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TW201808874A - 一種芴類多官能度光引發劑及其製備和應用、含芴類光引發劑的感光性樹脂組合物及其應用 - Google Patents

一種芴類多官能度光引發劑及其製備和應用、含芴類光引發劑的感光性樹脂組合物及其應用 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種如式(I)所示的芴類多官能度光引發劑、含其之感光性樹脂組合物、其製備和二者之應用。該化合物合成簡單、成本低、溶解性好，在光固化組合物中應用效果佳，相較於傳統小分子光引發劑，不僅光引發活性優異，而且具有低遷移性、低氣味性、耐黃變等優點。該組合物具有高感光度和良好的顯影性，解析度高且與基板密合性優異，非常適合用以製備高遮光性的黑色矩陣、高精細且高品質的濾色器和液晶顯示裝置，也可用於光間隔物和肋柵、光刻膠、濕膜、乾膜等方面。

Description

一種芴類多官能度光引發劑及其製備和應用、含芴類光引發劑的感光性樹脂組合物及其應用
本發明屬於有機化學領域，具體而言，一種芴類多官能度光引發劑及其製備、含芴類多官能度光引發劑之感光性樹脂組合物及其用於製備彩色濾光片膜(RGB)、黑色矩陣(BM)、光刻膠、光間隔物(photo-spacer)、肋柵(rib)、濕膜、及乾膜之用途。
在諸如液晶顯示器等顯示裝置中，液晶層通常設於兩塊基板之間，每塊基板上配置相對向的電極，且在其中一塊基板的內側，在液晶層對面，配製有由紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)及黑色等各畫素形成的濾色層。其中，通常以設置矩陣的形式區分R、G、B各色的色重。
目前，生產濾色器的方法主要有染色法、印刷法、顏料分散法和陽極法，其中顏料分散法使用最為廣泛。顏料分散法是在透明基片上塗布含有著色材料的感光性樹脂組合物，然後進行圖像曝光、顯影和視情況需要的後固化，通過重複這些過程形成濾色器圖像。該方法得到的濾色器畫素的定位精度和膜厚度精度高，具有優異的耐久性如耐光性和耐熱性等，而且針孔缺陷少。
在濾色器製造中，BM通常以格子狀、條形狀或馬賽克狀配製在紅、綠、藍圖案之間，用以防止薄膜電晶體管因漏光而出現故障或通過阻止各種顏色間的混色來提高對比度，而這就要求BM應具有較高的遮光性。因此，如何使用分散有遮光顏料或染料的感光性樹脂低成本地形成高效BM成為了研究的一個熱點。一般來說，需要通過增加膜厚度或提高遮光顏料或染料的含量來改善BM的遮光性，但在整個光波長區域都需要遮光性的情況下，這些措施易導致組合物的感光特性出現顯著障礙，主要表現為：在曝光部分與未曝光部分以及曝光底部出現交聯密度差；不溶於顯影液的顏料使顯影性降低，進而導致圖案的直線性降低，或圖案發生剝離，產生殘渣；等等。
目前常用為含有有咔唑(carbazole)或二苯硫醚為主體結構的肟酯類光引發劑的感光性組合物，但這類光引發劑成本較高，在一定程度上限制了其應用，因此，需要開發價格合適的光引發劑。
傳統小分子光引發劑具有優異的感光性能和溶解性，但在實際應用中存在光解碎片容易遷移和揮發性大等問題。人們設法通過增加化合物分子量來解決這些不足，但是分子量增加通常會降低光引發效果。
芴類化合物分子量較大，且在油墨、塗料、黏合劑等紫外光固化中的應用已被本領域所熟知。若能將芴類化合物與傳統小分子光引發劑的優勢相結合，製成多官能度光引發劑，那麼不僅能夠降低光引發劑分子及其光解產物的遷移作用，緩解揮發性問題，而且有望通過多個不同光活性基團彼此之間的共同作用乃至協同作用，提高光引發效率，進一步提高其在感光性組合物中的應用性能。因此，尋求具有這種結構和特性的光引發劑化合物具有很高的應用價值。
本發明之一目的首先在於提供一種芴類多官能度光引發劑。該化合物合成簡單、成本低、溶解性好，在光固化組合物中應用效果佳，相較於傳統小分子光引發劑，不僅光引發活性優異，而且具有低遷移性、低氣味性、耐黃變等優點。
本發明提供之芴類多官能度光引發劑，具有如式(I)所示的結構：(I)
其中，A係氫、硝基、鹵素、或-CO-CR2 R3 R4 基團；R1 各自獨立地為氫、鹵素、C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C2 -C20 之鏈烯基；R2 和R3 相互獨立地為C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基、C4 -C20 之烷基環烷基或C6 -C20 之芳基，或R2 和R3 可與各自取代基連接之碳原子一起形成環；以及R4 係光活性基團。
於本發明較佳實施例，上述式(I)所示多官能度光引發劑中，R1 各自獨立地為氫、鹵素、C1 -C10 之直鏈或支鏈烷基，或C4 -C10 之環烷基烷基。更佳地，R1 各自獨立地為氫、C1 -C4 之直鏈或支鏈烷基，或經C3 -C6 環烷基單取代之C1 -C3 烷基。
較佳地，R2 和R3 相互獨立地為C1 -C10 之直鏈或支鏈烷基、或C4 -C10 之環烷基烷基，或R2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成C3 -C10 之環烷基。更佳地，R2 和R3 相互獨立地為C1 -C4 之直鏈或支鏈烷基，或C4 -C8 之環烷基烷基，或者R2和R3與各自取代基連接之碳原子一起形成C3 -C6 之環烷基。
較佳地，R4 係羥基或者N-嗎啉基。
較佳地，A係氫、硝基、或-CO-CR2 R3 R4 基團。當A為-CO-CR2 R3 R4 基團時，R2 、R3 和R4 具有如上所述之相同定義。
本發明另包括上述式(I)所示之芴類多官能度光引發劑的製備方法，包括以下步驟：
(1)傅克反應
原料a與原料b在三氯化鋁或氯化鋅的催化作用下於有機溶劑中發生傅克反應，得到中間體a，原料a 原料b 中間體a
(2)溴取代反應
中間體a在溶劑存在下與液溴發生溴取代反應，生成中間體b，中間體a 中間體b 。
(3)脫鹵反應
中間體b經水解或者與含非羥基光活性基團之化合物反應，得到產物：式(I)之芴類多官能度光引發劑，中間體b 產物。
習知技術者可理解，當原料a係僅由R1 取代之芴(即A為H)時，通過調整反應原料比例，可以使A保留為氫，或者經傅克、溴代和脫鹵反應成為-CO-CR2 R3 R4 基團，從而得到兩種不同結構之產物。
上述製備方法中，使用之原料均為現有技術中已知化合物，可通過商業購得或者經已知之合成方法簡便地製備而成。並且，除了反應物之外，步驟(1)-(3)中涉及之反應本身都是本領域合成類似化合物之一般反應。在知曉了本發明公開的合成方法的基礎上，具體反應條件對習知技術者而言是容易確定的。
步驟(1)之傅克反應中，反應溫度通常為-10℃-30℃。對反應中使用之有機溶劑種類並沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應無不良影響即可，較佳地為二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。
