TWI285771B

TWI285771B - A photosensitive resin composition and a color filter array having a red filter layer and process for preparing the same

Info

Publication number: TWI285771B
Application number: TW090116039A
Authority: TW
Inventors: Yuji Ueda; Kazuhiro Machiguchi; Hiroki Endo; Taichi Natori; Toyomi Jinwaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co; Sony Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2007-08-21
Also published as: JP4287030B2; KR100843324B1; US6733934B2; US20040170908A1; EP1168049A1; KR20020002318A; US6821691B2; US20020034697A1; JP2002014220A

Description

I28577J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1) 發明背景本發明係關於供固態影像裝置或者液晶顯示裝置用的濾色器陣列，並且亦係關於彼之製法。當濾色器陣列在諸如固態影像裝置或者液晶顯示裝置的裝置上形成時，習知其會形成包含紅色濾色層（R )、綠色濾色層（G )、及藍色濾色層（B )的濾色器陣列（

2 )並且三種濾色層在基板（1 )的同一平面中彼此鄰接 (圖1 )。在濾色器陣列（2 )中，瀘色層（R ) 、( G )、（B )係排列成條紋圖樣（圖2 )或者類網絡圖樣（嵌鑲結構）（圖3 )。多種製備此濾色器陣列的方法已爲人提出。其中，所謂的”色阻法”（color resist method)有廣泛的實務應用。在色阻法中，圖樣化係利用以下的方式實施，即，將包含著色劑的光敏性樹脂組成物施以曝光及顯影，並且圖樣化係以所需的次數依序地重覆實施。至於色阻法中使用的光敏性樹脂組成物，以顏料作爲著色劑者被廣泛地使用。然而，該等顏料並不適於精細或微小圖樣的形成，因爲其爲顆粒並且不溶於顯影劑中，所以會有顯影殘餘物的產生。以染料作爲著色劑的光敏性樹脂組成物習知亦可以製得精細圖樣化的濾色器陣列。例如，Japanese Patent Application Laid-Open No· 6-75375 揭示一種包含染料的負型光敏性樹脂組成物，並且 Japanese Patent Publication No. 7-1 1 1485揭示一種正型光敏性樹脂組成物其包含10至50%(基本紙張尺度適用中國國家標準⑽）娜⑺㈣冬、τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1285771 A7 __B7 五、發明説明（2) 於乾重）溶解於正型光敏性樹脂組成物之溶劑中的染料。（在下文中，” JP-A-” 係用以表示 Japanese Patent Application Laid -Open，且” JP-B-” 係用以表示 Japanese Patent Publication) 用於製備濾色器陣列之光敏性樹脂組成物中的著色劑，例如上述者，必須具備以下兩種性質。 (1 )良好的光譜特性，即，在預定的可見光區內顯現充分的吸收並且在其他區域無不必要的吸收。 (2 )良好的耐光度，即，在正常操作條件下不會因染料的變色而產生老化。然而，沒有一種使用於習知的光敏性樹脂組成物中的染料同時具備上述兩種性質。例如，雖然濾色器的紅色濾色層在波長4 5 0 n m下及波長5 3 5 n m下最好具有小的透射率，並且在波長 6 5 〇 n m下最好具有大的透射率，但是在習知的光敏性樹脂組成物中，當嘗試降低5 3 5 n m處的透射率時， 6 5 〇 n m處的透射率亦會降低，因而造成光譜特性的劣化。以下將對習知的光敏性樹脂組成物的該等問題做具體的說明。包含pirazolone偶氮染料（C.I. Solvent Red 8)的光敏性樹脂組成物在上述的jp — B — 7 - 1 1 1485中有說明。此染料具有極佳的耐光度。但是，當嘗試增大生成之紅色濾色層在6 5 0 nm處的透射率時，4 5 0 nm處的透本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285771 A7 B7__ 五、發明説明（3) 射率亦有增大的傾向。因此，具有以此光敏性樹脂組成物形成之紅色濾色層的濾色器在效能上經常無法令人滿意。事實上，依據公報，以此光敏性樹脂組成物形成之2 -微米厚紅色濾色層的透射率在4 5 0 nm下爲5%，在 5 3 511111下爲〇.6%，並且在65〇11111下爲85% 〇具有良好光譜特性的著色劑爲人習知。然而，沒有一種具有良好光譜特性的著色劑有令人滿意的耐光度。因此，具有實用性之紅色瀘色層的濾色器陣列即難以製得。爲了硏發具有良好光譜特性以及良好耐光度之紅色濾色層的濾色器陣列，本發明之發明人曾做過廣泛的硏究。結果發現使用至少兩種特定的染料可使光譜特性及耐光度均令人滿意的紅色濾色層得以製成。本發明亦基於此發現而得以完成。