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TWI291945B - Perfluoroisopropyl benzene derivatives - Google Patents

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TWI291945B
TWI291945B TW090102173A TW90102173A TWI291945B TW I291945 B TWI291945 B TW I291945B TW 090102173 A TW090102173 A TW 090102173A TW 90102173 A TW90102173 A TW 90102173A TW I291945 B TWI291945 B TW I291945B
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TW
Taiwan
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hydrogen atom
salt
cvc6
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TW090102173A
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English (en)
Inventor
Kenichi Ikeda
Takashi Shimaoka
Original Assignee
Nihon Nohyaku Co Ltd
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Publication date
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Description

1291945 五、發明説明（1 ) [發明之詳細說明] [發明所屬之技術領域] 本發明爲關於新穎的全氟異丙基苯衍生物或其鹽類。 [先前之技術] 全氟異丙基苯類主要因爲具有顯示物理化學特徵性質的 全氟烷基，故可用於做爲農藥、醫藥、染料、界面活性劑 、濕潤劑、分散劑、橡膠材料、脫模劑、撥水撥油劑、光 學材料、氣體分離膜材料、光阻材料、防污塗料、耐候性 塗料、紙加工劑、纖維處理劑、具有耐熱性和耐候性等特 徵之機能性樹脂、抗掙電劑、照片用調色劑、液晶材料、 ί谷劑等之合成中間體或原料（例如「H a 1 〇 g e n C h e m i c a 1 s之 最先端技術」出版商CMC)。 以往，關於全氟異丙基苯類之製造並無許多報導。 文獻上，先前已知之將全氟異丙基導入苯環之方法例如 爲（a)將鹵化苯類之鹵素於金屬銅之存在下，使用2_碘基 七氟丙烷進行取代之方法，例如（l)Tetrahedron，592 1 (1 969)、（2)德國公開專利第2606982號，（3)日本化學會誌 、1 876(1972)、（4)J.Chem. Soc· Perkin Trans. 1，66 1(1980) 、（5)Bull· Chem· Soc. Jpn·，24 1 (1 992)等所記載之方法 。但是’此些方法必須預先在苯類的適切位置導入鹵原子 ，且必須過量的銅，並且反應條件爲高溫等之工業上之不 利。又’根據苯類取代基之種類產率低，不爲有效的方法。 (b)對於氟硝基苯類將六氟丙烯於氟陰離子存在下反應 之方法，例如（l)J.Chem. Soc· C，2221 (1 968)、（2)有機合 1291945 五、發明説明（2) 成化學會誌，21，993(1 969)、（3)日本化學會誌，198(1976) 、（4)Tetrahedron，红，1 3 1 67(1 995)等所記載之方法。但是 ’於此些方法中，因爲受質被限定於全氟硝基苯類和二硝 基氟苯類等之電子吸引基強力被活化者，故使得所製造化 合物之取代基、構造等受到限制。 (0未取代或經取代苯基格利雅試藥與六氟丙酮反應所 製造之1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基苯類與適當氟 化劑反應之方法，例如，加拿大專利第1,022,573號公報 記載之方法。但是，此方法因爲使用氫氟酸和SF4等工業 上操作困難之試藥做爲氟化劑等之反應條件，故爲不經濟 的。 (d) 令苯酚類以（七氟異丙基）苯基碘鏺三氟甲烷磺酸酯反 應取得全氟異丙基苯酚類之方法爲被記載於Bull. Chem· S o c. J ρ η.，5 7_，3361(1984)。但是’此方法因爲使用昂貴的 試藥及關於全氟異丙基苯化位置之選擇性低，故無法期待 工業上的實用性。 (e) 令碘苯類於鈀觸媒存在下，與2-碘基七氟丙烷和鋅 於系內所調製之全氟異丙基鋅化合物反應，取得全氟異丙 基苯類之方法爲被記載於Chemistry Letters. 1 37(1 982)。 但是，此方法除了使用鋅以外，必須於超音波下反應等之 反應條件等對於工業上並不爲有利。 全氟異丙基苯類之製法爲於上述方法中，於目的苯類導 入全氟異丙基，或將上述方法所製造之全氟異丙基苯類變 換構造製造目的化合物，均不能稱爲實用的。 -4- 1291945 A7 B7__ 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此，由於先前的製法爲無實用性故全氟異丙基苯類 的製造例爲少數，全氟異丙基爲具有物理性和生化性特徵 之取代基，於數個領域中已記載導入全氟異丙基之苯類的 有用性。 具有全氟異丙基做爲取代基之苯甲酸類，例如於特開平 9-319147號公報中記載苯環上具有全氟異丙基之酞酸類爲 可用於做爲正帶電性荷電控制劑及靜電荷像顯像用調色劑 ，於特開昭59-69755號公報中記載具有一部分全氟異丙 基之苯甲醯胺可用於做爲照相用氰聯接器。 又，全氟異丙基苯磺酸類例如於美國專利第3,501，522 號公報中記載，一部分之磺酸及及鹽可用於做爲濕潤劑、 分散劑，並且揭示以1·甲基-4-(1-三氟甲基-1-羥基-2,2,2-三氟乙基）苯做爲原料，經過1-甲基-4-七氟異丙基苯，製 造4-七氟苯甲酸之方法。但是，此製法因爲使用SF4、鉻 酸等毒性強之試藥，故製造設備、廢棄物處理等之費用高 造成工業上不利。 [發明所欲解決之課題] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 先前已知之方法因爲於導入全氟異丙基之位置必須預先 具有鹵原子，而爲了可導入全氟異丙基’乃必須具有苯酚 和硝基苯類等具有一定取代基之苯類’故過去所製造之全 氟異丙基苯類之取代基種類不同。又，任何方法均具有無 法有效大量製造等之問題。因此，僅管全氟異丙基爲具有 物理上之特徵且於各式各樣領域中可期待有用性之取代基 ，但迄今全氟異丙基苯類爲頗未被製造。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 A7 __B7__ 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本發明爲提供新穎且有用之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類，又，提供以特願平1卜229304號公報記載之方法輕易 製造之全氟異丙基苯胺類使用做爲原料’簡便且以良好效 率製造各種全氟異丙基苯衍生物之方法’及多樣之新穎全 氟異丙基苯衍生物。 [用以解決課題之手段] 本發明爲關於一般式（I)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 {式中，Χι爲表示氫原子、鹵原子、甲醯基、烷基 、鹵（CVC6)烷基、（CVC6)烷氧基、（CVC6)烷硫基、羥（Cl_ C6)院基或（C1-C6)院鑛氧基（C1-C6)垸基，X2爲表示氫原子 、鹵原子、甲醯基、羥基、（CVC6)烷基、鹵（(VC6)烷基、 (Ci-C6)院氧基、（Ci-C6)院硫基、（Ci-C<5)院亞磺醯基、 (Ci-Cd烷磺醯基、羥（CVC6)烷基或-C卜0)-1(式中，1^爲 氫原子、鹵原子、羥基、（C^-Cd烷基、（Q-C6)烷氧基或 NR2R3(式中，R2及R3可爲相同或相異表示氫原子、 (C^Cd烷基或（Ci-Cs)烷氧基），x3爲表示氫原子、鹵原子 、羥基、氰基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肼基、重氮 基、氫硫基、（c!-c6)烷氧基、（CVC6)烷硫基「CPCO-R!(式 中，Ri爲同前述）或-S〇2-R4(式中，R4爲表示鹵原子、羥 基、（Ci-C6)院基或NR5R6(式中，115及1^6可爲相同或相異 表不氫原子或（Ci-C6)院基’ χ4爲表示氫原子、鹵原子、 -6· ^^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -- 1291945 A7 --— B7______ 五、發明說明（5) (Ci-Cs)院基或（Ci-C6)院氧基。 但， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) Xi、X2及又4爲表示氫原子之情況、X3爲羥鑛基或甲 氧羰基除外。 (2) Χι及X4爲表不氯原子，X2爲表不甲釀基之情況’ X3 爲甲氧基之情況除外。 (3) Xi、X2或X3中，任一者爲表示甲氧基之情況，剩餘 之Xi、X2或X3及X4爲氫原子除外。 (4) X2及X3中，任一者爲表示羥基之情況，剩餘之&或 X3、Xl及X4爲氫原子除外。 (5) Xi、X2、X3或x4中之任一者爲表示氟原子之情況， 剩餘之Xi、X2、X3或X4爲氫原子除外。 (6) Xi、X2及X4爲表示氫原子之情況，x3爲氯原子、溴 原子或碘原子除外。 (7) Xi、X2、X3或X4中之任一者爲表示甲基之情況，剩 餘之Xi、X2、X3或X4爲氫原子除外。 (8) Χι、X2及X4爲表不氣原子之情況’ X3爲異丙基或氯 甲基除外。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (9) X!、X3及X4爲表示氫原子之情況，X2爲三氟甲基除 外。 (10) Xi及X4爲表示甲基，X2爲表示氫原子之情況，X3爲 氫原子或七氟異丙基除外}所示之全氟異丙基苯衍生物或 其鹽類。 [發明之實施型態] -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 A7 B7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明一般式（I )所示之全氟異丙基苯衍生物的一般式 (I)定義中，其各取代基之定義中，『i』爲意指異、 『sec-』爲意指第二、『t』爲意指第三，『烷基』或表示 烷基之『烷基』爲直鏈狀或分支鏈狀，所謂『（q-Cd烷基』 爲表示具有碳數1〜6個烷基，可列舉例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、 1，2-二甲基丙基、己基、庚基等。 所謂『鹵原子』爲表示氯原子、溴原子、碘原子或氟原 子，所謂『鹵（CrCd烷基』爲表示相同或相異、且其氫原 子之一個或其以上爲經鹵原子所取代之碳數1〜6個直鏈 狀或分支鏈狀之烷基，且可列舉例如二氟甲基、三氟甲基 、氣甲基、漠甲基、1-每乙基、1-氣乙基、1-漠乙基、2-氯 乙基、2-溴乙基、2,2,2-三氟乙基、3_氯丁基、3-溴丁基、 1-氯戊基、1-氯己基、6-溴己基等。 『烷氧基』或包含『烷氧基』之情況，爲意指直鏈狀或 分支鏈狀之烷氧基，所謂『（Ci-CJ烷氧基』可列舉例如甲 氧基、乙氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、 1,2-二甲基丙氧基、己氧基等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所謂『鹵烷氧基』爲表示相同或相異、且其氫原 子之一個或其以上爲經鹵原子所取代之碳數1〜6個直鏈 狀或分支鏈狀之烷氧基，且可列舉例如二氟氧甲基、三氟 甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五 氟乙氧基、1，1，2,2-四氟乙氧基、3-氯丁氧基、3_溴丁氧基 、1-氯戊氧基、1-氯己氧基、6-溴己氧基等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 A7 ---___B7_ 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 所謂『（Q-C6)烷硫基』爲表示碳數1〜6個之直鏈狀或 分支鏈狀之烷硫基，且可列舉例如甲硫基、乙硫基、異丙 硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、己硫基等。所謂『鹵 (Ci-C6)院硫基』爲表不相同或相異、且其氫原子之一個或 其以上爲經鹵原子所取代之碳數1〜6個直鏈狀或分支鏈 狀之烷基，可列舉例如二氟甲硫基、三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基、1,1,2,2-四氟乙硫基、2-氯乙硫基、3-溴乙硫 基等。 所謂『羥（C^Cd烷基』爲表示相同或相異、且其氫原子 之一個或其以上爲經鹵原子所取代之碳數丨〜6個直鏈狀 或分支鏈狀之烷基，可列舉例如羥甲基、1-羥乙基、2-羥 乙基等。 以下，例示本發明一般式（I )所示之全氟異丙基苯衍生 物的代表性製法，但本發明不被其限定。 [製法1]
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(式中，Yi、Y2及Y3爲相同或相異表示氫原子、羥基、氯 原子、溴原子、氟原子、（Ci-C6)烷基、（Q-C6)烷氧基或羥 (C^C：6)烷基，w爲表示氧原子或硫原子） 令一般式（Π )所示之苯胺類與光氣、TCF(三氯氯甲酸酯） 等，於惰性溶劑存在下或不存在下，DMAP(4-二甲胺基吡 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 A7 __B7________ 五、發明說明（8 ) 啶）等觸媒存在下或不存在下反應，則可製造一般式（I -a) 所示之全氟異丙基苯衍生物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於一般式（I -a)所示之全氟異丙基苯衍生物中，W爲表 示氧原子之化合物，例如可依據Am. Chem. Soc.， (1937)79，ρ.1236、Org. Synth. Π，（1943)ρ·453、J. Org. Chem·，（1966)3 1，p.596、Angew Chem. Int. Ed. Engl(1987)， 26(9)，p.894、Angew. Chem. Int· Ed. Engl(1995)，34(22)， p.2497記載之方法製造。 又，W爲表示硫原子之化合物，例如可依據J. Chem.
Soc. (1942) ρ·374、J. Am. Chem. Soc. (1946)68，ρ·2506、 Liebigs Ann. Chem. (1962)657，98、Bull. Chem. Soc. Jpn. (1975)48, ρ·298 1記載之方法製造。 起始物質之一般式（Π )所示之苯胺類可依據特願平 1 1-338707號記載之方法製造。 [製法2]
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(式中，Yl、Y2及Y3爲同前述，Y4爲表不氫原子、鹵原 子、羥基、磺醯鹵基及肼基或其鹽） 令一般式（Π )所示之苯胺類與亞硝酸鈉等，使用酸性溶 劑反應所得之苯胺類的重氮鹽和金屬鹵化物，於銅等金屬 觸媒存在下或不存在下取代基，則可製造一般式（I -b)所 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 五、發明説明（9) 示之全氟異丙基苯衍生物。 本製法爲令一般式（I -b)所示之全氟異丙基苯衍生物中 ，Y4爲表示氧原子之化合物例如可依據Chem. Soc·, p.2095(1 949):Org.React., 2, p.262(1944) - Org. Synth. (1 95 5) 111，295、J. Am. Chem.，83, p.125 1(1 961)等記載之 方法製造，Y4爲氟原子者可例如依據〇rg. React.，5， p.1 93(1 949)、J. Org. Chem·,技，p.63(1 97 1)記載之方法製 造，Y4爲氯原子者可例如依據〇rg. Synth.，I，ρ· 170， (1941)、J· Chem· Soc·，ρ.1 85(1945)、Υ4 爲溴原子者可例 如依據 〇rg. Synth. ΠΙ，p· 8 1 9( 1 95 5)、J. Org. Chem.，2_3_? p.l 1 39(1 95 8)、及Y4爲碘原子者可例如依據J> Org· Chem. 3_, p.55(1 938) ' J. Am. Chem. Soc. 70. p.1 57(1 948)、J. Am. Chem. Soc. 92, p.2175(1970) - J. Am. Chem. Soc. 9 3, p.4845(1 971 )等記載之方法製造。 又，Y4爲表示羥基之化合物可例如依據〇rg. Synth·，I, p404(1941)、Org. Shnth.，瓜，ρ·1 30( 1 955)、Can. J. Chem·, 41，ρ·1 653(1 963)、J. Org· Chem·，II，ρ·3844(1967)記載之 方法製造，Y 4爲表示磺醯鹵基之化合物可例如依據J ·
Prakt. Chem. [2]152, p.25 1 (1 939) > Reel. Trav. Chem.
