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TWI382279B - 含有染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片、及其製造方法 - Google Patents

含有染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片、及其製造方法 Download PDF

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TWI382279B
TWI382279B TW94146805A TW94146805A TWI382279B TW I382279 B TWI382279 B TW I382279B TW 94146805 A TW94146805 A TW 94146805A TW 94146805 A TW94146805 A TW 94146805A TW I382279 B TWI382279 B TW I382279B
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acid
compound
heterocyclic
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TW94146805A
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TW200641532A (en
Inventor
Hideki Takakuwa
Yuuki Mizukawa
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication of TW200641532A publication Critical patent/TW200641532A/zh
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Description

含有染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片、及其製造方法
本發明係關於一種適用於形成液晶顯示元件或固體攝影元件的彩色濾光片之含有染料之負型硬化性組成物,並且,含有染料之彩色濾光片及其製造方法。
製作用於液晶顯示元件(LCD)或固體攝影元件(CCD、CMOS等)之彩色濾光片的方法,習知為染色法、印刷法、電極沈積法與顏料分散法。
其中,顏料分散法係一種利用光刻(Lithography)法,其係使用已使顏料分散於各種感光性組成物的著色感光性組成物而製作彩色濾光片的方法,具有為了使用顏料而對光或熱等為穩定的優點。另外,由於利用光刻法進行圖案形成,已逐漸泛用以製作位置精確度為高的,大畫面、高精細的彩色顯示器用彩色濾光片之合適方法。
利用顏料分散法製作彩色濾光片之情形,其係利用旋轉塗布機或滾筒塗布機等,將感光性組成物塗布於玻璃基板上,使其乾燥而形成塗膜後,藉由進行此塗膜之圖案曝光,經顯像而形成已著色之像素,與所希望之色調數一致,各顏色重複進行此操作而得到彩色濾光片。如此之顏料分散法,已有人提案一種將光聚合性單體與光聚合起始劑合併鹼可溶性樹脂使用的負型感光性組成物之例子(例如,參照專利文獻1)。
另一方面,近年來對於固體攝影元件用之彩色濾光片,期望更進一步予以高精細化。然而,由於對於習知之顏料分散系的話,進一步使解像度予以提高為困難的,將發生因顏料之粗大粒子而發生顏色不均等問題,無法適用於如固體攝影元件之要求微細圖案的用途上。
有鑑於如此之問題,已有人提案取代習知顏料而使用染料之技術(例如,參照專利文獻2)。另一方面,近年來,固體攝影元件用彩色濾光片製作用途之情形下,由於要求進一步予以薄膜化。而且,為了期望充分之著色濃度與薄膜化並存,將大量著色劑添加於組成物中,同時,針對其他原材料,則必須減少其含量。
如此方式,也有人揭示將有機溶劑可溶性染料予以增量,並將其他原材料予以減量之感光性組成物(例如,參照專利文獻3)。
【專利文獻1】日本專利特開平2-199403號公報【專利文獻2】日本專利特開平6-75375號公報【專利文獻3】日本專利特開2004-246106號公報
然而,雖然於使用如習知顏料作為著色劑的系統中,不會發生顯著之問題,但是,於使用有機溶劑可溶性染料系統之情形下,由於所形成的著色圖案之耐有機溶劑性變得不足,於進行下一個顏色之重複塗布時,將有既設著色圖案中的染料溶出之課題。
本發明有鑑於該課題,目的在於提供一種含有染料之負型硬化性組成物,其可以抑制進行重複塗布時之染料溶出的硬化物形成;並提出一種彩色濾光片及其製造方法,其係由數種顏色圖案而成的情形下,抑制從進行重複塗布時之既設圖案的染料溶出,不會脫色而構成良好之色調。將達成該目的作為本發明之課題。
本發明得到如下之見解:一旦染料選擇可形成氫鍵之存在氫的染料時,即使使染料濃度成為高濃度的情形下,使其暫時硬化所形成的圖案上,再進行重複塗布等而進一步形成別的著色圖案之際,對於從既設圖案之染料溶出抑制為有效的,本發明即是根據如此之見解所達成的。
為了達成該課題之具體技術手段係如下所示:<1>一種含有染料之負型硬化性組成物,其係包含有機溶劑可溶性染料之含有染料之負型硬化性組成物,其特徵為:相對於所有的固形成分,該有機溶劑可溶性染料之含量為50質量%以上,該有機溶劑可溶性染料之至少一種具有二個以上氫鍵施體。
<2>揭示於該<1>之含有染料之負型硬化性組成物,其中,相對於有機溶劑可溶性染料之總量,具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料的含量為50質量%以上。
<3>揭示於該<1>或<2>之負型感光性組成物,其中,該氫鍵施體為由羧基、羥基、胺磺醯基、一烷基胺磺醯基、一芳基胺磺醯基與巰基所選出的基團。
<4>揭示於該<1>~<3>中任一項之負型感光性組成物,其中,該氫鍵施體為羧基及/或羥基。
<5>揭示於該<1>~<4>中任一項之負型感光性組成物,其中,具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料為下列通式(I)所示之染料。
於該通式(I)中,A表示芳基或5~6員芳香族雜環偶氮成分A-NH2 之殘基。B1 表示-CR1 =或氮原子,B2 表示-CR2 =或氮原子,B1 與B2 並不同時表示氮原子。R5 與R6 表示各自獨立之氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基,R5 與R6 並不同時表示氫原子。G、R1 與R2 表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基、氰基、羧基、胺基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、「被烷基、芳基或雜環基所取代的取代胺基」、醯胺基、脲基、胺磺醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基膦醯基、芳基膦醯基、胺磺醯基、磺基、巰基或雜環硫基。於A、G、B1 、B2 、R5 與R6 所示之基團中,具有至少二個氫鍵施體之基團,各基團也可以具有二個以上獨立氫鍵施體之基團。另外,R1 與R5 及/或R5 與R6 也可以相互鍵結而形成5員或6員環。
<6>揭示於該<1>~<5>中任一項之含有染料之負型硬化性組成物更含有感光性化合物,該感光性化合物為光聚合起始劑。
<7>揭示於該<1>~<5>中任一項之含有染料之負型硬化性組成物更含有感光性化合物,該感光性化合物為光酸產生劑。
<8>一種彩色濾光片,其係使用該<1>~<7>中任一項之含有染料之負型硬化性組成物而成的。
<9>一種彩色濾光片之製造方法,其包含將揭示於該<1>~<7>中任一項之含有染料之負型硬化性組成物塗布於載體上之後,透過光罩進行曝光,經顯像而形成圖案影像之步驟。
於該彩色濾光片之製造方法中,製造由所要求之色調而成的彩色濾光片之際,使該步驟與所要求之色調數一致而予以重複。另外,必要的話,較宜為具有藉由進行該圖案影像之加熱及/或曝光後予以硬化步驟之形態。
根據本發明的話,能夠提供一種含有染料之負型硬化性組成物,可以抑制進行重複塗布時之染料溶出的硬化物形成;並能夠提供一種彩色濾光片及其製造方法,其係由數種顏色圖案而成的情形下,抑制從進行重複塗布時之既設圖案的染料溶出,不會脫色而構成良好之色調。
以下,針對本發明含有染料之負型硬化性組成物,並且,使用此組成物的彩色濾光片以及它的製造方法,進行詳加說明。
~含有染料之負型硬化性組成物~
本發明含有染料之負型硬化性組成物(以下,也稱為「有關本發明之組成物」。)至少含有(A)有機溶劑可溶性染料,更佳含有(B)感光性化合物、(C)鹼可溶性樹脂與(D)硬化劑,一般能夠使用溶劑而予以構成,必要的話,也可以使用各種添加劑而予以構成。
(A)有機溶劑可溶性染料本發明含有染料之負型硬化性組成物係含有至少一種具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料(以下,也稱為「有關本發明之有機溶劑可溶性染料」。)作為著色劑。尤其,藉由使用此有機溶劑可溶性染料,即使染料濃度為高濃度之情形,於形成數種硬化物(數種顏色之著色圖案等)之過程中,例如,能夠防止從第1種顏色既設圖案上進一步進行重複塗布等而形成第2種顏色著色圖案時之既設著色圖案的染料溶出(耐有機溶劑性),有效抑制因脫色等所導致的顏色濃度與色調均勻性之降低。
還有,於本發明中,相對於含有染料之負型硬化性組成物的所有固形成分,染料濃度為高濃度之情形,係指50質量%以上之情形。
有關本發明之有機溶劑可溶性染料係習知作為彩色濾光片用途所習知之染料,例如,能夠從揭示於日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4808501號專利說明書、美國專利第5667920號專利說明書、美國專利第5059500號專利說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等之染料中,適當選擇具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料。
化學構造可以使用三苯基甲烷系、偶氮系、蒽吡啶酮系、蒽醌系、苯亞甲基系、噁桑醇系、菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系等染料。較宜為吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系之染料。
於本發明,所謂氫鍵施體係指具有可形成氫鍵之氫的取代基,具體而言,可列舉:羥基、羧基、胺基、一烷胺基、一芳胺基、醯胺基、脲基、烷氧羰胺基、磺基、胺磺醯胺基、胺磺醯基、一烷基胺磺醯基、一芳基胺磺醯基、磺醯胺基、磺醯胺基甲醯基、胺基甲醯基胺磺醯基、磺醯基胺磺醯基、巰基。
染料能夠有效使用酸性染料及/或其衍生物、直接染料、鹽基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、不溶偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料及/或此等之衍生物等。
該酸性染料只要為具有磺酸、羧酸或酚性羥基等酸性基之色素的話,並無特別之限定,考量所有針對用於後述有機溶劑或顯像處理時之顯像液的溶解性、與鹽基性化合物之鹽形成性、吸光度、與組成物中其他成分的相互作用、耐光性、耐熱性等作為必要性能而加以選擇。
於本發明中,相對於有機溶劑可溶性染料之總量,將具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料(有關本發明之有機溶劑可溶性染料)之含量作成50.0質量%以上。一旦有關本發明之有機溶劑可溶性染料之含量於該範圍內時,基於賦與耐有機溶劑性之觀點為有效的,形成數種顏色圖案之情形,可以抑制從既設圖案上進一步進行重複塗布時之既設圖案的染料溶出,不會脫色而構成良好之色調。
相對於有機溶劑可溶性染料之總量,有關本發明之具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料的含量較宜為60.0質量%以上,最好為70.0質量%以上。
其中,較佳之氫鍵施體可列舉:羥基、羧基、胺磺醯基、一烷基胺磺醯基、一芳基胺磺醯基、巰基。此等基團之中,最好之氫鍵施體為羥基、羧基。
