示於美國專利第3,549,367號專利說明書之三芳基咪唑二聚物/p －胺基苯基酮之組合、揭示於日本專利特公昭51－48516號公報之苯并噻唑系化合物/三鹵甲基－s －三嗪系化合物等。

相對於後述之自由基聚合性單體的固體成分(質量)，該光聚合起始劑之總含量較宜為0.01~50質量%，更佳為1~30質量%，尤以1~20質量%特別理想。若該光聚合起始劑之含量於0.01~50質量%之範圍內，能夠使聚合反應容易進行，並使膜強度得以充分提昇。另外，相對於光聚合起始劑之總量，該肟系化合物之含量較宜為30質量%以上，更佳為50質量%以上。

(D)自由某聚合性單體

接著，針對該自由基聚合性單體加以說明。於本發明所用之自由基聚合性單體較宜為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性雙鍵，並且，於常壓下具有沸點100℃以上之化合物。藉由同時含有該光聚合起始劑等，能夠構成負型之本發明組成物。

該自由基聚合性單體的例子，可列舉：聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能性之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、將環氧乙烷或環氧丙烷加成於甘油或三羥甲基乙烷等多官能性醇之後，予以(甲基)丙烯酸酯化者；如揭示於日本專利特公昭48－41708、特公昭50－6034號、特開昭51－37193號各公報之胺基甲酸酯丙烯酸酯類；揭示於日本專利特開昭48－64183號、特公昭49－43191、特公昭52－30490號各公報之聚酯丙烯酸酯類；為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的丙烯酸環氧酯類等多官能性之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及此等之混合物。再者，可列舉：於日本接著協會誌Vo1.20,No.7,300~308頁所揭示之光聚合性單體與寡聚物。本發明的自由基聚合性單體較宜為多官能性(甲基)丙烯基化合物。

相對於組成物中之所有固體成分，該自由基聚合性單體之含量較宜為1~60質量%，更佳為10~50質量%。若該自由基聚合性單體之含量於1~60質量%範圍內的話，曝光部分之硬化性為足夠的，能夠使未曝光部分之耐溶出性得以提昇。

(E)有機溶劑

於調製本發明的含有染料之負型硬化性組成物之際，一般而言，能夠使用有機溶劑的至少一種。只要有機溶劑能滿足各成分之溶解性或含有染料之負型硬化性組成物塗布性的話，基本上並無特別之限定，尤其較宜考量鹼可溶性黏結劑之溶解性、塗布性、安定性後加以選擇，於本發明，可列舉：較佳之環狀酮溶劑。

於調製本發明的含有染料之負型硬化性組成物之際，較宜為使用含有至少二種有機溶劑之混合溶劑的形態，更佳為使用合併環狀酮溶劑與環狀酮溶劑以外的其他有機溶劑之混合溶劑的形態。另外，也可以為單獨使用環狀酮溶劑的形態。

該環狀酮溶劑，例如，可列舉：環戊酮、環己酮、環庚酮等，尤以環己酮特別理想。

該環狀酮溶劑以外的其他有機溶劑之較佳例，可列舉：酯類，例如，醋酸乙酯、醋酸－n－丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基醋酸甲酯、氧基醋酸乙酯、氧基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯等；3－氧基丙酸甲酯、3－氧基丙酸乙酯等之3－氧基丙酸烷酯類，例如，3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯等；2－氧基丙酸甲酯、2－氧基丙酸乙酯、2－氧基丙酸丙酯等之2－氧基丙酸烷酯類，例如，2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－氧基－2－甲基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯等；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2－羰基丁酸甲酯、2－羰基丁酸乙酯等；醚類，例如，二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、甲基纖維素醋酸酯、乙基纖維素醋酸酯、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、丙二醇一丙基醚醋酸酯等；芳香族烴類，例如，甲苯、二甲苯等。

其中，與該環狀酮溶劑合併使用之其他有機溶劑，較宜為乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚醋酸酯、丙二醇一丙基醚醋酸酯；尤以乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯特別理想。

