TWI290155B - Hygiene article comprising an absorbent polymer - Google Patents

Description

1290155 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種吸收水、水性液體及血之粉末化 交聯聚合物（超吸收體），其亦具有改良的性質，特別為 改良的保留性與在壓力下改良的液體保留能力，以及改良 的運輸液體能力，有關於它們的製造方法，和有關於它們 在衛生保健製品中和技術領域中做為吸收體的用途。 【先前技術】 超吸收體為一種非水溶性的交聯聚合物，其可藉由溶 服和形成水凝膠而吸收大量的水性液體和體液，例如尿液 或血液，同時可在特定的壓力下保留它們。由於具有這些 特別性質的結果，這些聚合物極適合加至衛生製品中，例 如嬰孩尿片，失禁性製品，或襯墊。 基本上，目前商用的超吸收體為交聯聚丙烯酸或交聯 澱粉/丙烯酸接枝聚合物，其中羧基使用氫氧化鈉或氫氧 化鉀溶液部份中和。 為了美學理由與環保層面，逐漸傾向於將衛生製品， 例如嬰孩尿片，失禁性製品，或襯墊，設計得更小且更薄。 為了確保該衛生製品的固定保留能力，上述的需求目前僅 忐糟由減少大體積絨毛的百分率來達成。結果，該超吸收 體必須具有有關於運輸和分配液體的功能，其概述為滲透 1290155 性性質。 在超吸收體物質的情況下，滲透性可了解係為具有運 輸所加入液體之能力且在溶脹狀態下以三維方式分佈這些 液體。在一個溶脹的超吸收體凝膠中，這種過程的產生係 藉由毛細運輸而通過凝膠粒子之間的間隙。此種液體通過 溶脹超吸收體粒子的實際運輸係依據擴散定律且為一種極 緩慢的過程，其在使用衛生製品時並未在液體的分佈上扮 演任何角色。超吸收體物質無法進行毛細運輸是由於缺乏 凝膠穩定性，因此其藉由將這些物質包埋在纖維基質之間 而確定粒子可相互分離，因而避免凝膠結塊（gel M〇cking) 現象。在新一代的尿布構造中，吸收體層中只有小量，或 完全沒有，纖維物質來支持液體的運輸。依此，在其中所 使用的超吸收體必須在它們的溶脹狀態下具有足夠高的穩 疋性’致使溶脹的凝膠仍具有足夠量的毛細空間，方可能 由之運輸液體。 在一個研究範圍中，為了得到具有高凝膠強度的超吸 收體物吳’聚合物的交聯程度應該增加，但將不可避免地 造成溶脹容量和保留能力的損失。的確，如同在專利說明 書DE 196 46 484中所述地各種不同交聯劑和共單體最佳 化地組合能夠改良滲透性性質，但並不可能在尿布構造中 併入一層選擇性含有超吸收體即可達到。 1290155 此外，可使用聚合物粒子的表面後續交聯作用方法。 在所明的後續父聯作用期間，在超吸收體粒子表面聚合物 分子的羧基可與各種不同的後續交聯劑反應，該等後績交 聯劑能夠與靠近表面的至少二個羧基反應。除了增加凝膠 的強度，在壓力之下吸收液體的能力可特別地大幅改良， 這是因為習知的凝膠結塊現象受到壓制，於其中猶微溶服 的聚合物粒子相互黏附因而避免液體的進一步吸收。 吸收液體樹脂的表面處理已為習知。為了改良分散性， 使用多價的金屬陽離子對靠近表面的叛基進行離子配位作 用已不於美國專利4, 043, 952。這種處理可使用分散在選 擇性含有水的有機溶劑（醇類和其他有機溶劑）的多價金 屬鹽類進行。 使用反應f生表面父聯化合物（碳酸亞烴酯）進行超吸 收體聚合物的二次處理’使得在壓力下可增加液態吸收能 力己述於 DE-A-40 20 780。 EP 0,233,067敘述一種在表面交聯的吸收水樹脂，其 係知自超吸收體聚合物粉末與鋁化合物反應。一種水和二 醇的混合物可使用為處理溶液，其目的是為了無需使用低 碳醇類做為溶劑。較佳者為，1〇〇部份的交聯劑溶液施加 至100至300部份的吸收體。依據其中的實施例，與鋁化 合物的反應係在室溫下進行。加至水反應介質的二醇類（例 1290155 如聚乙二酵400和2000，1，3-丁二醇或1，5-戊二醇）是為 了在使用如此大量水性處理溶液進行處理期間可避免超吸 收體的凝聚。溶劑在接著的l〇〇°C乾燥操作中移除。因此 處理的聚合物具有不足夠的性質水平，且無法達到在壓力 下的改良吸收能力。此外，使用大量處理溶液的處理方式 對現代化、持續操作程序而言並不經濟。 WO 96/05234述及一種製備超吸收聚合物的方法，根 據其中所述’ 一交聯層在含有至少1 〇重量％水之吸收體 粒子表面形成，其係利用反應性，親水性聚合物或反應性 有機金屬化合物與至少雙官能性交聯劑在低於1〇(rc下反 應。該等聚合產物被稱為具有吸收作用、凝膠強度和滲透 性的完全平衡關聯性，但所測量出的數值係依據極貧乏的 評估準則。因此，例如已測得的吸收性和滲透性並沒有任 何壓力負載。在這個習知方法中的一個缺點為使用溶劑和 危險毒性的交聯劑，例如聚亞胺，烷氧化聚矽氧烷或鈦化 合物，及在所提及中視為最佳的環氧化物。 WO 95/22356和WO 97/12575可達到改良的渗透性和 液匕運輸H質’其係藉由在有機溶劑中使用胺基聚合物適 當地處理商用的超吸收體產物。& 了❹危險毒性的聚胺 和聚亞胺之外’於其中所述方法的一個嚴重缺失為必需使 用大量的有機溶劑處理聚合物。因此由安全性目的和由之 1290155 衍生的費用觀之’工業生產並無法達到。除了這些處理試 劑的毒性風險之外，在其他需注意點之中亦要慮及在高溫 的後續父聯作用之下會有分解的傾向，此可由吸收體粒子 的黃色變色中看出。 於上文中所述及的技術面並無法提供任何的可能性足 以使後續交聯階段中顯著增高滲透性，同時維持高保留容 量和在壓力下吸收液體的能力。 【發明内容】 因此本發明的標的係提供一種超吸收聚合物，其在性 質組合上不僅為在壓力下具有高吸收能力且合併有通常為 相反[生貝的鬲保留能力和良好滲透性，亦即組合的性質水