以下,列舉具有二個以上氫鍵施體之酸性染料的具體例。可列舉:酸黑1,48;酸藍18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,92,96,129,138,147,150,158;酸綠25,27;酸橙6,56;酸性紅1,29,31,34,35,37,42,50,57,97,133,134,138,158,176,183,198,249,266,308;酸紫6,7,19;酸性黃25,29,42,54,73,99,134,172,199,220;直接黃2,33,50,69,70,86;直接橙96;直接紅79,83,84,98,99,173,176,181,243,250;直接紫47,66,79,80,81,103;直接藍80,81,84,93,95,98,106,107,149,150,158,159,162,163,164,166,167,190,214;直接綠34;媒染黃5,16,26,30,33,45;媒染橙3,4,14,29,35,37;媒染紅2,3,4,11,17,19,26,30,39,41,45,71,74,90,94;媒染紫1,4,5,30,40,44,58;媒染藍7,9,13,23,24,31,32,44,48;媒染綠10,15,26,34;溶劑藍25,35,37,59;其中,作為具有二個以上氫鍵施體者,尤以下列酸性染料特別理想。
酸藍42,45,70,158;酸橙6,56;酸性紅29,31,97,134,158,176,183,198,308;酸紫6;酸性黃42,54,73,99,134,220;直接黃2,33,69,70;直接橙96;直接紅79,83,98,99,173,176,181,243,250;直接紫47,66,79,80,81,103;直接藍80,81,84,93,95,98,150,158,159,162,163,164,166,167,214;媒染黃5,16,26,33,45;媒染橙3,4,14,29,35,37;媒染紅2,3,4,11,17,19,26,30,39,41,45,71,90,94;媒染紫1,4,5,30,40,44,58;媒染藍7,9,13,23,24,31,32,44;媒染綠10,15,26,34;除此之外,也能夠適當地使用合成染料。其中,於一分子中具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料,尤以含有下列通式(I)所示之偶氮染料特別理想。
於該通式(I)中,A表示芳基或5~6員芳香族雜環二偶氮成分A-NH2 之殘基。構成此A-NH2 之A的5~6員雜環之雜原子的例子可列舉:N、O與S。較宜為含氮5員雜環,雜環也可以與脂肪族環、芳香族環或其他雜環進行縮合。
該A較佳之雜環例可列舉:吡啶環、嘧啶環、三唑環、吡唑環、咪唑環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并異噻唑環。各雜環也可以進一步具有取代基。其中,較宜為下列通式(a)~(f)所示之吡唑環、咪唑環、異噻唑環、噻二唑環、苯并噻唑環。
該通式(a)~(f)之R7 ~R2 0 與後述所說明之G、R1 與R2 為同義的,其較佳之形態也為同樣的。通式(a)~(f)之中,較宜為通式(a)或(b)所示之吡唑環、異噻唑環,最好為通式(a)所示之吡唑環。
該B1 表示-CR1 =或氮原子,該B2 表示-CR2 =或氮原子,B1 與B2 並不同時表示氫原子。亦即,表示-CR1 =或-CR2 =,或是,B1 與B2 之任一個表示氮原子,另一個表示-CR1 =或-CR2 =。其中,尤以B1 表示-CR1 =、B2 表示-CR2 =特別理想。
該R5 與R6 表示各自獨立之氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、一烷基胺磺醯基或一芳基胺磺醯基,各基團也可以進一步具有取代基。該R5 與R6 所示之較佳的基團可列舉:氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基、醯基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基,更佳為氫原子、芳香族基、雜環基、醯基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基。最好為氫原子、芳基、雜環基。此等較佳之各基團較宜為進一步具有取代基之形態。但是,R5 與R6 並不同時為氫原子。
該G、R1 與R2 表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基、氰基、羧基、胺基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、「被烷基、芳基或雜環基所取代的取代胺基」、醯胺基、脲基、胺磺醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、烷基/芳基之磺醯胺基、硝基、烷基/芳基之硫基、烷基/芳基之磺醯基、烷基/芳基之亞磺醯基、胺磺醯基、一烷基胺磺醯基、一芳基胺磺醯基、磺基、巰基或雜環硫基,各基團也可以進一步予以取代。
該G所示之較佳基團可列舉:氫原子、鹵素原子、脂肪族基、芳香族基、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、雜環氧基、「被烷基、芳基或雜環基所取代的取代胺基」、醯胺基、脲基、胺磺醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、烷基/芳基之硫基或雜環硫基,更佳為氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、「被烷基、芳基或雜環基所取代的取代胺基」或醯胺基。其中,最好為氫原子、芳胺基、醯胺基。各基團也可以進一步具有取代基。
該R1 與R2 所示之較佳基團可列舉:氫原子、烷基、烷氧羰基、羧基、胺基甲醯基或氰基。各基團也可以進一步具有取代基。
另外,R1 與R5 及/或R5 與R6 也可以相互鍵結而形成5員環或6員環。
該A、R1 、R2 、R5 、R6 、G所示之各基團進一步具有取代基之情形的取代基,可列舉相同於該G、R1 、R2 所列舉的取代基。
但是,適用於作為具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料較宜具有A、G、R1 、R2 、R5 與R6 所示之基團中至少二個氫鍵施體的基團,各基團更佳為具有獨立二個以上氫鍵施體之基團。針對如此之氫鍵施體係如上所述。
以下,針對有關通式之各基團加以詳細說明。
於本專利說明書中,鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子與溴原子。較佳之鹵素原子可列舉:氟原子與氯原子。鹵素原子尤以氯原子特別理想。
於本專利說明書中,脂肪族基意指烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基與取代芳烷基,可以具有分枝,也可以形成環。
該脂肪族基之碳數較宜為1~20,更佳為1~16。芳烷基與取代芳烷基之芳基部位較宜為苯基或萘基,尤以苯基特別理想。脂肪族基之例子可列舉:甲基、乙基、丁基、異丙基、n -丁基、t -丁基、n -辛基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺丙基、4-磺丁基、環己基、苯甲基、2-苯乙基、乙烯基與烯丙基。較佳之脂肪族基可列舉:甲基、乙基、異丙基、n -丁基、t -丁基、羥乙基。脂肪族基尤以甲基、乙基、t -丁基特別理想。
於本專利說明書中,芳香族基意指未取代或具有取代基之芳基。芳基較宜為苯基或萘基,尤以苯基特別理想。芳香族基之碳數較宜為6~20,更佳為6~16。於芳香族基例子中包含:苯基、p -甲苯基、1,3,5-三甲基苯基、p -甲氧基苯基、o -氯苯基、m -硝基苯基、p -硝基苯基、p -羧基-o -硝基苯基、2,4-二羧基苯基與m -(3-磺基丙胺基)苯基。較佳之芳香族基可列舉:苯基、p -甲苯基、1,3,5-三甲基苯基、p -甲氧基苯基、m -硝基苯基、p -硝基苯基、p -羧基-o -硝基苯基與2,4-二羧基苯基。芳香族基尤以苯基、1,3,5-三甲基苯基、p -羧基-o -硝基苯基與2,4-二羧基苯基特別理想。
於本專利說明書中,雜環基上含有具取代基之雜環基與無取代基之雜環基。雜環上也可以與脂肪族環、芳香族環或其他雜環進行縮合。雜環基較宜為5員或6員之雜環基。取代基之例子,包含:脂肪族基、鹵素原子、烷基與芳基之磺醯基、醯基、醯胺基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、胺基甲醯基、離子性親水性基等,較佳之取代基可列舉:醯基、醯胺基、胺磺醯基、一烷基胺磺醯基與一芳基胺磺醯基。特別理想之取代可列舉:胺磺醯基、一烷基胺磺醯基與一芳基胺磺醯基。
未取代之雜環基例子,包含:2-吡啶基、2-噻嗯基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁嗯基、2-噻二唑基與2-呋喃基。較宜為2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噻二唑基,特別理想為2-苯并噁嗯基、2-噻二唑基。此等基團較宜含有取代基。
於本專利說明書中,於胺基甲醯基中包含:具取代基之胺基甲醯基與未取代之胺基甲醯基。取代基之例子包含:烷基,具體例與該脂肪族基為相同的。胺基甲醯基較宜為碳數1~5之胺基甲醯基。於胺基甲醯基例子中包含:甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基與二甲基胺基甲醯基。較佳之甲基胺基甲醯基可列舉:甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基。特別理想之胺基甲醯基可列舉:甲基胺基甲醯基。
於本專利說明書中,於烷氧基羰基中包含:具取代基之烷氧基羰基與未取代之烷氧基羰基。烷氧基羰基較宜為碳數2~12之烷氧基羰基。於取代基例子中包含:離子性親水性基。於烷氧基羰基例子中包含:甲氧基羰基、乙氧基羰基與丁氧基羰基。較佳之烷氧基羰基可列舉:甲氧基羰基與乙氧基羰基。特別理想之烷氧基羰基可列舉:甲氧基羰基。
於本專利說明書中,於芳氧羰基中包含:具取代基之芳氧羰基與未取代之芳氧羰基。芳氧羰基較宜為碳數7~12之芳氧羰基。於取代基中含有:離子性親水性基。於芳氧羰基例子中含有:苯氧羰基、p -甲氧基苯氧羰基與p -甲基苯氧羰基。較佳之芳氧羰基可列舉:苯氧羰基與p -甲基苯氧羰基。特別理想之芳氧羰基可列舉:苯氧羰基。
於本專利說明書中,於醯基中包含:具取代基之醯基與未取代之醯基。醯基較宜為碳數1~12之醯基。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於醯基例子中含有:乙醯基、苯醯基與o -羥基苯醯基。較佳之醯基可列舉:乙醯基與苯醯基。特別理想之醯基可列舉:乙醯基。
於本專利說明書中,於烷氧基中包含:具取代基之烷氧基與未取代之烷氧基。烷氧基較宜為碳數1~12之烷氧基。於取代基例子中含有:烷氧基、羥基與離子性親水性基。於烷氧基例子中含有:甲氧基、乙氧基、異丙基、甲氧基乙氧基、2-羥基乙氧基與3-羧基丙氧基。較佳之烷氧基可列舉:甲氧基、甲氧基乙氧基、2-羥基乙氧基與3-羧基丙氧基。特別理想之烷氧基可列舉:2-羥基乙氧基與3-羧基丙氧基。
於本專利說明書中,於芳氧基中包含:具取代基之芳氧基與未取代之芳氧基。芳氧基較宜為碳數6~12之芳氧基。於取代基例子中含有:烷氧基與離子性親水性基。於芳氧基例子中含有:苯氧基、p -甲氧基苯氧基與o -甲氧基苯氧基。較佳之芳氧基可列舉:苯氧基與p -甲氧基苯氧基。特別理想之芳氧基可列舉:苯氧基。
於本專利說明書中,於醯氧基中包含:具取代基之醯氧基與未取代之醯氧基。醯氧基較宜為碳數1~12之醯氧基。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於醯氧基例子中含有:乙醯氧基、苯醯氧基與o -羥基苯醯基。較佳之醯氧基可列舉:乙醯氧基與苯醯氧基。特別理想之醯氧基可列舉:乙醯氧基。
