JPH0733818A - 改質された高吸水性樹脂の製法および樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 吸水性樹脂粒子の表面近傍を、１価アルコー
ルのアルキレンオキサイド付加物、有機酸の１価塩およ
びラクタム類から選ばれる１種以上の水溶性化合物を含
有した水溶液および架橋剤により処理し、且つ反応させ
て得られる改質された高吸水性樹脂；並びに、この製
法。 【効果】 架橋剤の処理および反応過程で吸水性樹脂粒
子の相互間に凝集が起こって塊状になるということがな
く、且つ樹脂粒子の表面近傍が効率的、且つ均質に架橋
される。更に、得られる改質された高吸水性樹脂は、無
加圧および加圧下のいずれの状況においても優れた吸収
能力と初期吸収速度を有し、吸水後のゲルのドライ感が
良好であるという、従来の吸水性樹脂にない優れた性能
を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質された高吸水性樹
脂の製法およびその製法で得られる高吸水性樹脂に関す
る。更に詳しくは、吸水性樹脂粒子の表面近傍を特定性
状の水溶性化合物の水溶液および架橋剤により処理し、
架橋反応することによる、改質された高吸水性樹脂の製
法、並びに、その製法により得られ、無加圧および加圧
下のいずれの状況においても大きな吸収能力を有する高
吸水性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、生理用品、紙おむつなどの衛
生材料や土壌保水剤などに高吸水性樹脂が幅広く用いら
れている。この様な高吸水性樹脂としては、例えば、ポ
リアクリル酸塩架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸塩、
デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、ビニ
ルアルコール−アクリル酸塩共重合体、アクリルアミド
共重合体架橋物の加水分解物、架橋イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体の中和物、カルボキシメチルセルロ
ース塩の架橋物などの、実質的に水不溶性の架橋重合体
が知られている。

【０００３】吸水性樹脂を得る方法としては、水溶性樹
脂をわずかに架橋し、水不溶性にするものが中心であ
り、その架橋方法としては、親水性単量体の重合時に架
橋剤を加えて、重合と同時に架橋させる方法、水溶性高
分子と架橋剤とを反応させて分子間架橋させる方法など
が知られている。これらの架橋方法により得られる吸水
性樹脂は、吸収能力を高めるべく、架橋剤の使用量を出
来る限り少なくしている。その影響で、この吸水性樹脂
はゲル強度が弱く、圧力下における吸収能力が低いとい
う欠点がある。更に、この吸水性樹脂の内部には水可溶
性成分が共存し、これが吸収速度の低下や、吸収後の水
可溶性成分の溶出による吸水ゲルの安定性の低下や、吸
水ゲルのドライフィーリングの悪化をきたしている。一
方、架橋剤の使用量を多くして架橋密度を高める方法も
あるが、高い密度で均一架橋すると、吸水性樹脂の基本
性能である吸収能力が低下するため好ましくない。