Pays-Bas.，M，P.22( 1965)記載之方法製造，Y4爲表示肼基 或其鹽之化合物可例如依據Org· Synth·，I，ρ·442(1 941)記 載之方法製造各個化合物。 又，一般式（I -b)所示之全氟異丙基苯衍生物中，Υ4爲 表示醛基之化合物可將上述製法所得之Y4爲表示羥基之 -11- 1291945
A7 B7 五、發明說明（1G) 化合物依常法氧化而製造。 [製法3]
(式中，Yl、Y2及Y3爲同前述，Y5爲表示氯原子、碘原 子或溴原子，R爲表示氫原子或（CrCu)烷基） 令一般式（瓜）所示之鹵化苯類於鹼、三苯膦、雙二苯膦 基丁烷等之有機磷化合物、鈀、鎳、鈷等過渡金屬或其複 合物及惰性溶劑存在下，與一氧化碳反應則可製造一般式 (I -c)所示之全氟異丙基苯衍生物。 本製法例如可依據 Bull. Chem. Soc. Jpn·，0，p.2075 (1975)、J. Am. Chem. Soc. Ill, ρ·8742(1989)記載之方法 而製造。 由一般式（I -c)所示之全氟異丙基苯衍生物，依據下述 方法則則可製造一般式（I -d)、一般式（I -e)、一般式（I -f)及一般式（I -g)所示之全氟異丙基苯衍生物。 - ------------錢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 A7 B7 五、發明說明（） 11、
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ([-g) (式中，Υι、Y2、Y3及R爲同前述，Hal爲表示鹵原子） 本反應可依據常法反應。 [實施例] 以下，例示本發明之代表性的實施例，但本發明並非被 其限定。 1.鹵苯類之製造。 實施例1 1-氯-4-七氟異丙基苯之製造 i一C3F7 NH2
NaN02
CuCl I-CsFt
Cl c-HC1,H2〇 HC1 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 五、發明説明（12) 於以水（10毫升）稀釋之濃鹽酸（30毫升）中加入4-七氟異 丙基苯胺（10克、38.3毫莫耳）作成懸浮液。其次，以反應 溫度爲l〇°C以下慢慢加入亞硝酸鈉（2.9克、42毫莫耳）水 溶液（10毫升）。添加終了後，再攪拌20分鐘。將該重氮 鹽溶液於室溫下慢慢加入另外調製之氯化銅（I )(5.7克、 57毫莫耳）鹽酸（25毫升）溶液中。其次於室溫攪拌30分鐘 ，加熱1小時後，冷卻至室溫，並加入己烷將有機層分離 ，有機層以水洗淨一回、以硫代硫酸鈉水溶液洗淨二回、 以飽和食鹽酸水洗淨一回，且以無水硫酸鈉乾燥後，減壓 下濃縮則取得目的物之粗產物（8.6克、粗產率80%)。 物性：W-NMR δ (CDC13) ; 7.49(d. 2H)，8.07(d. 2H)。 實施例2 1-溴-2-氟-4-七氟異丙基苯之製造
47%HBr,Ac0H,H20 HBr
於以水（15毫升）稀釋之47%溴化氫水（50毫升）中加入2-氟4-七氟異丙基苯胺（15.7克、56毫莫耳）。其次，以反應 溫度爲l〇°C以下慢慢加入亞硝酸鈉（4.1克、59毫莫耳）水 溶液（20毫升）。添加終了後，再攪拌20分鐘。將該重氮 鹽溶液於65°C下一次加入另外調製之溴化銅（I )(4.0克、 26毫莫耳）之47%氫化溴水（40毫升）溶液，並於60〜80 °C 攪拌2小時後，冷卻至室溫，並加入己烷將有機層分離， 有機層以水洗淨一回、以硫代硫酸鈉水溶液洗淨二回、以 飽和食鹽酸水洗淨一回，且以無水硫酸鈉乾燥後，減壓下 -14- 1291945 A7 B7 五、發明說明（ 13、 濃縮則取得目的物之粗產物（15克、粗產率78%)。 物性：iH-NMR 5(CDC13) ; 7.294(d.lH)，7.39(d.lH) 7.72(t.lH)。 nD 1.4318(21.3°C ) 實施例3 1-溴-3-七氟異丙基苯之製造 1 - C3F,
Br NH5
NaNCh H2PO3 i**C-3F7
Br 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HC1，H20 於以水（20毫升）稀釋之鹽酸水（60毫升）中加入2-溴-4-七氟異丙基苯胺（20克、59毫莫耳）作成懸浮液。其次，以 反應溫度爲5 °C以下慢慢加入亞硝酸鈉（4.3克、62毫莫 耳）水溶液（1 5毫升）。添加終了後，再攪拌3分鐘。於該 重氮鹽溶液中5〜10°C下將二亞磷酸（35毫升）歷1小時分 數回滴下。滴下終了後，再於室溫攪拌3小時後，加入己 烷將有機層分離，並以水洗淨一回、以硫代硫酸鈉水溶液 洗淨二回、以飽和食鹽酸水洗淨一回，且以無水硫酸鈉乾 燥後，減壓下濃縮則取得目的物之粗產物（17·2克、粗產 率 90〇/〇) 〇 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 7.39(t. 1Η)，7.554(d. 1Η)， 7.69(m· 1H)，7.76(s· 1H)。 實施例4 4-七氟異丙基-碘基苯之製造 1 一C3F了 NH, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
NaMO, K1 -C3F7 HC1，H20 H2〇 -15· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明說明（14) 冰浴下，於以水（30毫升）稀釋之濃硫酸（7.5克、76.6毫 莫耳）中加入4-七氟異丙基苯胺（10克、38.3毫莫耳）。其 次’以反應溫度爲VC以下慢慢加入亞硝酸鈉（2.9克、42 毫莫耳）水溶液（20毫升）。添加終了後，再攪拌20分鐘， 加入濃硫酸（3.8克）。將該重氮鹽溶液於室溫下慢慢加入 另外調製之碘化鉀（9.5克、57.5毫莫耳）水溶液（20毫升） 中。其次加熱迴流1小時後，冷卻至室溫，並加入己烷將 有機層分離，有機層以水洗淨一回、以硫代硫酸鈉水溶液 洗淨二回、以飽和食鹽酸水洗淨一回，且以無水硫酸鈉乾 燥後，減壓下濃縮則取得目的物之粗產物（13克、粗產率 87%) 〇 以同樣之方法，取得以下之全氟異丙基苯衍生物。 1-氯-3-氟-4-七氟異丙基苯 物性：h.NMR 5 (CDC13) ; 7.23-7.33(m. 2H)，7.56(t. 1H)。 19F-NMR 5 (CDC13) ; -75.82(6F)，-1 06.73(1 F)， -178.6(1F)。 1-氯-2,6-二甲基-4-七氟異丙基苯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 2.44(s. 6H)，7.305(s. 2H)。 1-氯-4-七氟異丙基-2-甲基苯 物性：JH-NMR (5 (CDC13) ; 2.45(s. 3H)，7.38(d. 1H)， 7.46(m. 2H) 〇 1-氯-4-七氟異丙基-2-甲氧基苯 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 3.95(s. 3H)，7.12(s. 1H)， 7.14(d. 1H)，7.50(d· 1H)。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --.------------------^---------線 JAW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291945 A7 B7_ 五、發明說明（15) 1-漠-4-七氨j異丙基-2-甲基苯 物性：h-NMR 5(CDC13) ; 2.48(s. 3H)，7.27(d. 1H)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7.45(s. 1H)，7.66(d. 1H)。 1-溴-4-七氟異丙基-3-甲基苯 物性：j-NMR (5 (CDC13) ; 2.50(d. 3H)，7.34(d. 1H)， 7.42(S. 1H) , 7.46(d# 1H)· 1-溴-2,6-二甲基-4-七氟異丙基苯 物性·· W-NMR (5 (CDC13) ; 2.48(s. 6H) ; 7.29(s. 2H)。 1-溴-4-七氟異丙基-2-甲氧基苯 物性：W-NMR 5(CDC13) ; 3.944(s. 3H)，7.08(brs. 2H)， 7.67(d· 1H)。 1-漠-3-氟4 -七氟異丙基苯 物性：h-NMR (5 (CDC13) ; 7.39-7.52(m. 3H)。 19F-NMR ά (CDC13) ; -75.77(6F)，-106.64(1F)， -178.61(1F)。 1-漠-4-七氧異丙基-2-甲基硫苯 物性：i-NMR (5 (CDC13) ; 2.51(s. 3H)，7.21(m. 1H)， 7.285(s. 1H)。 