於本專利說明書中,於胺基甲醯氧基中包含:具取代基之胺基甲醯氧基與未取代之胺基甲醯氧基。於取代基例子中含有:烷基。胺基甲醯氧基較宜為碳數1~6之胺基甲醯氧基。於胺基甲醯氧基例子中含有:N-甲基胺基甲醯氧基、N-乙基胺基甲醯氧基與N-n -丁基胺基甲醯氧基。較佳之胺基甲醯氧基可列舉:N-甲基胺基甲醯氧基與N-乙基胺基甲醯氧基。特別理想之胺基甲醯氧基可列舉:N-甲基胺基甲醯氧基。
於本專利說明書中,於雜環氧基中包含:具取代基之雜環氧基與未取代之雜環氧基。雜環較宜為5員或6員之雜環,於此雜環上,也可以與脂肪族環、芳香族環或其他雜環進行縮合,取代基之例子與該雜環基為相同的,較佳之形態也為相同的。於未取代之雜環氧基例子中,含有:3-異噁唑氧基、2-苯并噻唑氧基、2-吡啶氧基等。
於本專利說明書中,於烷氧羰氧基中包含:具取代基之烷氧羰氧基與未取代之烷氧羰氧基。烷氧羰氧基較宜為碳數1~5之烷氧羰氧基。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於烷氧羰氧基例子中含有:甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、丙氧羰氧基等。特別理想之烷氧羰氧基可列舉:甲氧羰氧基。
於本專利說明書中,於芳氧羰氧基中包含:具取代基之芳氧羰氧基與未取代之芳氧羰氧基。芳氧羰氧基較宜為碳數6~15之芳氧羰氧基。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於芳氧羰氧基例子中含有:苯氧羰氧基、p -甲氧苯氧羰氧基、p -甲苯基苯氧羰氧基等。特別理想之芳氧羰氧基可列舉:苯氧羰氧基。
於本專利說明書中,「利用烷基、芳基或雜環基所取代之取代胺基」也可以進一步具有取代基。並不包含未取代之胺基。烷胺基較宜為碳數1~6之烷胺基。於進一步具有取代基時之取代基例子中含有:離子性親水性基。於烷胺基例子中,可列舉:甲胺基、二乙胺基、雙(2-羥乙基)胺基、雙(羰甲基)胺基、2-(1,3-二羥丙基)胺基、2-(1,3-二羥基-2-甲基丙基)胺基、2-(羥丙基-2-甲基)胺基、2,3-二羥丙基胺基與2-羥丙基胺基。較佳之烷胺基可列舉:甲胺基、雙(2-羥乙基)胺基、雙(羰甲基)胺基、2-(1,3-二羥丙基)胺基、2,3-二羥丙基胺基與2-羥丙基胺基。特別理想之烷胺基可列舉:雙(羰甲基)胺基、2-(1,3-二羥丙基)胺基與2-羥丙基胺基。
於芳胺基中包含:具取代基之芳胺基與未取代之芳胺基。芳胺基較宜為碳數6~12之芳胺基。進一步具有取代基時之取代基例子含有:鹵素原子與離子性親水性基。芳胺基之例子含有:苯胺基、1,3,5-三甲基苯胺基、p -甲氧基苯胺基、2-氯苯胺基、m -羧基苯胺基與2,4-二羧基苯胺基。較佳之芳胺基可列舉:苯胺基、1,3,5-三甲基苯胺基、m -羧基苯胺基與2,4-二羧基苯胺基。特別理想之芳胺基可列舉:1,3,5-三甲基苯胺基與2,4-二羧基苯胺基。
於本專利說明書中,於醯胺基中包含:具取代基之醯胺基。醯胺基較宜為碳數2~12之醯胺基。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於醯胺基例子中含有:乙醯胺基、丙醯胺基、苯醯胺基、N-苯基乙醯胺基與3,5-二磺基苯醯基。較佳之醯胺基可列舉:乙醯胺基、丙醯胺基、苯醯胺基與N-苯基乙醯胺基。特別理想之醯胺基可列舉:乙醯胺基與苯醯胺基。
於本專利說明書中,於脲基中包含:具取代基之脲基與未取代之脲基。脲基較宜為碳數1~12之脲基。於取代基例子中含有:烷基與芳基。於脲基例子中含有:3-甲基脲基、3,3’-二甲基脲基與3-苯基脲基。較佳之脲基可列舉:3-甲基脲基與3-苯基脲基。特別理想之脲基可列舉:3-甲基脲基。
於本專利說明書中,於胺基甲醯胺基中包含:具取代基之胺基甲醯胺基與未取代之胺基甲醯胺基。於取代基例子中含有:烷基。於胺基甲醯胺基例子中含有:胺基甲醯胺基、1,3-二羥丙基胺基甲醯胺基、N,N’-二丙基胺基甲醯胺基與N,N’-二丙酸胺基甲醯胺基。較佳之胺基甲醯胺基可列舉:胺基甲醯胺基、1,3-二羥丙基胺基甲醯胺基與N,N’-二丙酸胺基甲醯胺基。特別理想之胺基甲醯胺基可列舉:1,3-二羥丙基胺基甲醯胺基與N,N’-二丙酸胺基甲醯胺基。
於本專利說明書中,於烷氧基羰胺基中包含:具取代基之烷氧基羰胺基與未取代之烷氧基羰胺基。烷氧基羰胺基較宜為碳數2~12之烷氧基羰胺基。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於烷氧基羰胺基例子中含有:乙氧基羰胺基、丙氧基羰胺基與丁氧基羰胺基。較佳之烷氧基羰胺基可列舉:乙氧基羰胺基與丙氧基羰胺基。特別理想之烷氧基羰胺基可列舉:乙氧基羰胺基。
於本專利說明書中,於芳氧基羰胺基中包含:具取代基之芳氧基羰胺基與未取代之芳氧基羰胺基。芳氧基羰胺基較宜為碳數7~12之芳氧基羰胺基。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於芳氧基羰胺基例子中含有:苯氧基羰胺基、p -甲基苯氧基羰胺基與o -羥基苯氧基羰胺基。較佳之芳氧基羰胺基可列舉:苯氧基羰胺基與o -羥基苯氧基羰胺基。特別理想之芳氧基羰胺基可列舉:o -羥基苯氧基羰胺基。
於本專利說明書中,於烷基磺醯胺基與芳基磺醯胺基(烷基/芳基之磺醯胺基)中包含:具取代基之烷基/芳基之磺醯胺基與未取代之烷基/芳基之磺醯胺基。烷基/芳基之磺醯胺基較宜為碳數1~12的烷基/芳基之磺醯胺基。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於烷基/芳基之磺醯胺基的例子中含有:甲烷磺醯胺基、N-苯基甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基與3-羧基苯磺醯胺基。較佳的烷基/芳基之磺醯胺基可列舉:甲烷磺醯胺基與3-羧基苯磺醯胺基。特別理想的烷基/芳基之磺醯胺基可列舉:3-羧基苯磺醯胺基。
於本專利說明書中,於烷硫基、芳硫基與雜環硫基中包含:具取代基之烷硫基、芳硫基與雜環硫基與未取代之烷硫基、芳硫基與雜環硫基。烷硫基、芳硫基與雜環硫基較宜為碳數1~12者。於取代基例子中含有:離子性親水性基。於烷硫基、芳硫基與雜環硫基例子中含有:甲硫基、苯硫基、2-吡啶硫基。
於本專利說明書中,烷基磺醯基、芳基磺醯基之例子可列舉:各種甲烷磺醯基、苯基磺醯基。
烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基之例子可列舉:各種甲烷亞磺醯基、苯基亞磺醯基。
於本專利說明書中,於胺磺醯基中包含:具取代基之胺磺醯基與未取代之胺磺醯基。於取代基例子中含有:烷基、芳基。於胺磺醯基例子中含有:未取代之胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、雙(羧甲基)胺磺醯基、二(2-羥乙基)胺磺醯基、2,4-二羧苯基胺磺醯基、2-(1,3-二羥丙基)胺磺醯基、2-(羥丙基)胺磺醯基、2-(羥基-2-甲基丙基)胺磺醯基、2-(1,3-二羥基-2-甲基丙基)胺磺醯基與二丙酸胺磺醯基。較佳之胺磺醯基可列舉:未取代之胺磺醯基、雙(羧甲基)胺磺醯基、二(2-羥乙基)胺磺醯基、2,4-二羧苯基胺磺醯基、2-(1,3-二羥丙基)胺磺醯基與二丙酸胺磺醯基。特別理想之胺磺醯基可列舉:雙(羧甲基)胺磺醯基、二(2-羥乙基)胺磺醯基與2-(1,3-二羥丙基)胺磺醯基。
特別理想之偶氮染料係下列通式(II)所示者。
該通式(II)中,Z1 表示Hammett取代基常數σp 值為0.20以上之拉電子性基團,較宜為σp 值為0.30~1.0之拉電子性基團。針對較佳之具體基團可列舉:後述之拉電子性取代基。其中,較宜為碳數2~12之醯基、碳數2~12之烷氧羰基、硝基、氰基、碳數1~12之烷基磺醯基、碳數6~18之芳基磺醯基、碳數1~12之胺甲醯基,或是碳數1~12之鹵化烷基。特別理想之基團為氰基、碳數1~12之烷基磺醯基、碳數6~18之芳基磺醯基,最好之基團為氰基。
該通式(II)中,Z2 表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基,針對脂肪族基、芳香族基、雜環基係如下所述。
另外,該通式(II)中之R1 、R2 、R5 與R6 與該通式(I)之R1 、R2 、R5 與R6 為同義的,較佳之形態也為相同的。
該通式(II)中,R3 與R4 表示各自獨立之氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基。其中,較宜為氫原子、芳香族基、雜環基、醯基、烷基磺醯基與芳基磺醯基,特別理想為氫原子、芳香族基、雜環基。各基團之詳細內容係如上所述。
該通式(II)中,Q表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基。其中,Q較宜為由針對形成5~8員環所必要的非金屬原子群而成的基團,所形成的5~8員環可以被取代,可以為飽和環或也可以為具有不飽和鍵,其中,尤以5~8員環之芳香族基或雜環基特別理想。較佳之非金屬原子可列舉:氮原子、氧原子、硫原子與碳原子;5~8員環之具體例可列舉:苯環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環己烯環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、噁唑環、苯并噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、氧烷環、環丁碸環與硫烷環等。
該通式(II)之各基團也可以進一步具有取代基,此等各基團作為進一步具有取代基之情形的該取代基可列舉:該通式(I)所說明之取代基、G、R1 、R2 所例示之基團或離子性親水性基。
其中,與取代基Z1 有關,針對本專利說明書中所用之Hammett取代基常數σp 值加以說明。
由於Hammett法則係定量闡述苯衍生物之反應或影響平衡的取代基影響,於1935年,由P.Hammett所提倡的經驗法則,迄今此法則之妥當性仍廣被接受。根據Hammett法則所求出的取代基常數σp 值與σm 值,此等數值能夠於許多一般出版書籍中找到,例如,詳述於J.A.Dean編之「Lange’s and book of Chemistry」第12版、1979年(McGraw-Hill)或「化學之領域」增刊、122號、96~103頁、1979年(日本南光堂)。還有,於本發明中,雖然根據Hammett取代基常數σp 值而限定各取代基或是加以說明,此並非意指僅局限於該出版書籍所發現之文獻既定值的取代基,也包含即使其值為文獻未知的,根據Hammett法則所測定之情形下也包含於此範圍內之取代基。另外,於該通式(I)與(II)中,也含有非苯衍生物之取代基,作為顯示取代基電子效果之標準,使用與取代位置無關的σp 值。於本發明中,使用如此意義下之σp 值。
Hammett σp 值為0.60以上之拉電子性基團的例子可列舉:氰基、硝基、烷基磺醯基(例如,甲烷磺醯基)、芳基磺醯基(例如,苯磺醯基)。
除上述之外,Hammett取代基常數σp 值為0.45以上之拉電子性基團可列舉:醯基(例如,乙醯基)、烷氧羰基(例如,十二烷氧羰基)、芳氧羰基(例如,m -氯苯氧羰基)、烷基亞磺醯基(例如,n -丙基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(例如,苯基亞磺醯基)、胺磺醯基(例如,N-乙基胺磺醯基、N,N’-二甲基胺磺醯基)、鹵化烷基(例如,三氟甲基)。
除上述之外,Hammett取代基常數σp 值為0.30以上之拉電子性基團可列舉:醯氧基(例如,乙醯氧基)、胺基甲醯基(例如,N-乙基胺基甲醯基、N,N’-二丁基胺基甲醯基)、鹵化烷氧基(例如,三氟甲氧基)、鹵化芳氧基(例如,五氟苯氧基)、磺醯氧基(例如,甲基磺醯氧基)、鹵化烷硫基(例如,二氟甲硫基)、被二個以上σp 值為0.15以上之拉電子性基團所取代的芳基(例如,2,4-二硝基苯基、五氯苯基)與雜環基(例如,2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
除上述之外,Hammett σp 值為0.20以上之拉電子性基團的具體例可列舉:鹵素原子等。
該通式(I)所示之偶氮染料,特別理想之組合形態係下式(1)~(4)所示之組合形態。
(1)R5 與R6 較宜分別為氫原子、烷基、芳基、雜環基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或醯基,最好為氫原子、芳基與雜環基。但是,R5 與R6 並非同時表示氫原子。