步驟(2)的溴取代反應溫度通常為30-50℃。對使用的溶劑種類並沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應無不良影響即可，優選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。
在步驟(3)的脫鹵反應中，中間體b通過水解或者與包含非羥基光活性基團的化合物反應，在結構中引入光活性基團，從而生成目標光引發劑。
中間體b通過水解進行脫鹵時，可在R4 位置引入羥基。除中間體b之外，反應體系中還包含由有機溶劑和水構成的溶劑體系以及無機鹼和相轉移催化劑；該有機溶劑可選用二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等；該無機鹼較佳地為氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機強鹼；該相轉移催化劑較佳地為四級銨鹽類相轉移催化劑，如四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四正丁基銨、氯化三乙基苄基銨、硫酸氫四丁基銨等。水解反應溫度通常為60-150℃。
中間體b通過與包含非羥基光活性基團的化合物反應進行脫鹵時，可在R4 位置引入相應光活性基團，反應溫度通常為40-160℃。反應體系中可根據需要選擇使用或不使用溶劑，對使用的溶劑種類並沒有特別限定，只要能夠溶解原料且對反應無不良影響即可，較佳地為二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等；作為該含非羥基光活性基團的化合物的實例，例如可以是嗎啉、硫代嗎啉等。
相應地，本發明還涉及上述式(I)所示光引發劑在光固化領域中的應用。具體可應用於製作：在塑膠、金屬、玻璃、陶瓷、木材、牆體、光纖等基材上進行塗布的塗料；硬塗層劑、防汙膜、防反射膜、衝擊緩衝膜等保護膜材料；光固化黏合劑、黏著劑，光分解型塗料、塗膜、成型物；全息影像材料等的光記錄介質；光學成型樹脂，例如，3D列印用油墨(樹脂)，電子電路和半導體製造用光刻膠，顯示器中彩色濾光片、黑色矩陣、乾膜、濕膜等電子材料用光刻膠等；層間絕緣膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；絲網印刷、膠板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，噴墨列印用光固化油墨；鏡片、透鏡陣列、光導波路、導光板、光擴散板、衍射元件等光學部件；光間隙物，肋壁，奈米壓印用材料等。
較佳地，該應用包括在製備彩色濾光片膜、光刻、黑色矩陣、光間隔物、肋柵、濕膜、乾膜、油墨、塗料和黏合劑的應用。
通過在芴類化合物中引入小分子活性基團，本發明之多官能度光引發劑相較於傳統小分子光引發劑，不僅光引發活性優異，而且具有低遷移性、低氣味性、耐黃變等優點，成膜性能優異。
鑒於上述情況，本發明的再一個目的還在於提供一種新的感光性樹脂組合物，它具有成本相對較低的優點，並且具有良好的曝光靈敏度(即，高感光度)和顯影性，在體系含有高含量遮光劑或曝光劑量很低的情況下，固化後圖案完整且顯影清晰，解析度高，與基板密合性優異。
為了實現上述目的，採用如下技術手段。
一種感光性樹脂組合物，包含下列成分：(A)自由基聚合性化合物；(B)光引發劑，該光引發劑選自式(I)所示之芴類化合物為主體結構之化合物或其衍生化合物中至少一種，或式(I)所示之芴類化合物：(I)，
其中，A係氫、鹵素、硝基、C1 -C10 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C10 之烷基環烷基、C4 -C10 之烷基環烷基或環烷基烷基, 其中A中之-CH2 -能夠被O、N、S或C(=O)所取代；X係連接符或羰基；R1 係氫、鹵素、C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C2 -C20 之鏈烯基，R1 中之-CH2 -能夠被O、N、S或C(=O)所取代，並且兩個R1 與各自取代基連接之碳原子能夠一起形成環；R2 和R3 相互獨立地為C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C4 -C20 之烷基環烷基，R2 和R3 中之-CH2 -能夠被O、N、S或C(=O)所取代，且R,2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成環；R4 係羥基、N-嗎啉基或N-二烷基光活性基團；(C)選擇性地為著色劑。
所述感光性樹脂組合物還任選包含(D)鹼溶性樹脂。
相對於100質量%之所述感光性樹脂組合物，較佳地，該鹼溶性樹脂之質量為大於0且小於或等於80質量%，更佳地為20~60質量%。
本文中，100質量%之該感光性樹脂組合物意指該感光性樹脂組合物之所有組成之總質量。若該感光性樹脂組合物還含有溶劑，則溶劑的質量不包括在內。
本發明的聚合性組合物可以與鹼可溶性樹脂混合並用，鹼溶性樹脂(D)只要是起到黏合劑的作用，在形成圖像圖案時對於顯影處理工序中使用的顯影液優選可溶性鹼性顯影液，較佳地作為含羧基共聚物之鹼可溶性樹脂、更佳地具有1個以上羧基之烯類不飽和單體和其他可共聚之烯類不飽和單體之共聚物。
進一步地，較佳地以式(I)所示之芴類化合物為主體結構之化合物，包括如下結構：(I)
其中，A係氫、硝基或C1 -C10 之直鏈或支鏈烷基；R1 代表氫、C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基，或被O、N、S或C(=O)所取代之C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基；R2 和R3 相互獨立地表示C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基、C4 -C20 之烷基環烷基或C6 -C20 之芳基，其中R2 和R3 中之-CH2 -能被O、N、S或C(=O)所取代,且R2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成環；R4 為羥基、N-嗎啉基或N-二烷基。
進一步地，較佳地以式(I)所示之芴類化合物為主體結構之化合物，包括如下所示結構：、、、、、和。
進一步地，較佳地以式(I)所示之芴類化合物為主體結構之衍生化合物為：式(VII)、(VIII)所示之化合物：(VII)、(VIII)，
其中，M表示由R1 、R2 、R3 二聚而形成之連接基團，並且M為空、C1 -C24 之直鏈或支鏈亞烷基、C6 -C36 之亞芳基或亞雜芳基，M中之-CH2 -選擇性地被硫、氧、NH或羰基所取代，並且氫原子選擇性地被OH或NO2 所取代。
進一步地，較佳地以式(I)所示之芴類化合物為主體結構之衍生化合物為具有下列結構之化合物：、
本發明之另一目的在於提供上述感光性樹脂組合物在光固化領域之應用。