該環狀酮溶劑與其他有機溶劑合併使用而作成混合溶劑之情形，環狀酮溶劑之量較宜佔混合溶劑總量的40質量%以上，更佳為60質量%以上。

於本發明，針對有機溶劑之用量，基於塗布性之觀點，本發明的含有染料之負型硬化性組成物的所有固體成分濃度較宜成為5~80質量%之量，更佳成為5~60質量%之量，尤以成為10~50質量%之量特別理想。

交聯劑

於本發明，足量使用交聯劑，可以得到予以更高度硬化之薄膜。以下，針對交聯劑加以說明。

於本發明可使用之交聯劑，只要能藉由交聯反應而進行膜硬化的話，並無特別之限定，例如，(a)環氧樹脂；(b)經由羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基所選出的至少一種官能基予以取代的三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物；(c)經由羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基所選出的至少一種官能基予以取代的酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。

該(a)環氧樹脂，可列舉：只要具有環氧基，並且，具有交聯性者即可，例如，雙酚A二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、二羥基聯苯二環氧丙基醚、苯二酸二環氧丙基酯、N,N－二環氧丙基苯胺等之含有二價環氧丙基的低分子化合物；同樣的，三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥甲基酚三環氧丙基醚、TrisP－PA三環氧丙基醚等所代表之含有三價環氧丙基的低分子化合物；同樣的，季戊四醇四環氧丙基醚、四羥甲基雙酚A四環氧丙基醚等所代表之含有四價環氧丙基的低分子化合物；同樣的，二季戊四醇五環氧丙基醚、二季戊四醇六環氧丙基醚等之含有多價環氧丙基的低分子化合物；聚環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2－雙(羥甲基)－1－丁醇之1,2－環氧基－4－(2－環氧乙烷基)環己烷加成物等所代表之含有環氧丙基的高分子化合物等。

於該交聯劑(b)中所含之羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基已取代的數目，三聚氰胺化合物之情形為2~6，甘脲化合物、三聚氰二胺化合物或尿素化合物之情形為2~4，三聚氰胺化合物之情形較宜為5~6，甘脲化合物、三聚氰二胺化合物或尿素化合物之情形較宜為3~4。

以下，將該(b)之三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物與尿素化合物統稱為有關(b)(含有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基)之化合物。

有關(b)之含有羥基的化合物係藉由於醇中，鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸等之酸觸媒存在下，進行有關(b)之含有烷氧甲基的化合物之加熱所得到的。有關該(b)之含有醯氧甲基的化合物係藉由於鹼性觸媒存在下，進行有關(b)之含有羥甲基的化合物與醯氯之混合攪拌所得到的。

以下，列舉有關具有該取代基之(b)的化合物具體例。

該三聚氰胺化合物，例如，可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~5個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~5個羥甲基予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

該三聚氰二胺化合物，例如，可列舉：四羥甲基三聚氰二胺、四甲氧基甲基三聚氰二胺、四羥甲基三聚氰二胺之1~3個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基三聚氰二胺、四醯氧基甲基三聚氰二胺、四羥甲基三聚氰二胺之1~3個羥甲基予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

該甘脲化合物，例如，可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~3個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~3個羥甲基予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

該尿素化合物，例如，可列舉：四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素之1~3個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基尿素等。

有關此等(b)的化合物可以單獨使用，也可以予以組合後使用。

該(c)之交聯劑，亦即，經由羥甲基、烷氧甲基與醯氧甲基所選出的至少一個取代基予以取代之酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物係相同於該交聯劑(b)之情形，藉由熱交聯而抑制與表面塗層光阻之溶混，同時進一步提高膜強度。以下，統稱此等化合物為有關(c)(含有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基)之化合物。

該交聯劑(c)中所含之羥甲基、醯氧基甲基或烷氧基甲基的數目，每一個分子最少要有2個，基於熱交聯性與保存安定性之觀點，較宜成為骨幹之萘醇化合物之所有2位與4位均被取代的化合物。另外，成為骨幹之萘醇化合物、羥基蒽化合物也較宜為於OH基之所有鄰位、對位均予以取代的化合物。該酚化合物之3位或5位可以為未取代的，也可以具有取代基。

