TWI284090B - Method for preparing flexible metal foil/polyimide laminate - Google Patents

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1284090 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關印刷電路基板等之電子零件所使用之軟 性金屬箔聚醯亞胺層合板之製造方法。 【先前技術】 向來’係於導體上直接塗敷聚醯亞胺先驅物樹脂溶液 ’乾燥，硬化製造軟性基板，例如，日本特開昭59-23 245 5號，日本特開昭6 1 -27 5 325號，日本特開昭62-212140號，日本特開平7-57540號公報已有揭示。又， 如於導體上分數次塗敷聚醯亞胺先驅物樹脂溶液之方法， 例如，日本特開平2-180682號，日本特開平2-180679號 ，曰本特開平1-245586號，日本特開平2-122697號公報 所揭示。 但是’於導體上直接塗敷聚醯亞胺先驅物樹脂溶液之 方法，軟性基板最終之聚醯亞胺厚度不在20 // m以上時 無支撐力，作業有困難，無論如何塗敷厚重的聚醯亞胺先 驅物樹脂使最終聚醯亞胺之厚度必要爲2 0 // m以上於導 體上硬化，塗敷均勻的厚度有困難，再三產生厚度差異成 爲不良品。此係分數次塗敷時依塗敷次數愈多極端顯示厚 度差異之傾向。 所以，例如，日本特開平]-244 84 1號，日本特開平 6 - 1 9 0 9 6 7號公報揭示，於導體上形成熱可塑性聚醯亞胺 再粘貼之方法。依此方法，由於壓鑄熱可塑性聚醯亞胺層 各 (2) (2)1284090 ，全體之聚醯亞胺層之厚度可成爲均勻。特別如日本特開 平6- 1 90967號公報揭示，塗敷聚醯亞胺或聚醯亞胺酸溶 液，乾燥，硬化作成熱可塑性聚醯亞胺/金屬箔層合板， 該熱可塑性聚醯亞胺側將聚醯亞胺薄膜加熱，壓鑄，熱可 塑性聚醯亞胺因加熱溶融，修正厚度，與聚醯亞胺薄膜粘 貼後之全體聚醯胺層可成爲均勻的厚度。 但是，由此方法加熱硬化之聚醯亞胺，必要壓鑄，需 要能加熱至聚醯亞胺之玻璃轉移點（Tg )以上溫度之特殊 裝置，不經濟。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明係以提供充分發揮具優耐熱性，耐藥品性，難 燃性，電氣特性等耐熱性聚醯亞胺樹脂薄膜特性之軟性金 屬箔聚醯亞胺層合板之製造方法爲目的。 本發明者爲達成上述目的經深入硏究結果，金屬箔與 聚醯亞胺及介入耐熱性接著劑，特別是醯亞胺化率低於 5%，更理想爲溶劑含量爲3〜50質量％之聚醯亞胺酸，層 合後，由加熱處理去除接著劑中之溶劑，由熱硬化接著劑 ’發現可於低溫乾燥，低層合溫度製造接著強度高之軟性 金屬箔聚醯亞胺層合板，完成本發明。 因此，本發明提供下述軟性金屬箔聚醯亞胺層合板之 製造方法。 (1 )介以耐熱性接著劑，以加熱輥輪壓鑄層合金屬 -6- (3) (3)1284090 箔與聚醯亞胺薄膜後，由加熱處理去除接著劑層中殘留之 溶劑，熱硬化之軟性金屬箔聚醯亞胺層合板製造方法。 (2 )上述熱硬化之軟性金屬箔聚醯亞胺層合板製造 方法，耐熱性接著劑於層合的時候’係爲醯亞胺化低於 5 %之聚醯亞胺酸。 (3 )上述熱硬化之軟性金屬箔聚醯亞胺層合板製造 方法，耐熱性接著劑於層合的時候，係爲溶劑含量3〜50 質量％之聚醯亞胺酸。 (4 )上述熱硬化之軟性金屬箔聚醯亞胺層合板製造 方法，層合時，溶劑含量3〜50質量％之耐性接著劑之軟 化點爲1 5 0 °C以下者。 (5 )上述熱硬化之軟性金屬箔聚醯亞胺層合板製造 方法，接著劑成分爲，均苯四甲酸酐與4,4’-二氨基二苯 基醚之縮合物，3,453 ’，4’-二苯基四羧酸酐與p-苯撐基二 胺之縮合物，或其混合物所選之聚醯亞胺酸。或其混合物 所選之聚醯亞胺酸。 (6)上述熱硬化之軟性金屬箔聚醯亞胺層合板製造 方法，金屬箔爲1〇//ηι以上之軋壓銅箔，聚醯亞胺薄膜 爲1 2 // m以上且耐熱性接著劑層爲5 // m以下者。 (7 )上述熱硬化之軟性金屬箔聚醯亞胺層合板製造 方法，軟性金屬箔聚醯亞胺層合板爲軟性單面金屬箔聚醯 亞胺層合板或軟性雙面金屬箔聚醯亞胺層合板者。 〔用以實施發明之最佳型態〕 (4) 1284090 形成本發明聚醯亞胺金屬層合板用之 可使用向來各種層合板使用之任一者聚醯 用由下述一般式（I)所示之二胺化合物 II )所示之四羧酸二酐所得之下述一般式 醯亞胺樹脂薄膜，亦可使用市售品。可使 曰本鐘淵化學工業（股）製 商5 日本Toray Dupond公司製 商名 H2N-Ri-NH2 ( 1 ) (式中所示’ R1爲由脂肪族基，環 環式芳香族基’縮合多環式芳香族基，芳 聯劑連結之非縮合環式芳香族基之群中所

〇 〇 (式中所示’ R2爲由脂肪族基， 環式方香族基’縮合多環式芳香族基， 聯劑連結之非縮合環式芳香族基之群中 聚醯亞胺薄膜， 亞胺薄膜，可使 與下述一般式（ (III )所示之聚 用如下之市售品 、名：APICAL π πρ · Kaputon 式脂肪族基，單 香族爲直接或交 選之2價基） 〇1) 式脂肪族基，單 香族爲直接或交 選之4價基）

0 II

〇 II 八八 C II 〇 / c

II 〇 (式中，R】’ R2如上所示） 各 (III) (5) 1284090 一般式（I )所示二胺化合物可列舉如，〇-苯撐二胺 ，m-苯撐二胺，ρ-苯撐二胺，m-氨基苄胺，ρ-氨基苄胺， 2-氯-1，2·苯撐二胺，4-氯-1,2-苯撐二胺，2,3-二氨基甲苯 ，2,4-二氨基甲苯，2,5-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯， 3,4-二氨基甲苯，2-甲氧基-1，4-苯撐二胺，4-甲氧基-1，3-苯撐二胺，聯苯胺，3,3’-二氯聯苯胺，3,3^二甲基聯苯 胺，3,3’-二甲氧基-聯苯胺，3,3、二氨基二苯基醚，3,4、 二氨基二苯基醚，4,4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二 苯基硫化物，3,4’-二氨基二苯基硫化物，4,4’-二氨基二 苯基硫化物，3,3’-二氨基二苯基亞碼，4-二氨基二苯 基亞碼，3，35-二氨基二苯基碼，3,4’·二氨基二苯基碼， 4,4、二氨基二苯基碼，3,3’-二氨基二苯甲酮，3,4、二氨 基二苯甲酮，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,3’-二氨基二苯基 甲烷，3,4-二氨基二苯基甲烷，4,4’-二氨基二苯基甲烷， 雙[4-3-胺基苯氧基]苯基]甲烷，雙[4-4-胺基苯氧基]苯基] 甲烷，雙[4-3-胺基苯氧基]苯基]乙烷，1，1-雙[4-4-胺 基苯氧基]苯基]乙烷，1,2-雙[4-3-胺基苯氧基]苯基]乙烷 ，1，2-雙[4-4-胺基苯氧基]苯基]乙烷，2,2·雙[4-3·胺基苯 氧基]苯基]丙烷，2,2-雙[4-4-胺基苯氧基]苯基]丙烷， 2,2-雙[4-3-胺基苯氧基]苯基]丁烷，2,2-雙[4-4-胺基苯氧 基]苯基]丁烷，2,2-雙[4-3-胺基苯氧基]苯基]-]，151，3,3,3 六氟丙烷，2,2-雙[4-4-胺基苯氧基]苯基]-1，1，1，3 