該應用包括用於製備彩色濾光片膜、光刻、黑色矩陣、光間隔物、肋柵、濕膜、乾膜、油墨、塗料和黏合劑的應用。
本發明之另一目的在於提供上述感光性樹脂組合物在製備彩色濾光片膜、黑色矩陣、光間隔物、肋柵和乾膜用光刻膠中的應用。
本發明所述之感光性樹脂組合物中各成分組配合理，組合物具有非常高的感光度，在很低的曝光劑量下就可以很好的交聯固化，且固化效果極佳。由該組合物製成的膜邊緣平整無缺陷，沒有浮渣，圖案完整清晰，且硬度高。製成的濾光片光學透明度高，不漏光，在很低的曝光劑量下完成製作，並且精度好、平坦、耐久。
需要說明的是，在不衝突的情況下，本發明中的實施方法、實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將結合實施方法和實施例來詳細說明本發明。
如背景技術所分析的，現有技術的肟酯類光引發劑與基體樹脂的溶解性不足，為了解決該問題，本申請的一種典型實施方式提供了一種芴類多官能度光引發劑，具有如下式(I)所示的結構：(I)
其中，A為氫、硝基、鹵素或-CO-CR2 R3 R4 基團；R1 各自獨立地為氫、鹵素、C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C4 -C20 之環烷基烷基、C2 -C20 之鏈烯基；R2 和R3 相互獨立地為C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基、C4 -C20 之烷基環烷基或C6 -C20 之芳基，且R2 和R3 可與各自取代基連接之碳原子一起形成環；R4 為光活性基團。
上述芴類多官能度光引發劑之合成簡單、成本低，溶解性好，應用於光固化組合物時具有優異之儲存穩定性和成膜性能。
在本發明另一種典型之實施方法中，提供了一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物包含成分(A)自由基聚合性化合物、(B)該芴類多官能度光引發劑(有時也稱為光引發劑)以及選擇性地包括(C)著色劑和/或(D)鹼溶性樹脂，由於具有上述結構式(I)之化合物中芴官能團、羰基及光活性基團之有效結合，因此，其溶解性能、儲存穩定性及引發性能優異。較佳地，該自由基聚合性化合物是具有烯類不飽和鍵之化合物，該具有烯類不飽和鍵之化合物用於自由基聚合反應。
本發明之上述感光性樹脂組合物具有高感光度和良好之顯影性，解析度高且與基板密合性優異，非常適合用以製備高遮光性之黑色矩陣、高精細且高品質之濾色器和液晶顯示裝置，並且也能夠在光間隔物和肋柵等方面得到應用。
另外，感光性樹脂組合物中各成分組配合理，組合物具有非常高之感光度，在很低之曝光劑量下就可以很好之交聯固化，且固化效果極佳。由該組合物製成之膜邊緣平整無缺陷，沒有浮渣，圖案完整清晰，且硬度高。製成之濾光片光學透明度高，不漏光，在很低之曝光劑量下完成製作，並且精度好、平坦、耐久。
以下將對各成分進行更加詳細之說明。
＜成分(A)自由基聚合性化合物＞
本發明之感光性樹脂組合物中，成分(A)為具有可自由基聚合之烯類不飽和鍵之化合物或/和環氧化合物；所謂具有可自由基聚合之烯類不飽和鍵之化合物即在分子中具有至少一個以上可自由基聚合之烯類不飽和鍵之化合物，上述化合物可以具有單體、低聚物、聚合物等化學形態。
作為這種具有可自由基聚合之烯類不飽和鍵之化合物之例子可舉出丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等不飽和羧酸及其鹽、酯、氨基甲酸酯、醯胺和酸酐、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基醚、以及各種不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚醯胺、不飽和聚氨酯等自由基聚合性化合物，本發明並不限於此。
進一步地，本發明所述之丙烯酸類化合物可列舉如下化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、1,3-丁二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸-β-羧基乙酯、琥珀酸單丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、三甲基甲矽烷氧基乙基丙烯酸酯、二苯基-2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、EO改性雙酚A二丙烯酸酯、PO改性雙酚A二丙烯酸酯、氫化雙酚A二丙烯酸酯、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、PO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、EO改性雙酚F二丙烯酸酯、PO 改性雙酚F二丙烯酸酯、EO改性四溴雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、甘油PO改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等。
進一步地，本發明所述之甲基丙烯酸類化合物可列舉如下化合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-1H-六氟異丙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
進一步地，本發明所述還可列舉烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、苯乙烯、對羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、單氯醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯等。
本發明之自由基聚合性化合物(A)可以僅使用一種，為了提高期望之特性也可以按任意比率混合兩種或兩種以上而使用。
成分(A)在感光性樹脂組合物中之用量可以是0.1-99.9質量%，較佳地為30-80質量%，更佳地為40-70質量%，其中感光性樹脂組合物之重量按100%計。
＜成分(B)光引發劑＞
本發明使用之成分(B)光引發劑選自式(I)或式(II)所示芴類化合物和以式(I)或式(II)所示化合物為主體結構之衍生化合物中之至少一種；該光引發劑可以僅由式(I)或式(II)所示芴類化合物或以其為主體結構之衍生化合物構成，也可以是兩類化合物之組合。