於該萘醇化合物中，除了OH基之鄰位以外，可以為未取代的，也可以具有取代基。

有關該(c)之含有羥甲基的化合物係藉由將酚性OH基之2位或4位為氫原子的化合物作為原料使用，使其於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、四烷基銨氫氧化物等之鹼性觸媒的存在下與甲醛水反應所得到的。

有關該(c)之含有烷氧基甲基的化合物係藉由於醇中，鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸等之酸觸媒存在下，進行有關(c)之含有羥甲基的化合物之加熱所得到的。

有關該(c)之含有醯氧甲基的化合物係藉由於鹼性觸媒存在下，進行有關(c)之含有羥甲基的化合物與醯氯之反應所得到的。

交聯劑(c)之骨幹化合物，可列舉：酚性OH基之鄰位或對位為未取代之酚化合物、萘醇、羥基蒽化合物等，例如，可以使用酚、甲酚之各異構物、2,3－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、雙酚A等之雙酚類、4,4’－雙羥基聯苯、TrisP－PA(日本本州化學工業股份有限公司製)、萘酚、二羥基萘、2,7－二羥基蒽等。

該交聯劑(c)之具體例，例如，酚化合物可列舉：三羥甲基酚、三(甲氧基甲基)酚、將三羥甲基酚之1~2個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物、三羥甲基－3－甲酚、三(甲氧基甲基)－3－甲酚之1~2個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物、2,6－二羥甲基－4－甲酚等之二羥甲基甲酚、四羥甲基雙酚A、四甲氧基甲基雙酚A、四羥甲基雙酚A之1~3個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物、四羥甲基－4,4’－雙羥基聯苯、四甲氧基甲基－4,4’－雙羥基聯苯、TrisP－PA之六羥甲基物、TrisP－PA之六甲氧基甲基物、TrisP－PA之六羥甲基物之1~5個羥甲基予以甲氧基甲基化的化合物、雙羥基甲基萘二醇等。

另外，羥基蒽化合物，例如，可列舉：1,6－二羥基甲基－2,7－二羥基蒽等，含有醯氧基甲基之化合物，例如，可列舉：將該含有羥甲基之化合物的羥甲基之一部分或全部予以醯氧基甲基化的化合物等。

此等之化合物中，較宜之化合物可列舉：三羥甲基酚、雙羥甲基－p －甲酚、四羥甲基雙酚A、TrisP－PA(日本本州化學工業股份有限公司製)之六羥甲基物或此等之羥甲基被烷氧基甲基以及羥甲基與烷氧基甲基二者所取代的酚化合物。

有關此等(c)之化合物可以單獨使用，也可以組合後使用。

該交聯劑的含有染料之負型硬化性組成物的總含量係視基材之種類而有所不同，基於使硬化性得以提昇的觀點，相對於該硬化性組成物的固體成分(質量)，較宜為1~70質量%，更佳為5~50質量%，尤以7~30質量%特別理想。

熱聚合禁止劑

於本發明的含有染料之負型硬化性組成物中，除上述之外，較宜進一步預先添加熱聚合禁止劑。例如，氫醌、p －甲氧基酚、二－t －丁基－p －甲酚、焦棓酚、t －丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’－硫基雙(3－甲基－6－t －丁基酚)、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－t －丁基酚)、2－氫硫基苯并咪唑等為有用的。

<各種添加劑>

於本發明的含有染料之負型硬化性組成物中，必要的話，可以摻入各種添加劑，例如，填充劑、上述以外之高分子化合物、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝結劑等。

該各種添加劑之具體例，可列舉：玻璃、氧化鋁等之填充劑；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇一烷基醚、聚丙烯酸氟烷酯等黏著樹脂以外之高分子化合物；非離子系、陽離子系、陰離子系等界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3磺氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基二甲氧基矽烷、2－(3,4磺氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷等之密著促進劑；2,2－硫基雙(4－甲基－6－t －丁基酚)、2,6－二－t －丁基酚等之抗氧化劑；2－(3－t －丁基－5－甲基－2－羥基苯基)－5－氯苯胺三唑、烷氧基苯并酮等之紫外線吸收劑；及聚丙烯酸鈉等之抗凝結劑。

