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CN1398249A - 全氟异丙基苯衍生物 - Google Patents

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Abstract

通式(I)的全氟异丙基苯衍生物，适合在合成农用化学品、药物和表面活性剂中作为中间体或原料：其中X1为H、卤素、甲酰基、可选地卤代的(C1－C6)烷基、(C1－C6)烷硫基等；X2为H、卤素、甲酰基、羟基、(C1－C6)烷基、－C(＝O)－R1(其中R1为H、卤素、羟基、(C1－C6)烷基、或NR2R3(其中R2和R3均为H、C1－6烷基等))等；X3为H、卤素、羟基、氰基、异氰酸基、肼基、重氮基、－C(＝O)－R1、－SO2－R4(其中R4为卤素、羟基、(C1－C6)烷基或NR5R6(其中R5和R6均为H或(C1－C6)烷基)等；和X4为H、卤素、(C1－C6)烷基或(C1－C6)烷氧基，公知的化合物除外。

Description

全氟异丙基苯衍生物
技术领域
本发明涉及一种新的全氟异丙基苯衍生物或其盐。
背景技术
由于全氟异丙基苯有全氟烷基，表现出独特的物理化学特征，因而适合作为中间体或原料用于合成农用化学品、药、染料、表面活性剂、润湿剂、分散剂、橡胶材料、脱模剂、抗水抗油剂、光学材料、气体分离膜材料、保护材料、防污漆、耐气候涂料、纸转化剂(paper-converting agents)、纺织品处理剂、有诸如耐热性和耐候性等特性的功能树脂、抗静电剂、照相调色剂、液晶材料和溶剂(参见例如CMC出版的“Advanced Technology of Halogen Chemicals”)。
迄今，关于全氟异丙基苯的生产实例没有很多报告。
文献中已知的用于在苯环中引入全氟异丙基的方法是例如：
(a)在金属铜存在下用2-碘七氟丙烷置换卤代苯中卤素的方法，例如(1)Tetrahedron， 25，5921(1969)、(2)DE2606982、(3)Journal Chem.Soc.Jpn.，1876(1972)、(4)J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，661(1980)、和(5)Bull.Chem.Soc.Jpn.， 65，2141(1992)中所述方法。但这些方法在工业上的不利之处在于：必须先将卤原子引入苯的适当位置，需要过量的铜，而且反应温度高。此外，取决于苯的取代基类型，产率低而且得不到好结果。
(b)在氟阴离子存在下使六氟丙烯在氟硝基苯上反应的方法，例如(1)J.Chem.Soc.C，2221(1968)、(2)J.Soc.Org.Synth.Chem.，Jpn.， 27，993(1969)、(3)J.Chem.Soc.Jpn.，198(1976)、和(4)Tetrahedron， 51，13167(1995)中所述方法。但这些方法中可使用的基质限于已被吸电子基团活化的那些基质例如全氟硝基苯和二硝基氟苯，从而使该方法在可得化合物的取代基、结构等方面受限。
(c)使未取代或取代的苯基格利雅试剂与六氟丙酮反应然后使所得1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基苯与适当的氟化剂反应的方法，例如CA1 022 573中所述方法。但由于所述反应中使用工业上难以操作的试剂如氢氟酸和SF4，使该方法始终没有经济利益。
(d)使三氟甲磺酸(七氟异丙基)苯基碘翁与酚反应获得全氟异丙基苯酚的方法，描述在Bull.Chem.Soc.Jpn.， 57，3361(1984)中。但由于使用昂贵的试剂和对所得化合物的全氟异丙基化位的低选择性，使该方法没有工业实施的前途。
(e)在钯催化剂存在下使碘苯与在所述系统中由2-碘七氟丙烷和锌制备的全氟异丙基锌化合物反应获得全氟异丙基苯的方法，描述在Chemistry Letters，137(1982)中。但因其反应条件(其中要使用锌和所述反应需在超声波下进行)，使该方法不利于工业实施。
现有的全氟异丙基苯生产方法中，通过上述方法在所要苯中引入全氟异丙基或使通过上述方法生产的全氟异丙基苯经结构变换生产所要化合物。实际上这两种方法都不令人满意。
由于以前的方法如此不适合实际应用，几乎不知道全氟异丙基苯的生产实例。但由于全氟异丙基是有物理和生物化学特征的取代基，几个领域的文献描述了其中引入全氟异丙基的苯的有用性。
关于有全氟异丙基作为取代基的苯甲酸，例如JP-A-9-319147公开了在苯环上有全氟异丙基的邻苯二甲酸适合用作可充正电的电荷控制剂和用于静电显像的调色剂，JP-A-59-69755公开了某些有全氟异丙基的苯甲酰胺适合用作照相用蓝绿色成色剂。
关于全氟异丙基苯磺酸，例如US3501522描述一些磺酸及其盐适合用作润湿剂和分散剂，并公开了由1-甲基-4-(1-三氟甲基-1-羟基-2，2，2-三氟乙基)苯作原料经1-甲基-4-七氟异丙基苯生产4-七氟苯甲酸的方法。但因其使用高毒性试剂如SF4和铬酸，导致生产设备和废物处理费用很高，使该方法不利于工业实施。
所述已知方法中，一般需预先在要引入全氟异丙基的位置引入卤原子或者可引入全氟异丙基的苯限于有一定取代基的苯如酚和硝基苯。因此，过去生产的全氟异丙基苯的取代基种类很少。此外，上述方法都不适于大规模生产。因而，尽管全氟异丙基是有物理特征的取代基而且在许多领域有应用前途，但迄今尚未生产很多全氟异丙基苯。
发明概述
本发明的目的是提供一种新的有用的全氟异丙基苯衍生物或其盐，提供以JP-11-229304中所述方式用易于生产的全氟异丙基苯胺和各种新的全氟异丙基苯衍生物以简单方式和良好的产率生产各种全氟异丙基苯衍生的方法。
本发明提供式(I)所示全氟异丙基苯衍生物或其盐：
Figure A0180452200081
其中X1为氢原子、卤原子、甲酰基、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、羟基(C1-C6)烷基、或(C1-C6)烷基酰氧基(C1-C6)烷基；X2为氢原子、卤原子、甲酰基、羟基、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(C1-C6)烷基亚磺酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、羟基(C1-C6)烷基或-C(＝O)-R1(其中R1为氢原子、卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，为氢原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基))；X3为氢原子、卤原子、羟基、氰基、异氰酸基、异硫氰酸基、肼基、重氮基、巯基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-C(＝O)-R1(其中R1如前面所定义)或-SO2-R4(其中R4为卤原子、羟基、(C1-C6)烷基或NR5R6(其中R5和R6可相同或不同，为氢原子或(C1-C6)烷基))；和X4为氢原子、卤原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基；条件是：
(1)当X1、X2和X4均为氢原子时，则X3不是羟基羰基或甲氧基羰基，
(2)当X1和X4均为氢原子而且X2为甲酰基时，则X3不是甲氧基，
(3)当X1、X2和X3之任一为甲氧基时，则X4及X1、X2和X3中其余两个都不是氢原子，
(4)当X2和X3之任一为羟基时，则X1、X4及X2和X3中其余一个都不是氢原子，
(5)当X1、X2、X3和X4之任一为氟原子时，则X1、X2、X3和X4中其余三个都不是氢原子，
(6)当X1、X2和X4均为氢原子时，则X3不是氯原子、溴原子或碘原子，
(7)当当X1、X2、X3和X4之任一为甲基时，则X1、X2、X3和X4中其余三个都不是氢原子，
(8)当X1、X2和X4均为氢原子时，则X3不是异丙基或氯甲基，
(9)当X1、X3和X4均为氢原子时，则X3不是三氟甲基，和
(10)当X1和X4均为甲基而且X2为氢原子时，则X3不是氢原子或七氟异丙基。
实施方式
关于表示本发明全氟异丙基苯衍生物的式(I)的定义，在其各取代基的定义中，“i”意指异，“sec-”意指仲，“t”意指叔，表示烷基部分的“烷基”可以是直链或支链的，“(C1-C6)烷基”意指有1-6个碳原子的烷基，可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、1，2-二甲基丙基、己基和庚基。