平中除了保留值為至n 25 g/g，亦存有SFC值為至少3〇 X 10 7，較佳為至少50 χ 10_7 cm3 s/g。特而言之本發明 的-個標的為提供一種超吸收聚合物，其特別適合用於極 薄的尿布構造且具有極高的超吸收體百分率。特別地，在 此案例中該聚合物需要具有保留值以25 g/g,及滲透性 數值 SFC 值 >70 x 1(r7cm3.s/g。 本發月的另一個標的為一種超吸收聚合物的製造方 方法可簡易、經濟及安全地進行，該方法可提供固 疋的產物品質’及其巾特別地使用低量溶劑，及極儘可能 1290155 地避免使用有機溶劑 、士 &丄 除此之外，攻些方法之進行無需使 用危險毒性的物質。 本發明的私的可藉由提出一種已在表面進行後續交聯 作用及可吸收水、水性或漿液流體、和血液的粉末化聚合 產物，其組成為 a) 55-99.9重量％，較佳為7〇 —9〇重量％，含有酸基 之聚合化、烯系不飽和單體且經中和至至少25莫耳％ , b) 0-40重量％，較佳為〇_2〇重量％，可與&)共聚合 之5^合化、稀糸不飽和單體， c) 0.1 - 5.0重量％，較佳為〇1一3重量％，一或多種 聚合化交聯劑， d) 0-30重量％，較佳為〇-5重量％，水溶性聚合物， a)至d)重量的總和一定為1〇〇重量％，其特徵在於該 聚合產物使用下列處理： e) 相對於聚合產物之〇· 〇1 —5重量％水溶液形式之有機 性表面後續交聯劑，但不含多元醇，及 Ο相對於聚合產物之0.001 —1〇重量％水溶液形式之 陽離子做為鹽。 令人驚t牙地’具有顯著改良的滲透性和高保留能力的 超吸收體树脂可得自使用不具多元醇的有機性交聯劑水溶 液塗覆微粒子吸收體樹脂，該有機性交聯劑在存有鹽組成 1290155 的陽離子時，較佳在4〇至3〇(rc之加熱下與接近表面的分 子基反應，較佳為與羧基反應。 相當料想不到地，本發明的後續交聯劑組成的水溶液 可提供所需要的結果，亦即超吸收體樹脂，其即使在壓力 、 下仍具有南保留能力’且同時具有極佳的滲透性。接著， · 分開地將有機後續交聯劑水溶液和鹽的水溶液在個別情況 下加熱並未有可相抗衡性的良好產物特性。 在水溶液中單獨地使用在水溶液中的有機性後續交聯 _ 劑，例如碳酸亞烴酯，可使產物具有高保留容量，高凝膠 強度和在壓力下的高吸收能力。然而’欲達到在溶服狀態 下顯著增高的滲透性僅可利用在聚合作用期間該聚合㈣ 相當高交聯水平，或利用更強的後續交聯作用（增高後續 交聯劑的數量或使用更嚴苛的條件）及㈣損失了保留容 量。 同樣地，使用高正電荷密度陽離子單獨進行的後續《 # 聯作用並不會使聚合產物具有所需要 其並無法達到滿意的在壓力下液體吸收值和良好=性 質。結果’使用有多價陽離子處理超吸收體聚合物僅能增 加液態的吸收率。但並無法達到在溶脹狀態下改良的麼力 穩定性或甚至液態運輸性。 12 1290155 【實施方式】 依據本發明，有機性，至少為雙官能性，化合物與聚 合產物表面的C00H基反應時較佳為使用有機性後續交聯劑 組成e)，但不含多元醇。它們例如為碳酸亞烴酯，其較佳 在環中具有C2-Ci〇且更佳為C2-C6，例如1，3-二氧戊環-2- _，4-甲基-1，3-二氧戊環-2-_，4,5-二甲基-1,3-二氧戊 環-2-酮，4,4-二f基-l，3-二氧戊環_2_酮，4_乙基 二氧戊環-2-酮，4-羥基甲基-二氧戊環_2_酮，1>3_ # 二噁烷-2-酮，4-甲基-1，3_二噁烷_2_酮，4,6_二甲基 二噁烷-2-酮，或i，3_二氧戊環+_，1>3_二氧戊環，u- 二噁烷，其中1，3-二氧戊環—2_酮或[甲基]，3_二氧戊環 - 2-酮為較佳者。 ▲此外’胺基醇類’較佳為較佳具有c2_Ci。之脂肪族胺 基醇類f列如一乙醇胺，三乙醇胺，可使用為後續交聯劑 ❿ 成），、、' 而，由於所具有的毒性潛在性而認定為危險性 的其他適當有機性後續交聯劑化合物為：聚環氧化物，例 如多官能性的聚環氧化物料s旨’較佳為雙官能性多元醇 或鼓酸例如乙二醇- 知一縮水甘油基醚，聚乙二醇二縮水甘油 基驗，甘油基平始 聚鈿水甘油基醚，聚甘油基聚縮水甘油基醚， 丙二醇二縮水甘、、士 ^ / 土蜒，聚丙二醇二縮水甘油基醚，新戊 基二醇二縮水甘油 土I ’季戊四醇聚縮水甘油基醚，己二 13 1290155 醇二縮水甘油基醚’三經甲基丙基聚縮水甘油基喊，山梨 醣醇聚縮水甘油基鍵，苯二甲酸二縮水甘油基醋，己二酸 :縮，甘油基醋，亞笨基雙(卜惡啥啉），去水甘油； =異亂酸自旨，較佳為二異氰酸g旨如甲苯_2，[二異氰酸醋和 亞甲基二異氰酸酯；_過氧化物如表氣_和表溴-醇及 甲基表氣醇，脂肪族聚胺化合物如乙二胺，二乙三胺，三 乙四胺，聚烯丙基胺，或聚乙稀亞胺。聚〇惡〇坐咐化合物·; 例如1，2-乙稀雙嗯唾咐，亦可使用為後續交聯劑化合物。 有機性後續交聯劑組成或其混合物之使用量為相對於 欲：其表面交聯的聚合物之0.01_5重量％，較佳為。12.5 重昼％ ’及更佳為〇·5-ΐ·5重量％。 一依據本發明，鹽類水溶液較佳使用為組成〇而用於交 聯靠近表面的賴@旨基，它們的陰離子為氣化物，演化物， 硫酸鹽，碳酸鹽，石肖酸鹽，磷酸鹽，或有機性陰離子如乙 酸鹽和乳酸鹽。