另外，為了促進非硬化部分之鹼溶解性，期望本發明的含有染料之負型硬化性組成物顯影性進一步提昇之情形下，能夠於該組成物中，進行有機羧酸、較宜為分子量1000以下之低分子量有機羧酸的添加。

具體而言，例如，可列舉：蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基醋酸、庚酸、辛酸等之脂肪族一羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等之脂肪族二羧酸；三均苯三甲基、丙烯－1,2,3－三羧酸、樟腦三酸等之脂肪族三羧酸；安息香酸、甲苯酸、對異丙基苯甲酸、二甲基苯基酸、3,5－二甲基苯甲酸等之芳香族一羧酸；苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲基等之芳香族聚羧酸；苯基醋酸、α－甲基苯乙酸、氫化桂皮酸、α－苯乙醇酸、苯基琥珀酸、α－苯基丙烯酸、桂皮酸、桂皮酸甲基、桂皮酸苯甲酯、肉桂叉乙酸、香豆酸、2,4－二羥基肉桂酸等其他之羧酸。

<<彩色濾光片與其製造方法>>

其次，針對本發明的彩色濾光片，藉由其製造方法詳加說明。

於本發明的彩色濾光片之製造方法，使用該本發明的含有染料之負型硬化性組成物。

利用旋轉塗布、流塑塗布、滾筒塗布等之塗布法，藉由將本發明的含有染料之負型硬化性組成物塗布於載體上而形成感光性組成物層，透過既定之光罩圖案後進行該薄層之曝光，再利用顯影液進行顯影，形成負型著色圖案(影像形成步驟)。另外，必要的話，也可以含有藉由加熱及/或曝光進行所形成的著色圖案硬化之硬化步驟。

於本發明，較宜於該曝光之際，藉由該步進機曝光而進行曝光。

於彩色濾光片之製作中，藉由僅重複進行所要之色調數目的該影像形成步驟(及必要之硬化步驟)，能夠製作由所要之色調而成的彩色濾光片。此時，所用之光或放射線，尤以g線、h線、i線等之紫外線特別理想。

例如，該載體可列舉：用於液晶顯示元件等之鈉鈣玻璃、硬質玻璃(Pyrex；註冊商標)玻璃、石英玻璃及於此等玻璃上附著透明導電膜；或用於攝影元件等之光電變換元件基板，例如，矽基板等或互補金屬氧化膜半導體(CMOS)等。此等基板也可以形成隔離各像素之黑色矩陣驅動器。

另外，必要的話，也可以於此等載體上設置為了與上部薄層之密著改良、物質之擴散防止或基板表面之平坦化而設置底塗層。

該顯影液可以使用任一種顯影液，只要其係由溶解本發明的含有染料之負型硬化性組成物未硬化部分，另一方面，不溶解照射部分之組成而成的。具體而言，可以使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。該有機溶劑可列舉：於調製本發明的含有染料之負型硬化性組成物之際所用之該有機溶劑。

該鹼性水溶液，例如，將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8－二吖雙環[5.4.0]－7－十一烯等鹼性化合物予以溶解濃度成為0.001~10質量%，較宜成為由0.01~1質量%而成的鹼性水溶液。還有，使用由如此之鹼性水溶液而成的顯影液之情形，通常於顯影後利用水進行洗淨。

本發明的彩色濾光片能夠用於液晶顯示元件或CCD等固體攝影元件，尤其適用於如超過100萬像素之高解像度之CCD元件或CMOS等。本發明的彩色濾光片，例如，能夠作為於構成CCD之各像素受光部與為了聚光之微型透鏡之間所配置的彩色濾光片使用。

實施例

以下，根據實施例，更具體說明本發明，只要不逾越本發明的主旨，並不受以下之實施例所限定。還有，只要無特別之申明，「份」係以質量為基準。

實施例1

1)含有染料之負型硬化性組成物的調製利用下列所示之組成，混合並溶解各化合物，調製本發明的含有染料之負型硬化性組成物。

組成●乳酸乙酯(有機溶劑) 67.3g●樹脂C 7.9g(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(＝60/40[莫耳比]))●單體A 4.8g(自由基聚合性單體：六丙烯酸二季戊四醇酯、日本化藥股份有限公司製)●該例示化合物C－1(通式(A)所示之色素) 6.6g●該具體例編號39(通式(1)所示之喹酞酮系色素) 2.2g●光聚合起始劑 2.1g(商品名：TAZ－107、Midori化學股份有限公司製)