1-漠-2,6·_^氯4 -七氟異丙基苯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物性：iH-NMR 5 (CDC13) ; 7.604(s. 2H)。 19F-NMR 6 (CDC13) ; -75.98(6F)，-182.61(1F)。 1-碘-4-七氟異丙基-3-甲基苯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 2.47(d. 3H)，7.18(d· 1H)， 7.62(d. 1H)，7.68(s. 1)。 nD 1.4142(24.2°C ) -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 五、發明説明（16) 1-碘-4-七氟異丙基-2-甲基苯 物性：W-NMR (5 (CDC13) ; 2.504(s. 3H)，7.10(d. 1H)， 7.44(s. 1H)，7.94(d. 1H)。 1-碘-2,6-二甲基-4-七氟異丙基苯 物性：iH-NMR 5 (CDC13) ; 2.54(s. 6H)，7.26(s. 2H)。 19F-NMR δ (CDC13) ; -76.15(d. 7F)，-1 83.28(m，lF)。 1-确-4-七每異丙基-2-甲基苯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 2.51(s. 3H)，7.10(d. 1H)， 7.444(s· 1H)，7.94(d· 1H卜 1-碘-4-七氟異丙基-2-甲基硫苯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 2.50(s. 3H)，7.06(d. 1H)， 7.235(s. 1H)，7.91(d· 1H)。 1-碘：-4-七氟異丙基-2-甲基氧苯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 3.93(s. 3H)，6.94(d· 1H) 6.98(s. 1H)，7.90(d. 1H)。 2·烷基苯類之製造 實施例5 1-甲基-2-七氟異丙基苯之製造 CH3 NaN〇2 H3PO4 CHa NH2 ------^ i-C3F7-^0^
Ac0H,c-HCi,H20 冰浴下’於以水（30毫升）稀釋之濃鹽酸（90毫升）中加入 4-七氟異丙基-3-甲基苯胺（3〇克、ι〇9毫莫耳）之冰醋酸（3〇 毫升）溶液。其次，以反應溫度爲5t：以下慢慢加入亞硝酸 鈉（8克、115毫莫耳）水溶液（15毫升）。添加終了後，再攪 拌1小時’加入二亞磷酸（5〇毫升）並慢慢升溫且於室溫下 -18- 1291945 A7 _____B7 ___ 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 攪拌1 5小時。其次加入己烷將有機層分離，有機層以水 洗淨一回、以硫代硫酸鈉水溶液洗淨二回、以飽和食鹽酸 水洗淨一回，且以無水硫酸鈉乾燥後，減壓下濃縮則取得 目的物之粗產物（19克）。 以同樣之反應，製造以下之化合物。 1-甲基-3-七氟異丙基苯 物性：iH-NMR 5 (CDC13) ; 2.42(s. 3H)，7.35-7.41(m· 4H)。 1，2-•甲基-3-七氣異丙基苯 物性：h-NMR δ (CDC13) ; 2.35(s· 3H)，2.40(d. 3H)， 7.13-7.19(m. 1H)，7.29-7.63 (m. 2H)。 1-乙基-3-七氟異丙基苯 物性：i-NMR 5(CDC13) ; 1.27(t· 3H)，2.73(dd. 2H)， 7.37-7.48(m. 4H) 〇 19F-NMR (CDCh) ; -76.23(d.7F)，-1 83.08(m.lF) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1-氯甲基-2-七氟異丙基苯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 4.79(d. 2H)，7.44(m· 1H)， 7.52-7.63(m. 3H) ° 1-甲基-2-七氟異丙基-5-甲基硫苯 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 A7 B7 五、發明說明（ 18、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物性：W-NMR δ (CDC13) ; 2.49(d. 3H)，2.495(s. 3H)， 7.09(s. 1H)，7.1 l(d. 1H)， 7.37(d· 1H)。 2-七氟異丙基苄醇 物性：h-NMR (5 (CDC13) ; 4.925(d. 2H)，7.41(d. 1H)， 7.51-7.59(m. 2H)，7.81(d· 1H) 卜甲基-2-七氟異丙基-5-甲氧基苯 物性·· h-NMR δ (CDC13) ; 2.49(d. 3H) 6.78(s. 1H) 7.40(d. 1H)。 nD 1.41 14(24.2°C ) 2’-七氟異丙基苄基醋酸酯 物性：h-NMR ά (CDC13) ; 2.125(s· 3H)，5.32(d· 2H)， 7.44(m. 1H)，7.5 l-7.59(m. 3H) 1-溴甲基-2-七氟異丙基苯 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 4.68(d· 2H)，7.40-7.45(m. 1H)， 7.50-7.58(m. 3H) ° 3·苯甲酸類之製造 實施例7 4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸甲酯之製造 3.824(s. 3H) 6.79(d· 1H)， ---------------------訂---------線-^^1" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH， i-C3F7Hf〇
PdCUPh3P，Et3N,CO CH〇 i-C3Ft-<〇VC00CH： 於壓熱鍋中，將1-碘-4-七氟異丙基-3-甲基苯（1.0克、 2.6毫莫耳）、氯化鈀（1〇毫升、2莫耳％)、三苯膦（54克 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 A7 B7 19、 五、發明說明（ 8莫耳％)及三乙胺（0.52克、5.2毫莫耳）懸浮於甲醇（10毫 升）中。其次將壓熱鍋中以一氧化碳置換，令容器內之壓 力爲約14氣壓。將其於約120°C中加熱攪拌8小時。其次 冷卻至室溫後，濾除不溶物，將濾液濃縮後，以矽膠柱層 析（己烷：醋酸乙酯=9:1)精製取得目的物（0.77克、產率 94%) 〇 實施例8 2-氟-4-七氟異丙基苯甲酸乙酯之製造
F PdCU(Ph3P)2,Et3N，CO ,F --- L~C3F7-/〇yc〇OC2H5 於壓熱鍋中，將1-溴-2-氟-4-七氟異丙基苯（10.0克、29 毫莫耳）、二氯雙（三苯膦）鈀（1.0克、5莫耳％)及三乙胺 (3.5克、35毫莫耳）懸浮於乙醇（60毫升）中。其次將壓熱 鍋中以一氧化碳置換，令容器內之壓力爲約14氣壓。將 其於約12(TC中加熱攪拌8小時。其次冷卻至室溫後，濾 除不溶物，將濾液濃縮後，以矽膠柱層析（己烷：醋酸乙酯 = 9:1)精製取得目的物（7.4克、產率75%)。 實施例9 4-七氟異丙基苯甲酸之製造
PdCl2(Ph3P)2，K2C03.C0 丨仙修「- ---卜 C3F7O>-C〇OCH3 於壓熱鍋中，將1-溴-4-七氟異丙基苯（11.8克、31.7毫 莫耳）和二氯雙（三苯膦）鈀（1 · 1克、5莫耳％)及碳酸鉀（3.2 克、31.7毫莫耳）懸浮於甲醇（5〇毫升）中。其次將壓熱鍋 中以一氧化碳置換，令容器內之壓力爲約14氣壓。將其 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291945 五、發明説明（2G) 於約11 (TC中加熱攪拌6小時。其次冷卻至室溫後，濾除 不溶物，將濾液濃縮後，以矽膠柱層析（己烷：醋酸乙酯 = 9:1)精製取得目的物（7.4克、產率75%)。 同樣處理製造以下之化合物。 2.6- 二甲基-4-七氟異丙基苯甲酸甲酯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 2.37(s. 6H)，3.94(s· 3H)， 7.27(s. 2H)。 4-七氟異丙基-2-甲氧基苯甲酸甲酯 物性：j-NMR ά (CDC13) ; 3.92(s. 3H)，3.95(s. 3H)， 7.19(s. 1H)，7.21(d. 1H)， 7.87(d. 1H)。 4-七氟異丙基-2-甲基苯甲酸甲酯