“卤原子”表示氯原子、溴原子、碘原子或氟原子；“卤代(C1-C6)烷基”(可相同或不同)表示其中至少一个氢原子已被卤原子取代的有1-6个碳原子的直链或支链烷基，可以是例如二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、溴甲基、1-氟乙基、1-氯乙基、1-溴乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氯丁基、3-溴丁基、1-氯戊基、1-氯己基和6-溴己基。
“烷氧基”部分意指直链或支链烷氧基，“(C1-C6)烷氧基”意指例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、1，2-二甲基丙氧基和己氧基。
“卤代(C1-C6)烷氧基”(可相同或不同)表示其中至少一个氢原子已被卤原子取代的有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，可以是例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、3-氯丁氧基、3-溴丁氧基、1-氯戊氧基、1-氯己氧基和6-溴己氧基。
“(C1-C6)烷硫基”意指有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，可以是例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、仲丁硫基、叔丁硫基和己硫基。
“卤代(C1-C6)烷硫基”(可相同或不同)意指其中至少一个氢原子已被卤原子取代的有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，可以是例如二氟甲硫基、三氟甲硫基、2，2，2-三氟乙硫基、1，1，2，2-四氟乙硫基、2-氯乙硫基和3-溴乙硫基。
“羟基(C1-C6)烷基”(可相同或不同)意指其中至少一个氢原子已被羟基取代的有1-6个碳原子的直链或支链烷基，可以是例如羟甲基、1-羟乙基和2-羟乙基。
下面描述本发明式(I)所示全氟异丙基苯衍生物的代表性生产方法的一些例子，但本发明不限于此。
[生产方法1]
其中Y1、Y2和Y3可相同或不同，为氢原子、羟基、氯原子、溴原子、氟原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或羟基(C1-C6)烷基，W为氧原子或硫原子。
式(II)所示苯胺与光气、TCF(三氯甲酸)等在存在或不存在惰性溶剂的情况下在存在或不存在催化剂如DMAP(4-二甲氨基吡啶)的情况下反应，可产生式(I-a)所示全氟异丙基苯衍生物。
所述全氟异丙基苯衍生物中，其中W为氧原子的化合物可按例如以下文献中所述方法生产：J.Am.Chem.Soc.，(1937)79，p.1236，Org.Synth.II，(1943)p.453，J.Org.Chem.，(1966)31，p.596，Angew.Chem.Int.Ed.Engl(1987)，26(9)，p.894，和Angew.Chem.Int.Ed.Engl(1995)，34(22)，p.2497。
其中W为硫原子的化合物可按例如以下文献中所述方法生产：J.Chem.Soc.(1942)p.374，J.Am.Chem.Soc.(1946)68，p.2506，Liebigs Ann.Chem.(1962)657，98和Bull.Chem.Soc.Jpn.(1975)48，p.2981。
式(II)所示苯胺(原料)可按JP-11-338707中所述方法生产。
[生产方法2]
其中Y1、Y2和Y3如前面所定义，Y4为氢原子、卤原子、羟基、磺酰卤基或肼基或其盐。
用酸性溶剂使式(II)所示苯胺与亚硝酸钠反应所得苯胺的重氮盐与金属卤化物在存在或不存在金属催化剂如铜的情况下相互反应，可产生式(I-b)所示全氟异丙基苯衍生物。
该方法中，式(I-b)所示全氟异丙基苯衍生物中，其中Y4为氢原子的化合物可按例如J.Chem.Soc.，p.2095(1949)：Org.React.，2，p.262(1944)、Org.Synth.，(1955)III，295和J.Am.Chem.， 83，p.1251(1961)中所述方法生产；其中Y4为氟原子的那些按Org.React.， 5，p.193(1949)和J.Org.Chem.， 36，p.63(1971)中所述方法生产；其中Y4为氯原子的那些按Org.Synth.，I.p.170(1941)和J.Chem.Soc.，p.819(1945)中所述方法生产；其中Y4为溴原子的那些按Org.Synth. III，p.185(1955)和J.Org.Chem.，23，p.1139(1958)中所述方法生产；其中Y4为碘原子的那些按J.Org.Chem. 3，p.55(1938)、J.Am.Chem.Soc. 70，p.157(1948)、J.Am.Chem.Soc. 92，p.2175(1970)和J.Am.Chem.Soc. 93，p.4845(1971)中所述方法生产。
其中Y4为羟基的化合物可按例如Org.Synth.，I，p.404(1941)、Org. Synth.，III，p.130(1955)、Can.J.Chem， 41，p.1653(1963)和J.Org.Chem.， 32，p.3844(1967)中所述方法生产；其中Y4为磺酰卤基的那些按J.Prakt.Chem.[2] 152，p.251(1993)和Recl.Trav.Chim.Pays-Bas.， 84，p.22(1965)中所述方法生产；其中Y4为肼基或其盐的那些按Org.Synth.，I，p.442(1941)中所述方法生产。
所述全氟异丙基苯衍生物中，其中Y4为醛基的化合物可通过按常规方法使通过上述方法所得其中Y4为羟基的化合物氧化生产。
[生产方法3]
其中Y1、Y2和Y3如前面所定义，Y5为氯原子、碘原子或溴原子，R为氢原子或(C1-C12)烷基。
通过式(III)所示卤代苯与一氧化碳在碱、有机磷化合物(如三苯膦和双(二苯膦基)丁烷)、过渡金属(如钯、镍和钴)或其配合物、和惰性溶剂存在下反应，可产生式(I-c)所示全氟异丙基苯衍生物。
该方法可按例如Bull.Chem.Soc.Jpn.， 48，p.2075(1975)和J.Am.Chem.Soc. 111，p.8742(1989)中所述方法进行。
由式(I-c)所示全氟异丙基苯衍生物开始，通过下述方法可生产式(I-d)、(I-e)、(I-f)和(I-g)所示全氟异丙基苯衍生物。
Figure A0180452200131
其中Y1、Y2、Y3和R如前面所定义，Hal为卤原子。
以上所示反应可通常常规方法进行。
实施例
下面结合实施例描述本发明的一些典型实例，但本发明不限于此。1.卤代苯的制备实施例1  1-氯-4-七氟异丙基苯的制备
将浓盐酸(30ml)用水(10ml)稀释，加入4-七氟异丙基苯胺(10g，38.3mmol)形成悬浮液。然后缓慢加入亚硝酸钠(2.9g，42mmol)水溶液(10ml)使反应温度不高于10℃。加完后，将反应混合物再搅拌20分钟。将所得重氮盐溶液在室温下缓慢加入分开制备的氯化铜(I)(5.7g，57mmol)在盐酸(25ml)中的溶液中。然后将所述反应混合物在室温下搅拌30分钟，加热1小时，然后冷却至室温，向所述反应混合物中加入己烷以分离有机层，将所述有机层用水洗两遍，用硫代硫酸钠水溶液洗两遍，再用饱和氯化钠水溶液洗一遍，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩得到所要化合物的粗产品(8.6g，产率(粗)80％)。
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.49(d，2H)，8.07(d，2H)。
实施例2  1-溴-2-氟-4-七氟异丙基苯的制备
Figure A0180452200142
将47％溴化氢水溶液(50ml)用水(15ml)稀释，加入2-氟-4-七氟异丙基苯胺(15.7g，56mmol)。然后缓慢加入亚硝酸钠(4.1g，59mmol)水溶液(20ml)使反应温度不高于10℃。加完后，将反应混合物再搅拌20分钟。将所得重氮盐溶液在65℃下一次加入分开制备的溴化铜(I)(4.0g，26mmol)在47％溴化氢水溶液(40ml)中的溶液中，将所述反应混合物在60-80℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，向其中加入己烷以分离有机层，将所述有机层用水洗一遍，用硫代硫酸钠水溶液洗两遍，再用饱和氯化钠水溶液洗一遍。然后将所述有机层用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩得到所要化合物的粗产品(15g，产率(粗)78％)。