【０００４】これらの問題点を解決する方法として、下
記〜に例示するように、吸水性樹脂粒子を更に架橋
させて改質する方法が提案されている。 水を含有したアルコール類、ケトン類、エーテル類等
の多量の低沸点且つ分子量有機溶剤中に吸水性樹脂を分
散させ、架橋剤を加えて架橋する方法（特開昭５７−４
４６２７号） 含水率を１０〜４０重量％に調節した吸水性樹脂の含
水物に架橋剤を添加して架橋する方法（特開昭５９−６
２６６５号） 無機質粉末の存在下に、架橋剤および水を吸水性樹脂
に吸収せしめ、次いで攪拌下に加熱して、架橋反応と水
の除去とを同時に行う方法（特開昭６０−１６３９５６
号） 吸水性樹脂１重量部に対し、水１．５〜５．０重量部
および不活性な無機質粉末の存在下、沸点１００℃以上
の多量の親水性不活性溶剤中に分散させて架橋する方法
（特開昭６０−１４７４７５号）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
改質方法のうち上記の方法では、吸収速度の改良され
た吸水性樹脂が得られるが、低沸点の有機溶剤を多量に
除去するという工程が必要であることから、工業的に行
うのに適した方法とはいいがたい。また、これらの低分
子量の有機溶剤は吸水性樹脂粒子内部への浸透性が高い
ことから、有機溶剤および水と共に架橋剤が吸水性樹脂
粒子の中心部に浸透して樹脂内部まで架橋されてしま
い、吸収性能の低下を生じる場合がある。更に、この有
機溶剤除去の過程で、濃縮された水分と共に架橋剤が吸
水性樹脂粒子の中心部に浸透して樹脂内部まで架橋され
てしまい、吸収性能の低下をまねいたり、濃縮された水
分により吸水性樹脂粒子相互間に凝集が起こって塊状に
なりやすく、作業性が悪いという問題点を有している。
の方法においても、吸水性樹脂の含水率が高いため、
樹脂の中心部に架橋剤が浸透して樹脂内部まで架橋され
てしまい、吸収性能が低下するとともに、含水した吸水
性樹脂粒子相互間に凝集が起こって塊状になりやすいと
いう問題点を有している。およびの方法では、無機
粉末の存在により吸水性樹脂粒子相互間の凝集をある程
度防止することができるが、架橋剤が吸水性樹脂だけで
なく無機質粉末にも吸着されるため、架橋が不均一にな
りやすく十分な性能が発揮しにくい場合がある。更に、
の方法では、吸水性樹脂の１．５〜５．０倍という多
量の水を使用するため、吸水性樹脂含水物の中心部にま
で架橋剤が浸透して吸収性能の低下を生じるという問題
点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記〜
などの改質方法における問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、架橋剤を水溶液の状態で吸水性樹脂粒子に処
理しても、特定性状の水溶性化合物の存在により、吸水
性樹脂粒子相互間の凝集を生じず、樹脂粒子の表面近傍
を効率よく均質に架橋させることができる改質された高
吸水性樹脂の製法を見いだし、且つこの方法で得られる
改質された高吸水性樹脂は、無加圧および加圧下のいず
れの状況においても大きな吸収能力と優れた初期吸収速
度を有する高吸水性樹脂であることを見いだし、本発明
に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、吸水性樹脂粒子（Ａ）
を、下記水溶性化合物（Ｂ）の水溶液および下記架橋剤
（Ｃ）により処理し、且つ反応させて、表面近傍が架橋
された樹脂粒子を得ることを特徴とする改質された高吸
水性樹脂の製法；並びに、この製法により得られ、且つ
生理食塩水に対する無加圧の吸収倍率が５０倍以上、生
理食塩水に対する加圧下の吸収倍率３０倍以上の吸収特
性を有することを特徴とする高吸水性樹脂である。 水溶性化合物（Ｂ）：１価アルコールのアルキレンオキ
サイド付加物（１）、有機酸の１価塩（２）およびラク
タム類（３）からなる群から選ばれ、且つ（Ａ）および
（Ｃ）に不活性な１種以上の水溶性化合物 架橋剤（Ｃ） ：（Ａ）と反応し得る官能基を２個
以上有する架橋剤

【０００８】本発明において、吸水性樹脂粒子（Ａ）と
は、水と接触したときに多量の水を吸収して膨潤し、含
水ゲル状物（ヒドロゲル）を形成する実質的に水不溶性
の樹脂（吸水性樹脂）の粒子である。このような吸水性
樹脂としては、特に限定はないが、例えば、ポリアクリ
ル酸部分中和物の架橋体、自己架橋型ポリアクリル酸部
分中和物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架
橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体架橋
物の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重
合体、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物も
しくはアクリル酸塩−アクリロニトリル共重合体架橋物
の加水分解物、アクリル酸塩と２−アクリルアミド−２
−メチル プロパンスルホン酸塩の共重合体架橋物、架
橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和物、カ
ルボキシメチルセルロース塩の架橋物などの樹脂１種以
上が挙げられる。尚、上記において塩としては、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが
用いられる。これらのうち好ましいものは、最終的に得
られる高吸水性樹脂の吸収特性を考えると、カルボキシ
ル基及び／又はカルボキシレート基を有する吸水性樹
脂、特に、アクリル酸および／アクリル酸塩を主構成単
位とするエチレン性不飽和単量体の架橋重合体であり、
実質的に水不溶性の吸水性樹脂粒子である。また、本発
明において吸水性樹脂粒子（Ａ）の含水率は、通常１２
重量％以下、好ましくは７重量％以下である。