發明槪述本發明提供基板上具有紅色濾色層的濾色器陣列其中紅色濾色層包含波長5 0 0至6 0 0 nm下具有吸收最大値的咕噸染料（在下文中稱爲”染料（I )'” ），及在波長4 0 0至5 5 0 nm下具有吸收最大値的pirazolone偶氮染料（在下文中稱爲”染料（I I ) ”）；並且在波長 5 3 5 nm下的透射率爲1%或以下且在6 5 0 nm下的透射率爲9 0%或以上。本發明亦提供製造濾色器陣列的方法。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1285771 A7 —___B7 五、發明説明（4) 附圖槪述【圖1】圖1係濾色器陣列的截面示意圖其中綠色濾色層、紅色濾色層、及藍色濾色層係位於基板的同一平面上。【圖2】圖2係濾色器陣列的平面示意圖其中綠色濾色層、紅色濾色層、及藍色濾色層係排列成條紋圖樣。【圖3】圖3係濾色器陣列的平面示意圖其中綠色濾色層、紅色濾色層、及藍色濾色層係排列成嵌鑲圖樣。【圖4】圖4係實例1中製得之濾色器陣列的平面示意圖。【圖5】圖5係實例1中製得之濾色器陣列的平面示意圖。【圖6】圖6係例舉說明實例4中之步驟的示意圖。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 列極明陣電說器膜酮器的板色塗砂測字基濾過聚感 * : : ·. * * 考 1 2 3 4 5 參 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 規格（210X297公釐） 1285771 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5) .6 : V電阻 7 :遮光膜 8 :鈍化膜 9 :微透鏡 R :紅色濾色層 G :綠色濾色層 B :藍色濾色層本發明之實施例矽晶圓及透明無機玻璃板可以作爲本發明之濾色器中使用之基板的範例。電荷耦合裝置可在矽晶圓上形成。本發明之濾色器陣列有紅色濾色層在其基板上。紅色濾色層包含波長5 0 0至6 0 0 n m下具有吸收最大値的染料（I)，及在波長400至550nm下具有吸收最大値的染料（I I )。通式（I )表示的化合物可以作爲染料（1 )的範例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） -8 一 1285771 A7 A7 B7 五、發明説明（6) 具有1至3個碳原子的烷基；且Ri4、R15、及R16各表示磺酸基或者以通式（1 )表示的基團： R 1 7 Η N S 0 2 - (1) 其中R17表示具有2至2 0個碳原子的烷基，環己烷基其中烷基鏈具有2至1 2個碳原子’院基環己基其中烷基鏈具有1至4個碳原子，具有2至1 2個碳原子並且經過具有2至12個碳原子之烷氧基取代的烷基’及以通式 (1 一 1)表示的烷羧基烷基： R180_C〇_〇_R181 (1 — 1) 其中R18。表示具有2至1 2個碳原子的烷基，且 R181表示具有2至1 2個碳原子的伸烷基，以通式（1 - 2 )表示的烷基氧代羰烷基： R 1 9 0 —〇一C 〇一 R 1 9 1 ( 1 - 2 ) 其中R19()表示具有2至1 2個碳原子的烷基，且 rV91表示具有2至1 2個碳原子的伸烷基，以具有1至 2 0個碳原子之烷基取代的苯基，或者具有1至2 0個碳原子並且經過苯基取代的院基；及其鹽類。在通式（I )的化合物中以R 3 °、R 3 1、R 3 2、或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1285771 A7 B7 五、發明説明（7) R 表不的具有1至3個碳原子之焼基的貫例包括甲基、乙基、及丙基。以R17表示的具有2至2 0個碳原子之烷基的實例包括乙基、丙基、正-己基、正-壬基、正—癸基、正一十二烷基、2 —乙己基' 1，3 —二甲基丁基、 1 -甲基丁基、1 ’ 5 —二甲基己基、及1 ，；[ ，3，3 -四甲基丁基。其中烷基鏈具有2至1 2個碳原子之環己院基的實例包括環己乙基、3 -環己丙基、及8 -環己辛基。其中烷基鏈具有1至4個碳原子之烷基環己基的實例包括2 -乙基環己基、2 -丙基環己基、及2 -（正一丁基）環己基。以具有2至1 2個碳原子之烷氧基取代之 Cs-is烷基的實例包括3 -乙氧基—正-丙基、丙氧丙基、4 一丙氧基一正一丁基、3 -甲基一正一己基氧代乙基、及3 -（2 -乙己基氧代）丙基。以具有1至20個碳原子之烷基取代的苯基之實例包括鄰位-異丙基苯基。以苯基取代的C i-20烷基之實例包括D L - 1 一苯基乙基、苯甲基、及3 -苯基—正—丁基。以R18Q或R19Q表示的具有2至1 2個碳原子之烷基的實例包括乙基、丙基、正一己基、正—壬基、正—癸基、正一十二烷基、2 —乙己基、1，3 —二甲基丁基、1 一甲基丁基、1 ，5 —二甲基己基、及1 ，1 ，3，3 —四甲基丁基。具有2至 1 2個碳原子並且以R 1 8 1或R 1 9 1表示的伸烷基之實例包括伸乙基及伸己基。染料（I )可以是以通式（I )表示的化合物或者其鹽類。鹽的實例包括具有鹼金屬者，例如鈉及鉀，或具有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製 -10- 1285771 A7 ___ B7_ _ 五、發明説明（8) 胺者例如三乙胺及1 —胺基一 3 -苯基丁烷。當基團R14 、R15或R16爲磺酸基時，鹽類係在磺酸基之位置生成者染料（I )的實例包括C.I. Acid Red 2 8 9。其係單獨使用或者倂用。染料（I I )的實例包括以通式（I I )表示的化合物：