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.294(d，1H)，7.39(d，1H)，7.72(t，1H)。
nD 1.4318(21.3℃)。
实施例3  1-溴-3-七氟异丙基苯的制备
将盐酸水溶液(60ml)用水(20ml)稀释，加入2-溴-4-七氟异丙基苯胺(20g，59mmol)形成悬浮液。然后将亚硝酸钠(4.3g，62mmol)水溶液(15ml)缓慢加入所述悬浮液中使反应温度为5℃。加完后，将反应混合物再搅拌30分钟。在5-10℃下将次磷酸(35ml)经1小时分数份滴入所得重氮盐溶液中。加完后，将所述反应混合物在室温下搅拌3小时，然后加入己烷以分离有机层，将所述有机层用水洗一遍，用饱和氯化钠水溶液洗一遍，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，所得残余物通过柱色谱法提纯得到所要产品(17.2g，产率(粗)90％)。
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.39(t，1H)，7.554(d，1H)，7.69(m，1H)，7.76(s，1H)。
实施例4  4-七氟异丙基碘苯的制备
Figure A0180452200152
在冰浴中，将浓硫酸(7.5g，76.6mmol)用水(30ml)稀释，加入4-七氟异丙基苯胺(10g，38.3mmol)。然后缓慢加入亚硝酸钠(2.9g，42mmol)水溶液(20ml)使反应温度不高于0℃，将所述反应混合物再搅拌20分钟，然后加入浓硫酸(3.8g)。将所得重氮盐溶液在室温下缓慢加入分开制备的碘化钾(9.5g，57.5mmol)水溶液(20ml)中。然后将所得混合物在回流下加热1小时，然后冷却至室温，向其中加入己烷以分离有机层，将所述有机层用水洗一遍，用硫代硫酸钠水溶液洗两遍，再用饱和氯化钠水溶液洗一遍，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩得到所要化合物的粗产品(13g，产率(粗)87％)。
以与上述相同的方式，得到以下全氟异丙基苯衍生物。
1-氯-3-氟-4-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.23-7.33(m，2H)，7.56(t，1H)，
    19F-NMR δ(CDCl3)：-75.82(6F)，-106.73(1F)，-178.6(1F)。
1-氯-2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.44(s，6H)，7.305(s，2H)。
1-氯-4-七氟异丙基-2-甲基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.45(s，3H)，7.38(d，1H)，7.46(m，2H)。
1-氯-4-七氟异丙基-2-甲氧基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.95(s，3H)，7.12(s，1H)，7.14(d，1H)，7.50(d，1H)。
1-溴-4-七氟异丙基-2-甲基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.48(s，3H)，7.27(d，1H)，7.45(s，1H)，7.66(d，1H)。
1-溴-4-七氟异丙基-3-甲基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.50(d，3H)，7.34(d，1H)，7.42(d，1H)，7.46(s，1H)。
1-溴-2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.48(s，6H)，7.29(s，2H)。
1-溴-4-七氟异丙基-2-甲氧基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.944(s，3H)，7.08(brs，2H)，7.67(d，1H)。
1-溴-3-氟-4-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.39-7.52(m，3H)，
    19F-NMR δ(CDCl3)：-75.77(6F)，-106.64(1F)，-178.61(1F)。
1-溴-4-七氟异丙基-2-甲硫基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.51(s，3H)，7.21(m，1H)，7.285(s，1H)，7.645(d，1H)。
1-溴-2，6-二氯-4-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.604(s，2H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-75.98(6F)，-182.61(1F)。
1-碘-4-七氟异丙基-3-甲基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.47(d，3H)，7.18(d，1H)，7.62(d，1H)，7.68(s，1H)，
nD 1.4142(24.2℃)。
1-碘-4-七氟异丙基-2-甲基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.504(s，3H)，7.10(d，1H)，7.44(s，1H)，7.94(d，1H)。
1-碘-2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.54(s，6H)，7.26(s，2H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-76.15(d，7F)，-183.28(m，1F)。
1-碘-4-七氟异丙基-2-甲基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.51(s，3H)，7.10(d，1H)，7.444(s，1H)，7.94(d，1H)。
1-碘-4-七氟异丙基-2-甲硫基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.50(s，3H)，7.06(d，1H)，7.235(s，1H)，7.91(d，1H)。
1-碘-4-七氟异丙基-2-甲氧基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.93(s，3H)，6.94(d，1H)，6.98(s，1H)，7.90(d，1H)。
2.烷基苯的制备
实施例5  1-甲基-2-七氟异丙基苯的制备
Figure A0180452200181
在冰浴中，将浓盐酸(90ml)用水(30ml)稀释，加入4-七氟异丙基-3-甲基苯胺(30g，109mmol)的冰醋酸(30ml)溶液。然后缓慢加入亚硝酸钠(8g，115mmol)水溶液(15ml)使反应温度不高于5℃。加完后，将所述反应混合物再搅拌1小时，加入次磷酸(50ml)，使混合物的温度缓慢上升，将所述混合物在室温下搅拌15小时。然后向混合物中加入己烷以分离有机层，将所述有机层用水洗两遍，用饱和碳酸氢钠水溶液洗一遍，再用饱和氯化钠水溶液洗一遍，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩得到所要化合物的粗产品(19g)。
按类似反应制备以下化合物。
1-甲基-3-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.42(s，3H)，7.35-7.41(m，4H)。
1，2-二甲基-3-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.35(s，3H)，2.40(d，3H)，7.13-7.19(m，1H)，7.29-7.63(m，2H)。