進一步地，本發明所述之式(I)和(II)所示之化合物分別為：(I)；(II)， 其中，A為氫、鹵素、硝基、C1 -C10 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C10 之烷基環烷基、C4 -C10 之烷基環烷基或環烷基烷基，其中A中之-CH2 -能夠被O、N、S或C(=O)所取代；X為連接符或羰基；R1 為氫、鹵素、C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C2 -C20 之鏈烯基，其中R1 中之-CH2 -能夠被O、N、S或C(=O)所取代，並且兩個R1 與各自取代基連接之碳原子能夠一起形成環；R2 和R3 相互獨立地為C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C4 -C20 之烷基環烷基，其中R2 和R3 中之-CH2 -能夠被O、N、S或C(=O)所取代，且R2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成環；R4 為羥基、N-嗎啉基或N-二烷基光活性基團；R5 和R6 相互獨立地為C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C4 -C20 之烷基環烷基，其中R5 和R6 中之-CH2 -能夠被O、N、S或C(=O)所取代。
於本發明較佳實施例，式(I)或式(II)所示芴類化合物包括下列結構所示之化合物：、、 化合物1 化合物2、、 化合物3 化合物4、、 化合物5 化合物6、、 化合物7 化合物8、、 化合物9 化合物10、、 化合物11 化合物12、、 化合物13 化合物14、、 化合物15 化合物16、、 化合物17 化合物18、、 化合物19 化合物20、、 化合物21 化合物22、、 化合物23 化合物24、、 化合物25 化合物26、、 化合物27 化合物28、。 化合物29 化合物30
上述以式(I)或式(II)所示化合物為主體結構之衍生化合物係指在保持式(I)或式(II)化合物主體結構不變之前提下，通過其支鏈取代或彼此連接而得到之衍生物。在本發明中作為光引發劑使用時，該以式(I)或式(II)所示化合物為主體結構之衍生化合物係如下式(III)、(IV)、(Ⅴ)、(VII)或(VIII)所示之化合物：(III)(IV)(Ⅴ)(VII)(VIII)
其中，M為由R1 、R2 、R3 、R5 、R6 二聚化而形成之連接基團，並且M為空、C1 -C24 之直鏈或支鏈亞烷基、C6 -C36 之亞芳基或亞雜芳基，M中之-CH2 -選擇性地被硫、氧、NH或羰基所取代，氫原子選擇性地被OH或NO2 所取代。
示例性地，上述衍生化合物可為具有下列結構的化合物：化合物31、化合物32、化合物33、化合物34、化合物35。
成分(B)在感光性樹脂組合物中的用量可以為0.001至20質量%，較佳地0.01至15質量%，進一步優選0.1至10質量%，並且再更優選為1-5質量%，其中感光性樹脂組合物的重量按100%計。較佳地，成分(B)與成分(A)的質量比例為0.001至0.5：1，優選0.01至0.5：1。
＜成分(C)著色劑＞
本發明的感光性樹脂組合物可進一步含有成分(C)著色劑。非限制性地，藉由含有著色劑，本發明的組合物可用於形成液晶顯示器之濾色器；並且在以遮光劑作為著色劑時，組合物可用於形成顯示裝置之濾色器中之黑底顯像管。
本發明對於成分(C)著色劑之種類沒有特別限定，可為顏色指數(color index)(C.I.；The Society of Dyers and Colourists社發行)中被分類成顏料(Pigment)的化合物，較佳地具有下述C.I.序號的著色劑，如：C.I. 顏料黃1(以下由於“C.I. 顏料黃”是相同的所以僅記載序號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185 ；C.I. 顏料橙1(以下由於“C.I. 顏料橙”是相同的所以僅記載序號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73 ；C.I. 顏料紫1(以下由於“C.I. 顏料紫”是相同的所以僅記載序號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50 ；C.I. 顏料紅1(以下由於“C.I. 顏料紅”是相同的所以僅記載序號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265 ；C.I. 顏料藍1(以下由於“C.I. 顏料藍”是同樣的所以僅記載序號)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66 ；C.I. 顏料綠7、C.I. 顏料綠36、C.I. 顏料綠37 ；C.I. 顏料棕23、C.I. 顏料棕25、C.I. 顏料棕26、C.I. 顏料棕28 ；C.I. 顏料黑1、C.I. 顏料黑7。
在選用遮光劑作為著色劑時，較佳地使用黑色顏料作為遮光劑。作為黑色顏料，例如炭黑，鈦黑(titanium black)，銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等的金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等。這些黑色顏料中，較佳地使用具有高遮光性的炭黑，可以是槽法炭黑、爐法炭黑、熱裂炭黑、燈煙炭黑等常見炭黑，較佳地使用遮光性優異的槽法炭黑；還可使用樹脂塗覆炭黑。此外，為了調整炭黑的色調，可適宜添加上面列出的有機顏料作為輔助顏料。實施後顯示，即使本發明之感光性樹脂組合物中使用遮光性高之黑色顏料，也能夠表現出良好顯影性和圖案完整性。
相對於100質量%之該感光性樹脂組合物，成分(C)在感光性樹脂組合物中用量為0-50質量%，較佳為5-40質量%。
＜成分(D)鹼可溶性樹脂＞
本發明之聚合性組合物可以與鹼可溶性樹脂混合併用，鹼溶性樹脂(D)只要是起到黏合劑的作用，在形成圖像圖案時對於顯影處理工序中使用之顯影液較佳為可溶性鹼性顯影液，較佳作為含羧基共聚物的鹼可溶性樹脂、更佳地具有1個以上羧基之烯類不飽和單體( 以下簡稱「含羧基不飽和單體」(P))和其他可共聚之烯類不飽和單體( 以下簡稱「共聚性不飽和單體」(Q))的共聚物(以下簡稱「含羧基共聚物」(R))。
作為含羧基不飽和單體可列舉如下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其酸酐類；三元以上的不飽和多元羧酸或其酸酐類；琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基) 等二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基] 酯類；ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等。