R21 R25

R ,20 (II) (¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R21及R22各表示羥基或者羧酸基；R2〇、 R23、R24、及R25各表示氫原子、鹵素原子、具有1 至4個碳原子的烷基、磺酸基、具有1至4個碳原子的烷氧基、或硝基，及其鹽類。氟原子、氯原子、溴原子、及其他原子可以作爲通式 (I I )中以R2Q、R23、R24、或R25表示之鹵素原子的範例。具有1至4個碳原子之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、及丁基。具有1至4個碳原子之烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基。染料（I I )可以是通式（I I )的化合物或者其鹽類。鹽的實例包括具有鹼金屬者，例如鈉及鉀，或具有胺者，例如三乙胺、2 -乙己基胺、及1 一胺基一 3 -苯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 12&5771 A7 B7 五、發明説明（9) 丁烷。當基團R23、R24、r25、或尺26爲磺酸基時，鹽類通常是在磺酸基的位置上生成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 染料（I I )可以經由和鉻原子的配位而形成螯合物。與鉻原子形成螯合物可以進一步地改善耐光度。染料（I I )的實例包括已1.八6〇1丫611〇\^17、0：.1· Solvent Orange 56、及 C.I. Solvent Yellow 82。其係單獨使用或者倂用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製內含於本發明之濾色器陣列之紅色濾色層中的染料（ I )及染料（I I )的量係經過控制以使得紅色濾色層在波長5 3 5 nm下的透射率爲1%或以下並且在6 5 0 nm下的透射率爲9 0%或以上。具體而言，對每1 0 0 重量份之染料（I )與染料（I I )的總量而言，染料（ I )的含量與染料（I I )的含量通常分別爲約2 〇至 6 0重量份及8 0至4 0重量份。如果染料（I )的含量低於2 0重量份，其可能會使耐光度變得不足或者對紅光的光譜特性會變得無法令人滿意。如果超過6 0重量份，其對紅光的光譜特性可能會變得無法令人滿意。如果染料 (I I )的含量低於4 0重量份，其可能會使耐光度變得不足或者對紅光的光譜特性會變得無法令人滿意。如果超過8 0重量份，則i -光吸收的量會增加，其可能會使以曝光方式實施的圖樣化變得難以施行。爲了控制顏色，即，控制其光譜特性，本發明之濾色器陣列的紅色濾色層可以含有其他染料。例如，其可以含有在4 0 0至5 0 0 nm之波長範圍內具有吸收最大値的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 1285771 A7 B7 五、發明説明（1() 吡啶酮偶氮染料（在下文中稱之爲”染料（I I I )，，）〇染料（Ϊ I I )的實例包括以通式（I I I )表示的化合物：R32 R31

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R3Q表示具有2至1 0個碳原子的烷基；R31、 R32及R34各表示氫原子、甲基、羥基、或氰基；並且 R33表示具有1至4個碳原子的烷基。染料（I I I )的摻入可以進一步地改善紅色濾色層的光譜特性。因此可以製得透射率在4 5 0 nm下爲5%或以下，在5 3 5 nm 下爲1%或以下並且在6 5 0 nm下爲9 〇%或以上之具有紅色濾色層的濾色器陣列，並且以製得透射率在4 5 0 nm下爲3%或以下，在5 3 5 nm下爲]_%或以下並且在6 5 0 nm下爲9 0%或以上者爲更佳。在以通式（I I I)表示的化合物中，具有2至10 個碳原子並以R3C)表示之烷基的實例包括乙基、丙基、正 —己基、正—壬基、正—癸基、正—十二烷基、2 —乙己基、1 ，3 —二甲基丁基、1 一甲基丁基、1 ，5 —二甲基己基、及1，1，3，3 —四甲基丁基。具有1至4個碳原子並以R33表示之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、1·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） u 1285771 A7 B7 五、發明説明（1) 、及丁基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 染料（I I I )的實例包括 C.I· Solvent Yellow 162。其係單獨使用或者倂用。當使用染料（I I I )時，對每1 0 0重量份之染料 (I )與染料（I I )的總量而言，其含量通常爲1 0 -4 0重量份。如果染料（I I I )的含量低於1 0重量份或者超過4 0重量份’則其對紅光之光譜特性的改善可能無法得到令人滿意的結果。本發明之濾色器陣列可以利用一般的色阻法製得。例如，其可以藉包含光敏性樹脂組成物（包含著色劑）之圖樣化的步驟製得。光敏性樹脂組成物包含染料（I )及染料（I I )。內含於光敏性樹脂組成物中之染料（I )及染料（I I )的量分別與所欲的紅色濾色層中的量相同。圖樣化之後的紅色濾色層的透射率在5 3 5 n m下爲1 % 或以下並且在6 5 0 nm下爲9 0%或以上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如果希望紅色濾色層包含染料（I I I )，則可以使用包含染料（I I I )的光敏性樹脂組成物。內含於光敏性樹脂組成物中之染料（I I I )的量係與所欲的紅色濾色層中的量相同。光敏性樹脂組成物可以是正型光敏性樹脂組成物或者是負型光敏性樹脂組成物。除了上述的染料之外，本發明之正型光敏性樹脂組成物尙包含諸如光活化化合物及鹼溶性樹脂。使用於習知的光敏性樹脂組成物中的光活化化合物可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1285771 A7 B7 五、發明説明（於本發明之正型光敏性樹脂組成物中使用。其實例包括酣系化合物和鄰位-萘醌二疊氮磺酸鹽形成的酯類。酚系化合物的實例包括以化學式（1 0 )表示的化合物。