1-乙基-3-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：1.27(t，3H)，2.73(dd，2H)，7.37-7.48(m，4H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-76.23(d，7F)，-183.08(m，1F)。
1-氯甲基-2-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：4.79(d，2H)，7.44(m，1H)，7.52-7.63(m，3H)。
1-甲基-2-七氟异丙基-5-甲硫基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.49(d，3H)，2.495(s，3H)，7.09(s，1H)，7.11(d，1H)，7.37(d，1H)。
2-七氟异丙基苄醇
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：4.925(d，2H)，7.41(d，1H)，7.51-7.59(m，2H)，7.81(d，1H)。
1-甲基-2-七氟异丙基-5-甲氧基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.49(d，3H)，3.824(s，3H)，6.78(s，1H)，6.79(d，1H)，7.40(d，1H)，
nD 1.41 14(24.2℃)。
乙酸2’-七氟异丙基苄酯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.125(s，3H)，5.32(d，2H)，7.44(m，1H)，7.51-7.59(m，3H)。
1-溴甲基-2-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：4.68(d，2H)，7.40-7.45(m，1H)，7.50-7.58(m，3H)。
3.苯甲酸的制备
实施例7  4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备
Figure A0180452200191
在高压釜中，使1-碘-4-七氟异丙基-3-甲基苯(1.0g，2.6mmol)、氯化钯(10ml，2mol％)、三苯膦(54g，8mol％)和三乙胺(0.52g，5.2mmol)悬浮于甲醇(10ml)中。然后用一氧化碳置换高压釜内气氛，使容器内压力升至约14atm。将容器内的悬浮液加热至约120℃，搅拌8小时。然后使反应混合物冷却至室温，滤去不溶物，使滤液浓缩，然后通过硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到所要产品(0.77g，产率94％)。
实施例8  2-氟-4-七氟异丙基苯甲酸乙酯的制备
Figure A0180452200201
在高压釜中，使1-溴-2-氟-4-七氟异丙基苯(10.0g，29mmol)、二氯·双(三苯膦)合钯(1.0g，5mol％)和三乙胺(3.5g，35mmol)悬浮于乙醇(60ml)中。然后用一氧化碳置换高压釜内气氛，使容器内压力升至约14atm。将容器内的悬浮液加热至约120℃，搅拌约8小时。然后使反应混合物冷却至室温，滤去不溶物，使滤液浓缩，然后通过硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到所要产品(7.4g，产率75％)。
实施例9  4-七氟异丙基苯甲酸甲酯的制备
在高压釜中，使1-溴-4-七氟异丙基苯(11.8g，31.7mmol)、二氯·双(三苯膦)合钯(1.1g，5mol％)和碳酸钾(3.2g，31.7mmol)悬浮于甲醇(50ml)中。然后用一氧化碳置换高压釜内气氛，使容器内压力升至约14atm。将容器内的悬浮液加热至约110℃，搅拌6小时。然后使反应混合物冷却至室温，滤去不溶物，使滤液浓缩，然后通过硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到所要产品(7.4g，产率75％)。
以与上述相同的方式制备以下化合物。
2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯甲酸甲酯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.37(s，6H)，3.94(s，3H)，7.27(s，2H)。
4-七氟异丙基-2-甲氧基苯甲酸甲酯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，7.19(s，1H)，7.21(d，1H)，7.87(d，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲基苯甲酸甲酯
物性：m.p.39-40℃。
2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯甲酸乙酯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：1.41(t，3H)，2.38(s，6H)，4.43(dd，2H)，7.33(s，2H)。
3-氟-4-七氟异丙基苯甲酸甲酯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.965(s，3H)，7.72(t，1H)，7.86(m，1H)，7.96(m，1H)。
4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酸甲酯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.59(d，3H)，3.94(s，3H)，7.56(d，1H)，7.914(d，1H)，7.955(s，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲磺酰苯甲酸甲酯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.38(s，3H)，4.014(s，3H)，7.86(d，1H)，7.945(d，1H)，8.38(s，1H)。
nD 1.4450(27.2℃)。
与有关苯甲酸的现有方法对比
US 3 462 482描述某些有七氟异丙基的苯甲酰苯胺例如4-(七氟异丙基)苯甲酰-4-氯苯胺可用作除草剂、杀虫剂和杀螨剂。还公开了用作起始原料的4-七氟异丙基苯甲酸的生产方法。该方法中，由1-甲基-4-(1-三氟甲基-1-羟-2，2，2-三氟乙基)苯作原料经1-甲基-4-七氟异丙基苯制备4-七氟苯甲酸。但该方法中，在生产过程中使用高毒性化合物如SF4和铬酸，因而不适于实际应用。
根据本发明方法，可用4-七氟异丙基苯胺作原料经1-氰基-4-七氟异丙基苯或1-卤基-4-七氟异丙基苯(其中“卤基”代表氯原子、溴原子或碘原子)生产4-七氟异丙基苯甲酸，因而该方法更适于实际应用。
实施例10  4-七氟异丙基苯甲酸的制备
在冰浴中，将溶于水(4ml)的氢氧化钠(0.1g，2.5mmol)溶液滴加至4-七氟异丙基苯甲酸甲酯(0.5g，1.5mmol)的乙醇(4ml)溶液中。将所得混合物搅拌约2小时，然后加入己烷和水，分离水层。通过添加3N盐酸使水层酸化，向其中加入乙酸乙酯以分离有机层。所述有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩得到所要产品(9.0g，产率93％)。
实施例11  4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酸的制备
Figure A0180452200222
在冰浴中，将溶于水(4ml)的氢氧化钠(0.1g，2.5mmol)溶液滴加至4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酸甲酯(0.4g，1.3mmol)的甲醇(4ml)溶液中。将所得混合物搅拌约2小时，然后加入己烷和水以分离水层。通过添加3N盐酸使水层酸化，向其中加入乙酸乙酯以分离有机层。所述有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩得到所要产品(0.32g，产率84％)。
实施例12  2-氟-4-七氟异丙基苯甲酸的制备