另外，作為共聚性不飽和單體可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚、對乙烯基苄基甲醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物，茚、1-甲基茚等茚類丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和醚類，丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化乙烯叉等氰化乙烯基化合物，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥乙基丙烯醯胺、N-2-羥乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類，馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類，1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類，聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等聚合物分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的大分子單體類等。這些共聚性不飽和單體可以單獨使用或者混合2種以上而使用。
本發明中優選的含羧基共聚物(以下稱為「含羧基共聚物(R)」)是將(P)和(Q)聚合而得；所述(P)是以丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為必要成分，根據情況進一步含有選自琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯和ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯中的至少1種化合物的含羧基不飽和單體成分；所述(Q)是選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、聚苯乙烯大分子單體和聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體中的至少1種。
作為含羧基共聚物(R)的具體例可舉出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油單(甲基)丙烯酸酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油單(甲基)丙烯酸酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物等含羧基共聚物分子中存在之取代基還可以由其他材料進行修飾。
本發明中，鹼可溶性樹脂(D)可以單獨使用或者混合2種以上而使用。
相對於100質量%之該感光性樹脂組合物，成分(D)在感光性樹脂組合物中的用量為0-80質量%，較佳地為20-60質量%。
＜其它任選成分＞
根據產物應用需要，該組合物中還可根據需要添加一種或多種大分子或高分子化合物來提高組合物在使用過程中的應用性能，這種大分子或高分子化合物可為多元醇或聚酯多元醇，也可選擇性地加入不含有反應官能團之聚合物，這些聚合物通常是含有酚羥基、羥基等酸性官能團的樹脂，也可和其他光引發劑搭配使用。
另外在本發明的感光性樹脂組合物中還可選擇性地加入本領域中常用的其它助劑，包括但不限於敏化劑、分散劑、表面活性劑、溶劑等。
本發明的聚合性組合物在聚合反應時通過給予紫外線、可見光線、近紅外線等、電子束等產生的能量而聚合，可以得到作為目標之聚合物。作為給予能量之光源，較佳地為具有在250奈米(nm)至450nm之波長區域中發光之主波長之光源。作為具有在250nm至450nm的波長區域中發光的主波長的光源的例子，如超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、汞氙燈、金屬鹵化物燈、大功率金屬鹵化物燈、氙燈、脈衝發光氙燈、氘燈、LED燈、螢光燈、Nd-YAG3倍波鐳射、He-Cd鐳射、氮鐳射、Xe-Cl准分子鐳射、Xe-F准分子鐳射、半導體激發固體鐳射等各種光源。
＜製備及應用＞
將各成分按量稱取後混合均勻，即可獲得本發明的感光性樹脂組合物，這對於習知技術者來說屬於通常技術，本發明所述之感光性組合物不僅能夠應用於油墨、塗料、黏合劑等普通光固化領域，而且能夠應用於高端光固化領域，比如用於製備彩色濾光片膜、光刻、黑色矩陣、光間隔物、肋柵、濕膜、乾膜。
本發明之目的另包括提供上述感光性樹脂組合物在製備彩色濾光片膜、黑色矩陣、光間隔物、肋柵和乾膜用光刻膠中的應用。
利用感光性樹脂組合物通過光固化和光刻工藝製備RGB、BM、光間隔物等的技術已經為習知技術者所熟知。通常包括以下步驟：
i)將感光性樹脂組合物溶解在合適的有機溶劑中，混合均勻，獲得液狀組合物；ii)利用塗布機，例如旋轉塗布機、繞線棒塗布機、軸塗布機或噴塗布機等，將液狀組合物均勻塗布在基板上；iii)進行前烘烤乾燥，除去溶劑；iv)將掩膜板附在樣品上進行曝光，隨後顯影除去未曝光區域；v)進行後烘烤，得到具有所希望形狀之光致抗蝕劑乾膜。
含有黑色顏料之光致抗蝕劑膜為黑色矩陣BM，含有紅、綠、藍色顏料的光致抗蝕劑膜為對應之R、G、B光阻。
製備實施例
實施例1原料1a 原料1b 中間體1a中間體1b 化合物1’
步驟(1)：中間體1a的製備
於500mL的四口燒瓶中加入97克(g)原料1a、三氯化鋁67g、二氯甲烷100毫升(mL)，冰水浴降至0℃，滴加54g原料1b即異丁醯氯與50mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2小時(h)滴加完，滴加完繼續攪拌2h，液相追蹤反應至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與100mL濃鹽酸(37%)配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，後倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，並用50mL二氯甲烷繼續清洗水層，合併二氯甲烷層，用5%的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無水硫酸鎂乾燥二氯甲烷層，過濾後旋蒸二氯甲烷產物溶液，甲醇重結晶，60℃烘箱乾燥2h，得121中間體1a，產率92%，純度98%。
該中間產物的結構表徵資料如下所示：1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：1.2146-1.3005(6H,d)，1.6788(6H,s)，3.3005-3.3994(1H,m)，7.2881-8.0231(7H,m)； MS(m/z): 265(M+1)+ 。
步驟(2)：中間體1b的製備
向500mL四口燒瓶中加入49g中間體1a、二氯甲烷50mL，邊攪拌邊升溫至40℃，並連接尾氣吸收裝置，滴加含16g溴之二氯甲烷溶液80mL，約2h滴加完，繼續保溫攪拌2h，接著倒入25%的NaOH冰水溶液中攪拌30分鐘，分液漏斗分出二氯甲烷層，並再次用50mL二氯甲烷萃取水層，合併二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸後甲醇重結晶，得白色固體60g，即中間體1b，產率86%，純度98%。