【０００９】該吸水性樹脂粒子（Ａ）の形状は特に限定
はなく、製法の違いにより、逆相懸濁重合で得られるパ
ール状、ドラム乾燥で得られるリン片状、樹脂塊を粉砕
して得られる岩状あるいは無定形状、およびこれら粒子
の造粒物等の形状が挙げられるが、いずれでもよい。ま
た、粒径についても特に限定はなく、通常約１０〜１，
０００ミクロン、好ましくは約１００〜８５０ミクロン
であり且つ平均粒径が３００〜７００ミクロンの粒子で
ある。

【００１０】本発明において該水溶性化合物（Ｂ）は、
１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（１）、
有機酸の１価塩（２）およびラクタム類（３）からなる
群から選ばれ、且つ（Ａ）および（Ｃ）に不活性な１種
以上の水溶性化合物である。（１）の例としては、例え
ば、メタノールのエチレンオキサイド付加物、エタノー
ルのエチレンオキサイド付加物、イソプロピルアルコー
ルのエチレンオキサイド付加物、ブチルアルコールのエ
チレンオキサイド付加物、メタノールのプロピレンオキ
サイド付加物、メタノールのエチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド付加物等が挙げられる。ここで１価ア
ルコール成分の炭素数は１〜５が好ましく、アルキレン
オキサイド成分のアルキレン基の炭素数は２〜４が好ま
しい。更に、化合物の分子量は１００〜１，０００の範
囲が好ましい。分子量が１００未満の場合、浸透性が高
いことから吸水性樹脂粒子の中心部に浸透して樹脂内部
まで架橋されてしまい、吸収性能の低下を生じる場合が
ある。一方、分子量が１０００を越えると高粘度の水溶
性化合物の残存により得られる高吸水性樹脂の粉体流動
性が悪化する場合がある。（２）としては、有機酸のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモ
ニウム塩などが挙げられ、例えば、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸アンモニウ
ム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム等が挙げられる。こ
の有機酸の炭素数は２〜６のものが好ましい。（３）の
例としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等が挙げ
られる。このラクタム類の炭素数は３〜９程度のものが
好ましい。（Ｂ）として例示したものの内でより好まし
いものは、炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオ
キサイド付加物で且つ分子量が１００〜１０００の化合
物、炭素数が２〜６の有機酸のアルカリ金属塩および炭
素数が４〜８の環状ラクタム類である。特に好ましいも
のは、炭素数が１〜４の１価アルコールのエチレンオキ
サイド２〜１０モル付加物で且つ分子量が１００〜５０
０の化合物である。

【００１１】本発明において、水溶性化合物（Ｂ）水溶
液の濃度は、（Ｂ）の種類によって種々変化させること
ができるが、吸水性樹脂粒子（Ａ）の（Ｂ）水溶液に対
する２分後の吸液量が１０ml/g以下、特に５ml/g以下と
なるように（Ｂ）の濃度を設定するのが好ましい。ここ
で吸液量とは、（Ａ）の（Ｂ）水溶液に対する２分後の
吸液量であり、この吸液量はデマンド・アブソーベンシ
ー・テスター（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｍａｃｈｉｎｅ
＆ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏ．社製）を用いて測定され
る。この濃度は、（Ｂ）の種類によって種々変化させる
ことができるが、通常５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％であ
る。特に、（Ｂ）として（１） を使用した場合は１５
〜４０重量％、（Ｂ）として（２）または（３）を使用
した場合は１０〜３５重量％の範囲が好ましい。濃度が
５重量％未満の場合、（Ａ）の（Ｂ）水溶液に対する２
分後の吸液量が１０ｍｌ／ｇを超えることがある。この
場合、（Ａ）を（Ｂ）水溶液と後述する架橋剤（Ｃ）で
処理したとき、（Ａ）が半膨潤状態となり、膨潤粒子相
互間に凝集が起こって塊状になりやすく、（Ａ）の表面
近傍を均質に架橋させることが難しくなり、且つ作業性
も悪化する。一方、濃度が６０重量％を超えると、
（Ａ）と（Ｃ）の架橋反応に必要な水分量を確保するた
めには、多量の水溶性化合物（Ｂ）を使用することにな
り非経済的であると共に、得られる高吸水性樹脂の粉体
流動性が悪化する場合がある。