0H

(10) 鄰位-萘醌二疊氮- 5 -磺酸鹽及鄰位-萘醌二疊氮 - 4 -磺酸鹽可以作爲鄰位-萘醌二疊氮磺酸鹽的範例。術語”鹼溶性樹脂”係指溶解於鹼性顯影液中的樹脂，並且與使用於習知之光敏性樹脂組成物中之樹脂類似的所有鹼溶性樹脂均可使用。該等鹼溶性樹脂的實例包括酚醛淸漆樹脂例如對位-甲酚酚醛淸漆樹脂、對位-甲酚和間位-甲酚的酚醛淸漆樹脂；具有以式（2 0 )表示之結構的酚醛淸漆樹脂： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 線秦經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

;聚乙烯基酚；及苯乙烯與乙烯基酚形成的共聚物。最好以酚醛淸漆樹脂作爲鹼溶性樹脂。對每1 0 0重量份之染料、光活化化合物、及鹼溶性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1285771 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（樹脂的總量而言，內含於光敏性樹脂組成物中之染料、光活化化合物、及鹼溶性樹脂的量通常分別爲2 5至5 5重量份，25至55重量份，及3至50重量份。硬化劑可以摻至正型光敏性樹脂組成物中。以光敏性樹脂組成物形成之圖樣的機械強度可藉硬化劑的摻入而得到改善。經由加熱而硬化的熱硬化劑通常可以作爲硬化劑。熱硬化劑的實例包括以通式（3 0 )表示的化合物：

其中Q1、Q2、Q3、及Q4各表示氫原子、具有1至 4個碳原子的羥烷基、或者具有1至4個碳原子並經過具有1至4個碳原子之烷氧基取代的烷基；Z表示苯基或者以通式（3 1)表示的基團： Q 5 Q 6 N - (31) 其中Q5及Q6各表示氫原子、具有1至4個碳原子的羥烷基、或者具有1至4個碳原子並經過具有1至4個碳原子之烷氧基取代的烷基。其前提爲Q 1至Q 6中至少有一個是具有1至4個碳原子的羥烷基或者是具有1至4個碳原子並經過具有1至4 個碳原子之烷氧基取代的烷基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-16- 1285771 A7 B7 五、發明説明（11 具有1至4個碳原子之羥烷基的實例包括羥甲基、羥乙基、羥丙基、及羥丁基。具有1至4個碳原子並經過具有1至4個碳原子之烷氧基取代的烷基之實例包括甲氧曱基、甲氧乙基、乙氧乙基、及丙氧丁基。以通式（3 0 )表示之化合物的實例爲六甲氧甲基蜜胺。除此之外，以下化學式（3 2 )至（3 7 )的化合物可以在本發明之正型光敏性樹脂組成物中作爲硬化劑。

ch2oh 0H^ ch2oh (32) (33) CH2OOfe CEfeOdfe (34) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Jn—/ 0=< >=〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 H3C〇H2C、N N , OfeOOfc

0 人” ^CH2〇CH^ N N V (35) (36) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1285771 A7 _______B7_ 五、發明説明（巧 0 ftCOHzC^ ,^CH2〇CH3 (37)

N N

C2H5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當使用硬化劑時，對每1 ο ο重量份之染料、光活化化合物、及鹼溶性樹脂的總量而言，其含量通常爲不低於 1 0重量份並且不高於3 5重量份。本發明之正型光敏性樹脂組成物通常會以溶劑稀釋。溶劑係依據染料（I )、染料（I I )、染料 (I I I )、染料（I V )、光活化化合物、鹼溶性樹脂、及硬化劑的溶解度而適當地選用，特別是依據染料（；[ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )、染料（I I )、染料（I I I )、及染料（I V )的溶解度而定。例如，可以使用甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇一異丙醚、丙二醇一甲醚、Ν —甲基吡咯烷酮、γ 一丁內酯、二甲亞颯、Ν，Ν’ 一二甲基甲醯胺、環己烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、或類似物。該等溶劑係單獨使用或者倂用。對每1 0 0重量份之染料、光活化化合物、鹼溶性樹脂、及硬化劑的總量而言，欲使用之溶劑的量通常爲約 180至400重量份。本發明之負型光敏性樹脂組成物，除了上述的染料之外，尙包含諸如光反應性酸產生劑、硬化劑、及鹼溶性樹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -18- 1285771 A7 B7 五、發明説明（1令 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用於習知的負型光反應性樹脂組成物中的光反應性酸產生劑可以在本發明的負型光敏性樹脂組成物中作爲光反應性酸產生劑。其實例包括以通式（4 0 )表示的化合物： Q^N~°i"0~Q7 (4〇) CN 〇其中Q7表示具有1至3個碳原子的烷基，並且Q8表示以具有1至3個碳原子之烷基取代的苯基或者以具有1 至3個碳原子之烷氧基取代的苯基。以Q 7表示的具有1至3個碳原子之烷基的實例包括甲基、乙基、及丙基。以具有1至3個碳原子之烷基取代並且以Q 8表示之苯基的實例爲鄰位-異丙苯基。以具有1至 3個碳原子之烷氧基取代之苯基的實例包括對位-甲氧苯基、對位-乙氧苯基、及對位-丙氧苯基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此外，以化學式（4 1 )至（4 7 )表示的化合物·· ⑷） (42)

CF3S(^· (43) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1285771 Α7 Β7 五、發明説明（Ο (44)