5 3 5 3六氟 丙烷，1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯，1,3-雙（心氨基苯氧 基）苯，1,4-雙（3-氨基苯氧基）苯，1,4-雙（4-氨基苯 -9- (6) (6)1284090 氧基）苯’ 4,4-雙（3-氨基苯氧基）二苯，4,4-雙（4_氨 基苯氧基）二苯，雙[4·3-胺基苯氧基]苯基]酮，雙[4-4-胺 基苯氧基]苯基]酮，雙[4-3-胺基苯氧基]苯基]硫化物，雙 [4-4-胺基苯氧基]苯基]硫化物，雙[4-3-胺基苯氧基]苯基] 亞碼，雙[4-4-胺基苯氧基]苯基]亞碼，雙[4-3-胺基苯氧基 ]苯基]碼’雙[4-4 -胺基苯氧基]苯基]碼，雙[4- (3 -胺基苯 氧基）苯基]醚，雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]醚，ΐ，4-雙 [[4- (3-胺基苯氧基）苯醯基]苯，ΐ，3-雙[4- (3-胺基苯氧 基）苯醯基]苯，4,4 -雙[3-(4 -胺基苯氧基）苯醯基]二苯 基醚，4，4-雙[3-(3-胺基苯氧基）苯醯基]二苯基醚，4,4· 雙[4-(4-氨基- α5α-二甲基苄基）苯氧基]二苯甲酮， 4，4-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基）苯氧基]二苯基碼 ’雙[4-[4· ( 4-胺基苯氧基）苯氧基]苯基；|酮，雙[4-[4-( [胺基苯氧基）苯氧基]苯基]碼，I，4-雙[4-(4-氨基苯氧 基）- 二甲基苄基]苯，1，3-雙[4- (4-氨基苯氧基）- α，α -二甲基苄基）苯等，此等可單獨或2種以上混合使 用。 一般式（II )所示之四羧酸二酐可列舉如，於一般式 (〇，例如R2爲脂肪族基之乙撐四羧酸二酐等，R2爲環 式脂肪族基之環戊烷四羧酸二酐等，R2爲單環式脂肪族 基之1，2,3,4·萘四羧酸二酐，均苯四甲酸二酐，r2爲縮合 多環式芳香族基之2,3,6,7·萘四羧酸二酐，14,5,8-萘四羧 酸二酐，1，2,5,6-萘四羧酸二酐，3,4,9，1〇-茈四羧酸二酐 ’ 2,3 5 6,7 -蒽四羧酸二酐，1，2,7,8-菲四羧酸二酐等，R2爲 -10- (7) 1284090 直接連結芳香族基之非環式芳香族基之3，3’-4,4,-雙苯基 四羧酸二酐，2,2，，3,3，-雙苯基四羧酸二酐，R2爲由交聯 連結之非環式芳香族基之3,3’-4,4’-二苯甲酮基四羧酸二 酐，2,2’53,3、二苯甲酮基四羧酸二酐，2,2-雙（3,4-二羧 基苯基）丙烷二酐，2，2-雙（2,3·二羧基苯基）丙烷二酐 ’雙（3，4-二羧基苯基）醚二酐，雙（3，‘二羧基苯基） 碼二酐，雙（2,3-二羧基苯基）碼二酐，1，1-雙（2,3-二 羧基苯基）乙烷二酐，雙（2，3-二羧基苯基）甲烷二酐， 雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐，4,4’-(p-苯撐二羧基） 二隣苯二甲二酐，4,4’-(m-苯撐二羧基）二隣苯二甲二 酐等，此等可單獨或2種以上混合使用。 又，聚醯亞胺薄膜之厚度可適當的選擇，無特別限定 ’通常爲12〜75// m，特別適當爲12〜25// m。 一方面，本發明使用之金屬箔之種類無特別限定，通 常多數爲使用銅，鎳，鋁，不鏽鋼，鈹銅合金等，爲形成 印刷電路之金屬多數使用銅箔。銅箔可使用軋壓銅箔，電 解銅箔之任一者。又，爲提高直接與金屬箔接觸之聚醯亞 胺與金屬箔之接著力，金屬箔上以金屬單體或其氧化物或 合金，例如金屬箔爲銅箔時，可形成銅單體，氧化銅， 鎳-銅合金或鋅-銅合金等之無機物層，又，無機物以外亦 可塗敷氨基矽烷，環氧矽烷，毓基矽烷等之耦合劑於金屬 箔上。 