陽離子較佳為源自單_或多價的陽離子， 讀者較佳為源自驗金屬類，例如鉀其中鐘為 者本發明中所使用的二價陽離子係源於辞，鍵，驗 土金屬如鎮U，其中鎂為較佳者。本發明中所使用 的多價陽離子的其他例子為銘’鐵，鉻，錳，鈦，锆，和 其他過渡金屬的陽離子，以及這些陽離子的複鹽，或上述 鹽類的混合物。較佳為使用紹鹽和明礬，以及它們的各種 14 1290155 不同水合物，例士π Δ】Γ】 例如 A1C13 χ 6η2〇，NaA1(s〇4)2 χ 12Η2〇， (S〇4)2 Χ 12H2G’ 或 A12(SG4)3 χ 14-18H2G。特別佳者為 使用A12(SG4)3及其水合物。由相對於陽離子的計算，鹽虹 成的使用數量為相對於聚合物產物之由Q謝i = %’較佳為0.005至〇·5重量％，及更佳為。…至"： 量％。 欲在表面交聯之吸收水聚合產物之獲得係藉由聚合作 用a)55，.9 含有酸基之單不飽和單體，其中含有 羧基之早體為較佳者，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，2—丙烯 醯胺基-2—甲基丙基磺酸，或這些單體的混合物。較佳者為 至少50%且更佳為至少75%之酸基為羧基。這些酸基係經 中和至至少25莫耳％，亦即它們係以鈉，鉀或銨鹽存在。 中和的程度較佳為至少5〇莫耳％。特別佳者為在存有交 聯劑下藉由丙烯酸或曱基丙烯酸之聚合作用而得到之聚合 產物之竣基已中和至50-8〇莫耳％。 〇 - 40重量％可與a)，例如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺， 丙烯酸羥基乙基酯，（甲基）丙烯酸二甲基胺基烷基酯，二 曱基胺基丙基丙烯醯胺，或丙烯醯胺丙基三甲基氣化銨， 共聚合之烯系不飽和單體可在製造吸收體聚合產物中做為 其他單體b)。超過40重量％的單體可能使聚合產物的溶 脹能力降低。 15 1290155 攜有至少二個烯系不飽和雙鍵或一個烯系不飽和雙 鍵二-個與單體a)酸基反應之官能基或多個與酸基反應 “b基的所有化合物可做為幻與匕)聚合作用期間存在的 乂聯劑、’且成c)。可提及做為例子者有：脂肪族醯胺類，例 亞甲基雙丙稀基一或一甲基丙稀酿胺，或亞乙基雙丙稀酿 胺，亦及具有稀系不飽和酸的多元醇或烧氧化多元醇的脂 肪族酉曰類’例如丁二醇或乙二醇，聚乙二醇或三經甲基丙 烷的二（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯；較佳以丨至 莫耳之烯化氧烷氧化，較佳為乙氧化，的三羥甲基丙烷 之一及二丙烯酸酯；甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基 丙稀酸8旨’和較佳以1至⑽莫耳之稀化氧乙氧化之甘油和 季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；亦及烯丙基化合 物，例如烯丙基（甲基）丙烯酸酯，較佳以i至3〇莫耳之烯 化氧反應之烷氧化烯丙基（甲基）丙烯酸酯，三烯丙基氰腺 酉文S曰’二稀丙基異氰脲酸酯，順丁烯二酸二烯丙基醋，聚 烯丙基S日，四烯丙氧基-乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙 一胺’磷酸或亞磷酸的烯丙基酯；亦及可交聯單體，例如 不飽和醯胺如甲基丙烯胺或丙烯胺之N—羥甲基化合物；及 由上述衍生出的醚類。亦可使用上述可交聯劑之混合物。 交聯共聚單體的百分率係為相對於單體總量之0.1至5重 量％，較佳由〇·〇1至3.0重量％。 1290155 田U王刊董篁％之水溶性聚合產物，例如部份或完全 皂化的聚(乙烯醇），聚乙烯基毗咯烷酮，澱粉或澱粉衍生 物，聚二元醇类員，或丙烯酸），可在本發明吸收體聚合 產物中做為水溶性聚合物d)，較佳係藉由聚合作用而Z 入。這些聚合物之分子量並不重要，只要它們能溶於水即 可。較佳的水溶性聚合物為澱粉和聚（乙烯醇）。在本發明 吸收體聚合產物中的纟溶性聚合物較佳含量為相對於共組 成a)至d)總重量的大約卜5重量％，較佳為〇 5重量％。 籲 該等水溶性聚合物，較佳為合成性者’例如聚（乙烯醇）， 亦可做為欲聚合單體的接枝基質。 習用之起始劑，例如偶氮或過氧化合物，氧化還原系 統或UV起始劑（光敏劑），可使用來起始自由基聚合作 用。 較佳者，本發明的聚合產物可依據二種方法製造： 依據第一個方法，部份中和的單體a),較佳為丙烯酸，_ 藉由在水溶液中且存有交聯劑及選用的其他成份下進行自 由基聚合作用而轉換至凝膠，該凝膠接著壓碎，乾燥，研 磨，和篩選成所需的粒度。此種溶液聚合作用可進行於連 續或批次方式。該技藝中有關於濃縮條件，溫度，起始劑 的類型與數量之敘述係包括廣範圍的可能性變化。典型的 步驟已述於 US 4, 286, 082，DE 27 06 135，及 US 4, 076, 663 17 1290155 等文獻中，其中之揭示藉此併於本文之中以為參考 逆懸浮液和乳液聚合作用亦可使用於製造考本發明產 物。依據這些步驟，水性，部份中和的單體a)，較佳為丙