(45) Π

(46) (47) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製常係以如同習知的負型化劑。上示作爲正型光亦可以使用於本發明的物之範例的鹼溶性樹脂組成物中的方式使用於〇反應性酸產生劑、硬化含於負型光敏性樹脂組及鹼溶性樹脂的量係如至4 0重量份，並且光亦可以作爲光致酸產生劑。經由加熱而硬化的熱硬化劑通 %敏性樹脂組成物中的方式作爲硬敏性樹脂組成物之範例的熱硬化劑負型光敏性樹脂組成物中。上示作爲正型光敏性樹脂組成亦可以如同習知的負型光敏性樹脂本發明的負型光敏性樹脂組成物中對每1 0 0重量份之染料、光劑、及鹼溶性樹脂的總量而言，內成物中之光致酸產生劑、硬化劑、下所示。染料的含量通常爲約1 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -20- 1285771 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ _五、發明説明（1今致酸產生劑的量通常爲0 . 3至5重量份。欲使用之硬化劑的量通常爲1 0至2 5重量份，並且鹼溶性樹脂的含量通常爲20至75重量份。負型光敏性樹脂組成物通常會以溶劑稀釋。溶劑係依據染料（I )、染料（I I )、染料 (I I I )、光致酸產生劑、鹼溶性樹脂、及硬化劑的溶解度而選用，特別是依據染料（I )、染料（I I )、及染料（I I I )的溶解度而定。可以使用上示作爲正型光敏性樹脂組成物之範例的溶劑。對每1 0 0重量份之染料、光致酸產生劑、硬化劑、及鹼溶性樹脂的總量而言，欲使用之溶劑的量通常爲約1 8 0至4 0 0重量份。因爲上述的光敏性樹脂組成物使用染料（I )及染料 (I I )作爲其著色劑，所以即使組成物以長時間儲存，亦幾乎無沉澱的產生。因此，組成物可以實際上無不規則性的方式塗覆至基板上。此使得厚度爲約0 . 5至2微米且長度爲約2至2 0微米之圖樣的紅色濾色層得以在濾色器陣列的各側生成。圖樣化係以如下方式實施，即，提供上述樹脂組成物的塗層至基板上，將塗層曝光，然後施以顯影。將經過稀釋的光敏性樹脂組成物塗覆至基板上可提供塗層至基板上.。組成物的塗覆通常是利用旋轉塗覆法實施。組成物塗覆至基板上之後，塗層被加熱至諸如約8 0至 1 3 0 °C以使內含於其中的溶劑蒸發。光敏性樹脂組成物的塗層因而製得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1285771 A7 B7 五、發明説明（1參 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其後，塗層被施以曝光。曝光係使用與所欲圖樣對應的光罩圖樣，並以光束經光罩圖樣照射至塗層的方式實施。g -光、i -光、或者類似的光線可以作爲塗層曝光用的光束。諸如g -光步進器或者i -光步進器可以作爲供曝光用的曝光裝置。當使用負型光敏性樹脂組成物時，塗層係於曝光之後施以加熱。當使用正型光敏性樹脂組成物時，塗層可在曝光之後施以加熱或者可以不加熱。當塗層被施以加熱時，加熱溫度係諸如約8 0至1 5 0 °C。曝光之後，塗層被施以顯影。顯影的實施方式係將覆有塗層之基板浸於顯影劑中，其和使用一般的光敏性樹脂組成物的情況相同。供習知光敏性樹脂組成物實施圖樣化用的顯影劑亦可以用於本發明中的圖樣化。將基板自顯影劑中取出並施以水洗以去除顯影劑可以製得具有所欲圖樣之紅色濾色層的濾色器陣列。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製當使用正型光敏性樹脂組成物時，水洗之後，基板可再施以紫外線照射。照射紫外線可使殘餘的光活化化合物分解。除此之外，當光敏性樹脂組成物包含熱硬化劑時，基板可在水洗之後施以加熱。當實施加熱時，形成的紅色濾色層之機械強度得以改善。加熱溫度通常不低於1 6 0 °C且不高於2 2 0 °C。加熱溫度通常不高於染料的分解溫度。當使用負型光敏性樹脂組成物時，基板可在水洗之後施以加熱。當實施加熱時，形成的紅色濾色層之機械強度得到改善。加熱溫度通常不低於1 6 Ο t：且不高於2 2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚) -22- 1285771 A7 B7 五、發明説明（邛 °c。加熱溫度通常不高於染料的分解溫度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，紅色濾色層以所欲的圖樣形成。其他濾色層，即，綠色濾色層與藍色濾色層，係依據習知的方式在覆有紅色濾色層之基板的同一平面上形成。當使用正型光敏性樹脂組成物時，爲了改善形成的紅色濾色層之強度，最好使用包含硬化劑者並在顯影之後實施加熱。紅色濾色層可在其他顏色的濾色層提供至基板上之後方予形成。由紅色濾色層、綠色濾色層、及藍色濾色層組成並且三者在基板同一平面上彼此連接的濾色器陣列因此得以製成。由是製得的濾色器陣列係用於固態影像裝置、液晶顯示裝置等。舉例而言，在固態影像裝置中，如果濾色器陣列係配置在其電荷耦合裝置的前方，則色彩再現性（特別是紅色的再現性）極佳的彩色影像得以形成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之濾色器陣列對紅光顯現極佳的光譜特性並且具有耐光度極佳的紅色濾色層。此外，因爲染料係作爲其著色劑，欲用於其製造的光敏性樹脂組成物產生較少量的沉澱物並且具有極佳的儲存安定性。因此，外來物含量較低且厚度均勻的紅色濾色層可以容易地製得。此濾色器陣列極適合用於液晶顯示裝置或者用於包含電荷耦合裝置的固態影像裝置。本發明將以實例爲基礎在下文中做更爲詳細的說明，但是該等實例絕不應視爲本發明之範圍的限制。實例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 1285771 A7 B7 五、發明説明（2) 在4重量份作爲染料（I )的式（5 0)表示之化合物、3重量份作爲染料（I I )的C.I. Solvent Orange 56、 2重量份作爲染料（II)的C.I. Solvent Yellow 82、2重量份作爲染料（III)的C.I· Solvent Yellow 162、10重量份作爲光活化化合物之化學式（1 0 )表示的酚系化合物和鄰位-萘醒二疊氮- 5 -磺酸鹽形成的酯類、2重量份作爲鹼溶性樹脂的對位-甲酚之酚醛淸漆樹脂（依據聚苯乙烯的重量平均分子量：6，0 0 0 )、7重量份作爲硬化劑的六甲氧甲基蜜胺、及7 0重量份作爲溶劑的乳酸乙酯混合及溶解之後，生成的混合物以孔隙尺寸爲0 · 1微米的薄膜過濾器施以過濾而製得正型光敏性樹脂組成物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製利用旋轉塗覆法將製得的正型光敏性樹脂組成物塗覆至基板（矽晶圓）上並在1 0 0 °c下加熱1分鐘以使乳酸乙酯蒸發即製得塗層。利用曝光設備（Nikon Corp.製造的” Nikon NSR i7A” ）經光罩圖樣照射i 一光以實施塗層的曝光。然後，將經過塗覆的基板浸於2 3 °C下的顯影劑 (Sumitomo Chemical Co·，Ltd製造的” S0PD”）中 1分鐘以實施圖樣的顯影。顯影之後’將基板施以水洗，乾燥，照射本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） -24- 1285771 A7 __B7_ 五、發明説明（之紅色濾色層的濾色器陣列（圖4 )。紅色濾色層的線寬爲1 · 0微米且厚度爲1 · 5微米。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其後，以不同的光罩圖樣重覆如上的流程而製得具有嵌鑲圖樣之紅色濾色層的濾色器陣列（圖5 )。紅色濾色層的線寬爲2.0微米且厚度爲1.5微米。重覆如上的流程，但是此處係以透明玻璃板替代矽晶圓作爲基板並且圖樣不經過曝光即實施顯影，由是製得以厚度1 . 8微米形成於整個基板上的紅色濾色層。實例2 在4重量份作爲染料（I )的化學式（5 0)表示之化合物、3重量份作爲染料（I I )的C.I. Solvent Orange 56、2重量份作爲染料（II)的C.I· Solvent Yellow 82、2重量份作爲染料（ΠΙ)的C. I. Solvent Yellow 162、0.5重量份作爲光致酸產生劑之化學式（5 1 )表示的化合物、1 4 · 5重量份作爲鹼溶性樹脂的對位-甲酚之酚醛淸漆樹脂（依據聚苯乙烯的重量平均分子量：5，000) 、4重量份作經濟部智慧財產局員工消費合作社印製爲硬化劑的六甲氧甲基蜜胺、及7 0重量份作爲溶劑的乳酸乙酯混合及溶解之後，生成的混合物以孔隙尺寸爲 0 . 1微米的薄膜過濾器施以過濾而製得負型光敏性樹脂組成物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1285771 A 7 B7 五、發明説明（2?