金屬箔之厚度亦可適宜的選擇，並無特別限定，通常 爲1 〇〜3 5 y m，特別適宜爲1 8〜3 5 # m。 -11· (8) 1284090 於本發明，首先上述金屬箔與聚醯亞胺薄膜介以耐熱 性接著劑由加熱輥輪壓鑄層合。 此時，耐熱性接著劑以聚醯亞胺酸爲理想。 使用於本發明接著劑之聚醯亞胺酸，可由芳香族四羧 酸酐與芳香族二胺反應所得。 本發明使用之酸酐，可列舉四羧酸酐及其衍生物。又 ’以下爲四羧酸之具體例，此等之酯化物，酸酐，酸氯化 物亦當然可使用。即，四羧酸可列舉如均苯四甲酸，3，3 ’ -4,4、二苯基四酸，3,3’，4,4、二苯甲酮四羧酸，3,3’，4,4’-二苯基碼四羧酸，2,3,3，，4-二苯甲酮四羧酸，2,3,6,7-萘 基四羧酸，1，2,5,6 -萘基四羧酸，3,3,4,4、二苯基甲烷四 殘酸，2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷，2，2·雙（3，4-二羧 基苯基）六氟丙烷，3,4,9，10 -四羧基茈，2,2 -雙[4-(3.4-一竣基苯氧基）苯基]丙院，2,2·雙[4- (3.4 -二殘基苯氧基 )苯基]六氟丙烷，丁烷四羧酸，環戊烷四羧酸等。又， 均苯四甲酸及其衍生物等。 又’以具反應性官能基化合物變性，亦可導入交聯構 造或梯形構造。 〜方面，本發明所使用之二胺爲p-苯撐二胺，m-苯 撐二胺’ 2，-甲氧基·454，·二氨基苯醯苯胺，4,4，-二氨基二 本基醚，二氨基甲苯，4，4，-二氨基苯基甲烷，3,3，-二甲 基-4,4-二氨基苯基甲烷，2,2·雙[4- (4-氨基苯氧基）苯基 ]丙院，1,2-雙（苯胺基）乙烷，二氨基二苯基碼，二氨基 苯酸苯胺，二氨基苯甲酸酯，二氨基二苯基硫化物，2,2- -12 - (9) 1284090 雙（P-氨苯基）丙烷，2,2·雙（p-氨苯基）六氟丙烷， 1，5-二伎基萘，二氨基甲苯，二氨基偶苯三氟化物，1，4-雙（p-氨基苯氧基）苯，4,45-(p-氨基苯氧基）二苯，二 氨基蒽醌，454’·雙（3-氨基苯氧基苯基）二苯基碼，1，3· 雙（苯胺基）八氟丙烷，1,5-雙（苯胺基）十氟丙烷， 1，7-雙（苯胺基）十氟丙烷，2,2-雙[4-([氨基苯氧基） 苯基]六氟丙烷，2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙 烷，2,2-雙[4- (2-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷，2,2-雙 [4- (4-氨基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷，2,2-雙 [4- (4-氨基苯氧基）-3,5-三氟甲基苯基]六氟丙烷，p-雙 (4-氨基-2-二氟甲基苯氧基）苯，4,4’-雙（4-氨基-2-三 氟甲基苯氧基）二苯，4，45·雙（4-氨基-3-三氟甲基苯氧 基）二苯，4,4、雙（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基 碼，4,4’-雙（4-氨基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碼，2,2-雙[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷，聯苯 胺，3,3’，5,5^四甲基聯苯胺，八氟聯苯胺，3 5 3 5-甲氧基 聯苯胺，聯間甲苯胺，Hi-間甲苯胺，2,2’ 5 5 5 ’，6,65-六氟 聯間甲苯胺，454 5-二氨基聯三苯，4,4’’’-二氨基對聯四苯 等之二胺類及此等二胺與光氣等之反應而得之二異氰酸酯 類，及二氨基矽氧烷類等。 