【００１２】本発明において、吸水性樹脂粒子（Ａ）に
対する（Ｂ）水溶液の使用量は、（Ｂ）の種類と濃度、
および架橋剤（Ｃ）の種類と使用量により種々変化させ
ることができるが、（Ａ）：（Ｂ）水溶液（重量比）
で、通常１００：（１〜１０）、好ましくは１００：
（２〜８）、特に好ましくは１００：（２〜５）であ
る。この（Ｂ）水溶液の割合が１未満の場合、架橋反応
を均質に行わせることが難しくなる。また１０を超える
と、架橋反応に時間がかかるばかりでなく、（Ｂ）水溶
液が（Ａ）の中心部近くにまで架橋剤（Ｃ）と共に徐々
に浸透して、架橋反応が中心部まで進み、吸収性能を低
下させる場合があり実用的ではない。

【００１３】本発明において、該架橋剤（Ｃ）は、
（Ａ）と反応しうる官能基を２個以上有する化合物であ
り、このようなものであれば特に限定することなく使用
することができる。特に水溶性の架橋剤が好ましく用い
られる。該架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ポリグリシ
ジルエーテル系化合物、ハロエポキシ系化合物、ポリア
ルデヒド系化合物、多価アルコール系化合物およびポリ
アミン系化合物等が挙げられ、これらは２種以上併用し
てもよい。

【００１４】ポリグリシジルエーテル系化合物の具体例
としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。ハロエポキシ系化合物の具体例
としては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロル
ヒドリンなどが挙げられる。ポリアルデヒド系化合物の
具体例としては、グルタールアルデヒド、グリオキザー
ル等が挙げられる。多価アルコール系化合物の具体例と
しては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等が挙げられる。ポリアミン
系化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ポリアミンと脂肪酸との反応物である
ポリアミド樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等が挙げ
られる。該架橋剤（Ｃ）として例示したもののうち好ま
しいものは、ポリグリシジルエーテル系化合物、多価ア
ルコール系化合物およびポリアミン系化合物である。更
に好ましいものは、反応温度が低く、エネルギーコスト
の面で経済的であることから、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリアミンエ
ピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン樹脂である。

【００１５】本発明において該架橋剤（Ｃ）の使用量
は、（Ｃ）の種類、（Ａ）の種類およびその架橋度、得
られる改質された高吸水性樹脂の性能目標などによって
も異なるが、（Ａ）：（Ｃ）（重量比）で、通常１０
０：（０．０１〜５）、好ましくは１００：（０．０５
〜３）、特に好ましくは１００：（０．１〜２）の範囲
である。この（Ｃ）の比率が０．０１未満では添加効果
が十分発現せず、反対に５より多い場合は架橋密度が過
大となりすぎて吸収量の低下をまねく結果となる。

【００１６】本発明において、吸水性樹脂粒子（Ａ）
を、（Ｂ）水溶液および（Ｃ）で処理するには、（Ａ）
に、（Ｂ）水溶液および（Ｃ）の混合液を噴霧するかも
しくは滴下したうえ、混合するのが一般的である。但
し、（Ｂ）水溶液と（Ｃ）は、予め混合しないで、
（Ａ）に同時処理あるいは別々に処理する形で用いるこ
とも可能である。

【００１７】（Ａ）、（Ｂ）水溶液および（Ｃ）の混合
に使用する装置としては、通常の混合機でよく、例え
ば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型
押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混
合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合
機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー
などが挙げられる。上記のように処理して得られた
（Ａ）、（Ｂ）水溶液および（Ｃ）の混合物を反応させ
るには、通常加熱を要する。また、上記の混合と加熱を
同時に行ってもよい。尚、反応とは（Ａ）と（Ｃ）によ
る架橋反応である。この加熱には乾燥機や加熱機、例え
ば気流乾燥機、回転式乾燥機、パドルドライヤー、円盤
型乾燥機、流動層乾燥機、ベルト式乾燥機、ナウター式
加熱機、赤外線乾燥機などを使用することができる。

【００１８】加熱処理する温度は（Ｃ）の種類および使
用量、（Ｂ）水溶液における水の使用量によっても異な
るが、通常８０〜２３０℃、好ましくは１００〜２１０
℃である。特に、架橋剤としてエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテ
ル、グリセリン トリグリシジルエーテル等のポリグリ
シジル化合物；ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のポリア
ミン化合物を使用した場合、加熱処理する温度は100〜1
80℃の比較的低い温度で加熱処理することができて好ま
しい。架橋剤として多価アルコール化合物を使用した場
合には、架橋反応を十分且つ均質に進行させるためには
通常１８０〜２１０℃の高い温度で加熱処理する必要が
ある。８０℃未満の温度では、加熱に長時間を要するの
で経済的でないばかりか、（Ｃ）の種類や使用量によっ
ては本発明の効果が発現するのに十分は程度にまで架橋
反応が進行しないことがある。２３０℃を超える温度で
は、高吸水性樹脂の着色や熱分解が生じる場合がある。