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用旋轉塗覆法將以上製得的負型光敏性樹脂組成物塗覆至基板（矽晶圓）上並在1 0 0 °c下加熱1分鐘以使乳酸乙酯蒸發即製得塗層。利用曝光設備（Nikon Corp.製造的” Nikon NSR i7A”）經光罩圖樣照射i —光以實施塗層的曝光，繼而在1 2 0 °C下加熱1分鐘。然後，將經過塗覆的基板浸於2 3 C下的顯影劑（S u m i t 〇 m 〇 C h e m i c a 1 C 〇.，L t d 製造的” SOPD” ）中1分鐘以實施圖樣的顯影。顯影之後，將基板施以水洗，乾燥，照射紫外線，並在 1 8 0 °C下加熱3分鐘即製得具有條紋圖樣之紅色濾色層的濾色器陣列。紅色濾色層的線寬爲1 . 0微米且厚度爲 1 · 5微米。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其後，以不同的光罩圖樣重覆如實例1中的流程而製得具有嵌鑲圖樣之紅色濾色層的濾色器陣列。紅色濾色層的線寬爲2·0微米且厚度爲1·5微米。重覆如實例1中的流程，但是此處以透明玻璃板替代矽晶圓作爲基板並且曝光係於不使用光罩圖樣的條件下實施，由是製得以厚度1 · 5微米形成於整個基板上的紅色濾色層。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -26- 1285771 A7 B7 五、發明説明（2今實例3 用以形成綠色濾色層的光敏性樹脂組成物、用以形成紅色濾色層的光敏性樹脂組成物、及用以形成藍色濾色層的光敏性樹脂組成物係依據如下所示的摻合配方分別製得 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (用以形成紅色濾色層的光敏性樹脂組成物）酚醛淸漆樹脂 5重量份鄰位-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽 8重量份六甲氧甲基蜜胺 2重量份乳酸乙酯 5 0重量份 N，N’ -二甲基甲醯胺 25重量份以化學式（50)表示的化合物 2重量份 C.I. Solvent Orange 56 2重量份 C.I. Solvent Yellow 82 2重量份 C.I. Solvent Yellow 162 2重量份本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1285771 A7 B7 五、發明説明（2$ (用以形成藍色濾色層的光敏性樹脂組成物）酚醛淸漆樹脂 5重量份鄰位-萘醌二疊氮-4-磺酸酯 8重量份六甲氧曱基蜜胺 2重量份乳酸乙酯 50重量份 N，N’ -二甲基甲醯胺 25重量份以化學式（52)表示的化合物 3重量份 C.I. Solvent Blue 25 3重量份 C.I. Acid Blue 90 2重量份 (用以形成綠色濾色層的光敏性樹脂組成物）酚醛淸漆樹脂 5重量份鄰位-萘醌二疊氮-4_磺酸酯 8重量份六甲氧甲基蜜胺 2重量份乳酸乙酯 50重量份 N，N’ -二甲基甲醯胺 25重量份 C.I. Solvent Blue 25 4重量份 C.I. Solvent Yellow 82 2重量份 C.I. Solvent Yellow 162 2重量份 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製利用旋轉塗覆法將以上製得的用以形成紅色濾色層的光敏性樹脂組成物塗覆至備有電荷耦合裝置的矽晶圓上，電荷耦合裝置係由過塗膜（3)、聚矽酮電極（4)、感知器（5 ) 、V電阻（6 )、遮光膜（7 )、及鈍化膜（ 8 )組成。然後，其溶劑再於1 〇〇它的烤盤上蒸除。本紙€尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）' -28 - 1285771 A7 B7 五、發明説明（2夺其後，使用i 一光步進器曝光設備（Nikon Corp.製造的” Nikon NSR2205 il 2D” ），以波長 3 6 5 n m 的紫外線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經光柵（2，0 0 0毫焦耳/平方厘米）對基板施以照射。然後，利用顯影劑（每1，〇〇〇立方厘米含有3 0克氫氧化四甲銨的水溶液）將基板施以顯影。曝光部份去除之後，基板以純水淸洗。其後，使用低壓汞燈 (3，0 0 0毫焦耳/平方厘米），令紫外線照射在整個基板上，再將基板置於1 8 0 °C的烤盤上加熱1 0分鐘即製得紅色濾色層（圖6 ( a ))。重覆如上的流程，但是此處係使用以上製得的用以形成藍色濾色層的光敏性樹脂組成物來替代用以形成紅色濾色層的光敏性樹脂組成物，由是製得藍色濾色層（圖6 ( b ))。重覆如上的流程，但是此處係使用以上製得的用以形成綠色濾色層的光敏性樹脂組成物，由是製得綠色瀘色層並進一步製得濾色器陣列（圖6 ( c ) 、( d ))。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製微透鏡係以習知的方式在濾色器陣列上形成而製得固態影像裝置。濾色器陣列之紅色濾色層在固態影像裝置的厚度爲1 . 7微米。此固態影像裝置的濾色器陣列顯現良好的光譜特性（圖6 ( e ))。紅色濾色層（厚度：1 . 7微米）係以等同於上述的方式在整個石英晶圓上形成。比較例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -29- 1285771 A7 B7 五、發明説明（t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆如實例1中的流程，但是此處係以4重量份之化學式（5 2 )表示的化合物替代化學式（5 0 )表示的化合物，並且製得具有線寬爲1.0微米且厚度爲1.5微米之條紋圖樣紅色濾色層的濾色器陣列；具有線寬爲 2 · 0微米且厚度爲1 · 5微米之嵌鑲圖樣紅色濾色層的濾色器陣列；及以1 · 5微米之厚度形成於整個基板上的紅色濾色層。