又，此處所使用之溶劑，可列舉如N-甲基吡咯烷酮 (NMP )，二甲基甲醯胺（DMF )，二甲基乙醯胺（ DMAc )，二甲基亞碼（DMOS )，硫酸二甲酯，環丁碼 ，丁內酯，甲酚，苯酚，鹵化苯酚，環己烷，二噁烷，四 -13- (10) 1284090 氫呋喃，二甲醇二甲醚等。 又’聚醯胺薄膜通常係，均苯四甲酸與4 4，_ 一 苯基醚之縮合物或，3 5 4 5 3,5 4，-二苯基四羧酸酐與p_ 基二胺之縮合物所形成，本發明者等，使用賦予聚醯 薄膜同樣化學構造及同等特性成爲聚醯亞胺接著層之 亞胺酸爲接著劑，使用熱硬化層合之方法，經深入硏 結果，作爲接著劑，特別以均苯四甲酸酐與4，4，-二 苯基醚之縮合物或’ 3,4,3，，4，-二苯基四羧酸酐與p_ 基二胺之縮合物或混合物所成之聚醯亞胺酸爲理想， 反應於極性溶劑DM Ac，NMP之單獨液或混合液中進 反應溫度1 0〜4 0 C ’反應液濃度爲3 0質量％以下，芳 四羧酸酐與芳香族二胺之莫耳比爲〇.95: 1〇〇〜1〇5: 之範圍於氮氣環境反應者爲理想。原料之溶解方法及 方法無特別限定。 又，於本發明，使用上述縮合物等共聚合或所得 醯亞胺酸可混合使用。又，爲改良種種特性之目的， 合無機質，有機質或金屬等之粉末，纖維等使用。更 高接著性等目的可混合異種之聚合物。 本發明相關之聚醯亞胺金屬箔層合板之製造方法 述聚醯亞胺酸於銅箔之金屬箔上鑄膜醯亞胺化後之膜 5 // m以下，理想爲2〜5 // m，更理想爲2〜4 // m，於 胺化（理想爲醯亞胺化率低於5 % )溫度乾燥至溶劑 爲3〜5 0質量％後，聚醯亞胺薄膜於加熱輥輪壓鑄進 合，更乾燥溶劑及進行醯亞胺化爲理想，由此，可無 氨基 苯撐 亞胺 聚醯 究之 氛基 苯撐 縮合 行， 香族 1 .00 添加 之聚 可混 爲提 ，上 厚爲 醯亞 含量 行層 向來 -14- (11) 1284090 接著劑之耐熱性等諸特性之下降問題，且可有 無皴紋之全聚醯亞胺金屬箔層合板。 即，本發明製造方法所使用之接著劑，於 胺化率低於5 %，理想爲低於3 %，更理想爲低 稱爲聚醯亞胺酸者，且由於含溶劑，軟化點爲 ，理想爲 80〜150°C，更理想爲 80〜120°C者。 酸爲芳香族二胺與芳香族四羧酸酐於極性溶劑 者，反應液可原樣作爲淸漆使用。 本發明所使用之聚醯亞胺酸爲，芳香族四 香族二胺縮合反應所得者，如上述均苯四甲| 二氨基二苯基醚之縮合物，3,4,3’，4’-二苯基 P-苯撐基二胺之縮合物或此等之混合物所選者 時，層合板所使用之之金屬箔爲1 0 // m以 10〜3 5 // m，更理想爲18〜35 // m之軋壓銅箔爲 亞胺薄膜爲12//m以上，理想爲12〜75//m 12〜25//m之開普東型（Kapton type)或{ Upilex type)爲理想，聚醯胺酸之淸漆塗敷厚 胺化後之厚度爲5 // m以下爲理想。軋壓銅箔 l〇Mm時，製造時產生皺紋，及層合步驟之強 產生須使用保護材料之情形。 又，聚醯亞胺薄膜，如上所述，特性上以 型（Kapton type)或優必雷型（Upilex type) 醯亞胺薄膜表面亦可施以電漿處理或蝕刻處理 又，接著劑層之厚度大於5 μ m時，層合 效率的製造 層合時醯亞 於 1 %之可 1 5 0 °C以下 該聚醯亞胺 中反應所得 羧酸酐與芳 :酐與4，4、 3羧酸酐與 爲理想。