【００１９】加熱処理する時間は（Ｃ）の種類および使
用量、（Ｂ）水溶液における水の使用量、加熱処理する
温度等によって異なるが、通常２分間以上、好ましくは
５〜６０分間である。２分間未満の時間では、加熱処理
する温度を高くする必要のある場 合が多いので経済的
でないばかりか、（Ｃ）の種類や使用量によっては本発
明の効果が発現するのに十分な程度にまで架橋反応が進
行しないことがある。この加熱は、必要により真空中あ
るいは不活性気流雰囲気下で実施できる。真空中あるい
は不活性気流雰囲気下で加熱することにより、高吸水性
樹脂の着色、酸化、熱劣化等を抑制することが可能とな
る。不活性気流の例としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガ
スなどが挙げられる。

【００２０】本発明においては、（Ｂ）水溶液を使用す
ることにより、吸水性樹脂粒子（Ａ）の内部にまで架橋
剤（Ｃ）が浸透しにくくなって吸水性樹脂粒子の表面の
架橋剤濃度が高くなり、吸水性樹脂粒子の主として表面
近傍を効果的に架橋することができるものと思われる。
一方、（Ｂ）に代えて、従来から提案されている分子量
が比較的小さな低沸点の有機溶剤を使用した場合、有機
溶剤の水溶液が（Ａ）の内部にまで浸透することから、
吸水性樹脂粒子の表面近傍だけでなく内部まで架橋され
てしまい、吸収性能の低下をまねく。一般に吸水性樹脂
粒子の表面から内部までを架橋させた場合、架橋度が低
いと無加圧下の吸収倍率は高くできるが、加圧下の吸収
倍率は低下する欠点が生じる傾向がある。また、架橋度
が高いと加圧下の吸収倍率はある程度高めることができ
るが、無加圧下での吸収倍率は低下する。本発明では吸
水性樹脂粒子の主として表面近傍を効率的に架橋できる
ので、無加圧下および加圧下における初期吸収速度と吸
収倍率の双方が高い吸水性樹脂を製造できる。

【００２１】本発明の表面近傍が架橋剤で架橋された吸
水性樹脂粒子の表面からの架橋深さについては、（Ａ）
の粒径、得られる改質された高吸水性樹脂の性能目標な
どによっても異なるが、通常（Ａ）の半径の４０％以
下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下
である。

【００２２】本発明の高吸水性樹脂は、本発明の方法に
より得られるものであり、その吸収特性は使用目的によ
りコントロールすることができるが、生理食塩水に対す
る無加圧の吸収倍率が通常５０倍以上、好ましくは５５
倍以上であり、生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率が
３０倍以上、好ましくは３５倍以上である。なお、生理
食塩水とは、塩化ナトリウム水溶液（濃度０．８５〜
０．９５重量％）である。従って、吸収性に優れるの
で、同じ吸収性能を必要とする場合に、使用量が少量で
よく、かさが大きくならず、またコストを低減すること
ができる。更に、本発明の高吸水性樹脂は水可溶性成分
量も少なく、吸水後のゲルのドライ感が良好であり、さ
らっとした感触を示し、例えば、紙おむつ等に使用した
場合に排尿後の紙おむつ表面の感触が良好となる。

【００２３】本発明の高吸水性樹脂は、本発明の方法に
おける任意の段階で、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機
微粉末（微粉末状シリカ等）、有機質繊維状物（パルプ
粉末等）などを添加したものとすることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。無加圧の初期吸収速度と吸収倍率、加圧下の初期
吸収速度と吸収倍率および吸水ゲルのドライ感は下記の
方法により測定した。以下、特に定めない限り、％は重
量％を示す。

【００２５】無加圧の初期吸収速度と吸収倍率：２５０
メッシュのナイロン網で作成したティーバッグに高吸水
性樹脂１ｇを入れ、生理食塩水（濃度０．９重量％）中
に、５分間および６０分間各々浸漬した後、各々１５分
間水切りして増加重量を測定する。５分間浸漬後の吸収
量を生理食塩水に対する無加圧の初期吸収速度、６０分
間浸漬後の吸収量を生理食塩水に対する無加圧の吸収倍
率とした。