物性：m.p.39 〜40°C 2.6- 二甲基-4-七氟異丙基苯甲酸乙酯 物性：W-NMR 5(CDC13) ; 1.41(t. 3H)，2.38(s. 6H)， 4.43(dd. 2H)，7.33(s. 2H)。 3_氟-4-七氟異丙基苯甲酸甲酯 物性：W-NMR (5 (CDC13) ; 3.965(s. 3H)，7.72(t. 1H)， 7.86(m. 1H)，7.96(m. 1H)。 4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸曱酯 物性：h-NMR δ (CDC13) ; 2.59(d· 3H)， 3.94(s· 3H)， 7.56(d. 1H)，7.914(d. 1H)， 7.955(s. 1H)。 4-七氟異丙基-2-甲基磺醯苯甲酸甲酯 -22- 1291945 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 物性·· iH-NMR (5(CDC13) ; 3.38(s. 3H)，4.014(s· 3H)， 7.86(d. 1H)，7.945(d. 1H)， 8.38(s· 1H)。 nD 1.4450(27.2°C ) 與苯甲酸類相關之先前技術的比較 於美國專利3,462,482號公報中，具有一部分七氟異 基之苯甲醯替苯胺類例如4-(七氟異丙基）苯並-4-氯醯替苯 胺爲被記載可用於做爲除草劑、殺蟲劑、殺蠘劑。亦揭示 其原料4-七氟異丙基苯甲酸之製法，其係以1-甲基-4-(1-三氟甲基-1·羥基-2,2,2-三氟乙基）苯做爲原料，經過1-甲 基-4-七氟異丙基苯，取得4-七氟苯甲酸，但因使用SF4、 鉻酸等毒性強之化合物進行製造，故不能稱爲實用的製法。 若使用本發明之方法，以4-七氟異丙基苯胺做爲原料， 經過1-氰基-4-七氟異丙基苯或1-鹵基-4-七氟異丙基苯 (「鹵基」爲表示氯原子、溴原子或碘原子），貝[J可製造4-七氟異丙基苯甲酸，爲更實用的。 實施例10 4-七氟異丙基苯甲酸之製造
NaOH Η ‘ ι - C.3F 了 C00CH-3--、——> i-CsF； C00H ,
MeOH, H〇0 冰浴下，於4-七氟異丙基苯甲酸甲酯（0.5克、1.5毫莫 耳）之乙醇（4毫升）溶液中，將氫氧化鈉（0.1克、2.5毫莫 耳）溶解於水（4毫升）之溶液滴下。攪拌約2小時後加入己 烷和水，分離水層。於水層中加入3N-鹽酸作爲酸性後， -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —.------------------訂---------線"^^1— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291945 五、發明説明（22) 加入醋酸乙酯將有機層分離。有機層以無水硫酸鈉乾燥後 ，減壓下濃縮則取得目的物（9.0克、產率93%)。 實施例11 4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸之製造 CHa NaOH CHa^
COOCH3 ------^ i-CaFi-^O^· COOH
MeOH, H20 冰浴下，於4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸甲酯（0.4克、1.3 毫莫耳）之甲醇（4毫升）溶液中，將氫氧化鈉（0.1克、2.5 毫莫耳）溶解於水（4毫升）之溶液滴下。攪拌約2小時後加 入己烷和水，分離水層。於水層中加入3N-鹽酸作爲酸性 後，加入醋酸乙酯將有機層分離。有機層以無水硫酸鈉乾 燥後，減壓下濃縮則取得目的物（0.32克、產率84%)。 實施例12 2-氟-4-七氟異丙基苯甲酸之製造
BtOH. ΗίΟ 冰浴下，於2-氟4-七氟異丙基苯甲酸乙酯（0.5克、1.5毫 莫耳）之乙醇（4毫升）溶液中，將氫氧化鈉（0.1克、2.5毫 莫耳）溶解於水（4毫升）之溶液滴下。攬拌約2小時後加入 己烷和水，分離水層。於水層中加入3Ν-鹽酸作爲酸性後 ’加入醋酸乙酯將有機層分離。有機層以無水硫酸鈉乾燥 後，減壓下濃縮則取得目的物（0.3 8克、產率8 3 %)。 同樣處理製造以下之化合物。 2-氟-4-七氟異丙基苯甲酸 物性：j-NMR 5 (CDC13) ; 7.484(d. 1H)，7.52(d. 1H)， 8.18(t. 1H)，10.55(brs.lH)。 -24- 1291945 五、發明説明（23) 4-七氟異丙基-2-甲氧基苯甲酸 物性：iH-NMR (5 (CDC13) ; 4.124(s. 3H)，7.28(s. 1H)， 7.37(m. 1H)，8.27(d. 1H)。
m.p. 96 〜97〇C 4-七氟異丙基-2-甲基苯甲酸 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 2.72(s. 3H)，7.53(s. 1H)， 7.54(d. 1H)，8.18(d. 1H)。
m.p. 108 〜109〇C 2,6-二甲基-4-七氟異丙基苯甲酸
物性·· h-NMR δ (CDC13) ; 2.505(s. 6H)，7.34(s. 2H)。 m · p. 8 0 〜8 1 〇C 3- 氟-4-七氟異丙基苯甲酸 物性：h-NMR δ (CDC13) ; 7.784(t. 1H)，7.94(d· 1H)， 8.05(m. 1H)，1 1.40(brs. 1H) 19F_NMR 5 (CDC13) ; -75.49(6F)，-107.54(1F)， -178.29(1F) 〇
m.p. 54 〜58〇C 4- 七氟異丙基-3-甲基苯甲酸 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 2.62(d. 3H)，7.62(d. 1H)， 8.00(d. 1H)，8.03(s. 1H)。
m.p. 129 〜130〇C 4-七氟異丙基-2-甲基磺醯苯甲酸 物性：W-NMR (5 (CDC13) ; 3.45(s· 3h)，7.99(m. 2H)， 8.41(s. 1H)，9.42(brs· 1H)。 4.苯甲醯基鹵類之製造 實施例13 4-七氟異丙基甲基苯甲醯氯之製造 CHi SOClt.OMFCcat.) i-CiFt-<〇Vc〇OH -- CH3 i-C3FT-(〇yC0Cl 將4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸（〇·32克、1.0毫莫耳）溶 -25- 1291945 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 於亞硫醯氯（3毫升）並加入一滴二甲基甲醯胺（DMF)且加熱 迴流3小時。反應終了後，冷卻至室溫，減壓下蒸除亞硫 醯氯則可取得目的物之粗產物。 同樣處理製造以下之以下化合物。 3_七氟異丙基苯甲醯氯 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 7.71(s. 1H)，7.94(d· 1H)， 8.33(d· 1H)，8.37(s· 1H)。 19F-NMR 5 (CDC13) ; -76.04(6F)，-1 82.83(1F)。 4-七氟異丙基-2-甲基苯甲醯氯 物性：W-NMR (5 (CDC13) ; 2.65(s. 3H)，7.555(s. 1H)， 7.615(d. 1H)，8.31(d· 1H)。 4-七氟異丙基-2-甲氧基苯甲醯氯 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 3.984(s. 3H)，7.22(s. 1H)， 7.30(d. 1H)，8.15(d· 1H)。 4-七氟異丙基-2-甲硫基苯甲醯氯 物性：W-NMR (5 (CDC13) ; 3.34(s. 3H)，8.04(d. 1H)， 8.40(d. 1H)。 4 -七氯異丙基-2-甲基礦釀墓本甲釀氯 物性：iH-NMR 5(CDC13) ; 3.34(s. 3H)，8.04(s. 2H)， 8.40(s. 1H)。 4 -七氟異丙基-3-甲.基本甲釀氯 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 2.64(d. 3H)，7.66(d· 1H)， 8.00-8.05(m. 2H) ° 5.苯甲醯胺類之製造 -26- 丨本紙張尺度適用中國國家標準（cNS)A4規格（210 χ 297公釐) --：------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 291945 A7 B7 五、發明說明（ 25、 實施例14 4-七氟異丙基-3-甲基苯甲醯胺之製造 CH3 aq.NHa CH： i-C3FT-<〇V COCl--^ 1-C3F7 ^〇V CONH·. 