2)賦底塗層的矽晶圓基板之製作於矽晶圓基板上，利用旋轉塗布機，將光阻溶液(商品名：CT－2000L、日本富士Film Arch股份有限公司製)塗布成為膜厚2μm，於220℃進行1小時之加熱乾燥，形成硬化膜(底塗層)，製得賦底塗層的矽晶圓基板。

3)含有染料之負型硬化性組成物之曝光與顯影(影像形成步驟)將該1)所得到的含有染料之負型硬化性組成物，利用旋轉塗布機，將該2)所得到的賦底塗層的矽晶圓基板上，塗布成為膜厚1μm，於100℃、進行120秒鐘之預烤，製得於基板上已形成光阻層之試樣。

實施例2~10

除了將實施例1的含有染料之負型硬化性組成物所含之各組成分別變更成下表1所示之組成之外，進行相同於實施例1之方式，調製含有染料之負型硬化性組成物而形成各試樣。

比較例1

除了將實施例1的含有染料之負型硬化性組成物所含之各組成分別變更成下表1所示之組成之外，進行相同於實施例1之方式，調製比較用的含有染料之負型硬化性組成物而形成各試樣。

【表1】

※鹼可溶性黏結劑●樹脂A：商品名ACA250、Daicel化學工業股份有限公司製(化合物名：甲基丙烯酸－4－丙烯醯氧基甲基－2－羥基環己酯/甲基丙烯酸烷酯共聚物)●樹脂B：商品名ACA300、Daicel化學工業股份有限公司製(化合物名：甲基丙烯酸－4－丙烯醯氧基甲基－2－羥基環己酯/甲基丙烯酸烷酯共聚物)●樹脂C：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(＝60/40[莫耳比])

※自由基聚合性單體●單體A：日本化藥股份有限公司製、DPHA(主成分：六丙烯酸二季戊四醇酯)

※有機溶劑可溶性染料●有機溶劑可溶性染料欄之記號(除了比較例之外)係對應於通式(A)所示之色素之例示化合物編號以及通式(1)所示之喹酞酮系色素的具體例編號。●VB－2620：Orient化學工業股份有限公司製

※光聚合起始劑●「TAZ－107」：Midori化學股份有限公司製●肟A：2－(O－苯醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－辛二酮[Ciba Speciality Chemicals(股份)製]●肟B：1－(O－乙醯基肟)－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯醯基)－9H－胺基甲醯基－3－醯基]乙酮[Ciba Speciality Chemicals股份有限公司製]

4)評估(1)感度針對各實施例與比較例所形成的試樣，使用i線縮小投影曝光裝置，利用365nm之波長，透過長2μm×寬2μm之光罩，使曝光量改變而進行對塗布膜之照射。照射後，使用顯影液(100%之商品名：CD－2000、日本富士Film Arch股份有限公司製)，於23℃進行60秒鐘之顯影。接著，以水流方式，進行20秒鐘之沖洗後，進行噴霧乾燥，得到圖案影像。影像形成係藉由光學顯微鏡與SEM照相觀察，利用通常之方法加以確認。

此時，使長2μm×寬2μm之影像圖案與該影像圖案間之空隙的寬度成為1：1之曝光量設為適當曝光量，將其曝光量設為感度。數值越小者較宜成為高感度。將結果顯示於下表2。

(2)輪廓於該(1)中，針對於適當曝光量時所形成的影像圖案，利用SEM影像觀察圖案橫剖面。此時，將為良好之矩形輪廓者評估為「○」，將頭部稍微為圓形者評估為「△」，將頭部完全為圓形者評估為「×」。將結果顯示於下表2。

(3)未曝光部分殘渣於該(1)中，針對於適當曝光量時所形成的影像圖案，利用SEM影像觀察圖案橫剖面。此時，將未曝光部分完全未觀察到殘渣者評估為「○」，將未曝光部分稍微觀察到殘渣而實用上無問題者評估為「△」，將未曝光部分明顯觀察到殘渣者評估為「×」。將結果顯示於下表2。