【００２６】加圧下の初期吸収速度と吸収倍率：２５０
メッシュのナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチッ
クチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に高吸水
性樹脂０．１ｇを入れ、この樹脂の上に２０ｇ／ｃｍ２
の荷重となるように外径３０ｍｍの分銅を乗せる。生理
食塩水６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の
中に吸水性樹脂の入ったプラスチックチューブをナイロ
ン網側を下面にして浸し、放置する。高吸水性樹脂が生
理食塩水を吸収して増加した重量を５分後および６０分
後に測定する。５分後の吸収量の10倍値を生理食塩水に
対する加圧下の初期吸収速度、６０分後の吸収量の１０
倍値を生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率とした。

【００２７】吸水ゲルのドライ感：生理食塩水に対する
無加圧の吸収倍率を測定した吸水ゲルの表面を指で触
り、そのドライ感を以下の基準の４段階で評価した。 ◎：良好なドライ感あり ○：◎よりやや劣るが、満足出来る程度のドライ感あり △：ドライ感が乏しく、若干ベトツキ感あり ×：ベトツキ感が大きい

【００２８】実施例１ アクリル酸ナトリウム７２．９５モル％、アクリル酸２
７モル％およびメチレンビスアクリルアミド０．０５モ
ル％からなるアクリル酸塩系単量体の２５％水溶液１，
０００部を、過酸化水素０．１部およびアスコルビン酸
０．０３部を用いて窒素雰囲気中、重合開始温度１０℃
で静置断熱重合し、ゲル状重合体を得た。このゲル状重
合体を１８０℃に設定したドラムドライヤーで乾燥後、
２０〜１４５メッシュの粒度に粉砕して吸水性樹脂粒子
（ａ）を得た。吸水性樹脂粒子（ａ）１００部を容量
２，０００ｍｌのジューサーミキサーに入れて攪拌をつ
づけながら、プロピオン酸ナトリウムの１５重量％水溶
液にエチレングリコールジグリシジルエーテル１０重量
％を溶解した架橋剤水溶液４部（吸水性樹脂（ａ）に対
して０．４部）を添加して十分混合した。得られた混合
物を１５０℃で約２０分間加熱処理して本発明の高吸水
性樹脂（１）を得た。

【００２９】実施例２ 実施例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ）を用いて、実施例
１におけるプロピオン酸ナトリウム１５重量％を以下に
記す水溶性化合物の種類および使用量に代えた以外は実
施例１と同様にして高吸水性樹脂（２）〜（６）を得
た。すなわち、高吸水性樹脂（２）の場合は、プロピオ
ン酸ナトリウム３０重量％を、高吸水性樹脂（３）の場
合は、乳酸ナトリウム２５重量％を、高吸水性樹脂
（４）の場合は、メタノールのエチレンオキサイド３モ
ル付加物３０重量％を、高吸水性樹脂（５）の場合は、
ブタノールのエチレンオキサイド３モル付加物２０重量
％を、高吸水性樹脂（６）の場合は、ε−カプロラクタ
ム２５重量％を、それぞれ使用した。

【００３０】実施例３ 実施例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ）１００部を容量
２，０００ｍｌのジューサーミキサーに入れて攪拌を続
けながら、メタノールのエチレンオキサイド３モル付加
物３０重量％水溶液にポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂１０重量％を溶解した架橋剤水溶液３部
（吸水性樹脂（ａ）に対して０．３部）を添加して十分
混合した。得られた混合物を１５０℃で約２０分間加熱
処理して本発明の高吸水性樹脂（７）を得た。

【００３１】実施例４ 実施例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ）を用い、実施例１
におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルを以
下に記す架橋剤に代え、更に混合物の加熱処理温度を１
９０℃とした以外は実施例１と同様にして高吸水性樹脂
（８）〜（１０）を得た。すなわち、高吸水性樹脂
（８）の場合、グリセリンを、高吸水性樹脂（９）の場
合、ポリエチレングリコール２００を、高吸水性樹脂
（１０）の場合、トリエチレンテトラミンを、それぞれ
使用した。