冰浴下，於4-七氟異丙基-3-甲基苯甲醯氯（0.4克）之粗產 物中加入氨水（5毫升）且攪拌約3 0分鐘。加入醋酸乙酯並 分離有機層，將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，減壓下濃縮 則可取得目的物（0.3克、產率98%)。 同樣處理製造以下之以下化合物。 4-七氟異丙基-2-甲基苄醯胺 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 4.03(s. 3H)，7.20(s. 1H)， 7.32(d. 1H)，8.32(d· 1H)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m.p. 1 04 〜1 05〇C 3- 氟-4-七氟異丙基苄醯胺 物性：h-NMR 5 (CDCI3) ； 6.47(brs. 2H) » 7.66-7.71( 19F-NMR (5 (CDC13) ; -75.64(6F)，-1 07.53(1F) -178.44(1F)。 m.p. 85 〜86〇C 4- 七氟異丙基-3-甲基苄醯胺 物性：h-NMR (5 (CDC13) ; 2.53(d. 3H) 7.86(d. 1H) m.p. 66 〜68〇C 6·氰基苯類之製造 實施例15 1-氰基-4-七氟異丙基-3-甲基苯之製造 CHi S0C12 i-CiFTHfoVcONHz -
CN 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7.59(d. 1H) 7.90(s. 1H) 3H) 1291945 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 將4-七氟異丙基-3-甲基苄醯胺（0.3克、1毫莫耳）溶於 亞硫醯氯（4毫升）並加熱迴流丨小時。冷卻至室溫後，減 壓下蒸除亞硫醯氯並將殘渣以矽膠柱層析（己烷：醋酸乙酯 = 9:1)精製取得目的物（0.22克、產率78%)。 同樣處理製造以下之以下化合物。 1-氰基-4-七氟異丙基-2-甲基苯 物性：h-NMR (5 (CDC13) ; 2.41(s. 3H)，7.33-7.41(m. 3H) 氰基-4-七氟異丙基-2-甲氧基苯 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 2.41(s. 3H)，7.33-7.41(m. 3H) 1-氰基-3-氟-4-七氟異丙基苯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 7.55(d. 1H)，7.63(d. 1H)， 7.79(t. 1H)。 1_氰基-4-七氟異丙基-3-甲基苯 物性：W-NMR 5 (CDC13) ; 2.59(d. 3H)，7.60(brs. 3H)。 7.苯酚類之製造 實施例16 4-七氟異丙基_3_甲基苯酚之製造 CH3 NaN02 CH3^
i-C3Ft^〇)-NH2 -- i-C3FTH^〇y〇H
AcOH,C-H2SO4 冰浴下，將4-七氟異丙基-3-甲基苯胺（5克、18毫莫耳） 溶於冰醋酸中並且加入濃硫酸（3.6克）。其次，以反應溫 度爲〇°C以下慢慢加入亞硝酸鈉（1.4克、20毫莫耳）溶於 水（3毫升）之溶液。添加終了後，再攪拌30分鐘，加入（3 毫升）並於約80°C中加熱攪拌5小時。反應終了後，冷卻 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --：------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291945 五、發明説明（27) 至室溫，加入己烷將有機層分離，並將有機層以水洗淨二 回、飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨一回、飽和食鹽水洗淨一回 ，且以無水硫酸鈉乾燥後，減壓下濃縮，並以矽膠柱層析 (己烷：醋酸乙酯=3:1)精製則取得目的物（4.0克、產率81%)。 同樣處理製造以下之以下化合物。 4-七氟異丙基-2-甲基苯酚 物性：iH-NMR 5 (CDC13) ; 3.26(s. 3H)，5.80(brs.lH)， 6.84(d.lH)，7.30(d. 1H)， 7.33(s，lH)。 4-七氟異丙基_2-甲氧基苯酚 物性：h-NMR δ (CDC13) ; 3.88(s. 3H)，6.74(d· 1H)， 6.94(s· 1H)，6.96(d. 1H)。 4-七氟異丙基-3-甲基苯酚 物性：h-NMR 5(CDC13) ; 2.46(s. 1H)，5.19(s. 1H)， 6.74(brs· 2H)，7.44(d. 1H)。 nD 1.4242(24.1 °C ) 2,6-二甲氧基-4-七氟異丙基苯酚 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 3.89(s. 3H)，3.94(s. 6H)， 5.82(s，lH)，6.785(s· 2H)。 2,6_二甲基-4_七氟異丙基苯酚 物性：j-NMRS (CDC13) ; 2.26(s. 6H)，5.3(brs. 1H)， 7.19(s· 2H) 〇 8.苯磺醯基鹵類之製造 實施例17 4-七氟異丙基-3-甲基苯磺醯氯之製造 -29- 1291945 五、發明説明（28)
CH
NH2
NaN02
NaHS〇3,CuCl
AcOH,c-H2S〇4 AcOH,c-HCl
CH3丨 ’uT so»c I 冰浴下，將4-七氟異丙基-3-甲基苯胺（5克、18.2毫莫 耳）溶於冰醋酸（5毫升），再加入濃硫酸（1 5毫升）。其次， 以反應溫度爲0°C以下慢慢加入亞硝酸鈉（1.4克、2〇毫莫 耳）溶於水（3毫升）之溶液。添加終了後，再攪拌2〇分鐘 ’將該重氮鹽溶液於室溫下慢慢加入另外調製之亞硝酸氫 鈉（5.3克、51毫莫耳）、氯化銅（0.35克、3.5毫莫耳）、冰 醋酸（34毫升）及濃鹽酸（7毫升）之混合物。室溫攪拌2.5 小時後，加入己烷將有機層分離，並將有機層以無水硫酸 鈉乾燥後，減壓下濃縮則取得目的物（4.4克、產率67%)。 同樣處理製造以下之化合物。 4-七氟異丙基_2_甲基苯磺醯氯 物性：4-NMR (5 (CDC13) ; 2.88(s· 3H)，7.69(brs. 2H)， 8.21(d. 1H)。 4-七氟異丙基-2-甲氧基苯磺醯氯 物性：iH-NMR 5 (CDC13) ; 4.125(s. 3H)，7.34(s. 1H)， 7.35(d· 1H)，8.10(d. 1H) 〇 3- 氟-4-七氟異丙基苯磺醯氯 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 7.89-8.03(m. 3Η)。 19F-NMR (5 (CDC13) ; -75.23(6F)，-177.9(1F)。 4- 七氟異丙基-3-甲基苯磺醯氯 物性：b-NMR 6 (CDC13) ; 2.69(d. 3H)，7.77(d. 1H)， 7.95(d. 1H)，7.97(s· 1H)。 2,6-二甲基-4-七氟異丙基苯磺醯氯 物性：h-NMR (5 (CDC13) ; 2.09(s. 6H)，7.32(d. 2H)。 9.磺醯胺類之製造 -30- 1291945 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） (1〇克、34.7毫莫耳）後，將亞硝酸鈉（2.6克、2毫莫耳）之 水溶液（24毫升）於5°C下滴入。再攪拌15分鐘後，將該重 氮鹽溶液於室溫下滴入含有無水氯化錫（20.4克、108毫莫 耳）之鹽酸水（85毫升）。濾取析出之塊狀固體，並將其以 水、己烷依序洗淨則可取得目的物（8.5克、產率72%)。 物性："H-NMR 6 (CDC13) ; 2.474(s. 6H)，7.37(s. 2H)， 9.99(brs· 2H)。 19F-NMR 5 (CDC13) ; -70.81(d. 7F)，-177.36(m. IF) 同樣處理製造以下之以下化合物。 4-七氟異丙基-2-甲基苯基肼· 物性：h-NMR δ (CDC13) ; 2.13(s. 3H)，3.41(brs· 2H)， 5.30(brs. 1H)，7.04(d. 1H)， 7.23(s· 1H)，7.59(d· 1H)。 2,6-二甲基-4-七氟異丙基苯基肼 物性：h-NMR (5 (CDC13) ; 4.06(brs· 2H)，5.83(brs· 1H) 7.47(s. 2H)。 19F-NMR δ (CDC13) ; -76.23(6F)，-1 82.45(1F)。 11.異氰酸酯類之製造 實施例19 4-七氟異丙基苯基異氰酸酯之製造 (CCi3〇)2CO.