評估 (1) 光譜特性量測實例及比較例中製得的有紅色濾色層覆蓋其整個基板的濾色器陣列在4 5 0 n m、5 3 5 n m、及6 5 0 nm下的透射率。結果不於表1中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 ) 耐光度將紫外線-遮斷濾波器（Hoya Corp·製造的”彩色光學玻璃L 3 8 ” ，其能夠遮斷波長3 8 0 n m或者更短的光線）置於實例及比較例中製得的有紅色濾色層覆蓋其整個基板的各個濾色器陣列的前方，繼而在 ]_，000，000 1 X · hour下照光。Shimadzu Corp. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1285771 B7 五、發明説明（冰製造的” Sun tester XF 180 CPS”係作爲光源。在波長4 5 0 n m、5 3 5 n m、及6 5 0 n m下量測各濾色器陣列照光之後的透射率。結果示於表2中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 2 透射率（％) 波長（nm) 450 535 650 實例1 2.7 1.0 94 實例2 2.8 1.2 96 實例3 2.8 1.4 95 比較例1 3.0 15.0 97 表 1 透射率（％) 波長（n m) 450 535 650 實例1 1.2 0.5 92 實例2 1.5 0.8 95 實例3 1.3 1.0 95 比較例1 1.0 3.0 95 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -31 -

Claims

1285771 一 !_ 補充六、申請專利範圍附件第901 1 6039號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國96年5月 4臼修正 1 · 一種光敏性樹脂組成物，其包含波長5 〇〇至 6 〇〇 nm下具有吸收最大値之如下式（丨）所示之咕噸染料，及波長4 0 0至5 5 0 nm下具有吸收最大値之如下式（I I )所示之吡哩琳酮（pirazolone)偶氮染料