該中間產物的結構表徵資料如下所示。1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：1.6642(6H,s)，2.0629(6H,s)，7.3080-7.8346(7H,m)； MS(m/z): 344(M+1)+ 。
步驟(3)：化合物1’的合成
於250mL四口燒瓶中加入34g中間體1b、50mL二氯乙烷、四丁基溴化銨0.2g、75g濃度為40%的NaOH水溶液，80℃加熱迴流2h，液相追蹤至反應完畢，接著降至室溫，分液漏斗分出二氯乙烷層，水洗二氯乙烷層至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重結晶，得白色固體產物24g，即化合物1’，產率87%，純度99%。
產物結構通過核磁共振氫譜和質譜得到確認。1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：1.5062(6H,s)，1.6669(6H,s)，2.0755-2.2992(1H,s)，7.2251-7.8325(7H,m)； MS(m/z):281(M+1)+ 。
實施例2原料2a 中間體2a中間體2b 化合物2’
步驟(1)：中間體2a的製備
向500mL的四口燒瓶中加入106g原料2a、三氯化鋁67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加54g異丁醯氯與50mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續攪拌2h，液相追蹤反應至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與100mL濃鹽酸配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，後倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，並用50mL二氯甲烷繼續清洗水層，合併二氯甲烷層，用5%的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無水硫酸鎂乾燥二氯甲烷層，過濾後旋蒸二氯甲烷產物溶液，甲醇重結晶，60℃烘箱乾燥2h，得128g中間體2a，產率91%，純度98%。
該中間產物的結構表徵資料如下所示。1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：1.2007-1.2316(6H,d)，3.3208-3.3447(1H,m)，3.8676-3.8801(2H,s)，7.9111-8.0352(6H,m)； MS(m/z):282(M+1)+ 。
步驟(2)：中間體2b的製備
向500mL四口燒瓶中加入56g中間體2a、二氯甲烷50mL，邊攪拌邊升溫至40℃，並連接尾氣吸收裝置，滴加含16g溴之二氯甲烷溶液80mL，約2h滴加完，繼續保溫攪拌2h，接著倒入25%的NaOH冰水溶液中攪拌30分鐘，分液漏斗分出二氯甲烷層，並再次用50mL二氯甲烷萃取水層，合併二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸後甲醇重結晶，得白色固體61g，即中間體2b，產率86%，純度98%。
該中間產物的結構表徵資料如下所示。1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：2.0632(6H,s)，3.8679(2H,s)，7.9083-8.0956(6H,m)； MS(m/z):361(M+1)+ 。
步驟(3):化合物2’的合成
向250mL四口燒瓶中加入36g中間體2b、嗎啉60g，130℃加熱迴流60h，液相追蹤至反應完全，接著將反應液倒入水中攪拌，析出米白色固體，抽濾，水洗，甲醇重結晶得白色固體22.3g，即化合物2’，產率60%，純度99%。
產物結構通過核磁共振氫譜和質譜得到確認。1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：1.3613(6H,s)，2.3629-2.4101(4H,t)，3.6765-3.7242(4H,t)，3.8740(2H,s)，7.9225-8.4366(6H,m)； MS(m/z)：367(M+1)+ 。
實施例3原料3a 原料3b 中間體3a中間體3b 化合物3’
步驟(1)：中間體3a的製備
向1000mL的四口燒瓶中加入111g原料3a、三氯化鋁134g、二氯甲烷200mL，冰水浴降至0℃，滴加107g異丁醯氯與100mL二氯甲烷的混合溶液，控溫10℃以下，約2h滴加完，滴加完繼續攪拌2h，液相追蹤反應至完全，接著將物料緩慢倒入800g冰水與150mL濃鹽酸配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，後倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，並用100mL二氯甲烷繼續清洗水層，合併二氯甲烷層，用5%的碳酸氫鈉水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用200g無水硫酸鎂乾燥二氯甲烷層，過濾後旋蒸二氯甲烷產物溶液，甲醇重結晶，60℃烘箱乾燥2h，得163g中間體3a，產率90%，純度98%。
該中間產物的結構表徵資料如下所示。1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：0.9667-1.0002(6H,t)，1.2149-1.2355(12H,d)，1.9062-1.9147(2H,m)，3.3265-3.4272(2H,m)，7.9327-8.1753(6H,m)； MS(m/z):363(M+1)+ 。
步驟(2)：中間體3b的製備
向500mL四口燒瓶中加入73g中間體3a、二氯甲烷80mL，邊攪拌邊升溫至40℃，並連接尾氣吸收裝置，滴加含32g溴之二氯甲烷溶液100mL，約2h滴加完，繼續保溫攪拌2h，接著倒入25%的NaOH冰水溶液中攪拌30分鐘，分液漏斗分出二氯甲烷層，並再次用80mL二氯甲烷萃取水層，合併二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸後甲醇重結晶，得白色固體87g，即中間體3b，產率84%，純度98%。
該中間產物的結構表徵資料如下所示。1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：0.9664(6H,t)，1.8991-1.9132(4H,m)，2.0632(12H,s)，3.8679 (2H,s)，7.9111-8.1506(6H,m)； MS(m/z):521(M+1)+ 。