【００３２】実施例５ 実施例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ）を用い、実施例１
における架橋剤水溶液４部を７部とした以外は実施例１
と同様にして高吸水性樹脂（１１）を得た。

【００３３】実施例６ 実施例１の吸水性樹脂粒子（ａ）に代えて、デンプン−
アクリル酸ナトリウムグラフト共重合体架橋物の吸水性
樹脂粒子（ｂ）［三洋化成工業株式会社製、サンウェッ
トＩＭ−１０００］を使用する以外は実施例１と同様に
して高吸水性樹脂（１２）を得た。

【００３４】比較例１ 実施例１において、架橋剤水溶液にプロピオン酸ナトリ
ウムを添加しない以外は実施例１と同様にして比較吸水
剤（１）を得た。

【００３５】比較例２ 実施例１において、架橋剤水溶液にエチレングリコール
ジグリシジルエーテルを添加しない以外は実施例１と同
様にして比較吸水剤（２）を得た。

【００３６】比較例３ 実施例１において、プロピオン酸ナトリウムを添加せ
ず、且つエチレングリコールジグリシジルエーテルを２
重量％溶解した架橋剤水溶液を２０部使用する以外 は
実施例１と同様にして比較吸水剤（３）を得た。

【００３７】比較例４ 実施例１において、プロピオン酸ナトリウムに代えてイ
ソプロピルアルコールを同量使用する以外は実施例１と
同様にして比較吸水剤（４）を得た。

【００３８】実施例１〜６および比較例１〜４で得られ
た吸水性樹脂粒子（ａ）、（ｂ）、高吸水性樹脂（１）
〜（１２）および比較吸水剤（１）〜（４）の無加圧の
初期吸収速度と吸収倍率、加圧下の初期吸収速度と吸収
倍率および吸水ゲルのドライ感を測定した。それらの結
果を、架橋反応中の吸水性樹脂の状態と共に表１に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から、次のことが明らかである。 実施例１〜６で得られた、高吸水性樹脂（１）〜（１
２）は、反応前の吸水性樹脂粒子（ａ）および（ｂ）に
比較して、吸水ゲルのドライ感と共に、加圧下の初期吸
収速度と吸収倍率が飛躍的に向上している。 また、実施例１〜６で得られた、高吸水性樹脂（１）
〜（１２）は、比較例１〜４で得られた比較吸水剤
（１）〜（４）に比較して、吸水ゲルのドライ感と共
に、加圧下の初期吸収速度と吸収倍率が飛躍的に向上し
ている。その上、比較吸水剤は、（２）を除き反応時凝
集を起こす。反応中の状態が良好な比較吸収剤（２）
は、架橋剤を使用していないため吸水性樹脂粒子（ａ）
とほぼ同等の性能を示すに過ぎない。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法は次のような効果を奏す
る。 本発明の方法は工業的に簡単な方法であり、本発明の
改質された高吸水性樹脂を安価に製造することができ
る。 （Ｂ）の水溶液は短時間では吸水性樹脂粒子にほとん
ど吸収されないことから、吸水性樹脂粒子を（Ｂ）の水
溶液および架橋剤で処理する過程で、樹脂粒子相互間に
凝集が起こって塊状になるということがなく、作業性が
良好である。 架橋剤を水溶液の状態で処理しても、（Ｂ）の存在に
より架橋剤が樹脂粒子の内部にまで浸透することがほと
んどないことから、樹脂粒子の表面の架橋剤濃度が高く
なる。その結果、粒子の表面近傍を均質に、且つ効率的
に架橋することができる。一般に、吸水性樹脂粒子の内
部までを架橋させた場合、架橋度が低いと無加圧の吸収
倍率は高くできるが、加圧下の吸収倍率は低下する欠点
が生じる傾向にある。反対に、架橋度が高いと加圧下の
吸収倍率はある程度高めることができるが、無加圧の吸
収倍率が低下する欠点を生じる。 有機溶剤を使用しないため、有機溶剤を除去する工程
が不要である。 架橋剤の溶媒として低分子量の有機溶剤水溶液を使用
した場合のように、吸水性樹脂粒子の表面近傍だけでな
く内部まで架橋されて吸収性能の低下をまねくことがな
い。