(2)G較宜為氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、「被烷基、芳基或雜環基所取代的取代胺基」或醯胺基,更佳為氫原子、鹵素原子、「被烷基、芳基或雜環基所取代的取代胺基」或醯胺基,最好為氫原子、「被烷基、芳基或雜環基所取代的取代胺基」或醯胺基。
(3)A較宜為吡唑環、咪唑環、異噻唑環、噻二唑環或苯并噻唑環,更佳為吡唑環或異噻唑環,最好為吡唑環。
(4)B1 、B2 分別為-CR1 =、-CR2 =,R1 、R2 較宜分別為氫原子、鹵素原子、氰基、胺基甲醯基、羧基、烷基、羥基或烷氧基,更佳為氫原子、氰基、胺基甲醯基或烷基。
於該通式(I)所示之化合物中,各基團較佳之組合,適宜的化合物-為各基團之至少一個具顯示於該(1)~(4)的較佳基團;更佳之化合物-為更多的各基團具顯示於該(1)~(4)的較佳基團;最好之化合物-為所有的基團具顯示於該(1)~(4)的較佳基團。
以下,列舉該通式(I)或(II)所示之有機溶劑可溶性染料的較佳具體例〔例示化合物(1)~(39)〕。但是,於本發明中,並不受該等具體例所限定。
本發明含有染料之硬化性組成物的最好形態,尤以該通式(I)或該通式(II)所示之使用一種或二種以上具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料所構成的特別理想。
於本發明中,能夠同時合併使用具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料(有關本發明之有機溶劑可溶性染料),與適當選擇有關本發明之有機溶劑可溶性染料以外的其他習知有機溶劑可溶性染料。
例如,如上所述,從習知彩色濾光片用途所熟識的染料之中,能夠選擇具有該化學構造之染料,酸性染料及/或其衍生物為適合的。除此之外,也能夠有效使用直接染料、鹽基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、不溶偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料及/或此等衍生物等。
以下,列舉能合併使用其他習知有機溶劑可溶性染料之酸性染料。
酸茜素紫N;酸黑1,2,24,48;酸藍1,7,9,15,83,86,87,90,103,108,112,113,120,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;酸媒介紫K;酸品紅;酸綠1,3,5,9,16,50,58,63,65,80,104,105,106,109;酸橙7,8,10,12,26,50,51,52,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169,173;酸性紅4,8,14,17,18,26,27,44,51,52,66,73,80,87,88,91,92,94,103,111,114,129,143,145,150,151,182,206,211,215,216,217,227,228,252,257,258,260,261,268,270,274,277,280,281,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426;酸紫6B,9,17,49;酸性黃1,3,7,9,11,17,23,34,36,38,40,65,72,76,79,98,111,112,113,114,116,119,123,128,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,177,178,179,184,190,193,196,197,202,203,204,205,207,212,214,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;直接黃34,35,38,39,43,47,54,58,68,71,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;直接橙34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,97,106,107;直接紅82,91,92,96,97,105,106,107,172,177,179,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,246;直接紫52,54,59,60,65,82,84,89,90,93,95,96,104;直接藍57,77,85,86,90,94,97,99,100,101,108,109,113,114,115,117,119,137,153,155,156,160,161,170,171,172,173,188,189,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;直接綠25,27,31,32,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;媒染黃8,10,20,31,42,43,56,61,62,65;媒染橙5,8,12,13,20,21,23,24,28,32,34,36,42,43,47,48;媒染紅1,9,12,14,18,22,23,24,25,32,33,36,37,38,43,46,48,53,56,63,85,86,88,95;媒染紫1,2,7,14,22,24,31,32,37,41,45,47,48,53;媒染藍1,2,3,8,12,15,16,19,20,21,22,26,30,39,40,41,43,49,53,61,74,77,83,84;媒染綠1,3,4,5,19,26,29,33,35,41,43,53;食物黃14.82,94,162;溶劑黃3;溶劑橙2,7,11,15,26,56;溶劑藍38,55,67;溶劑紅49;及此等染料之衍生物。
另外,除此之外,偶氮系、呫噸系、酞菁系之酸性染料也為適合的,C.I.溶劑藍44,38、C.I.溶劑橙45、若丹明B、若丹明110、2,7-萘二磺酸、3-〔(5-氯-2-苯氧苯基)亞聯胺基〕-3,4-二氯-4-羰基-5-〔(苯基磺醯基)胺基〕等之酸性染料及此等染料之衍生物也為適合的。
酸性染料之衍生物,可以使用源自於磺酸或羧酸等之具有酸性基的酸性染料無機鹽、酸性染料與含氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺物等,除了希望將本發明之組成物調製成溶液狀時為可溶解的以外,並無特別之限定,考量所有針對用於有機溶劑或顯像之顯像液的溶解性、吸光度、與組成物中之其他成分的相互作用、耐光性、耐熱性等作為必要性能而加以選擇。
針對該「酸性染料與含氮化合物之鹽」加以說明。酸性染料與含氮化合物之鹽,往往有效於酸性染料之溶解性改良(賦與對有機溶劑之溶解性)或耐熱性與耐光性之改良。
形成該酸性染料與鹽之「含氮化合物」係考量所有針對鹽或是醯胺化合物之有機溶劑或顯像液的溶解性、鹽形成性、染料之吸光度與色價、與硬化性組成物中之其他成分的相互作用、作為著色劑之耐熱性與耐光性等而加以選擇。若僅基於吸光度與色價之觀點加以選擇時,該含氮化合物較宜盡可能為分子量低者,其中,較宜為分子量300以下,更佳為分子量280以下,特別理想為分子量250以下。
還有,針對形成該「酸性染料之磺醯胺物」醯胺鍵之「含氮化合物」也為相同的。
以下,列舉該含氮化合物之具體例。但是,於本發明中,並不受此等具體例所限定。還有,於下列含氮化合物中,無-NH-基者則不適合於形成醯胺鍵。
於酸性染料與含氮化合物之鹽中的「含氮化合物/酸性染料」的莫耳比(n)係決定酸性染料分子與平衡離子之胺化合物莫耳比率的值,能夠根據酸性染料-胺化合物之鹽形成條件而自由加以選擇。具體而言,實用上大多採用酸性染料中之酸基團數0<n5間的數值,考量所有針對有機溶劑或顯像液的溶解性、鹽形成性、吸光度、與組成物中之其他成分的相互作用、耐光性、耐熱性等作為必要性能而加以選擇。僅基於吸光度的觀點而加以選擇的情形,n較宜為滿足0<n4.5的數值,更佳為滿足0<n4的數值,特別理想為滿足0<n3.5的數值。
基於兼顧即使予以薄膜化也可以得到充分的著色濃度與硬化性之觀點,相對於該組成物之所有固形成分,有機溶劑可溶性染料之本發明含有染料之負型硬化性組成物中的含量較宜為50.0~80.0質量%,更佳為52.5~75.0質量%,特別理想為55.0~70.0質量%。還有,針對有關本發明之具有二個以上氫鍵施體的有機溶劑可溶性染料含有比率係如上所述,組成物中所含之有機溶劑可溶性染料總量(質量)的50.0質量%以上。
(B)感光性化合物本發明含有染料之負型硬化性組成物能夠藉由含有感光性化合物之至少一種而予以適當地構成。相對於UV、Deep UV(深紫外線)、可見光、紅外線、電子線等放射線,此感光性化合物可進行自由基產生、酸產生、鹽基產生等化學反應之化合物,基於藉由進行該鹼可溶性樹脂之交聯、聚合、酸性基分解等反應而不會溶化,或是藉由引起塗膜中所共存的聚合性單體或寡聚物之聚合、交聯劑之交聯等而使塗膜相對於鹼顯像液不予以溶化之目的下加以使用。其中,光聚合起始劑或光酸產生劑為適合的。
以下,以適合於本發明之光聚合起始劑與光酸產生劑為主加以說明。
-光聚合起始劑-
光聚合起始劑只要為可進行具有聚合性單體(聚合性單體)之聚合的話,並無特別之限定,較宜基於特性、起始效率、吸收波長、取得性、成本等觀點而加以選擇。
作為該光聚合起始劑可列舉:從鹵甲基噁二唑系化合物與鹵甲基-s-三唑系化合物加以選擇的至少一種活性鹵化物、3-芳基取代香豆素化合物、洛芬鹼二聚物、二苯甲酮化合物、乙醯苯化合物與其衍生物、環戊二烯-苯-鐵配位化合物及其鹽、肟系化合物等。
鹵甲基噁二唑化合物之活性鹵化物可列舉:揭示於日本專利特公昭57-6096號公報之2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物等;或是2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p -氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p -甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等。
鹵甲基-s -三唑系化合物之活性鹵化物的光聚合起始劑可列舉:揭示於日本專利特公昭59-1281號公報之乙烯基鹵甲基-s -三唑化合物、揭示於日本專利特開昭53-133428號公報之2-(萘并-1-醯基)-4,6-雙鹵甲基-s -三唑化合物與4-(p -胺基苯基)-2,6-二鹵甲基-s -三嗪化合物等。