在冰浴中，将溶于水(4ml)的氢氧化钠(0.1g，2.5mmol)溶液滴加至2-氟-4-七氟异丙基苯甲酸甲酯(0.5g，1.5mmol)的乙醇(4ml)溶液中。将所得混合物搅拌约2小时，然后加入己烷和水以分离水层。通过添加3N盐酸使水层酸化，向其中加入乙酸乙酯以分离有机层。所述有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩得到所要产品(0.38g，产率83％)。
以类似方式制备以下化合物。
2-氟-4-七氟异丙基苯甲酸
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.484(d，1H)，7.52(d，1H)，8.18(t，1H)，10.55(brs，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲氧基苯甲酸
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：4.124(s，3H)，7.28(s，1H)，7.37(m，1H)，8.27(d，1H)。
    m.p.96-97℃
4-七氟异丙基-2-甲基苯甲酸
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.72(s，3H)，7.53(s，1H)，7.54(d，1H)，8.18(d，1H)。
    m.p.108-109℃
2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯甲酸
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.505(s，6H)，7.34(s，2H)。
    m.p.80-81℃
3-氟-4-七氟异丙基苯甲酸
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.784(t，1H)，7.94(d，1H)，8.05(m，1H)，11.40(brs，1H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-75.49(6F)，-107.54(1F)，-178.29(1F)。
    m.p.54-58℃
4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酸
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.62(d，3H)，7.62(d，1H)，8.00(d，1H)，8.03(s，1H)。
    m.p.129-130℃
  4-七氟异丙基-2-甲磺酰苯甲酸
  物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.45(s，3H)，7.99(m，2H)，8.41(s，1H)，9.42(brs，1H)。
4.苯甲酰卤的制备
实施例13  4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酰氯的制备
使4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酸(0.32g，1.0mmol)溶于亚硫酰氯(3ml)中，加入一滴二甲基甲酰胺(DMF)，将混合物在回流下加热3小时。反应结束后，使反应混合物冷却至室温，在减压下蒸出亚硫酰氯，得到所要化合物的粗产品。
以类似方式制备以下化合物。
3-七氟异丙基苯甲酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.7 1(t，1H)，7.94(d，1H)，8.33(d，1H)，8.37(s，1H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-76.04(6F)，-182.83(1F)。
  4-七氟异丙基-2-甲基苯甲酰氯
  物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.65(s，3H)，7.555(s，1H)，7.615(d，1H)，8.1(d，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲氧基苯甲酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.984(s，3H)，7.22(s，1H)，7.30(d，1H)，8.15(d，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲硫基苯甲酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.34(s，3H)，8.04(s，1H)，8.40(s，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲磺酰苯甲酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.34(s，3H)，8.04(s，2H)，8.40(s，1H)。
4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.64(d，3H)，7.66(d，1H)，8.00-8.05(m，2H)。
5.苯甲酰胺的制备
实施例14  4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酰胺的制备
Figure A0180452200251
在冰浴中，将氨水溶液(5ml)加入4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酰氯的粗产品(0.4g)中，将所得混合物搅拌约30分钟。向其中加入乙酸乙酯以分离有机层，所述有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩得到所要产品(0.3g，产率(粗)98％)。
以类似方式制备以下化合物。
4-七氟异丙基-2-甲基苯甲酰胺
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：4.03(s，3H)，7.20(s，1H)，7.32(d，1H)，8.32(d，1H)。
    m.p.104-105℃
3-氟-4-七氟异丙基苯甲酰胺
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：6.47(brs，2H)，7.66-7.71(m，3H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-75.64(6F)，-107.53(1F)，-178.44(1F)。
    m.p.85-86℃
4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酰胺
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.53(d，3H)，7.59(d，1H)，7.86(d，1H)，7.90(s，1H)。
    m.p.66-68℃
6.苯甲腈的制备
实施例15  1-氰基-4-七氟异丙基-3-甲基苯的制备
使4-七氟异丙基-3-甲基苯甲酰胺(0.3g，1mmol)溶于亚硫酰氯(4ml)，在回流下加热1小时。使反应混合物冷却至室温，然后在减压下蒸出亚硫酰氯，残余物通过硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，得到所要产品(0.22g，产率78％)。
以类似方式制备以下化合物。
1-氰基-4-七氟异丙基-2-甲基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.41(s，3H)，7.33-7.41(m，3H)。
1-氰基-4-七氟异丙基-2-甲氧基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.41(s，3H)，7.33-7.41(m，3H)。
1-氰基-3-氟-4-七氟异丙基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.55(d，1H)，7.63(d，1H)，7.79(t，1H)。