步驟(3):化合物3’的合成
向500mL四口燒瓶中加入52g中間體3b、100mL二氯乙烷、四丁基溴化銨0.3g、150g濃度為40%的NaOH水溶液，80℃加熱迴流2h，液相追蹤至反應完畢，接著降至室溫，分液漏斗分出二氯乙烷層，水洗二氯乙烷層至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重結晶，得白色固體產物33g，即化合物3’，產率85%，純度99%。
產物結構通過核磁共振氫譜和質譜得到確認。1 H-NMR(CDCl3 ，500MHz)：0.9599-0.9754(6H,t)，1.4927(12H,s)，1.8976-1.9088(4H,t)，2.0146-2.1961(2H,s)，7.91571-8.1677(6H,m)； MS(m/z):395(M+1)+ 。
實施例4-14
參照實施例1-3的方法，由相應原料製備了如下表1所示的化合物4’-14’。
表1
性能評價
通過配製代表性光固化樹脂組合物，對本發明式(I)所示光引發劑的各項應用性能進行評價，包括光固化性能、氣味性/遷移性和耐黃變性等方面，具體步驟如下：
(1)配製如下組成的光固化樹脂組合物： 丙烯酸酯共聚物 200質量份 [甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯(莫耳比70/10/20)共聚物(Mv:10000)] 二季戊四醇六丙烯酸酯 100質量份 光引發劑 5質量份 丁酮(溶劑) 900質量份
上述組合物中，光引發劑為本發明的式(I)化合物或現有技術中已知之光引發劑(作為對比)。
(2)成膜性能測試
將上述組合物在黃光燈下攪拌，取料於PET範本上利用滾塗成膜，在90℃下乾燥2分鐘，得到乾膜厚為2微米(μm)的塗膜，然後冷卻至室溫，用高壓汞燈(曝光機型號：RW-UV70201，曝光量 150mJ/cm2 )照射，對塗膜進行曝光，使其固化成膜。
成膜性能測試結果揭示於表2中。其中，膜顏色和膜表面情況均採用肉眼直接觀察，氣味採用直接扇聞法進行評價。膜顏色越深，說明黃變越深；表面越平整，說明固化效果越好；氣味越低，說明遷移性越小。
表2
表2中可以看出，本發明之多官能度光引發劑應用後得到之膜表面無瑕疵，固化效果好，膜顏色均為無色，且無氣味。與傳統的小分子光引發劑相比，固化效果相當，但是在緩解黃變方面優於光引發劑907和1173，且遷移性明顯優於光引發劑907、184和369。
綜上所述，本發明揭示之化合物式(I)所示芴類多官能度光引發劑之應用性能優異，具有良好的感光性能，且具有氣味小、遷移少、耐黃變、易合成、成本低等優點，在光固化領域中具有很好的應用前景。
組合物的相關試驗
按照表3所列配方，配製實施例20-27和比較例5-8的感光性樹脂組合物。其中，比較例5-8中的光引發劑A1-A4的結構如下所示：、、 A1 A2、A3 A4 。
表3
表3所揭示均為質量%，實施例20至27中光引發劑所採用之化合物對應前述具體實施方式所列舉的化合物。
將依照表3所示配方配製好之感光性樹脂組合物溶解在100質量比的溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中，混合均勻，形成液態組合物；
利用旋轉塗布機將液態組合物塗覆在玻璃基板上，然後在100℃下乾燥5分鐘除去溶劑，形成膜厚為10μm之塗膜；為獲得上述厚度之塗膜，塗覆過程可以是一次完成也可以分多次進行；
將帶有塗膜之基板冷卻至室溫，附上掩膜板，採用LED光源(依瓦塔LED UV固化照射裝置，最大照射強度400mW/cm2 )，通過掩膜板的縫隙在370-420nm波長的紫外線照射下對塗膜進行曝光；
在25℃溫度下，使用1%之氫氧化鈉水溶液顯影，再用超純水洗滌，風乾；
最後，在240℃的烘箱中後烘烤30分鐘，得到掩膜板轉移的圖案。
性能評價
1. 曝光靈敏度評價
將在曝光步驟中光輻照區域顯影後殘膜率在90%或以上的最小曝光量評價為曝光需求量，曝光需求量越小表示靈敏度越高。
2. 顯影性和圖案完整性評價
用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察基板上圖案，以評價顯影性和圖案完整性。
顯影性根據以下標準評價： ○：在未曝光部分未觀察到殘留物； ◎：在未曝光部分觀察到少量殘留物，但殘留量可以接受； ●：在未曝光部分觀察到明顯殘留物。
圖案完整性根據以下標準評價： △：沒有觀察到圖案缺陷； □：觀察到小部分圖案有些許缺陷； ▲：明顯觀察到許多圖案缺陷。
3. 硬度評價
參照GB/T 6739-1996《塗膜硬度鉛筆測定法》進行評價。使用塗膜鉛筆劃痕硬度儀，觀察漆膜劃痕痕跡，以未見劃痕的鉛筆為塗膜的鉛筆硬度。
4. 附著力評價
參照GB9286-88《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》，通過劃格實驗方法評價塗膜附著力好壞。根據破壞程度分為0-5級(共6個等級), 其中最好為0級, 膜面沒有任一個小格脫落；5 級為極差，膜面產生了嚴重的剝落。
評價結果如表4中所示。
表4
從表4的結果可以看出，實施例20-27的組合物所制得之濾光片光阻具有很好的顯影性和圖案完整性，附著力及硬度方面也非常優異，而比較例5-8在這些方面明顯存在不足。需要特別注意的是，實施例20-27的曝光劑量均不高於70mJ/cm2 ，遠遠低於比較實施例5-8，表現出了極其優異的感光靈敏度。
綜上所述，本發明之感光性樹脂組合物表現出了非常優異之應用性能，具有廣闊的應用前景。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不限制本發明之範圍，對於本發明所屬領域具有通常知識者而言，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。

Claims (20)

  1. 一種芴類多官能度光引發劑，具有如下式(I)所示之結構：(I) 其中，A係氫、硝基、鹵素或-CO-CR2 R3 R4 基團； R1 各自獨立地為氫、鹵素、C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C2 -C20 之鏈烯基； R2 和R3 相互獨立地為C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基、C4 -C20 之烷基環烷基或C6 -C20 之芳基，或R2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成環；以及 R4 係光活性基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之芴類多官能度光引發劑，其中，R1 各自獨立地為氫、鹵素、C1 -C10 之直鏈或支鏈烷基或C4 -C10 之環烷基烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之芴類多官能度光引發劑，其中，R1 