(4)耐熱性於其他方法所作成的玻璃基板上，使該1)所得到的含有染料之負型硬化性組成物成為膜厚1μm般之進行塗布。將已形成塗布膜之玻璃基板，於200℃之熱板上放置1小時，之後，利用分光光度計(商品名：MS－1500、日本島津製造所股份有限公司製)進行分光變化之測定。由如此之測定值，並利用彩色解析程式而算出△E*ab，作為耐熱性之評估。將結果顯示於下表2。

(5)耐光性於其他方法所作成的玻璃基板上，使該1)所得到的含有染料之負型硬化性組成物成為膜厚1μm般之進行塗布。利用氙照射耐候計(商品名：SX75、Suga測試機股份有限公司製)進行塗布膜20小時(20萬lux．h)之照射後，利用分光光度計(商品名：MS－1500、日本島津製造所股份有限公司製)進行分光變化之測定。由如此之測定值，並利用彩色解析程式而算出△E*ab，作為耐光性之評估。將結果顯示於下表2。

由該表2，於使用通式(A)所示之色素與通式(1)所示之喹酞酮系色素之實施例中，耐熱性與耐光性為優異的，再者，感度為優異的，圖案之矩形性也為良好的，於未曝光部分並未觀察到殘渣。針對於此，於使用本發明色素以外之色素的比較例中，耐熱性與耐光性明顯變差，另外，感度與圖案之矩形性均變差，再者，於未曝光部分觀察到殘渣。

實施例11~19與比較例2

1)含有染料之負型硬化性組成物之調製將顯示於下表3之組成化合物予以混合並溶解，調製本發明的含有染料之負型硬化性組成物(1)~(9)及比較的含有染料之負型硬化性組成物(10)之調製。

【表3】

該表1中之組成(A)~(D)之詳細內容係如下所述。

※鹼可溶性黏結劑●樹脂A：商品名ACA250、Daicel化學工業股份有限公司製(化合物名：甲基丙烯酸－4－丙烯醯氧基甲基－2－羥基環己酯/甲基丙烯酸烷酯共聚物)●樹脂B：商品名ACA300、Daicel化學工業股份有限公司製(化合物名：甲基丙烯酸－4－丙烯醯氧基甲基－2－羥基環己酯/甲基丙烯酸烷酯共聚物)●樹脂C：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(＝60/40[莫耳比])

※自由基聚合性單體●單體A：日本化藥股份有限公司製、DPHA(主成分：六丙烯酸二季戊四醇酯)

※有機溶劑可溶性染料揭示於實施例11~19之有機溶劑可溶性染料欄中之例示化合物的記號係通式(C1)所示之色素的該例示化合物，具體例編號係通式(1)所示之喹酞酮系色素的該例示化合物。

※光聚合起始劑●「TAZ－107」：Midori化學股份有限公司製●肟A：2－(O－苯醯基肟)－1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－辛二酮[Ciba Speciality Chemicals股份有限公司製]●肟B：1－(O－乙醯基肟)－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯醯基)－9H－胺基甲醯基－3－醯基]乙烷[Ciba Speciality Chemicals股份有限公司製]

2)賦底塗層之矽晶圓基板之製作於矽晶圓基板上，利用旋轉塗布機，將光阻CT－2000L溶液(日本富士Film Arch股份有限公司製)塗布成為膜厚2μm，於220℃進行1小時之加熱乾燥而形成硬化膜(底塗層)。

3)含有染料之負型硬化性組成物之曝光與顯影(影像形成步驟)分別將該1)所得到的含有染料之負型硬化性組成物，依序利用旋轉塗布機，將該2)所得到的賦底塗層的玻璃基板之底塗層上，塗布成為膜厚1μm，於100℃、進行120秒鐘之預烤。

接著，使用i線縮小投影曝光裝置，利用365nm之波長，透過線寬2μm之光罩，使曝光量改變而進行對塗布膜之照射。照射後，使用60%之CD－2000(日本富士Film Arch股份有限公司製)顯影液，利用23℃、60秒鐘之條件進行顯影。接著，以水流方式，進行20秒鐘之沖洗後，使其噴霧乾燥而得到圖案影像(彩色濾光片)。影像形成係藉由光學顯微鏡與SEM照相觀察，利用通常之方法加以確認。