----- i-C3F7 <〇) -NCO 於含有三光氣（1.1克、3·6毫莫耳）之甲苯溶液（7〇毫升） 中，將含有4-七氟異丙基苯胺（3克、10.9毫莫耳）之甲苯 溶液（5毫升）於加溫下滴下。滴下終了後，將反應液加熱 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —；------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291945 A7 B7 五、發明說明（31) 迴流4小時，於減壓下蒸除溶劑，並於殘渣中加入己烷且 將懸浮溶液過濾所得之濾液濃縮，取得目的物（3克）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同樣處理製造以下之以下化合物。 4-七氟異丙基-2-甲氧基異氰酸酯 物性：h-NMR (HCDC13) ; 3.895(s. 3H)，7.07(s· 1H)， 7·10-7·16(ιη· 2)。
m.p. 38 〜39〇C 12. 苯甲醛類之製造 2-七氟異丙基苯甲醛 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 7.68(m. 3H)，8.04(m. 1H)， 10.48(d. 1H)。 13. 異硫氰酸酯類 實施例20 4-七氟異丙基-2-甲氧基苯基異硫氰酸酯之製造 0CH3 C1CSC1 0CH3
i~C3FT"^0^"~NH2--►卜。3尸7 NCS 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於甲苯100毫升中溶解4-七氟異丙基-2-甲氧基苯胺1.3 克（11.5毫莫耳）中，室溫下，滴入硫光氣丨.3克（11.5毫莫 耳），並進行加熱迴流2小時後，恢復至室溫，減壓下蒸 除溶劑，取得目的物3.3克（10.9毫莫耳）。 物性：h-NMR 5 (CDC13) ; 3.96(s· 3H)，7.10(s. 1H)， 7.1 l-7.22(m· 2H)。 14. 乙醯苯類之製造
實施例21 4-七氟異丙基乙醯苯之製造Q -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291945 五、發明説明（32) dppp.Na2C03,Pd(CH3C〇2)2 卜C3FtH@^B「 ---COCH3 於正丁醇（50毫升）中加入i-溴-4-七氟異丙基苯（8.0克 、24.6毫莫耳）、正丁基乙烯醚（11.1毫莫耳）、碳酸鈉 (11.7克、111毫莫耳）、dppp( 1，3_雙（二苯膦基）丙院（0.87 克、1.8毫莫耳）及醋酸鈀（0.28克、17.4毫莫耳）並且加熱 迴流1 1小時。將該溶液恢復至室溫且過濾，並將所得之 濾液濃縮’於殘渣中加入3N-鹽酸水（40毫升）並且劇烈攪 拌30分鐘後，以己烷萃取，並將有機層以飽和食鹽水洗 淨且於減壓下蒸除溶劑，所得殘渣以柱層析精製則可取得 目的物5.6克、產率79%。 物性：i-NMR 5 (CDC13) ; 2.65(s. 3H)，7.74(d. 2H)， 8.08(d. 2H)。 nD 1.4341 (2 1.5°C ) 同樣處理取得以下之化合物。 2,6-二甲基_4_七氟異丙基乙醯苯 物性：i-NMR 5 (CDC13) ; 2.31(s. 6H)，2.50(s· 3H)， 7.25(s. 2H)。 19F-NMR (5 (CDC13) ; -76.06(6F)，- 1 83.33(1 F)。 3_氟-4-七氟異丙基乙醯苯 物性：W-NMR (5 (CDC13) ; 2.64(s. 3H)，7.73-7.79(m， 2H)，7.86(m. 1H)。 4-七氟異丙基-3-甲基乙醯苯 物性：i-NMR (5 (CDC13) ; 2.61(s.3H)，2.624(s，3H)， 7.60(d· 1H)，7.83(d· 1H)， 7.85(s. 1H)。 -34- 1291945 五、發明説明（33) 4-七氟異丙基-2-甲基乙醯苯 物性·· ifi-NMR (5 (CDC13) ; 2.565(s. 3H)，2.60(s. 3H)， 7.49(s· 1H)，7.504(d· 1H)， 7.76(d. 1H)。 15.重氮鹽之製造 4-七氟異丙基-3_甲基-苯基重氮四氟硼酸鹽 物性：h-NMR d(CDCl3) ; 2.675(d. 3H)，8.25(d. 1H)， 8.74(d. 1H)，8.81(s. 1H)。 19F-NMR 5 (CDC13) ; -69.40(6F)，-143.99(4F)， -174.51(1F)。 本發明之全氟異丙基苯衍生物可使用於製造例如顯示農 藥活性之以下化合物。 參考例1 1-二甲基-3-(4_七氟異丙基苯基）脲之製造 於含有二甲胺（5 0%aq. 0.38克、4.2毫莫耳）之四氫呋喃 (15毫升）中，於室溫下加入含有4-七氟異丙基苯基異氰酸 酯（1克、3.5毫莫耳）之四氫呋喃溶液（2毫升）。再攪拌2 小時後，注入水中並以醋酸乙酯萃取，將有機層以飽和食 鹽水洗淨後，減壓下蒸除溶液並將所得殘渣以柱層析精製 ，取得目的物（0.84克、產率75%)。
物性：m. ρ · 1 5 1 · 4 〜1 5 4 · 2 °C 試驗例1 對於出芽後之水田雜草的除草效果試驗 於1萬分之1公畝盆中裝入土壤作成水田狀態，並將水 田雜草稗、螢藺種子作成出芽前之狀態。以參考例i所得 化合物做爲有效成分之藥劑爲指定藥量之藥液進行處理。 -35- 1291945 五、發明説明（34) 於處理2 1日後調查除草效果’並與無處理者比較算出 除草率，且依據下述之基準進行判定。 除草活性之判定基準。 5.. .100%之除草率。 4.. .90%〜99%之除草率。 3.. .70%〜89%之除草率。 2.. .40%〜69%之除草率。 1 ... 1%〜39%之除草率。 0...0%之除草率。 又，同時亦進行對於所造成藥害之調查，並以下述基準 判定。 藥害之判定基準 5.. .100%之除草率。 4.. .90%〜99%之除草率。 3.. .70%〜89%之除草率。 2.. .40%〜69%之除草率。 1 ...21%〜39%之除草率。 0··.0%〜20%之除草率（無藥害）。 其結果，以5kg/ha之藥量對於稗顯示出4之除草活性 、對於螢藺顯示出2之除草活性且水稻之藥害爲〇。 試驗例2 對於出芽前之乾地雜草的除草效果 於縱1 Ocmx橫20cmx高5cm之聚乙烯製搪瓷盤中裝入 土壤，並於其中將白薺菜、小糠草、鴨舌草及乾地作物小 麥及大豆之種子予以播種覆土。以參考例1所得化合物做 -36- 1291945 A7 B7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲有效成分之藥液爲指定濃度的散佈液並進行處理。處理 1 4日後調查除草效果，並且試驗例1處理算出殺草率’進 行判定。同時調查對於大豆及小麥之藥害，且依據試驗例 1進行判定。 其結果，以5kg/ha之藥量對於白薺草、鴨舌草顯示出5 、對於小糠草顯示出4之除草活性。此時，對於小麥及大 豆之藥害爲〇。 試驗例3 對於出芽後之乾地雜草的除草效果 於縱1 Ocmx橫20cmx高5cm之聚乙烯製搪瓷盤中裝入 土壤，並於其中將下述所示之雜草種子播種覆土，分別令 其生長至1〜2葉期爲止，並且以參考例1所得化合物做 爲有效成分之藥液爲指定濃度的散佈液並進行處理。處理 1 4日後調查除草效果，並且試驗例1處理算出殺草率，進 行判定。同時調查對於大豆及小麥之藥害，且依據試驗例 1進行判定。 其結果，以5kg/ha之藥量對於白薺草顯示出5、對於小 糠草、鴨舌草顯示出3之除草活性。對於大豆及小麥則未 察見藥害。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1291945 六、申請專利範圍 第 90102173 號 A申請專利範圍： 全氟異丙基苯衍生 1 · 一種如一般式（I )所示之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類