各自獨立地為氫、C1 -C4 之直鏈或支鏈烷基或經C3 -C6 環烷基單取代之C1 -C3 烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之芴類多官能度光引發劑，其中，R2 和R3 相互獨立地為C1 -C10 之直鏈或支鏈烷基、C4 -C10 之環烷基烷基，或R2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成C3 -C10 之環烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之芴類多官能度光引發劑，其中，R2 和R3 相互獨立地為C1 -C4 之直鏈或支鏈烷基或C4 -C8 之環烷基烷基，或者R2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成C3 -C6 之環烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之芴類多官能度光引發劑，其中，R4 係羥基或者N-嗎啉基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之芴類多官能度光引發劑，其中，A係氫、硝基或-CO-CR2 R3 R4 基團。
  8. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：包括下列成分： (A)具有烯類不飽和鍵之化合物，該具有烯類不飽和鍵之化合物用於自由基聚合反應； (B)光引發劑，該光引發劑係以式(I)所示之芴類化合物為主體結構之化合物中之至少一種，或該光引發劑係以式(I)所示之芴類化合物為主體結構之衍生化合物中之至少一種：(I) 其中， A係氫、鹵素、硝基、C1 -C10 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C10 之烷基環烷基或C4 -C10 之烷基環烷基或環烷基烷基，其中A中之-CH2 -可被O、N、S或C(=O)所取代； R1 係氫、鹵素、C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C2 -C20 之鏈烯基，其中R1 中之-CH2 -能够被O、N、S或C(=O)所取代，並且兩個R1 與各自取代基連接之碳原子能够一起形成環； R2 和R3 相互獨立地為C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基或C4 -C20 之烷基環烷基，其中R2 和R3 中之-CH2 -能够被O、N、S或C(=O)所取代，且R2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成環； R4 係羥基、N-嗎啉基或N-二烷基中之光活性基團； (C)選擇性地，著色劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之感光性樹脂組合物，其中，該光引發劑具有式(I)所示之結構：(I) 其中， A係氫、硝基或C1 -C10 的直鏈或支鏈烷基； R1 係氫、C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基，或經O、N、S或C(=O)所取代C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基； R2 和R3 相互獨立地為C1 -C20 之直鏈或支鏈烷基、C3 -C20 之環烷基、C4 -C20 之環烷基烷基、C4 -C20 之烷基環烷基或C6 -C20 之芳香基，其中R2 和R3 中之-CH2 -能夠被O、N、S或C(=O)所取代，且R2 和R3 與各自取代基連接之碳原子一起形成環；並且 R4 係羥基、N-嗎啉基或N-二烷基。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之感光性樹脂組合物，其中，該光引發劑係選自由以下各項所構成之群組：、、、、、和。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之感光性樹脂組合物，其中，該光引發劑係式(VII)或(VIII)所示之化合物：(VII)(VIII) 其中，M係由R1 、R2 、R3 二聚化而形成之連接基團，並且M為空、C1 -C24 之直鏈或支鏈亞烷基、C6 -C36 之亞芳基或亞雜芳基，M中之-CH2 -選擇性地被硫、氧、NH或羰基所取代，並且氫原子選擇性地被OH或NO2 所取代。
  12. 如申請專利範圍第8或11項所述之感光性樹脂組合物，其中，該光引發劑係具有下列結構之化合物：、。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之感光性樹脂組合物，其中，進一步包括一鹼溶性樹脂(D)。
  14. 如申請專利範圍第1-7中任一項所述之芴類多官能度光引發劑或如申請專利範圍第8-13中任一項所述之感光性樹脂組合物於光固化領域之用途。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之用途，其中，該用途包括用於製備彩色濾光片膜、光刻、黑色矩陣、光間隔物、肋柵、濕膜、乾膜、油墨、塗料或黏合劑之用途。
  16. 如申請專利範圍第1-7中任一項所述之芴類多官能度光引發劑之製備方法，包括以下步驟： (1)原料a和原料b在三氯化鋁或氯化鋅之催化作用下於有機溶劑中發生傅克反應，得到中間體a，原料a 原料b 中間體a (2)中間體a在溶劑存在下和液溴發生溴取代反應，生成中間體b，中間體a 中間體b (3)中間體b經水解或者與含非羥基光活性基團之化合物反應，得到產物：式(I)之芴類多官能度光引發劑，中間體b 產物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，中間體b通過水解進行脫鹵時，除中間體b之外，反應體系中還包含由有機溶劑和水構成之溶劑體系以及無機鹼和相轉移催化劑。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製備方法，其中，該相轉移催化劑係四級銨鹽類相轉移催化劑。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之製備方法，其中，該四級銨鹽類相轉移催化劑係選自四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四正丁基銨、氯化三乙基苄基銨或硫酸氫四丁基銨所構成之群組。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該含非羥基光活性基團之化合物係嗎啉或硫代嗎啉。
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