此 t，理想爲 理想，聚醯 ，更理想爲 E必雷型（ 度，以醯亞 之厚度低於 度等問題， 使用開普東 爲適合，聚 〇 板捲曲有變 -15- (12) (12)1284090 大之慮。 於本發明’理想係以上述聚醯亞胺酸淸漆塗敷於軋壓 銅范等金屬箔之處理面’進行乾燥，裝置及方法無特別限 疋’塗敷使用標準塗敷器’ T膜，$昆輪塗敷器，括刀塗敷 器’逆向塗敷器，凸緣塗敷器等即可，乾燥爲通過加熱輥 輪壓_時’溶劑含量爲3〜5 0質量％，理想爲3〜1 〇質量％ ，且未進行醯亞胺化（醯亞胺化率低於5 % )之原狀聚醯 亞β女酸’接者之溫度爲120C以下，理想以80〜120 t適宜 乾燥。 溶劑含量超過5 0質量％時，輥輪壓鑄時或後硬化時 產生氣泡或膨脹，又，溶劑含量至低於3質量％承受之熱 履歷時，部份開始醯亞胺化，且由於聚醯亞胺酸層之軟化 點超過1 5 0 °C，以熱輥輪壓鑄層時，須要高溫高壓，產生 設成本高的情形。 輥輪壓鑄之加熱方法可列舉如輥輪直接以油或蒸氣等 加熱之方法。又輥輪材質亦以碳鋼之金屬輥輪或，耐熱性 之氟橡膠或聚矽氧烷橡膠所成之橡膠輥輪。 有關輥輪壓鑄條件亦無特別限定，溫度爲乾燥後之含 溶劑聚醯亞胺酸之軟化點以上之範圍，且爲使用溶劑之沸 點以下之100〜150°c，線壓爲 5〜lOOkg/cm之範圍進行爲 理想。 有關層合後之溶劑乾燥及醯亞胺化之方法，溶劑乾燥 溫度爲淸漆所使用溶劑之沸點以下，通常爲30〜20 0 °C， 特以4 0〜1 5 0 °C爲理想，溶劑乾燥時間由於須透過粘貼之 善 (13) 1284090 聚醯亞胺薄膜去除溶劑，適宜的去掉溶劑的時間，通常爲 3〜30分鐘。 又，醯亞胺化在去除溶劑後，持續進行亦可，如向來 的方法，銅箔等金屬箔不氧化之氧濃度（2質量％以下） 減壓或氮氣環境下，於250〜3 5 0 °C進行3〜20小時。進行 去除該溶劑及醯亞胺化時之型態，爲薄片狀或筒狀均可， 筒狀之捲取方法無特別限制，以銅箔等之金屬箔爲內側或 爲外均可，又挾以隔離材之筒狀亦可。 此處，本發明由於產生去除溶劑及層合後之殘留溶劑 或醯亞胺化時之脫水，理想筒狀之捲取方法以蓬鬆挾帶其 他材質之筒狀狀態進行加熱處理。 又’上述之製造方法，係有關單面金屬箔聚醯亞胺層 合板之製造方法，本發明亦適宜使用於雙面金屬箔聚醯亞 胺層合板之製造方法。有關雙面金屬箔聚醯到胺層合板之 製造’已進行層合之聚醯亞胺薄膜之單面物之薄膜上與， 其他金屬箔上形成聚醯亞胺酸層，進行去除溶劑之聚醯亞 胺酸側相互以熱輥輪層合接著，成爲雙面金屬箔聚醯亞胺 層合板。層合條件及硬化（醯亞胺化）條件等可與單面物 之製造方法相同。 【實施方式】 以下以實施例及比較例更詳細說明本發明，本發明不 限於實施例。 (14) 1284090 [實施例Π 聚醯亞胺酸之合成 添加均苯四甲酸酐218.5g於lkg之Ν，Ν-二甲基乙醯 胺，於Ν2環境下攪拌，保持於10°C時，緩緩添加4,4’-二 氨基苯基醚200.5 g溶解於lkgN，N-二甲基乙醯胺之溶解物 ，內溫不要超過1 5 °C。其後，於1 〇〜1 5 °C反應2小時後’ 更於室溫進行反應6小時。反應終了後之對數粘度爲 〇.8dl/g (使用U粘度管，0.5g/l濃度，30°C之粘度）。 層合板之製作 於截斷成 30cmx25cm之軋壓銅箔上，如上述調製之 聚醯亞胺酸淸漆，以應用器具塗敷成60 # m液厚’於烘 箱進行120°C x5分鐘乾燥。與截切成3〇Cmx25cm之25 // m厚度之Apical NPI (日本鐘淵化學工業（股）製）重 疊，使用試驗輥輪層合機（日本西村Machinary公司製） ，以1 2 0 °C x 1 5 k g / c m X 4 m / m i η進行層合。