稀酸，溶液可使用保護性膠體及/或乳化劑分散在疏水性 有機溶劑中…合作用使用自由基起如劑起始。交聯劑 在聚合作用㈣可與單體共同度量而溶解在單體溶液中， 或分開地且選用地加入。選擇性地，做為接枝基質的水溶 性聚合⑯d)可經由單體溶液加人，或直接地加人油相中。 後來’由混合物中共沸地移除水，及過濾聚合產物且選擇 性地乾燥。交聯作用之進行可藉由聚合作料人多官能性 交聯劑而溶解在單體溶液，及/或藉由在聚合作用步驟期 間適當的交聯劑與聚合物之官能基反應。例如，這些方法 已述於 US 4,340,706 ’ DE 37 13 601，DE 28 40 〇1〇 ’ 和 WO 96/05234 ’其中之揭示藉此併於本文之中以為參考。

這些聚合物在溫度通常在100_2〇〇。(：的範圍下乾燥至 水含量為0.5-25重量％，較佳為卜1〇重量％，及更佳為 1-8重量％。 對於本發明吸收體聚合產物的粒形並沒有特別的限 制。該聚合產物可為得自逆懸浮液聚合作用的圓珠形式， 或由溶液聚合作用中衍生自乾燥且粉末化凝膠塊的不規則 形粒子形式。粒度通常為低於3〇〇〇微米，較佳為2〇至2〇〇〇 18 1290155 微米之間，及更佳為150至850微米之間。 本發明的後續交聯劑組成係以它們的水溶液形式施 用。適當的溶劑為水，及選擇性地為極性的水可混溶有機 溶劑，例如丙酮，甲醇，乙醇，或2-丙醇，或其等之混合 物。有關於溶劑組成，『水溶液』一詞在本發明涵意中係 意指除了水之外亦可包括其他的有機溶劑。在水性溶劑中 每種後續交聯劑組成的濃度可在寬範圍之中改變，範圍為 由卜80重量％，較佳為由5至65重量％，及最佳由1〇至 40重量％。對於有機性後續交聯劑及/或鹽組成為水時， 較佳的溶劑使用數量為相對於聚合產物之0.5至1〇重量 %，較佳為0.75至5重量％，及最佳為1〇至4重量％。 如果有機性後續交聯劑和鹽組成係存在於水溶液中， 則兩種組成的溶解數量需受到鹽析效應的限制，因此必須 依據組成物而調整。因為有機溶劑的數量為了避免爆炸的 安全理由而必須儘可能低地使用，水/有機溶劑/有機性 後續交聯劑化合物/鹽組成的穩定混合相無法在化合物的 任何濃度中達到。例如，-種較佳的溶液為包重 量部份的水’ 0.5]重量部份的有機性後續交聯劑化合物， 及：4-0.6重量部份的無機鹽。習慣性地，溶劑的使用總 數里紅圍為相對於聚合產物之〇·5 —12番县0 |1Ζ，較佳由1至 7重量％，及最佳由1至5重量％。 19 1290155 除了水及上述的有機溶劑，亦可使用其他的加溶劑， 例如無機或有機酸，或配位試劑以降低施加至聚合產物中 的液體數量。 依據組成e)與〇兩者的溶解度而定，溶液在施加至聚 合產物之前加熱至20_10(rc，較佳為2〇 —6(rc。如果確定 可均質地分配有機性後續交聯劑的溶液與鹽組成的溶液在 聚合產物上，則兩種組成可分開地，亦可能同時地度量， 及該物質接著進行熱的後處理。較佳者，一種單一溶液施 加至聚合產物上’其中兩種組成均溶解。 後續交聯劑溶液應該與聚合物粒子完全混合。施加後 續交聯劑溶液的適當混合單元例如為培特森—凱莉 (Patterson-Kelley)混合器，DRAIS湍動混合器，羅迪齊 (Lodige)混合器，魯博（Ruberg)混合器，螺旋混合器，轉 盤混合器，和流體床（fluid—bed)混合器，亦及有連續操作 的垂直混合器’其中聚合物粉末使用旋轉刀（蘇吉（Schugi) 混合器）在快速頻率下混合。其亦可能在製造聚合產物期 間的特別加工步驟中塗覆聚合產物。有關於此，逆懸浮液 聚合作用的方法為特別地適合。 一旦後續交聯劑溶液與聚合物粒子混合，後續交聯反 應較佳係進行於溫度範圍為由4〇°c至300°c，較佳由80°c 至250°C ’及更佳由16〇。(：至21〇ι。對於每種單一類型的 1290155 交聯劑額外加熱的I^^ 士 最適且時間週期可簡 容易地測得，及1你“ π # ^ ^ ^ ^ t 損宝而破璜心、。於吸收體所f的性質模式由於熱 貝。破壞。熱處理可在平常的乾燥機或烤箱中進行；可 提及的例子有··迴轉式-f錢機，__床乾 乾燥機，葉片乾燥機，或紅外線乾燥機。 本發明聚合物可使用習知 下以工業規模生產。 在連續或批次方式 本毛月的聚合產物亦可使用至廣領域的應用。例如如 果使用在襯墊，尿布或傷口端帶中，它們具有迅速吸收大 量月經血，尿液，或其他體液的性質。因為本發明的試劑 即使在壓力下仍可保留明你 ^ “呆邊及收的液體，除此之外，其在溶脹 態下能夠分配額外的液體在構造之内’因此它們極適合在 相對於目前所使用之親水性纖維物質，例如賊毛，更高的 /辰度下使用。它們適用為均質性超吸收體層，於其中並無 絨毛存在於尿布構造之内’因此可使其特別地薄。此外， β等聚CT物特別適用為成人的衛生保健製品（失禁製品）。 本發明聚合物亦可使用於適合最多各種不同目的的吸 收體製中，例如與紙，絨毛或合成纖維混合，或將超吸 收體刀政在以紙，絨毛或非織物紡織品所製成的物質之 間，或藉由加工成為載體物質而形成網狀織物。除此之外， 本發明聚合物可使用在水性液體必須被吸收的所有例子之 21 1290155 中’例如纜繩套，食物包裝，在農業領域的植物育種中做 為集水器及做為具有延遲釋出至環境功能的活性物質媒介 劑0 令人驚訝地，本發明的超吸收體在滲透性上存在有顯 著的改良性，亦即在溶脹狀態下液態運輸的改良。所獲得 的聚合產物具有滲透性值（SFC)高達7〇 X 1〇_7 cm3s/g，保 留性（TB)為至少27 g/g，及較佳為該等聚合物具有SFC值 為由 >70 X ΙΟ” 至 ^15〇 χ 1〇_7cm3s/g，保留性（tb)為至 少25 g/g。除了具有這些優良的SFC和保留值，本發明聚 合物顯示測得之壓力下液體吸收性值（ΑΑίγ7)為至少Μ g/g 0 本發明中具有此種極佳組合性質的產物，包含極高的 肌值，高保留性和在麼力下的高吸收性，可無需使用毒 性有害物質即可製得。