其他之具體例可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-p -甲氧基苯乙烯基-s -三嗪、2,6-雙(三氯甲基)-4-(3,4-亞甲基二羥基苯基)-1,3,5-三嗪、2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-p -二甲胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-p -甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(4-甲氧基萘并-1-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(4-乙氧基萘并-1-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(4-丁氧基萘并-1-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-[4-(2-甲氧基乙基)萘并-1-醯基]-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)萘并-1-醯基]-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-[4-(2-丁氧基乙基)萘并-1-醯基]-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(2-甲氧基萘并-1-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(6-甲氧基-5-甲基萘并-2-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(6-甲氧基萘并-2-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(5-甲氧基萘并-1-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(4,7-二甲氧基萘并-1-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(6-乙氧基萘并-2-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、2-(4,5-二甲氧基萘并-1-醯基)-4,6-雙三氯甲基-s -三嗪、4-[p -N,N’-二(乙氧羰基甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[o -甲基-p -N,N’-二(乙氧羰基甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[p -N,N’-二(氯乙基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[o -甲基-p -N,N’-二(氯乙基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(p -N-氯乙基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(p -N-乙氧羰甲基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[p -N,N’-二(苯基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(p -N-氯乙羰基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[p -N-(p-甲氧基苯基)羰基胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[m -N,N’-二(乙氧羰基甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[m -溴-p -N,N’-二(乙氧羰基甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[m -氯-p-N,N’-二(乙氧羰基甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[m -氟-p -N,N’-二(乙氧羰基甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[o -溴-p -N,N’-二(乙氧羰基甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[o -氯-p -N,N’-二(乙氧羰基甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[o -氟-p -N,N’-二(乙氧羰甲基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[o -溴-p -N,N’-二(氯乙基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[o -氯-p -N,N’-二(氯乙基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[o -氟-p -N,N’-二(氯乙基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[m -溴-p -N,N’-二(氯乙基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[m -氯-p -N,N’-二(氯乙基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-[m -氟-p -N,N’-二(氯乙基)胺苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(m -溴-p -N-乙氧羰基甲基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(m -氯-p -N-乙氧羰基甲基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(m -氟-p -N-乙氧羰基甲基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(o -溴-p -N-乙氧羰基甲基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(o -氯-p -N-乙氧羰基甲基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(o -氟-p -N-乙氧羰基甲基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(m -溴-p -N-氯乙基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(m -氯-p -N-氯乙基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(m -氟-p -N-氯乙基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(o -溴-p -N-氯乙基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(o -氯-p -N-氯乙基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪、4-(o -氟-p -N-氯乙基胺苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s -三嗪等。
其他,Midori化學公司製之TAZ系列(例如,TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113、TAZ-123等)、PANCHIM公司製之T系列(例如,T-OMS、T-BMP、T-R、T-B等)、Ciba Specialty Chemical(股份)製之Irugacure系列(例如,Irugacure 651、Irugacure 184、Irugacure 500、Irugacure 1000、Irugacure 149、Irugacure 819、Irugacure 261等)、Darocure系列(例如,Darocure 1173等)、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2-(O-苯醯基肟)-1-〔4-(苯基硫)苯基〕-1,2-辛二酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-4-嗎啉代丁醯苯、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-(o -氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o -氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o -甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p -甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p -二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p -甲基勁基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、苯偶因異丙基醚等也為有用的。
該起始劑種之中,較宜為肟系化合物,最好為2-(O-苯醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(0-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-胺基甲醯基-3-醯基]乙酮。
於本發明含有染料之負型硬化性組成物中,能夠進一步合併使用除了該光聚合起始劑以外的其他習知光聚合起始劑。具體而言,可列舉:揭示於美國專利第2367660號專利說明書之連位(vicinal)聚乙酮醇-糖醛化合物、揭示於美國專利第2367661號與第2367670號專利說明書之α-羰基化合物、揭示於美國專利第2448828號專利說明書之苯偶因醚、揭示於美國專利第2722512號專利說明書之被α-烴所取代的芳香族偶因化合物、揭示於美國專利第3046127號與第2951758號專利說明書之多核醌化合物、揭示於美國專利第3549367號專利說明書之三烯丙基咪唑二聚物/p -胺基苯基酮的組合、揭示於日本專利特公昭51-48516號公報之苯并噻唑系化合物/三鹵甲基-s-三嗪系化合物等。
相對於所有固形成分,該光聚合起始劑含有染料之負型硬化性組成物中的含量較宜為1.0~40.0質量%,更佳為2.5~30.0質量%,特別理想為5.0~20.0質量%。若光聚合起始劑之量設為該範圍的話,聚合反應性為良好的,同時,雖然含量過多將使聚合率變大,但是,並不會使分子量變低而使膜強度變弱。
於該光聚合起始劑中,可以合併使用增感劑或光安定劑。
其具體例可列舉:苯偶因、苯偶因甲基醚、9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-t -丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、呫噸酮、2-甲基呫噸酮、2-甲氧基呫噸酮、2-乙氧基呫噸酮、噻呫噸酮、2,4-二乙基噻呫噸酮、吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、二苯偶醯酮、p -(二甲胺基)苯基苯乙烯基酮、p -(二甲胺基)苯基-p -甲基苯乙烯基酮、二苯甲酮、p -(二甲胺基)二苯甲酮(或米希勒酮)、p -(二乙胺基)二苯甲酮、苯嵌蒽酮等或日本專利特公昭51-48516號公報所揭示之苯并噻唑系化合物等或Tinuvin 1130、Tinuvin 400等。
另外,除了上述之外,較宜預先進行熱聚合禁止劑之添加。例如,氫醌、p -甲氧基酚、二-t -丁基-p -甲酚、焦棓酚、t -丁基鄰苯二酚、苯酮、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-t -丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t -丁基酚)、2-巰基苯并咪唑等為有用的。
-光酸產生劑-
光酸產生劑係藉由活性光線或放射線之照射、進行分解而產生酸,只要為具有聚合性單體(聚合性單體)之光酸產生劑的話,並無特別之限定,可以使用習知之光酸產生劑。