1-氰基-4-七氟异丙基-3-甲基苯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.59(d，3H)，7.60(brs，3H)。
7.苯酚的制备
实施例16  4-七氟异丙基-3-甲基苯酚的制备
在冰浴中，使4-七氟异丙基-3-甲基苯胺(5g，18mmol)溶于冰醋酸(25ml)中，加入浓硫酸(3.6g)。然后缓慢加入溶于水(3ml)的亚硝酸钠(1.4g，20mmol)溶液使反应温度不高于0℃。加完后，将反应混合物再搅拌30分钟，然后加入水(3ml)，将所得混合物加热至约80℃并搅拌5小时。反应结束后，使反应混合物冷却至室温，加入己烷以分离有机层，所述有机层用水洗两遍，用饱和碳酸氢钠水溶液洗一遍，再用饱和氯化钠水溶液洗一遍，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩，通过硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)提纯，得到所要产品(4.0g，产率81％)。
以类似方式制备以下化合物。
4-七氟异丙基-2-甲基苯酚
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.26(s，3H)，5.80(brs，1H)，6.84(d，1H)，7.30(d，1H)，7.33(s，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲氧基苯酚
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.88(s，3H)，6.74(d，1H)，6.94(s，1H)，6.96(d，1H)。
4-七氟异丙基-3-甲基苯酚
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.46(s，1H)，5.19(s，1H)，6.74(brs，2H)，7.44(d，1H)。
nD 1.4242(24.1℃)
2，6-二甲氧基-4-七氟异丙基苯酚
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.89(s，3H)，3.94(s，6H)，5.82(s，1H)，6.785(s，2H)。
2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯酚
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.26(s，6H)，5.3(brs，1H)，7.19(s，2H)。
8.苯磺酰氯的制备
实施例17  4-七氟异丙基-3-甲基苯磺酰氯的制备
在冰浴中，使4-七氟异丙基-3-甲基苯胺(5g，18.2mmol)溶于冰醋酸(5ml)中，再加入浓盐酸(15ml)。然后缓慢加入溶于水(3ml)的亚硝酸钠(1.4g，20mmol)溶液使反应温度不高于0℃。加完后，将所述反应混合物再搅拌20分钟。将所得重氮盐溶液缓慢加入分开制备的室温的亚硫酸氢钠(5.3g，51mmol)、氯化铜(0.35g，3.5mmol)、冰醋酸(34ml)和浓盐酸(7ml)的混合物中。将所得混合物在室温下搅拌2.5小时，然后加入己烷以分离有机层，所述有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩得到所要产品(4.4g，产率67％)。
以类似方式制备以下化合物。
4-七氟异丙基-2-甲基苯磺酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.88(s，3H)，7.69(brs，2H)，8.21(d，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲氧基苯磺酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：4.125(s，3H)，7.34(s，1H)，7.35(d，1H)，8.10(d，1H)。
3-氟-4-七氟异丙基苯磺酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.89-8.03(m，3H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-75.23(6F)，-177.9(1F)。
4-七氟异丙基-3-甲基苯磺酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.69(d，3H)，7.77(d，1H)，7.95(d，1H)，7.97(s，1H)。
2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯磺酰氯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.09(s，6H)，7.32(d，2H)。
9.磺酰胺的制备
实施例18  3-氟-4-七氟异丙基苯磺酰胺
在冰冷却下向含有1.0g 28％氨水溶液的20ml四氢呋喃(THF)中滴加2ml 3-氟-4-七氟异丙基苯磺酰氯(0.6g，1.65mmol)的THF溶液。所得溶液在室温下搅拌2小时，然后倒入水中，用乙酸乙酯萃取所要产物。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后干燥，在减压下蒸出溶剂，所得残余物通过硅胶柱色谱法提纯得到0.5g所要产品。
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.76(brs，2H)，7.91-7.95(m，2H)，8.06(t，1H)。
以类似方式得到以下化合物。
4-七氟异丙基-3-甲基苯磺酰胺
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.62(d，3H)，4.87(brs，2H)，7.65(d，1H)，7.83(d，1H)，7.86(d，1H)。
10.苯肼的制备
实施例18  2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯肼盐酸化物的制备
Figure A0180452200291
将2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯胺(10g，34.7mmol)加入盐酸(30ml)中，在不高于5℃的温度下滴加亚硝酸钠(2.6g，2mmol)的水溶液(24ml)。再搅拌15分钟后，将所得重氮盐溶液在室温下滴加至含氯化锡(20.4g，108mmol)的盐酸水溶液(85ml)中。过滤收集沉淀的饼状固体，相继用水和己烷洗涤，得到所要产品(8.5g，产率72％)。
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.474(s，6H)，7.37(s，2H)，9.99(brs，2H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-70.81(d，7F)，-177.36(m，1F)。
以类似方式得到以下化合物。
4-七氟异丙基-2-甲基苯肼
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.13(s，3H)，3.41(brs，2H)，5.30(brs，1H)，7.04(d，1H)，7.23(s，1H)，7.59(d，1H)。
2，6-二氯-4-七氟异丙基苯肼
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：4.06(brs，2H)，5.83(brs，1H)，7.47(s，2H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-76.23(6F)，-182.45(1F)。
11.异氰酸酯的制备
实施例19  异氰酸4-七氟异丙基苯酯的制备
Figure A0180452200301
将含有4-七氟异丙基苯胺(3g，10.9mmol)的甲苯溶液(5ml)滴加至含有三光气(1.1g，3.6mmol)的甲苯溶液(70ml)中，同时使所述反应混合物温热。加完后，将反应液体在回流下加热4小时，然后在减压下蒸出溶剂，向所得残余物中加入己烷形成悬浮液，然后过滤，使所得滤液浓缩得到所要产品(3g)。
以类似方式得到以下化合物。
4-七氟异丙基-2-甲氧基异氰酸酯