由下列實施例中可知， 至具有各種不同化學結構的 要為了達到至少稍微增加的 聚合產物製造期間使用特別 貴的二次處理步驟。 測試方法 本發明的後續交聯作用可使用 聚合產物中。因此，其不再需 滲透性，因而退化至在早期的 的交聯劑組合，共聚單體或昂 需進行測試保留性 為了鑑定本發明吸收體聚合產物 22 1290155 (ΤΒ)，在壓力下的吸收性（AAP)， 及在溶脹狀態下0.9妬鱗 水溶液的滲透性（SFC)。 a) 保留性之測定係依據茶袋方法，及所得值為三次满〗 量的平均值。大約200毫克之聚合產物密封至茶袋中，真 浸潰在0.9%NaCl溶液中30分鐘。接著，該茶袋在離心機 中（直徑23公分’ 1，400轉/分）離心3分鐘且計算重量。 測試不具有吸收水聚合物之茶袋做為空白測試。 保留性=(最終重量一空白測試最初重量〔g/g〕

b) 在壓力下之液體吸收性（依據EP 〇,339,461之AAP 測試） 壓力下（壓力負載50 g/cm2 )吸收性之測定係依據在 EP 0, 339,461，第7頁，中所述的方法。稱重大約〇.9克 之超吸收體，置入具有篩網底部的圓柱體中。該均勻舖平 的超吸收體層以釋出50 g/cm2壓力的活塞加壓。然後，已 事先稱重的圓柱體置於玻璃過濾板上，該玻璃過濾板係置 於含有0. 9% NaCl溶液的盤内。液面精確地與過濾板的高 度相同。在圓柱體單元吸收〇· 9% NaCl溶液1小時以後， 再將其稱重，及依據下列計算出AAP : AAP=最終重量（圓柱體單元+超吸收體）-最初重量（圓 柱體單元+浸潰後超吸收體）/超吸收體的最初重量 23 1290155 C)在溶脹狀態下之滲透性（依據wo 95/22356之SFC 測試） 稱重0· 9克超吸收體物質，置入具有篩網底部的圓柱 體中，且小心地舖平於該篩網表面。超吸收體物質在JAYC0 的合成尿液中〔組成物：2·0克氯化鉀，2.0克硫酸鈉，0.85 克填酸二氫銨，〇·15克鱗酸氫銨，0.19克氣化#5，0·23 克氣化鎂為無水鹽類溶解於1升的蒸餾水中〕在壓力20 g/cm2下溶脹1小時。檢測超吸收體溶脹的高度之後，將 〇· 118 M NaCl溶液由水平的儲水容器，在固定的流體靜壓 下流經溶脹的凝膠層。在測量期間，溶脹的凝膠層使用一 個特別的篩網圓柱體蓋住，其可確定〇· 118 M NaC1溶液可 均勻分佈至凝膠上，及在測量期間相對於凝膠床結構具有 固定的條件（測量溫度20_25r )。作用在溶脹的超吸收 體上的壓力仍為20 g/cm2。使用電腦和標度，液體通經凝 )日的數里相對於時間的函數在丨〇分鐘的週期内每隔 :檢測。通經溶脹凝膠層的流率g/s測量可使用斜率外插 的回知/刀析，在時間為2 —丨〇分鐘期間測定流速時間七= 〇之中心點。SFC值（K)依下列計算： 其中 rxAxAP ^^39506- 24 1290155