於氮氣惰性化之 烘箱內，以 160°C x4hi*，250°C X lhr，25(TC X lhr 之條件進 行連續加熱處理。所得之層合板爲銅箔3 5 // m，聚醯亞胺 層 3 0 // m 〇 殘溶劑量，軟化點，醯亞胺化率之測定 在層合板製作時’塗敷後乾燥終了時測定。殘溶劑量 以次式算出。 (塗敷之淸漆重量-乾燥後之減纛）x1()0/塗敷之淸漆 -18- (15) (15)1284090 重量 又，軟化點爲’削取乾燥後之聚醯亞胺酸層，使用 DSC-2 00 (曰本Seiko電子工業（股）製，由DSC測定曲 線圖讀取。又，醯亞胺化率由紅外線吸收光譜1 5 ；! 1 cnT 1 之苯環伸縮之吸光度與相對於1 775 cmq之醯亞胺之C = 0 伸縮之吸光度之比率算出。使用此樣本，依以下之條件進 行評價剝離強度，焊錫耐熱強度。結果如表1所示。 剝離強度 依JIS C 647 1爲基準，作成1mm寬度之電路樣本，以 50mm/分之拉伸速度以90°角度剝離測定。 焊錫耐熱性 浸漬於3 6 0 °C焊錫浴3 0秒後，以目視觀察有無剝離 或膨脹， [比較例1〜3] 比較例1 ’ 2如表1所示聚醯亞胺酸進行乾燥外，與 實施例1同樣層合，進行剝離強度，焊錫耐熱性之評價。 又，比較例3與實施例1不同，於聚醯亞胺薄膜塗敷乾燥 後，與銅箔進行層合。結果如表1所示。 (16) (16)1284090 表1 實施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 塗敷乾4後之聚醯亞胺酸層 殘溶劑量（質量％ ) 5 1 56 5 醯亞胺化率（％ ) 2 6 1 3 軟化點（°C ) 118 163 57 118 醯亞胺化後之特性 剝離強度（kg/cm ) 1 . 1 0.5 0.3 0.4 焊錫耐熱性 〇 〇 X 〇 (3 6 0 °C X 3 0 s ) 〔產業上之利用領域〕 依本發明，使用耐熱性聚醯亞胺接著劑製造全聚醯亞 胺之軟性金屬箔聚醯亞胺層合板，接著度高，且薄接著層 可以低乾燥溫度，層合溫度之條件製造。 -20-

Claims (1)

1284090 拾、申請專利範面 第93 1 1 8359號專利申請案 | 中文申請專利範圍修正本 民國95年12月21日修正 1 · 一種軟性金屬箔聚醯亞胺層合板之製造方法，其 特徵爲介以耐熱性接著劑，以加熱輥輪壓鑄層合金屬箔與 聚醯亞胺薄膜後，由加熱處理去除接著劑層中殘留之溶劑 後熱硬化者。 2.如申請專利範圍第1項之軟性金屬箔聚醯亞胺層 合板之製造方法，其中耐熱性接著劑於層合的時候，係爲 由醯亞胺化率未達5%之聚醯亞胺酸所成。 3 ·如申請專利範圍第i項或第2項之軟性金屬箔聚 醯亞胺層合板之製造方法，其中耐熱性接著劑於層合的時 候，係爲溶劑含量3〜50質量％之聚醯亞胺酸。 4·如申請專利範圍第3項之軟性金屬箔聚醯亞胺層 合板之製造方法，其中於層合的時候，溶劑含量爲3〜50 質量％之耐熱性接著劑之軟化點爲150°C以下者。 5 ·如申請專利範圍第2項之軟性金屬箔聚醯亞胺層 合板之製造方法，其中接著劑成分爲，選自均苯四甲酸酐 與4,4’-二氨基二苯基醚之縮合物、3,4,3，，4，-二苯基四羧 酸酐與P-苯撐基二胺之縮合物、或其混合物之聚醯亞胺 酸。 6 ·如申請專利範圍第1項之軟性金屬箔聚醯亞胺層 合板之製造方法，其中金屬箔爲10//m以上之軋壓銅箔 1284090 ，聚醯亞胺薄膜爲1 2 // m以上且耐熱性接著劑層爲5 // m 以下者。 7.如申請專利範圍第1項之軟性金屬箔聚醯亞胺層合 板之製造方法，其中軟性金屬箔聚醯亞胺層合板爲軟性單 面金屬箔聚醯亞胺層合板或軟性雙面金屬箔聚醯亞胺層合 板者。