例如,可列舉:揭示於S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal.,Polymer,21,423(1980)等之二重氮鎓鹽;揭示於美國專利第4069055號、第4069056號公報、日本專利特開平3-140140號等各專利說明書之銨鹽;揭示於D.C.Necker etal.,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal.,Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p.478 Tokyo,Oct(1988)、美國專利第4069055號、第4069056號公報等各專利說明書之鏻鹽;揭示於J.V.Crivello etal.,Macromolecules,10(6),1307(1977)、Chem.& Eng.News,Nov.28,p31(1988)、歐洲專利第104143號專利說明書、美國專利第339049、410201號專利說明書、日本專利特開平2-150848號專利說明書、日本專利特開平2-296514號公報等之碘鎓鹽;揭示於J.V.Crivello etal.,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.,J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal.,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal.,Macromolecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、歐洲專利第370693號、美國專利第3902114號、.歐洲專利第233567號、297443號、第297442號、美國專利第4933377號、第410201號、第339049號、第4760013號、第4734444號、第2833827號、德國專利第2904626號、第3604580號、第3604581號等各專利說明書之鎏鹽;揭示於J.V.Crivello etal.,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)等之硒鎓鹽;揭示於C.S.Wen etal.,Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p.478,Tokyo,Oct(1988)等砷鹽等之鎓鹽;揭示於美國專利第3905815號、日本專利特公昭46-4605號、日本專利特開昭48-36281號、特開昭55-32070號、特開昭60-239736、特開昭61-169835號、特開昭61-169837號、特開昭62-58241號、特開昭62-212401號、特開昭6-70243號、特開昭63-298339號等各專利說明書之有機鹵化物;揭示於K.Meier etal.,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal.,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、日本專利特開平2-161445號公報等之有機金屬/有機鹵化物、S.Hayase etal.,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal.,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal.,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal.,Tetrahedron Lett.,(24),2205(1973)、D.H.R.Barton etal.,J.Chem.Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal.,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal.,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal.,J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal.,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal.,Macromolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal.,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal.,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal.,Macromolecules,21,2001(1988)、歐洲專利第0290750號、第046083號、第156535號、第271851號、第0388343號專利說明書、美國專利第3901710號、第4181531號專利說明書、日本專利特開昭60-198538號、特開昭53-133022號公報等之具有o-硝基苯甲基型保護基的光酸產生劑;揭示於M.Tunooka etal.,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal.,J.Rad.Curing,13(4)、w.J.Mijs etal.,Coating Technol.,55(697),45(1983)、Akzo H.Adachi etal.,Polymer Preprints Japan,37(3)、歐洲專利第0199672號、第84515號、第199672號、第044115號、第0101122號、美國專利第4618564號、第4371605號、第4431774號、日本專利特開昭64-18143號、特開平2-245756號等之各專利說明書、日本專利特開平4-365048號公報等代表亞胺磺酸鹽等之進行光分解而產生磺酸之化合物、揭示於日本專利特開昭61-166544號公報等之二碸化合物。
除此之外,能夠進一步適當列舉下列通式(III)所示之化合物。
於該通式(III)中,Q1 表示氫原子或碳數1~3之烷基,Q2 表示未取代或利用碳數1~3之烷基所取代的苯基,或是未取代或利用碳數1~3之烷氧基所取代的苯基。
該Q1 所示之碳數1~3之烷基可列舉:甲基、乙基、丙基等。Q2 所示之利用碳數1~3之烷基所取代的苯基可列舉:o -異丙基苯基等;利用碳數1~3之烷氧基所取代的苯基可列舉:p -甲氧基苯基、p -乙氧基苯基、p -丙氧基苯基等。
相對於該組成物之所有質量(扣除溶劑。),該光酸產生劑含有染料之負型硬化性組成物中的含量通常為0.001~40質量%之範圍,較宜為0.01~20質量%之範圍,更佳為0.1~15質量%之範圍。
基於感度之觀點,相較於光酸產生劑,光聚合起始劑較宜作為本發明之感光性化合物。
(C)鹼可溶性樹脂本發明含有染料之負型硬化性組成物能夠藉由含有鹼可溶性樹脂(以下,也稱為「黏結劑」)之至少一種而予以遍當地構成。有關本發明之黏結劑,只要為鹼可溶性的話,並無特別之限定,較宜基於耐熱性、顯像性、取得性等之觀點加以選擇。
鹼可溶性黏結劑較宜為線形有機高分子聚合物者、有機溶劑為可溶性者、利用弱鹼水溶液能進行顯像者。如此之線形有機高分子聚合物為側鏈上具有羧酸之聚合物,例如,可列舉:如揭示於日本專利特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號等公報之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等,尤以側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物特別有用。除此之外,使酸酐加成於具有羥基之聚合物者等,或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚(2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、聚乙烯醇等也為有用的。
另外,也可以進行具有親水性基單體之共聚合,其例子可列舉:使用(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2級與3級之烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己內醯胺、乙烯咪唑、乙烯三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分枝或直鏈之(甲基)丙烯酸丙酯、分枝或直鏈之(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯等而使其共聚合而成者。
除上述之外,作為具有親水性基之單體,其含有四氫糠基、磷酸部位、磷酸酯部位、4級銨鹽部位、環氧乙烷鏈、環氧丙烷鏈、磺酸或其鹽部位、嗎啉乙基等之單體等也為有用的。
另外,基於使交聯效率得以提高之觀點,也可以於側鏈上具有聚合性基,於側鏈上具有烯丙基、(甲基)丙烯基、烯丙氧烷基等之聚合物等也為有用的。
以下,顯示含有此等聚合性基之聚合物例子,只要為含有COOH基、OH基、銨基等之鹼可溶性基與碳-碳間不飽和鍵的話,並不受此等聚合性基所限定。
具體例而言,能使用具有OH基之例如丙烯酸-2-羥乙酯、含有COOH基之例如甲基丙烯酸;以及,與此等可進行共聚合之丙烯基系或乙烯系化合物等單體之共聚物上,使其與對OH基具有反應性之環氧環與具有碳-碳間不飽和鍵基團之化合物(例如,丙烯酸環氧丙酯等之化合物)予以反應所得到的化合物等。
與OH基具有反應性者除了環氧環之外,也能使用具有酸酐、異氰酸酯基、丙烯醯基之化合物。另外,也能使用如丙烯酸之不飽和羧酸與具有揭示於日本專利特開平6-102669號公報、特開平6-1938號公報之環氧環的化合物進行反應而得到的化合物上,再使其與飽和或不飽和多鹽基酸酐反應所得到的反應物。
合併具有如COOH基之鹼可溶化基與碳-碳間不飽和基之化合物,例如,可列舉:Dianaol NR系列(日本三菱Rayon(股份)製);Photomer 6173(含有COOH基之聚胺基甲酸酯丙烯基的寡聚物、Diamond Shamrock Co.Ltd製);Biscoat R-264、KS光阻-106(均為日本大阪有機化學工業(股份)製);Cyclomer P系列、Praxel CF200系列(均為Daicel化學工業(股份)製);Ebecryl 3800(Daicel UCB(股份)製)等。
該各種鹼可溶性樹脂之中,較宜為丙烯基系樹脂,該丙烯基系樹脂較宜為從(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺等所選出的單體而成的共聚物;以及,KS光阻-106(均為日本大阪有機化學工業(股份)製);Cyclomer P系列(Daicel化學工業(股份)製)等。
該鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(利用GPC法所測定的聚苯乙烯換算值)較宜為1000~2×105 之聚合物,更佳為2000~1×105 之聚合物,特別理想為5000~5×104 之聚合物。
相對於該組成物之所有固形成分,該鹼可溶性樹脂的含有染料之負型硬化性組成物中的含量較宜為0.0~25.0質量%,更佳為0.0~15.0質量%,特別理想為0.0~10.0質量%。
使用光酸產生劑作為該感光性化合物之情形下,適宜的鹼可溶性樹脂,例如,可列舉:酚-甲醛樹脂、甲酚-甲醛樹脂、酚-甲酚-甲醛共縮合樹脂、酚改質二甲苯樹脂、聚羥基苯乙烯、聚鹵化羥基苯乙烯、N-(4-羥苯基)甲基丙烯醯胺之共聚物、氫醌一甲基丙烯酸酯共聚物與酚醛樹脂;以及,揭示於日本專利特開平7-28244號公報之磺醯基醯亞胺系聚合物、揭示於日本專利特開平7-36184號公報之含羧基的聚合物等。其他,也可以使用揭示於日本專利特開昭51-34711號公報之含有酚性羥基之丙烯基系樹脂、揭示於日本專利特開平2-866號公報之具有磺醯胺基之丙烯基系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等之各種鹼可溶性高分子化合物。
其中,較宜為酚醛樹脂,特別理想之酚醛樹脂可適當列舉:p -甲酚之酚醛樹脂、p -甲酚與m-甲酚之酚醛樹脂、下列通式(IV)所示之酚醛樹脂(n表示分子量滿足5000~10000範圍之數值。)。
相對於該組成物之所有固形成分,鹼可溶性樹脂含有染料之負型硬化性組成物中的含量較宜為0.0~30.0質量%,更佳為5.0~25.0質量%,特別理想為10.0~20.0質量%。
(D)硬化劑本發明含有染料之負型硬化性組成物能夠藉由含有硬化劑之至少一種而予以適當地構成。此硬化劑對於進一步加速所形成的圖案硬化度為有效的。以下,針對硬化劑加以說明。
使用光聚合起始劑之情形下,該感光性化合物較宜選擇下列自由基聚合性單體之至少一種而予以構成;使用光酸產生劑之情形下,該感光性化合物較宜選擇下列交聯劑之至少一種而予以構成。
-自由基聚合性單體-
自由基聚合性單體較宜於常壓下具有100℃以上之沸點,含有至少一個可進行加成聚合之乙烯性不飽和基的化合物。該乙烯性不飽和基特別理想為(甲基)丙烯醯基。