Fs(t=0)流率，g/s Lo 凝膠層的厚度，cm r NaCl 溶液的密度（1.003 g/cm3) A 測試圓柱體中凝膠層上面的面積（28.27 cm2) △P 在凝膠層上停留的流體靜壓（4920 dyne/cm2) K SFC 值〔cm's.g1〕 由茶袋保留性和SFC值的數字可說明，相較於未經處 理的超吸收體粉末或依據習知方法進行表面後續交聯作用 的產物’本發明的聚合產物在性質的組合上顯然地增加。 在本發明產物中，達到該數值並非僅歸功於兩種數值中的 一種（例如高TB保留性值和低的SFC值，或反之亦然）。 實施例 在實施例和比較實施例中，使用於後續交聯作用表面 處理的每種粉末均篩選成由85〇微米至15〇微米的粒度。 實施例1 一種得自於溶液聚合作用的聚丙烯酸，其使用相對於 丙烯酸之0.7重量％聚二丙烯酸乙二醇酯交聯，及以莫 耳/經中和為鈉鹽存在，在乾燥和研磨之後經篩選成為具 有150-850微米粒度的粉末（粉纟A)。工〇〇克粉末a與1 克Μ-二氧戊環1酮，3克水及0.5 *硫酸！呂18-水合物的 溶液在劇烈糌垃π、日人 & # 見拌下化a，接者在加熱至i 8(rc之烤箱下加 25 1290155 熱30分鐘。 用於比較者：100克粉末A與丨克l53_二氧戊環_2_酮 及3克水的溶液混合，接著在加熱至丨肋它之 30分鐘（比較實施例1，依據de 40 20 780)。 用於進~步比較者：100克粉末A與3克水及〇·5克 硫酸鋁18-水合物的溶液混合，接著在加熱至18〇它之烤箱 下加熱30分鐘（比較實施例2 )。

實施例2 - 6 五種粉末化的聚丙烯酸與各種不同數量之聚二丙烯

乙二醇醋（粉狀Β ’ C ’ D，£和F，每種克）進 自由基聚合，及形成70莫耳％為鈉鹽，在乾燥和研磨 後經篩選成為150-850微米，及與i克j # ’ *?Vi JXi - 2 - 3克水及0.5克硫酸鋁18·水合物的溶液在劇烈攪拌下 0，接著在加熱至180 C之烤箱下加熱3〇分鐘。 26 1290155 產物 TB [g/g] 交聯劑 Wt%/AA* AAP0 7 [g/g] SFC [10·7 cm3.s/g] TB+SFC 粉末B 30 1.1 12 0 30 實施例2 26.5 22.5 110 136.5 粉末C 32.5 0.8 10 0 32.5 實施例3 29 23.5 65 94 粉末D 35 0.6 11.5 0 35 實施例4 30 23 55 78 粉末E 29 1.15 12 0 29 實施例5 25.5 24 150 179 粉末F 38 0.45 9 0 38 實施例6 31 24.5 45 76 *丙烯酸 實施例7-11 所得到的5種已交聯聚丙烯酸（粉末e-ι )所使用的 製造方法為其中已中和至70莫耳％之丙烯酸（AA)在單 體水溶液中具有不同含量（22_3〇重量％，參見表），及交 聯作用之進行係使用相對於丙烯酸之〇·7重量％兩種交聯 劑，三烯丙基胺和聚二丙烯酸乙二醇酯，的混合物。在乾 燥和研磨該聚合產物之後，篩選至15〇_85〇微米粒度，及 每種100克的粉末 a)與1克1，3-二氧戊環_2_酮，2·5克水及〇·5克硫酸鋁 18-水合物的溶液在劇烈攪拌下混合，接著在加熱至1乃。c 之烤箱下加熱60分鐘（實施例7-1〇，或 ，1克丨，3-一氧戊裱_2_酮和3克水的溶液在劇烈攪 掉下混合’接著在加熱至1 75。 u <烤相下加熱60分鐘（實 27 1290155 施例3-7) 產物