4)評估對於使用含有染料之負型硬化性組成物(1)~(10)而得到的各圖案影像進行下列評估。評估結果係顯示於下表4。

(1)感度於2μm寬之圖案中，使點與間隙之寬度成為1：1之曝光量設為適當曝光量，將其曝光量設為感度。數值越小者為高感度，顯示感度為良好的。

(2)輪廓由該(1)之適當曝光量的SEM影像，目視觀察圖案影像之橫剖面形狀，將影像橫剖面之輪廓為良好之矩形者評估為「○」，將頭部稍微成為圓形者評估為「△」，將頭部明顯成為圓形者評估為「×」。

(3)未曝光部分殘渣由該(1)之適當曝光量的SEM影像，目視觀察圖案影像，將未曝光部分完全未觀察到殘渣者評估為「○」，將未曝光部分稍微觀察到殘渣而實用上可容許者評估為「△」，將未曝光部分明顯觀察到殘渣者評估為「×」。

(4)耐熱性於其他方法所作成的玻璃基板上，分別進行含有染料之負型硬化性組成物成為膜厚1μm之塗布，於玻璃基板側，使各塗布膜接觸於200℃之熱板上，並放置1小時。之後，利用分光光度計MS－1500(日本島津製造所股份有限公司製)，進行分光變化之測定，利用彩色解析程式而算出△E*ab。將所算出之值設為評估耐熱性之指標。數值小者顯示優異的耐熱性。

(5)耐光性於其他方法所作成的玻璃基板上，分別進行含有染料之負型硬化性組成物成為膜厚1μm之塗布，利用氙照射耐候計SX75(Suga測試機股份有限公司製)進行各塗布膜20小時(20萬lux．h)之照射。之後，利用分光光度計MS－1500(日本島津製造所股份有限公司製)進行分光變化之測定，利用彩色解析程式而算出△E*ab，將所算出之值設為評估耐光性之指標。數值小者顯示優異的耐光性。

如該表4所示，合併使用有關本發明的酞菁系色素與喹酞酮系色素之實施例中，可以得到高感度，於曝光部分形成具有良好矩形橫剖面之圖案輪廓，於未曝光部分並無顯影殘渣。另外，所形成的圖案影像顯示優異的耐熱性與耐光性。針對於此，相較於實施例，於未合併使用有關本發明色素的比較例中，感度則變差，所形成的圖案影像之橫剖面形狀也略帶圓形，無法構成良好之矩形形狀，於未曝光部分觀察到顯影殘渣。而且，基於耐熱性與耐光性之觀點，所形成的圖案影像也大幅變差。

Claims (13)