還有,(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,以下同樣地,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
具有(甲基)丙烯醯基之自由基聚合性單體的例子可列舉:聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能性之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、將環氧乙烷或環氧丙烷加成於甘油或三羥甲基乙烷等多官能性醇後而予以(甲基)丙烯酸酯化的單體;如揭示於日本專利特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號各公報之胺基甲酸酯丙烯酸酯類;揭示於日本專利特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報之聚酯丙烯酸酯類;為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的丙烯酸環氧酯類等多官能性之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及此等之混合物等。再者,可列舉:於日本接著協會誌Vol.20,No.7,300~308頁所揭示之光硬化性單體與寡聚物。
其中,基於硬化度提高之觀點,較宜為具有二個以上(甲基)丙烯醯基之多官能性(甲基)丙烯基化合物,特別理想為多官能性(甲基)丙烯酸酯。
相對於該組成物之所有固形成分,於自由基聚合性單體之含有染料之負型硬化性組成物中的含量較宜為1~45質量%,更佳為5~43質量%,特別理想為10~40質量%。若該含量為該範圍的話,能夠保持充分之硬化度與未曝光部分之溶出性,不會發生曝光部分之硬化度不足或未曝光部分之溶出性明顯降低。
-交聯劑-
交聯劑只要為藉由交聯反應而進行膜硬化的話即可,並無特別之限定,例如,可列舉:(a)環氧樹脂;(b)利用從羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基所選出的至少一基團予以取代的三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物;(c)利用從羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基所選出的至少一基團予以取代的酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,特別理想為多官能性環氧樹脂。
該(a)環氧樹脂可列舉:只要為具有環氧基,並且,具有交聯性的話即可,例如,雙酚A環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、二羥基聯苯二環氧丙基醚、苯二酸二環氧丙基酯、N,N’-二環氧丙基苯胺等之含有二價環氧丙基的低分子化合物;同樣的,三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥甲基酚三環氧丙基醚、TrisP-PA三環氧丙基醚等所代表之含有三價環氧丙基的低分子化合物;同樣的,季戊四醇四環氧丙基醚、四羥甲基雙酚A四環氧丙基醚等所代表之含有四價環氧丙基的低分子化合物;同樣的,二季戊四醇五環氧丙基醚、二季戊四醇六環氧丙基醚等之含有多價環氧丙基的低分子化合物;聚環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2’-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等所代表之含有環氧丙基的高分子化合物等。
於該交聯劑(b)中所含之被羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基所取代的數目,三聚氰胺化合物之情形為2~6;甘脲化合物、三聚氰二胺化合物、尿素化合物之情形為2~4;三聚氰胺化合物之情形較宜為5~6;甘脲化合物、三聚氰二胺化合物、尿素化合物之情形較宜為3~4。
以下,將該(b)之三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物與尿素化合物統稱為有關(b)之化合物(含有羥甲基之化合物、含有烷氧基甲基之化合物或含有醯氧基甲基之化合物)。
有關該(b)之含有羥基的化合物係藉由於醇中,且於鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸等酸觸媒之存在下,進行有關(b)之含有烷氧基甲基化合物之加熱所得到的。有關該(b)之含有醯氧甲基的化合物係藉由於鹽基性觸媒之存在下,將有關(b)之含有羥甲基的化合物與醯氯進行混合攪拌所得到的。
以下,列舉有關具有該取代基之(b)的化合物具體例。
例如,該三聚氰胺化合物可列舉:六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~5個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~5個羥甲基予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
例如,該三聚氰二胺化合物可列舉:四羥甲基三聚氰二胺、四甲氧基甲基三聚氰二胺、四羥甲基三聚氰二胺之1~3個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基三聚氰二胺、四醯氧基甲基三聚氰二胺、四羥甲基三聚氰二胺之1~3個羥甲基予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
例如,該甘脲化合物可列舉:四羥甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~3個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~3個羥甲基予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
例如,該尿素化合物可列舉:四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素之1~3個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基尿素等。
有關(b)的化合物可以單獨使用,也可以予以組合後使用。
該交聯劑(c),亦即,經由羥甲基、烷氧基甲基與醯氧甲基所選出的至少一個取代基予以取代之酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物係相同於該交聯劑(b)之情形,藉由熱交聯而抑制與表面塗層光阻之溶混,同時進一步提高膜強度。
以下,統稱此等化合物為有關(c)之化合物(含有羥甲基之化合物、含有烷氧基甲基之化合物或含有醯氧基甲基之化合物)。
該交聯劑(c)中所含之羥甲基、醯氧基甲基或烷氧基甲基的數目,每一個分子最少必須要有2個,基於熱交聯性與保存安定性之觀點,較宜成為骨幹之酚化合物之所有2位與4位均被取代的化合物。另外,成為骨幹之萘醇化合物、羥基蒽化合物也較宜為於所有OH基之鄰位與對位均被取代的化合物。成為骨幹之酚化合物之3位或5位可以為未取代的,也可以具有取代基。另外,於該萘醇化合物中,除了OH基之鄰位以外,可以為未取代的,也可以具有取代基。
有關該(c)之含有羥甲基的化合物係藉由將酚性OH基之鄰位或對位(2位或4位)為氫原子的化合物作為原料使用,使其於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、四烷基銨氫氧化物等之鹽基性觸媒的存在下與甲醛水進行反應所得到的。
有關該(c)之含有烷氧基甲基的化合物係藉由於醇中,且於鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸等酸觸媒之存在下,進行有關(c)之含有羥甲基化合物之加熱所得到的。
有關該(c)之含有醯氧甲基的化合物係藉由於鹽基性觸媒之存在下,進行有關(c)之含有羥甲基的化合物與醯氯之反應所得到的。
交聯劑(c)之骨幹化合物可列舉:酚性OH基之鄰位或對位為未取代之酚化合物、萘醇化合物、羥基蒽化合物等,例如,可以使用酚、甲酚之各異構物、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、雙酚A等之雙酚類、4,4’-雙羥基聯苯、TrisP-PA(日本本州化學工業(股份)製)、萘酚、二羥基萘、2,7-二羥基蒽等。
該交聯劑(c)之具體例,可列舉:三羥甲基酚、三(甲氧基甲基)酚、將三羥甲基酚之1~2個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物、三羥甲基-3-甲酚、三(甲氧基甲基)-3-甲酚、三羥甲基-3-甲酚之1~2個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物、2,6-二羥甲基-4-甲酚等之二羥甲基甲酚、四羥甲基雙酚A、四甲氧基甲基雙酚A、四羥甲基雙酚A之1~3個羥甲基予以甲氧基甲基化之化合物、四羥甲基-4,4’-雙羥基聯苯、四甲氧基甲基-4,4’-雙羥基聯苯、TrisP-PA之六羥甲基物、TrisP-PA之六甲氧基甲基物、TrisP-PA之六羥甲基物之1~5個羥甲基予以甲氧基甲基化的化合物、雙羥基甲基萘二醇等。
另外,例如,羥基蒽化合物可列舉:1,6-二羥基甲基-2,7-二羥基蒽等。
另外,含有醯氧基甲基之化合物,例如,可列舉:將該含有羥甲基化合物的羥甲基予以部分或全部醯氧基甲基化的化合物等。
此等之化合物中,較佳者可列舉:三羥甲基酚、雙羥甲基-p-甲酚、四羥甲基雙酚A、TrisP-PA(日本本州化學工業(股份)製)之六羥甲基物或此等之羥甲基被烷氧基甲基以及被羥甲基與烷氧基甲基二者所取代的酚化合物。
有關此等(c)之化合物可以單獨使用,也可以予以組合後使用。
於本發明中,含有交聯劑之情形,含有該交聯劑(a)~(c)的含有染料之負型硬化性組成物的含量係視原材料之種類而有所不同,相對於該組成物的固形成分(質量),其含量較宜為1~40質量%,更佳為10~30質量%。一旦該含量為該範圍時,能夠保持充分之硬化度與未曝光部分之溶出性,不會發生曝光部分之硬化度不足或未曝光部分之溶出性明顯降低。
-溶劑-
於本發明含有染料之負型硬化性組成物調製之際,一般能夠含有溶劑。溶劑只要能滿足各成分之溶解性或含有染料之負型硬化性組成物塗布性的話,基本上並無特別之限定,尤以考量黏結劑之溶解性、塗布性、安全性後加以選擇的話特別理想。
溶劑之具體例,例如,較佳之酯類可列舉:醋酸乙酯、醋酸-n -丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯等;3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等之3-羥基丙酸烷酯類,例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯等之2-羥基丙酸烷酯類,例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-羰基丁酸甲酯、2-羰基丁酸乙酯等;例如,較佳之醚類可列舉:二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、甲基纖維素醋酸酯、乙基纖維素醋酸酯、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯等;例如,較佳之酮類可列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;例如,較佳之芳香族烴類可列舉:甲苯、二甲苯等。
此等之中,更佳為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖維素醋酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯等。其中,最好為乳酸乙酯、環己酮、丙二醇甲基醚醋酸酯等。
-各種添加物-
於本發明含有染料之負型硬化性組成物中,必要的話,可以掺入各種添加劑,例如,填充劑、上述以外之高分子化合物、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝結劑等。