Wt% AA TB AAP〇 7 SFC TB+SFC __「g/gl [g/g] [l〇'7 cm3.s/g1_ 粉末E 30 36.5 實施例7 30 23.5 40 70 比較實施例3 30 24 22 52 粉末F 28 36 實施例8 29.5 24.5 52 81.5 比較實施例4 30 25.5 25 55 粉末G 26 35.5 實施例9 29 25 62 91 比較實施例5 30 25 15 45 粉末Η 24 36 實施例7 29.5 24 60 89.5 比較實施例3 30 24.5 25 55 粉末I 22 35 實施例11 29.5 25.5 88 117.5 比較實施例7 30 25.5 24 54 比較實施例8-13 20克聚合物粉末（i )和（Μ )，Favor® SXM 6860 (參 見比較實施例14 )，與下列溶液/懸浮液在68°C下加熱1小 時。冷卻之後，將聚合物過濾出且在80°C的乾燥烤箱中乾 燥1小時（參見US 4,043,952 )。 粉末（I) + a)在60克甲醇/水（9〇 : 1〇)中的〇·7克乙酸鋅（比 較實施例8 ); 28 I290l55 b)在6G克甲醇巾❺Q18克驗性乙酸紹（氫氧化銘乙 酸鹽）（比較實施例9 ); C)在6〇克甲醇/水（9〇·· 10)中的〇」克Al2(s〇4)3 χ l4H2〇 (比較實施例10); 粉末（M) ( Favor⑧ SXM 6860) + a) 在60克甲醇/水（9〇: 1())中的ο·?克乙酸鋅（比 較實施例11 ); b) 在60克甲醇中的〇·18克鹼性乙酸鋁（氫氧化鋁乙 酸鹽）（比較實施例12 ); c) 在60克甲醇/水（90 : 1〇)中的〇」克a12(s〇a X UhO (比較實施例13)。

比較實施例 比較實施例9 比較實施例10 比較實施例11 比較實施例12 比較實施例13 實施例9 TB 3L5 32 31 30.5 31 31 29 88 9222222 25 SFC10"7 cm3.s/j0 0 45 5 62 31.5 32 31 34.5 36 36 91

比較實施例14 100 克 Favor® SXM 6860(可由 Stockhausen GmbH & Co 公司購得的商用產物，為二次表面交聯之聚丙烯酸醋）與 2.5克水及0.5克硫酸鋁14-水合物的溶液在劇烈授拌下混 29 1290155 合’接著在加熱至180°c之烤箱下加熱30分鐘。

TB 產物 粉末Μ 31.5 上匕較實施例14 27

aaP〇.7 SFC —[g/gl Γ1Q"7 cm's/g] 251 5 21.5 15 TB+SFC ~363~ 42 實施例7-11

100克之粉末化天然蟻玉黍蜀殿粉（cerestar ss之 42〇1)或含有聚（乙浠醇）之聚丙烯酸（M〇wi〇1@ 5/88)，以 70莫耳％中和存在（粉末N，5%澱粉及粉末〇，3,5% pvA) a)與1克1，3-二氧戊環_2_酮，2·5克水及Q5克硫酸鋁 X 口物的洛液在劇烈攪拌下混合，接著在加熱至^ 之烤箱下加熱90分鐘（實施例12及13); "b)與1克1’3-一氧戊環』’和3克水的溶液在劇烈攪 拌下混合’接者在加執$ 1 S Dkit …至180 C之烤箱下加熱30分鐘（比

較實施例15及16)。 產物............ I 丨 I ................ 粉末N 實施例12 比較實施例15 粉末〇 實施例13 較實施例16

36 30 30 23 24.5 51 20 81 50 30 1290155 實施例14 100克丙烯酸與2重量％甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯 酸酯（17EO)之已交聯粉末化共聚合物（粉末"，其中 丙稀酸係以70莫耳％為納鹽存在，其與1克Μ.二氧^環 2-酮’ 2.5克水及〇.5克硫酸銘14_水合物的溶液在劇烈授 拌下混合’接著在加熱至175t之烤箱下加熱6〇分鐘。 用於比較者：1GG克粉末與丨克m戊環_2酮及

克水的溶液混合，接著在加熱至175<t之烤箱下加熱60 鐘（比較實施例17 )。

實施例15-17

一種得自自由基溶液聚合作用的聚丙烯酸（含有聚二 兩烯酸乙二醇酯做為雙官能性交聯劑·· 〇·8重量％，〇 7重 量％，及1·1重量％)且70莫耳％中和為鈉鹽存在，其在 乾燥和研磨之後經篩選為150-850微米（粉末c，粉末Q， 粉末S )。這些粉末的每一種以80公斤/小時連續地導至葉 片混合器之内，及與4重量％的丨，3_二氧戊環_2_酮，水及 硫酸鋁18-水合物（1部份/2.5部份/0.5部份）的溶液^ 31 1290155 合。該處理溶液使用5流體噴嘴完全地分散在混合器中。 熱處理時，80公斤/小時的混合物連續地計量至裝置 有圓盤形旋轉混合元件的乾燥機且藉由蒸氣加熱至186 c。其後，混合物在流動床中空氣冷卻。

實施例18 100克粉末化，已交聯聚丙烯酸（粉末C)且係70莫耳％中 和為鈉鹽存在，其在乾燥和研磨之後經篩選為15〇_85〇微米， 及與1克1，3-二氧戊環-2-酮，3克水及0.7克氣化鋁6-水合物 的溶液在劇烈攪拌下混合，接著在加熱至18〇〇c之烤箱下加熱3〇 分鐘。 粉末C 實施例18 TB [g/gl 32.5 29.5 aap07 SFC Ig/g] 「10·7 cm3.s/gl

TB+SFC 10 23.0 0 62 32.5 91.5 實施例19 100克粉末化，已交聯聚丙烯酸（粉末C)且係70莫耳 %中和為鈉鹽存在，其在乾燥和研磨之後經篩選為15〇_85〇 32 1290155 ^米及與1克1,3·二氧戊環I酮，3克水及0·7克氣化 。 欠σ物的，谷液在劇烈攪拌下混合，接著在加熱至1 80 C之烤箱下加熱30分鐘。

實施例20和21 1 〇〇克粉末化，已交聯聚丙烯酸（粉末丁）且係7〇莫 〇中和為鈉鹽存在，其在乾燥和研磨之後經篩選為15 50微米，及與1克丨，3·二氧戊環_2_酮，3克水及克乙 酸鈣水合物（實施例20)或乙酸鎂扣水合物（實施例21) 的溶液在劇烈攪拌下混合，接著在加熱至185艺之烤箱下 加熱30分鐘。