【００４２】また、本発明の方法により得られる本発明
の高吸水性樹脂は次のような特性を有する。 無加圧および加圧下のいずれの状況においても、優れ
た吸収能力を有する。 水と接触したときに吸水性樹脂粒子がママコになら
ず、優れた初期吸収速度を有する。 この様に吸収性に優れるので、同じ吸収性能を必要と
する場合には使用量が少量でよく、かさが大きくなら
ず、更にコスト低減も可能となる。 水可溶性成分量が少なく、吸水後のゲルのドライ感が
良好であり、さらっとした感触を示す。従って、紙おむ
つ等に使用した場合、排尿後の紙おむつ表面の感触が良
好となる。 本発明の方法では粒子間の架橋も生じることから、得
られた高吸水性樹脂は微粉含量が少ないという利点を有
する。したがって、樹脂を取り扱う場面での粉塵の発生
がほとんどなく、作業性が良好であり、且つ粉塵吸入の
心配が無いことから作業者に安全である。

【００４３】上記効果を奏することから、本発明の方法
により得られる本発明の高吸水性樹脂は、吸収性当材、
衛生材料（子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキ
ン、失禁用パッド等）等の人体に接する用途；鮮度保持
材、保冷材、ドリップ吸収材などの食品類と接する用
途；油中水分の除去剤、乾燥剤；植物や土壌などの保水
剤；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；土木建築用の止
水材やパッキング材；電線ケーブルや光ファイバーケー
ブルの止水材などの各種用途に有用である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 吸水性樹脂粒子（Ａ）を、下記水溶性化
   合物（Ｂ）の水溶液および下記架橋剤（Ｃ）により処理
   し、且つ反応させて、表面近傍が架橋された樹脂粒子を
   得ることを特徴とする改質された高吸水性樹脂の製法。 水溶性化合物（Ｂ）：１価アルコールのアルキレンオキ
   サイド付加物（１）、有機酸の１価塩（２）およびラク
   タム類（３）からなる群から選ばれ、且つ（Ａ）および
   （Ｃ）に不活性な１種以上の水溶性化合物 架橋剤（Ｃ） ：（Ａ）と反応し得る官能基を２個
   以上有する架橋剤
2. 【請求項２】 （Ｂ）水溶液の濃度が５〜６０重量％で
   ある請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 （Ａ）と（Ｂ）水溶液との重量比が、１
   ００：（１〜１０）である請求項１または２記載の製
   法。
4. 【請求項４】 （Ａ）と（Ｃ）との重量比が、１００：
   （０．０１〜５）である請求項１〜３のいずれか記載の
   製法。
5. 【請求項５】 （Ｂ）が、１価アルコールのアルキレン
   オキサイド付加物で且つ分子量が１００〜１，０００の
   化合物、炭素数が２〜６の有機酸のアルカリ金属塩およ
   び炭素数が４〜８の環状ラクタム類からなる群から選ば
   れる１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の製
   法。
6. 【請求項６】 （Ｂ）が、炭素数１〜４の１価アルコー
   ルのエチレンオキサイド２〜１０モル付加物で、且つ分
   子量が１００〜５００の化合物である請求項１〜５のい
   ずれか記載の製法。
7. 【請求項７】 （Ｂ）水溶液の濃度が、（Ａ）の（Ｂ）
   水溶液に対する２分後の吸液量が１０ｍｌ／ｇ以下とな
   る濃度である請求項１〜６のいずれか記載の製法。
8. 【請求項８】 反応させる温度が８０℃〜２３０℃であ
   る請求項１〜７のいずれか記載の製法。
9. 【請求項９】 （Ａ）が、アクリル酸及び／又はアクリ
   ル酸塩を主構成単位とするエチレン性不飽和単量体の架
   橋重合体であり、実質的に水不溶性の吸水性樹脂粒子で
   ある請求項１〜８のいずれか記載の製法。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）が、ポリグリシジルエーテル系
    化合物、多価アルコール系化合物およびポリアミン系化
    合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜
    ９のいずれか記載の製法。
11. 【請求項１１】 （Ｃ）が、エチレングリコールジグリ
    シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
    ーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテ
    ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリアミンエ
    ピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロ
    ルヒドリン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であ
    り、且つ反応させる温度が１００〜１８０℃である請求
    項１〜１０のいずれか記載の製法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか記載の製法
    により得られ、且つ生理食塩水に対する無加圧の吸収倍
    率が５０倍以上、生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率
    ３０倍以上の吸収特性を有することを特徴とする改質さ
    れた高吸水性樹脂。