{式中，Χι爲表示氫原子、鹵原子、甲醯基、（Ci-C^)院 基、鹵（CVC6)烷基、羥（CVC6)烷基或（CVC6)烷羰氧基 (C1-C6)院基，X2爲表示氫原子、鹵原子、（CrCd院基 、（cvc6)烷氧基、（CVC6)烷硫基、（cvc6)烷磺醯基、或 -C( = 〇)-Hal(式中，Hal爲鹵原子），X3爲表示氫原子、鹵 原子、經基、氛基、異氨酸醋基、異硫氨酸醋基、肼基 、重氮基、（CVCJ烷氧基、（CVC6)烷硫基、-0:(=0)-1^( 式中，1爲鹵原子、羥基、（CVC6)烷基、（CVC6)烷氧基 或胺基），X4爲表示氫原子、鹵原子、（Ci-CJ院基或 (cvc6)烷氧基； 但， (1) Xi、χ2及χ4爲表示氫原子之情況、χ3爲羥羰基或 甲氧羰基除外； (2) X!、χ2或χ3中，任一者爲表示甲氧基之情況，剩餘 之\、x2或乂3及乂4爲氫原子除外； (3) 爲表示羥基之情況，剩餘之x2、Xi及χ4爲氫原 -1- 1291945 六、申請專利範圍 子除外； (4) X,、X2、X3或X4中之任一者爲表示氟原子之情況， 剩餘之X i、X2、乂3或X4爲氣原子除外； (5) X,、X2及X4爲表示氫原子之情況’ X3爲氯原子、 溴原子或碘原子除外； (6) X、、X2、X3或又4中之任一者爲表示甲基之情況，剩 餘之X1、X2、X3或爲氫原子除外； (7) Xi、X2及X4爲表示氫原子之情況，X3爲異丙基或 氯甲基除外； (8) Xi及X4爲表示甲基，X2爲表示氫原子之情況，X3 爲氫原子除外； (9) Xi、X2及X4爲氫原子時，X3爲氯羰基除外； (10) Xi、X2、X3或X4中之任三者爲氫原子時，剩餘任 一者之Xi、X2、X3或X4爲氫原子或硝基除外； (11) X3及X4爲氫原子，Χι或x2中任一者爲氫原子 時，剩餘任一者之Xi或χ2爲碘原子除外； (12) X,、x2、x3或x4中之任一者爲氟原子之情況除 外； (13) 乂！及x3爲氫原子，x2或χ4中任一者爲氫原子時 ，剩餘任一者之x2或x4爲溴原子及羥基羰基除外}。 2 ·如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ’其中义！爲表示甲醯基、（cvc6)烷基、鹵（c「c6)烷基 、羥（C】-C6)烷基或（c】-c6)烷羰氧基（C1-C6)烷基，χ2、 χ3及χ4爲表示氫原子。 -2 - 1291945 1、申請專利範圍 3 請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ’其中Χι、χ3及x4爲表示氫原子，X2爲表示（c「c6) 院基、（C「C6)烷羰基或-C( = 0)-Hal(式中，Hal爲表示 鹵原子）。 4·&申請專利範圍第丨項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ’其中Χ!、Χ2及Χ4爲表示氫原子，Χ3爲表示異氰酸 醋基、異硫氰酸酯基或（C^C,)烷羰基。 5 ·如申請專利範圍第丨項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ’其中又，及X4爲表示氫原子，X2爲表示（CVC6)烷基 或（C「C6)烷氧基，χ3爲表示鹵原子、羥基、氰基、異 氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肼基、-(：( = 0)-、（式中，h 爲表示羥基、鹵原子、（q-CJ烷基、（q-CJ烷氧基或 胺基）。 6·如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ，其中乂，及X4爲表示氫原子，X2爲表示鹵原子，X3 爲表示鹵原子或= (式中，h爲表示鹵原子、羥 基、（CVC6)烷基、（CVCJ烷氧基或胺基）。 7. 如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ，其中X!爲表示鹵原子或（CVC6)烷基，X2及X4爲表 示氫原子，X3爲表示鹵原子、羥基、氰基、重氮基、-以=0)-：^(式中，&爲表示鹵原子、羥基、（CVC6)烷基 、（CVCJ烷氧基或胺基）。 8. 如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ，其中又，爲表示氫原子，X2及X4爲表示（CVC6)烷基 一 3 - 1291945 六、申請專利範圍 ，Χ3爲表示鹵原子、肼基、= (式中，h爲表 不鹵原子、趨基、（CrC6)院基、（CrC6)院氧基或胺基） 〇 9·如申請專利範圍第〗項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ’其中：^爲表示氫原子，X2及义4爲表示甲氧基，χ3 爲表示羥基。 10·如申請專利範圍第〗項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中Χ2、Χ3及Χ4爲表示氫原子，Χι爲表示甲醯 基、羥甲基、氯甲基、溴甲基、乙醯氧甲基。 11·如申請專利範圍第丨項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中Xi、X3及χ4爲表示氫原子，χ2爲表示乙基 〇 12·如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中XrX2及X4爲表示氫原子，爲表示異氰 酸酯基或乙醯基。 13·如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中乂1及χ4爲表示氫原子，χ2爲表示甲基，χ3 爲表示氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、異硫 氛酸醋基、肼基、_c( = 〇)_Ri(式中，Ri爲表示氯原子、 經基、甲氧基或胺基）。 ΐ4·$α申i靑專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中乂1及X4爲表示氫原子，χ2爲表示甲氧基， X3爲表示氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羥基、異 氯酸醋基、異硫氰酸酯基、_C(=0)-R1(式中，I爲表示 -4 一 1291945 τ、申請專利範圍 氯原子、甲氧基、羥基或胺基）。 15 · Μ申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中义4爲表示氫原子，x2爲表示氟原子， χ3爲表示溴原子或-epO^Ri(式中，R,爲表示氯原子 '經基、甲氧基或乙氧基）。 16·如#請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中x2及χ4爲表示氫原子，Xi爲表示甲基，χ3 爲表示溴原子、羥基、氰基、重氮基、-0:(=0)-:^(式中 Rl爲表不氯原子、經基、甲基、甲氧基或胺基）。 17·如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中x2及χ4爲表示氫原子，Χι爲表示氟原子， X3爲表示氯原子、溴原子、氰基、-C(=0)-R1(式中，R1 爲表示氯原子、羥基、甲基、甲氧基或胺基）。 18·如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽 類’其中又1爲表示氫原子，乂2及χ4爲表示甲基，χ3 爲表示氯原子、溴原子、碘原子、羧基、甲氧羰基、 乙醯基、肼基。 19·如申請專利範圍第1項之全氟異丙基苯衍生物或其鹽類 ，其中X!爲表示氫原子，又2及χ4爲表示甲氧基，\爲 表示經基。 一 5 -
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