實施例22-27

二種粉末化之聚丙烯酸交聯成不同的程度（分別為粉 U及c ’ 1()()克）且係7()莫耳％中和為納鹽存在，其: 乾燥和研磨之後經篩選為150-850微米，及與於表中所示 33 1290155 的特定數量1，3-二氧戊環-2-酮，水及硫酸鋁18-水合物的 溶液在劇烈攪拌下混合，接著在所示的期間與溫度下之烤 箱力口熱0

A12(S04)3 [g] EC* H2〇 tb AAP07 SFC[l〇·7 lil_jg] [g/g] [g/g] cm3.s/g] T/t [°C

產物

Ka

實施例22 實施例23 實施例24 粉末C 實施例25 實施例26

100克粉末化’已交聯聚丙烯酸（粉末U )且係7〇莫 耳％中和為鈉鹽存在，其在乾燥和研磨之後經篩選為丨5〇_ 850微米，及與在表中特定組成的溶液在劇烈攪拌下混合， 接著在下列所示條件之烤箱下加熱：

0.5 28 24 180/30 120/30 180/30 37 120/30 粉末U 實施例28 實施例29 比較實施 例18 比較實施 例19 乙二醇二甘油基醚 **A12(S04)3 X 18H.0 34 1290155 上述之實施例顯示本發明聚合產物在它們的溶脹狀態 下’其滲透性具有顯著的改良性，其係以SFC值鑑定。除 了高滲透性，其他的二種有關參數，也就是茶袋保留性及 在>1力下的液體吸收性（AAPG 7)，均為高水平。其亦示範 出，一種適當的性質組合，包含高保留能力，在壓力下良 _ 好的液體吸收性，及在溶脹狀態下的高滲透性，僅可藉由 併用有機性後續交聯劑與無機性鹽組成，例如硫酸鋁，氯 化鋁，氯化鐵，乙酸鎂或鈣，且加熱該塗覆的聚合產物方 籲 可達到。單獨使用鹽組成（比較實施例2和8-10 )或有機 性後續交聯劑（比較實施例1，3-7，和15-17)並無法形 成所需的性質模式。對於已進行表面後續交聯作用的聚合 · 產物使用鋁鹽額外處理並無法造成滲透性的顯著改良（比 較實施例11至14)。然而，需注意者為其會造成保留能力 和在壓力下的液體吸收能力劣化。在比較實施例中，及與 每個特定例子有關的專利中所述及的表面處理甚至無法造 _ 成與本發明產物所抗衡的超吸收體。而且，當使用大量的 水溶液或有機溶劑塗覆聚合產物時，將造成與製程有關的 嚴重問題（物質的大量聚集，和需移除大量的有機蒸氣）。 35

Claims (1)

1290155 拾、申請專利範圍： 、 \ 1.—種包含吸收性聚合物:衛生製品，其包含 a) 55-99. 9重量％之蛵平人 S 聚合烯W飽和單體，其含有 齩基且係經中和到至少25莫耳％， b) 0-40重量％之可盘、 ” a)”聚合之經聚合烯系不飽和 體， c) 〇.l—5.〇 重量 + 夕 & /0之或多種經聚合交聯劑， d) 0-30重量％之水溶性聚合物， 中該聚合 其中a)至d)重量的總和為1〇〇重量％，且其 物已經過 e)相對於聚合物產物為重量％之水溶液形式陽 離子 處理’且已進行過表面後續交聯， 其中該吸收性聚合物具有以鹽水流動傳導性所 測量之約30 X 1〇-7 scmVg或以上之滲透性以及以茶袋 試驗（TB)所測量之23· 5 g/g或以上之保留性。 2·如申請專利範圍第丨項之衛生製品，其中該吸收性 聚合物具有約25· 5 g/g或以下之壓力下液體吸收性 (aap0.7)。 3·如申請專利範圍第2項之衛生製品，其中滲透性 (SFC)是從約 33 X ΙΟ]至約 188 X 1〇-7 scffl3/g。 4·如申請專利範圍第2項之衛生製品，其中滲透性 36 1290155 (SFC)是從約 40 x 7至約 150 x 10-7 scmvg。 5·如申請專利範圍帛2項之衛生製品，其中保留性 (TB)是從約25至約30 g/g。 6·如申請專利範圍帛2項之衛生製品，其中麼力下液 · 體吸收性（AAPG.7)為約23 g/g或以下。 | 7. 如申凊專利範圍第2項之衛生製品，其中壓力下液 體吸收性（AAPu)為約21 §々或以下。 8. 如申請專利範圍第2項之衛生製品，其中壓力下液籲 體吸收性（AAPg.7)是從約18至約23 g/g。 9·如申請專利範圍第2項之衛生製品，其中滲透性 (SFC)是從約 33 x 10-7 至約 188 X ΙΟ] scmVg，保留性， (TB)是從約25至約3〇g/g，且壓力下液體吸收性（AAPu) · 是從約18 g/g至約23 g/g。 10.如申請專利範圍第丨項之衛生製品，其中滲透性 (SFC)係高達7〇 x 1〇-7 scmVg，且保留性（tb)為至少 鲁 27 g/g 〇 11 ·如申凊專利範圍第丨項之衛生製品，其中滲透性 (SFC)疋從 >7〇χΐ〇 7 至 i5〇x1〇-7 scm3/g，且保留性（ 為至少25 g/g。 12.如申請專利範圍第1〇項或第u項之衛生製品，其 中該吸收性聚合物具有至少18g/g之壓力下液體吸收性 37 1290155 (aap0.7)。 拾壹、圖式： (無）

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