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.895(s，3H)，7.07(s，1H)，7.10-7.16(m，2H)。
    m.p.38-39℃。
12.苯甲醛的制备
2-七氟异丙基苯甲醛
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：7.68(m，3H)，8.04(m，1H)，10.48(d，1H)。
13.异硫氰酸酯的制备
实施例20  异硫氰酸4-七氟异丙基-2-甲氧基苯酯的制备
将三光气(1.3g，11.5mmol)在室温下滴加至溶于甲苯(100ml)的4-七氟异丙基-2-甲氧基苯胺(1.3g，11.5mmol)溶液中，所得混合物在回流下加热2小时，然后返回室温，在减压下蒸出溶剂得到所要产品(3.3g，10.9mmol)。
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：3.96(s，3H)，7.10(s，1H)，7.11-7.22(m，2H)。
14.苯乙酮的制备
实施例21  4-七氟异丙基苯乙酮的制备
Figure A0180452200311
向正丁醇(50ml)中加入1-溴-4-七氟异丙基苯(8.0g，24.6mmol)、正丁基乙烯基醚(11.1mmol)、碳酸钠(11.7g，111mmol)、dppp(1，3-双(二苯膦基)丙烷，0.87g，1.8mmol)和乙酸钯(0.28g，17.4mmol)，所得混合物在回流下加热11小时。使反应液返回室温，过滤，使所得滤液浓缩，向残余物中加入3N盐酸水溶液(40ml)，将所得混合物剧烈搅拌30分钟，然后用己烷萃取，有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，在减压下蒸出溶剂，所得残余物通过硅胶柱色谱法提纯得到所要产品(5.6g，产率79％)。
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.65(s，3H)，7.74(d，2H)，8.08(d，2H)。
nD 1.4341(21.5℃)
以类似方式得到以下化合物。
2，6-二甲基-4-七氟异丙基苯乙酮
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.31(s，6H)，2.50(s，3H)，7.25(s，2H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-76.06(6F)，-183.33(1F)。
3-氟-4-七氟异丙基苯乙酮
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.64(s，3H)，7.73-7.79(m，2H)，7.86(m，1H)。
4-七氟异丙基-3-甲基苯乙酮
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.61(d，3H)，2.624(s，3H)，7.60(d，1H)，7.83(d，1H)，7.85(s，1H)。
4-七氟异丙基-2-甲基苯乙酮
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.565(s，3H)，2.60(s，3H)，7.49(s，1H)，7.504(d，1H)，7.76(d，1H)。
15.重氮盐的制备
四氟硼酸4-七氟异丙基-3-甲基苯重氮鎓
物性：1H-NMR δ(CDCl3)：2.675(d，3H)，8.25(d，1H)，8.74(d，1H)，8.81(s，1H)。
    19F-NMR δ(CDCl3)：-69.40(6F)，-143.99(4F)，-174.51(1F)。
本发明全氟异丙基苯衍生物可用于例如生产表现出杀虫活性的以下化合物。
参考例11，1-二甲基-3-(4-七氟异丙基苯)脲的制备
将含有异氰酸4-七氟异丙基苯酯(1g，3.5mmol)的四氢呋喃溶液(2ml)在室温下加入含有二甲胺(50％水溶液，0.38g，4.2mmol)的四氢呋喃(15ml)中。所得反应混合物再搅拌2小时，然后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后在减压下蒸出溶剂，所得残余物通过柱色谱法提纯得到所要产品(0.84g，产品75％)。
物性：m.p.151.4-154.2℃
参考例2：对苗前稻田草的除草效应试验
在1/10000公亩的罐中装入土壤，使之处于稻田的状态下，其中稗子( Echinochloa crus-galli Beauv.)和芦苇( Scirpus  juncoides Roxb.)的种子处于发芽前的状态。用含有预定剂量的包含参考例1中所得化合物作为活性成分的化学试剂的溶液处理所述罐中的土壤。
处理后21天，研究除草效应，结果与未处理罐中的对比计算除草率，除草效应按以下标准评判。
除草效应的判断标准：
5-除草率为100％。
4-除草率为90-99％。
3-除草率为70-89％。
2-除草率为40-69％。
1-除草率为1-39％。
0-除草率为0％。
同时，研究对水稻的植物毒性，按以下标准评判。
对水稻的植物毒性的判断标准：
5-除草率为100％。
4-除草率为90-99％。
3-除草率为70-89％。
2-除草率为40-69％。
1-除草率为21-39％。
0-除草率为0-20(无植物毒性)。
结果，在5kg/ha的剂量下对稗子( Echinochloa crus-galli Beauv.)和芦苇( Scirpus juncoides  Roxb.)的除草效应分别评定为“4”和“2”，对被处理水稻没有植物毒性(评定为“0”)。
参考例3：对苗前山地草的除草效应
在10cm(长)×20cm(宽)×5cm(高)的聚乙烯桶中装入土壤，播种 Arabidopsis thaliana、翦股颖( Agrostis spp.)和鸭舌草( Monochoria veginalis)的种子，并播种小麦和大豆的种子作为山地作物，然后用土覆盖。然后喷洒包含规定浓度的参考例1中所得化合物作为活性成分的试剂的液体制剂。
处理后14天，研究除草效应，以与参考例2相同的方式计算除草率，评判除草效应。
同时按参考例1中所述判断标准研究和评判对大豆和小麦的植物毒性。
结果，在5kg/ha的剂量下对 Arabidopsis thaliana和鸭舌草( Monochoria veginalis)的除草效应评定为“5”，对、翦股颖( Agrostis spp.)的除草效应评定为“4”。此外，对被处理小麦和大豆没有植物毒性(评定为“0”)。
参考例4：对苗后山地草的除草效应
在10cm(长)×20cm(宽)×5cm(高)的聚乙烯桶中装入土壤，播种下述山地草的种子，并播种小麦和大豆的种子作为山地作物，然后用土覆盖。使植物生长直至它们达到1至2片叶的阶段，然后喷洒包含规定浓度的参考例1中所得化合物作为活性成分的试剂。
处理后14天，研究除草效应，以与参考例2相同的方式计算除草率和评判结果。同时按与参考例2中相同的方式研究和评判对大豆和小麦的植物毒性。
结果，在5kg/ha的剂量下对 Arabidopsis thaliana的除草效应评定为“5”，对鸭舌草( Monochoria veginalis)的除草效应评定为“3”。此外，对被处理小麦和大豆没有植物毒性(评定为“0”)。

Claims (21)

1.式(I)所示全氟异丙基苯衍生物或其盐：
Figure A0180452200021
其中X1为氢原子、卤原子、甲酰基、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、羟基(C1-C6)烷基、或(C1-C6)烷基酰氧基(C1-C6)烷基；X2为氢原子、卤原子、甲酰基、羟基、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(C1-C6)烷基亚磺酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、羟基(C1-C6)烷基或-C(＝O)-R1(其中R1为氢原子、卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，为氢原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基))；X3为氢原子、卤原子、羟基、氰基、异氰酸基、异硫氰酸基、肼基、重氮基、巯基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-C(＝O)-R1(其中R1如前面所定义)或-SO2-R4(其中R4为卤原子、羟基、(C1-C6)烷基或NR5R6(其中R5和R6可相同或不同，为氢原子或(C1-C6)烷基))；和X4为氢原子、卤原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基；条件是：