1. 一種含有染料之負型硬化性組成物，其至少含有：(A)鹼可溶性黏結劑、(B)有機溶劑可溶性染料、(C)光聚合起始劑、(D)自由基聚合性單體與(E)有機溶劑；及其特徵為：該(B)有機溶劑可溶性染料含有下列通式(A)所示之色素的至少一種與下列通式(1)所示之喹酞酮系色素： [通式(A)中，M¹ 表示金屬類，Z¹ 、Z² 、Z³ 與Z⁴ 各自獨立，表示形成由碳原子與氮原子選出之原子所構成的6員環之原子群] [通式(1)中，R¹ ~R⁴ 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、－S－R⁵ 或－S－R⁶ ；S表示硫原子，R⁵ 表示以醚鍵形式含有氧原子之烷基，再者，也可以具有羥基作為取代基；R⁶ 表示具有羥基之烷基；但是，R¹ ~R⁴ 中的至少一個表示－S－R⁵ ]。
2. 如申請專利範圍第1項之含有染料之負型硬化性組成物，其中該通式(A)所示之色素為下列通式(B)所示之酞菁色素： [通式(B)中，M¹ 表示金屬類，R^{1 0 1} ~R^{1 1 6} 各自獨立，表示氫原子或取代基]。
3. 如申請專利範圍第1或2項之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(C)光聚合起始劑為肟系化合物。
4. 如申請專利範圍第1或2項之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(A)鹼可溶性黏結劑係於側鏈上具有不飽和雙鍵的樹脂。
5. 如申請專利範圍第1或2項之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(E)有機溶劑含有環狀酮溶劑。
6. 一種彩色濾光片，其特徵為：使用申請專利範圍第1至5項中任一項之含有染料之負型硬化性組成物而構成。
7. 一種彩色濾光片之製造方法，其特徵為包含：於載體上塗布含有申請專利範圍第1至5項中任一項之含有染料之負型硬化性組成物之後，透過光罩進行曝光並顯影而形成圖案的步驟。
8. 一種含有染料之負型硬化性組成物，其至少含有：(A)鹼可溶性黏結劑、(B)有機溶劑可溶性染料、(C)光聚合起始劑與(D)自由基聚合性單體；及其特徵為：該(B)有機溶劑可溶性染料係含有下列通式(C1)所示之色素的至少一種與下列通式(1)所示之喹酞酮系色素的至少一種： [通式(C1)中，R_{C 1} 表示鹵素原子、脂肪族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰氧基、N－烷醯胺基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧羰胺基、芳氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、醯亞胺基或雜環硫基；Z_{C 1} 表示與碳原子一起形成6員環所必要之非金屬原子群，四個Z_{C 1} 可以相同也可以不同；M表示二個氫原子、二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物或二價金屬氯化物；cm表示0、1或2，cn表示0或1~5之整數，四個cn可以相同也可以不同；但是，cn之一個表示1~5之整數，分子中之數個R_{C 1} 可以相同也可以不同；cr1、cr2、cr3與cr4表示0或1，滿足cr1＋cr2＋cr3＋cr41] [通式(1)中，R¹ 、R² 、R³ 與R⁴ 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、－S－R⁵ 或－S－R⁶ ，R¹ 、R² 、R³ 與R⁴ 中的至少一個表示－S－R⁵ ；S表示硫原子，R⁵ 表示以醚鍵形式含有氧原子之烷基，R⁵ 也可以更具有羥基作為取代基；R⁶ 表示具有羥基之烷基]。
9. 如申請專利範圍第8項之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(C)光聚合起始劑為肟系化合物。
10. 如申請專利範圍第8或9項之含有染料之負型硬化性組成物，其中該(A)鹼可溶性黏結劑係於側鏈上具有不飽和雙鍵之樹脂。
11. 如申請專利範圍第8或9項之含有染料之負型硬化性組成物，其中更含有有機溶劑，該有機溶劑含有環狀酮溶劑。
12. 一種彩色濾光片，其特徵為：含有下列通式(C1)所示之色素的至少一種與下列通式(C1)所示之喹酞酮系色素的至少一種： [通式(C1)中，R_{C 1} 表示鹵素原子、脂肪族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、胺基甲醯基、脂肪族氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰氧基、N－烷醯胺基、胺基甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族羥羰胺基、芳氧羰胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺基、醯亞胺基或雜環硫基；Z_{C 1} 表示與碳原子一起形成6員環所必要之非金屬原子群，四個Z_{C 1} 可以相同也可以不同；M表示二個氫原子、二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物或二價金屬氯化物；cm表示0、1或2，cn表示0或1~5之整數，四個cn可以相同也可以不同；但是，cn之一個表示1~5之整數，分子中之多數個R_{C 1} 可以相同也可以不同；cr1、cr2、cr3與cr4表示0或1，滿足cr1＋cr2＋cr3＋cr41] [通式(1)中，R¹ 、R² 、R³ 與R⁴ 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、－S－R⁵ 或－S－R⁶ ，R¹ 、R² 、R³ 與R⁴ 中的至少一個為－S－R⁵ ；S表示硫原子，R⁵ 表示以醚鍵形式含有氧原子之烷基，R⁵ 也可以更具有羥基作為取代基；R⁶ 表示具有羥基之烷基]。
13. 一種彩色濾光片之製造方法，其特徵為具有：於載體上塗布含有申請專利範圍第8至11項中任一項之含有染料之負型硬化性組成物之後，透過光罩進行曝光並顯影而形成圖案的步驟。