該各種添加劑之具體例可列舉:玻璃、氧化鋁等之填充劑;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇一烷基醚、聚丙烯酸氟烷酯等黏著樹脂以外之高分子化合物;非離子系、陽離子系、陰離子系等界面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之密著促進劑;2,2’-硫基雙(4-甲基-6-t -丁基酚)、2,6-二-t -丁基酚等之抗氧化劑;2-(3-t -丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等之紫外線吸收劑;及聚丙烯酸鈉等之抗凝結劑。
另外,為了促進非硬化部分之鹼溶解性,期望本發明含有染料之負型硬化性組成物的顯像性進一步提昇之情形,能夠於該組成物中,進行有機羧酸的添加,較宜為分子量1000以下之低分子量有機羧酸。
具體而言,例如,可列舉:蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基醋酸、庚酸、辛酸等之脂肪族一羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等之脂肪族二羧酸;三均苯三甲基、丙烯-1,2,3-三羧酸、樟腦三酸等之脂肪族三羧酸;安息香酸、甲苯酸、對異丙基苯甲酸、二甲基苯基酸、3,5-二甲基苯甲酸等之芳香族一羧酸;苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等之芳香族聚羧酸;苯基醋酸、α-甲基苯乙酸、氫化桂皮酸、α-苯乙醇酸、苯基琥珀酸、α-苯基丙烯酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苯甲酯、肉桂叉乙酸、香豆酸、傘形酸等其他之羧酸。
本發明含有染料之負型硬化性組成物能夠適用於作為使用於液晶顯示裝置(LCD)或固體攝影元件(例如,CCD、CMOS等)等彩色濾光片等之著色影像形成用,另外,也能夠適用於作為印刷用墨水、噴墨用墨水與塗料等之製作用途。
~彩色濾光片與其製造方法~
其次,針對本發明的彩色濾光片,根據其製造方法詳加說明。
於本發明彩色濾光片之製造方法中,可使用上述之本發明含有染料之負型硬化性組成物。本發明之彩色濾光片係使用本發明含有染料之負型硬化性組成物而成的,能夠藉由利用旋轉塗布、流塑塗布、滾筒塗布等之塗布法,將此含有染料之負型硬化性組成物塗布於載體上而形成感光性組成物層,透過既定之光罩圖案後進行該薄層之曝光,再利用顯像液進行顯像,形成已著色的圖案而予以最適化構成(影像形成步驟)。此時必要的話,也可以設置藉由加熱及/或曝光而進行所形成的著色圖案之硬化的硬化步驟。此時,所用之光或放射線,尤以使用g線、h線、i線等之紫外線特別理想。
藉由重複進行一致於所要求之色調數的該影像形成步驟(及必要之硬化步驟),能夠製作構成所要數目之色調所構成的彩色濾光片。
例如,該載體可列舉:用於液晶顯示元件等之鈉鈣玻璃、硬質玻璃(Pyrex;註冊商標)玻璃、石英玻璃及使透明導電膜附著於此等玻璃上;或用於攝影元件等之光電變換元件基板,例如,矽基板等或互補性金屬氧化膜半導體(CMOS)等。此等載體也可以形成隔離各像素之黑色矩陣驅動器。
另外,必要的話,也可以於此等載體上設置為了與上部薄層之密著改良、物質之擴散防止或基板表面之平坦化而設置底塗層。
作為用於本發明彩色濾光片製造方法之顯像液,只要為由溶解本發明含有染料之負型硬化性組成物的未硬化部分,另一方面,硬化部係由不溶解的組成而成的話,可以使用任一種顯像液。具體而言,可以使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。該有機溶劑,可列舉:本發明含有染料之負型硬化性組成物調製之際所用的該溶劑。
例如,該鹼性水溶液較宜將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環〔5.4.0〕-7-十一烯等之鹼性化合物予以溶解,使濃度成為0.001~10質量%,較宜成為由0.01~1質量%而成的鹼性水溶液。還有,使用由如此之鹼性水溶液而成的顯像液之情形,通常於顯像後利用水進行洗淨。
本發明的彩色濾光片能夠用於液晶顯示元件或CCD等固體攝影元件,特別適用於如超過100萬像素之高解像度的CCD元件或CMOS元件等。本發明的彩色濾光片,例如,能夠作為於構成CCD之各像素受光部與為了聚光之微型透鏡之間所配置的彩色濾光片使用。
【實施例】
以下,藉由實施例更具體說明本發明,但是,本發明只要不逾越其主旨,並不受下列實施例所限定。還有,只要無特別之申明,「份」係質量基準。
(實施例1)
1)光阻溶液的調製●丙二醇一甲基醚醋酸酯(PGMEA)…19.20份●乳酸乙酯…36.67份●黏結劑…30.51份〔甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(共聚合比〔莫耳比〕=60/20/20之41%EL溶液〕●六丙烯酸二季戊四醇酯(自由基聚合性單體)…12.20份●聚合禁止劑(p -甲氧基酚)…0.0061份●氟系界面活性劑…0.83份(F-475、大日本墨水化學工業(股份)製)●TAZ-107…0.586份(三鹵甲基三嗪系之光聚合起始劑;Midori化學(股份)製)混合此等成分後進行溶解,調製光阻溶液。
2)賦與底塗層之玻璃基板的製作利用1%NaOH水溶液,進行玻璃基板(Corning 1737)之超音波洗淨後,進行水洗、脫水烘烤(200℃/30分鐘)。接著,於已洗淨之玻璃基板上,利用旋轉塗布機,使該1)所得到的光阻溶液塗布,使膜厚得以成為2μm,再於220℃進行1小時的加熱乾燥而形成硬化膜(底塗層)。
3)著色硬化性組成物(負型)A-1的調製混合顯示於下列組成之化合物後進行溶解,調製本發明之著色硬化性組成物A-1。
〔著色硬化性組成物A-1的組成〕
●環己酮…80份●黏結劑(鹼可溶性樹脂)…1.0份〔甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸(=70/30〔莫耳比〕)〕●有關本發明之有機溶劑可溶性染料A…7.2份(例示化合物(1))●有關本發明之有機溶劑可溶性染料B…4.8份(例示化合物(38))●聚合禁止劑(p -甲氧基酚)…0.01份●六丙烯酸二季戊四醇酯(自由基聚合性單體)…4.9份●光聚合起始劑CGI-124…2.1份(Ciba Specialty Chemicals公司製)
4)著色硬化性組成物的曝光與顯像(影像形成)於該2)所得到的賦與底塗層的矽基板底塗層上,利用旋轉塗布機,塗布該3)所得到的著色硬化性組成物A-1,使膜厚得以成為0.8μm,於100℃進行120秒鐘的預烤。
接著,使用曝光裝置,利用365nm之波長,以2000mJ/cm2 之曝光量而對塗膜進行照射。照射後,使用60%CD-2000(日本富士Film Electronics Materials(股份)製)顯像液,於23℃、120秒鐘之條件下進行顯像。之後,以水流方式,進行10秒鐘之沖洗後予以噴霧乾燥。其後,於200℃進行45分鐘後烤而得到塗膜。
(實施例2~10與比較例1~2)
於實施例1中,除了將用於著色硬化性組成物A-1調製之有機溶劑可溶性染料A與B分別取代成如下表1所示之外,進行相同於實施例1之方式,得到著色硬化性組成物A-2~A-12,同時得到塗膜。
(評估)
針對各實施例與比較例所得到的塗膜,進行如下之方式而進行耐脫色性之評估。結果係顯示於下表1。
測定後烤後之各塗膜的分光(分光A)。接著,將此塗膜浸漬於環己酮中1分鐘,再次測定分光(分光B)。從所得到的分光A與B,算出染料殘存率(%;B/A×100)後進行評估。此值越接近100%,則耐脫色性越為優異。
※揭示於有機溶劑可溶性染料A、B欄中之例示化合物(1)~(39),以及直接紅181、溶劑藍25、媒染藍13係具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料。
如該表1所示,於實施例中,無關於染料濃度是否為高濃度,可抑制因進行重複塗布時之染料溶出所導致的脫色,能夠得到具有所要求之顏色濃度與色調之塗膜。針對於此,於比較例中,進行重複塗布時之脫色為顯著的。
(實施例11)
於實施例1中,除了將用於「3)著色硬化性組成物(負型)A-1之調製」的「著色硬化性組成物A-1之組成」取代成下列所示之「著色硬化性組成物B-1之組成」,並且,於照射後、顯像前,於120℃進行60秒鐘加熱之外,進行相同於實施例1之方式,調製著色硬化性組成物B-1後得到塗膜,同時,進行耐脫色性之評估。
〔著色硬化性組成物B-1的組成〕
●環己酮…80份●黏結劑〔p -甲酚酚醛樹脂(Mw:5000)〕…6.0份●有關本發明之有機溶劑可溶性染料A…6.6份(例示化合物(1))●有關本發明之有機溶劑可溶性染料B…4.4份(例示化合物(39))●六甲氧基甲基三聚氰胺…2.5份●下列化合物(38)〔光酸產生劑〕…0.5份
(實施例12~15與比較例3~4)
於實施例11中,除了將用於著色硬化性組成物B-1調製之有機溶劑可溶性染料A與B分別取代成如下表2所示之外,進行相同於實施例11之方式,調製著色硬化性組成物B-2~B-7後得到塗膜,同時,進行耐脫色性之評估。
※揭示於有機溶劑可溶性染料A、B欄中之例示化合物(1)~(39),以及直接紅181、溶劑藍25係具有二個以上氫鍵施體的有機溶劑可溶性染料。
如該表2所示,於實施例中,無關於染料濃度是否為高濃度,可抑制因進行重複塗布時之染料溶出所導致的脫色,能夠得到具有所要求之顏色濃度與色調之塗膜。針對於此,於比較例中,進行重複塗布時之脫色為顯著的。
還有,除了該實施例所用之有關本發明的有機溶劑可溶性染料之外,由於有關上述本發明之有機溶劑可溶性染料的例示化合物也具有可形成氫鍵的氫,因為可以發揮相同於該所用之例示化合物(有關本發明之有機溶劑可溶性染料)的作用,與上述同樣的,可抑制因染料溶出所導致的脫色,能夠得到具有所要求之顏色濃度與色調的塗膜。

Claims (5)

  1. 一種含有染料之負型硬化性組成物,包含有機溶劑可溶性染料,其特徵為:相對於所有的固形成分,該有機溶劑可溶性染料之含量為50質量%以上,該有機溶劑可溶性染料之至少一種具有二個以上氫鍵施體,且為下列通式(I)所示的染料; 於該通式(I)中,A表示芳基或5~6員芳香族雜環;B1 表示-CR1 =或氮原子,B2 表示-CR2 =或氮原子,B1 與B2 並不同時表示氮原子;R5 與R6 表示各自獨立之氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基,R5 與R6 並不同時表示氫原子;G、R1 與R2 表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基、氰基、羧基、胺基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、雜環氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、「被烷基、芳基或雜環基所取代的取代胺基」、醯胺基、脲基、胺磺醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基膦醯基、芳基膦醯基、胺磺醯基、磺基、巰基或雜環硫基;於A、G、B1 、B2 、R5 與R6 所示之基團中,具有至少二個氫鍵施體之基團,各基團也可以具有二個以上獨立氫鍵施體之基團;另外,R1 與R5 及/或R5 與R6 也可以相互鍵結而形成5員或6員環。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有染料之負型硬化性組成物,其中,相對於有機溶劑可溶性染料之總量,具有二個以上氫鍵施體之有機溶劑可溶性染料的含量為50質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有染料之負型硬化性組成物,其中,該氫鍵施體係從羥基、羧基、胺磺醯基、一烷基胺磺醯基、一芳基胺磺醯基與巰基所選出的基團。
  4. 一種彩色濾光片,其係使用申請專利範圍第第1至3項中任一項之含有染料之負型硬化性組成物而構成。
  5. 一種彩色濾光片之製造方法,其包含將申請專利範圍第1至3項中任一項之含有染料之負型硬化性組成物塗布於載體上之後,透過光罩進行曝光,經顯像而形成圖案影像之步驟。
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