其中R1Q、R11、R12、及R13各表示氫原子或者具有1至3個碳原子的烷基；且R14、R15、及R16各表示磺酸基或者以通式（1 )表示的基團：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 1 7 Η N S 0 2 - (1) 其中R17表示具有2至2 0個碳原子的烷基，環己烷基（其中烷基鏈具有2至12個碳原子）、烷基環己基（其中院基鏈具有1至4個碳原子）、具有2至1 2個碳原本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1 - 1285771 A8 B8 C8 D8 -1 六、申請專利範圍子並且經具有2至1 2個碳原子之烷氧基取代的烷基、以通式（1 一 1 )表示的烷羧基烷基： R18 ◦— C〇一〇一 R1 (其中r18C)表示具有2至1 2個碳原子的烷基，且 R181表示具有2至12個碳原子的伸烷基）、以通式（1 一 2 )表示的烷基氧代羰烷基： (請先閱脅背面之注意事項再填寫本頁) R 1 9 0 一〇一 C〇一 R 1-2 (其中r19C)表示具有2至1 2個碳原子的烷基，且 R191表示具有2至12個碳原子的伸烷基）、具有1至2 0個碳原子之烷基取代的苯基、或者具有 1至2 0個碳原子並且經過苯基取代的烷基； R ,22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23

N=N R25

(II) 其中R21及R22各表示羥基或者羧酸基；R2〇、 R23、R24、及R25各表示氫原子、鹵素原子、具有1 至4個碳原子的烷基、磺酸基、具有1至4個碳原子的院本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 2 1285771 A8 B8 C8 D8 六、申請專利乾圍氧基、或硝基，其中口坐啉酮（pirazolone) 爲2 0至6 0重量份其中該組成物另且其中每1 〇〇重量脂的總量而言，染料別爲2 5至5 5重量重量份。 2 .如申請專利中，組成物尙包含波大値之如式（I I I : ，對每1 0 0重量份之咕噸染料與口比偶氮染料的總量而言，咕噸染料的量，及外包含光活化化合物及鹼溶性樹脂，份之染料、光活化化合物與鹼溶性樹、光活化化合物與鹼溶性樹脂的量分份、25至55重量份、及3至50 範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其長4 0 0至5 0 0 nm下具有吸收最 >所示之啦B定酮偶氮染料 ---------—丨 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 R32 ,31

分 0 ,30 (III) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R3C)表示具有2至1 0個碳原子的烷基；R31、 R32及R34各表示氫原子、甲基、羥基、或氰基；並且 R33表示具有1至4個碳原子的烷基。 3 ·如申請專利範圍第2項之光敏性樹脂組成物’其中，對每1 0 0重量份之咕噸染料與吡唑啉酮（pirazolone )偶氮染料的總量而言，咕噸染料的量爲2 0至6 0重量份，且啦π定酮偶氮染料的量爲1 〇至4 0重量份。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3 - 1285771 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ·如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中，組成物尙包含硬化劑，並且對每1 0 0重量份之染料、光活化化合物與鹼溶性樹脂的總量而言，硬化劑的量爲不低於1 0重量份且不高於3 5重量份。 5 ·如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中，組成物尙包含光致酸產生劑、硬化劑、及鹼溶性樹脂，並且對每1 0 0重量份之染料、光反應性酸產生劑、硬化劑與鹼溶性樹脂的總量而言，染料、光致酸產生劑、硬化劑、與鹼溶性樹脂的量分別爲1 5至4 0重量份、 0 · 3至5重量份、10至25重量份、及20至75重量份。 6 ·如申請專利範圍第2項之光敏性樹脂組成物，其中，組成物尙包含光活化化合物、及鹼溶性樹脂，並且對每1 0 0重量份之染料、光活化化合物與鹼溶性樹脂的總量而言，染料、光活化化合物與鹼溶性樹脂的量分別爲 2 5至5 5重量份、2 5至5 5重量份、及3至5 0重量份。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 ·如申請專利範圍第2項之光敏性樹脂組成物，其中，組成物尙包含硬化劑，並且對每1 0 0重量份之染料、光活化化合物與鹼溶性樹脂的總量而言，硬化劑的量爲不低於1 0重量份且不高於3 5重量份。 8 ·如申請專利範圍第2項之光敏性樹脂組成物，其中，組成物尙包含光致酸產生劑、硬化劑、及鹼溶性樹脂，並且對每1 0 0重量份之染料、光反應性酸產生劑、硬本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - A8 B8 C8 D8 1285771 六、申請專利範圍化劑與鹼溶性樹脂的總量而言，染料、光致酸產生劑、硬化劑、與鹼溶性樹脂的量分別爲1 5至4 0重量份、 0·3至5重量份、10至25重量份、及20至75重量份。 9 . 一種基板上具有紅色濾色層的濾色器陣列，其中紅色濾色層在波長5 3 5 n m下的透射率爲1 %或以下並且在6 5 0 nm下的透射率爲9 0%或以上’而該紅色濾色層係藉由將如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物圖樣化而製得。 1 0 · —種基板上具有紅色濾色層的濾色器陣列’其中，紅色濾色層（在波長4 5 0 n m下的透射率爲5 %或以下且係藉由將如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物圖樣化而製得）尙包含波長4 0 0至5 0 0 nm下具有吸收最大値之如申請專利範圍第2項之光敏性樹脂組成物中所定義之式（I I I )所示吡啶酮偶氮染料，並且在波長 4 5 0 nm下的透射率爲5%或以下。 1 1 . 一種基板上具有紅色濾色層之濾色器陣列的製法，其包含將如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物施以圖樣化的步驟，以形成在波長5 3 5 n m下的透射率爲1%或以下並且在6 5 0 nm下的透射率爲9 0%或以上的紅色減色層。本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-5 - (請先閱·«背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製