(1)当X1、X2和X4均为氢原子时，则X3不是羟基羰基或甲氧基羰基，
(2)当X1和X4均为氢原子而且X2为甲酰基时，则X3不是甲氧基，
(3)当X1、X2和X3之任一为甲氧基时，则X4及X1、X2和X3中其余两个都不是氢原子，
(4)当X2和X3之任一为羟基时，则X1、X4及X2和X3中其余一个都不是氢原子，
(5)当X1、X2、X3和X4之任一为氟原子时，则X1、X2、X3和X4中其余三个都不是氢原子，
(6)当X1、X2和X4均为氢原子时，则X3不是氯原子、溴原子或碘原子，
(7)当当X1、X2、X3和X4之任一为甲基时，则X1、X2、X3和X4中其余三个都不是氢原子，
(8)当X1、X2和X4均为氢原子时，则X3不是异丙基或氯甲基，
(9)当X1、X3和X4均为氢原子时，则X3不是三氟甲基，和
(10)当X1和X4均为甲基而且X2为氢原子时，则X3不是氢原子或七氟异丙基。
2.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1为甲酰基、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基、或(C1-C6)烷基酰氧基(C1-C6)烷基；X2、X3和X4均为氢原子。
3.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1、X3和X4均为氢原子；X2为(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷羰基或-C(＝O)-R1(其中R1为氢原子、羟基、卤原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，为氢原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基))。
4.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1、X2和X4均为氢原子；X3为异氰酸基、异硫氰酸基或(C1-C6)烷羰基。
5.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1和X4均为氢原子；X2为羟基、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基；X3为卤原子、羟基、氰基、异氰酸基、异硫氰酸基、肼基、-C(＝O)-R1(其中R1为氢原子、羟基、卤原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，为氢原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基))或-SO2-R4(其中R4为卤原子、羟基、或NR5R6(其中R5和R6可相同或不同，为氢原子或(C1-C6)烷基))。
6.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1和X4均为氢原子；X2为卤原子；X3为卤原子或-C(＝O)-R1(其中R1为氢原子、羟基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，为氢原子或(C1-C6)烷基))。
7.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1为卤原子或(C1-C6)烷基；X2和X4均为氢原子；X3为卤原子、羟基、氰基、重氮基、-C(＝O)-R1(其中R1为卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，为氢原子或(C1-C6)烷基))或-SO2-R4(其中R4为卤原子、羟基或NR5R6(其中R5和R6可相同或不同，为氢原子或(C1-C6)烷基))。
8.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X2和X4均为氢原子；X1为(C1-C6)烷硫基；X3为卤原子或-C(＝O)-R1(其中R1为卤原子、羟基或(C1-C6)烷基)。
9.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1为氢原子；X2和X4均为(C1-C6)烷基；X3为卤原子、肼基、-C(＝O)-R1(其中R1为卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，为氢原子或(C1-C6)烷基))或-SO2-R4(其中R4为卤原子、羟基或NR5R6(其中R5和R6如前面所定义))。
10.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1为氢原子；X2和X4均为甲氧基；X3为羟基。
11.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X2、X3和X4均为氢原子；X1为甲酰基、甲基、羟甲基、氯甲基、溴甲基或乙酰氧甲基。
12.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1、X3和X4均为氢原子；X2为甲酰基、乙基、氯甲基、羟甲基、乙酰基或N-甲氧基-N-甲基氨羧基。
13.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1、X2和X4均为氢原子；X3为异氰酸基或乙酰基。
14.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1和X4均为氢原子；X2为甲基；X3为氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、异硫氰酸基、肼基、-C(＝O)-R1(其中R1为氢原子、氯原子、羟基、甲氧基或氨基)或-SO2-R4(其中R4为氯原子或氨基)。
15.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1和X4均为氢原子；X2为甲氧基；X3为氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羟基、巯基、异氰酸基、异硫氰酸基、-C(＝O)-R1(其中R1为氢原子、氯原子、甲氧基、羟基或氨基)或-SO2-R4(其中R4为氯原子或氨基)。
16.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1和X4均为氢原子；X2为氟原子；X3为溴原子或-C(＝O)-R1(其中R1为氯原子、羟基、甲氧基或乙氧基)。
17.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X2和X4均为氢原子；X1为甲基；X3为溴原子、羟基、氰基、重氮基、-C(＝O)-R1(其中R1为氯原子、羟基、甲基、甲氧基或氨基)或-SO2-R4(其中R4为氯原子或氨基)。
18.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X2和X4均为氢原子；X1为氟原子；X3为氯原子、溴原子、氰基、-C(＝O)-R1(其中R1为氯原子、羟基、甲基、甲氧基或氨基)或-SO2-R4(其中R4为氯原子或氨基)。
19.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X2和X4均为氢原子；X1为甲硫基；X3为溴原子、碘原子或-C(＝O)-R1(其中R1为氯原子、羟基或甲氧基)。
20.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1为氢原子；X2和X4均为甲基；X3为氯原子、溴原子、碘原子、羰基、甲氧羰基、乙酰基、肼基或-SO2-R4(其中R4为氯原子或氨基)。
21.权利要求1的全氟异丙基苯衍生物或其盐，其中X1为氢原子；X2和X4均为甲氧基；X3为羟基。
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