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TWI615073B - 製成可撓式金屬積層材之方法 - Google Patents

製成可撓式金屬積層材之方法 Download PDF

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TWI615073B
TWI615073B TW104111386A TW104111386A TWI615073B TW I615073 B TWI615073 B TW I615073B TW 104111386 A TW104111386 A TW 104111386A TW 104111386 A TW104111386 A TW 104111386A TW I615073 B TWI615073 B TW I615073B
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heat treatment
polyimide film
peel strength
film
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TW104111386A
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TW201637533A (zh
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陳宗儀
濱澤晃久
陳文欽
邱建峰
范士誠
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柏彌蘭金屬化研究股份有限公司
達邁科技股份有限公司
荒川化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種製成可撓式金屬積層材之方法，包括：於一聚醯亞胺膜之表面上形成一金屬層，使該金屬層與該聚醯亞胺膜相接觸；以及於該金屬層形成後，進行熱處理，其中，該熱處理之溫度介於60℃與150℃之間，且該熱處理進行至熱重損失比例達到1%以上。

Description

製成可撓式金屬積層材之方法
本發明係關於一種製成可撓式金屬積層材之方法，尤其是關於以聚醯亞胺膜為基底之可撓式金屬積層材之製造方法。
可撓性銅箔積層材(flexible copper clad laminate，FCCL)係廣泛應用於電子產業中作為電路基板，其係以聚醯亞胺膜結合導電金屬層所構成。目前，可撓性銅箔積層材產品通常係於聚醯亞胺膜表面，以無電解電鍍方式施用鎳，再於其上以電解電鍍或無電解電鍍形成銅層。
鍍鎳係作為障壁，以防止銅擴散至聚醯亞胺膜中，且鎳可提供與聚醯亞胺膜良好的接著性。然而，聚醯亞胺膜之吸濕性，導致聚醯亞胺膜於電路製備之熱處理步驟(例如焊接)時膨脹變形，而與金屬層間產生空隙，從而降低層間接著力。先前技術曾報導以兩次鍍鎳之方式進行改良，但接著性之穩定度仍有問題。
亦有先前技術於銅層形成前以電漿或短波長紫外線對聚醯亞胺膜進行表面處理，以提高金屬層形成之良率，但此種表面處理方式成本昂貴，不利於大量生產之製程，且於後續電路製備之熱處理步驟(例如焊接)發生接著力劣化及剝離的情況。
據此，仍有需要開發更佳的可撓性銅箔積層材之製法。
本發明係提供一種製成可撓式金屬積層材之方法，包括：於一聚醯亞胺膜之表面上形成一金屬層，使該金屬層與該聚醯亞胺膜相接觸；以及於該金屬層形成後，進行熱處理，其中，該熱處理之溫度介於60℃與150℃之間，且該熱處理進行至熱重損失比例達到1%以上。
於一實施例中，本發明亦提供一種製成可撓式金屬積層材之方法，包括：以卷對卷之方式，於一聚醯亞胺膜之表面上形成一金屬層，使該金屬層與該聚醯亞胺膜相接觸，以形成一複合膜；對該複合膜進行鬆卷處理，使該成卷之複合膜於層與層間存在一間隙；以及進行熱處理，其中，該熱處理之溫度介於80℃與150℃之間，且該熱處理係進行至熱重損失比例達到1%以上。
1、1’‧‧‧可撓式金屬積層材
11‧‧‧聚醯亞胺膜11
12‧‧‧鎳層
13‧‧‧銅層
21‧‧‧複合膜
22‧‧‧卷軸
23‧‧‧間隙
第1A及1B圖係繪示本發明實施例之金屬積層材。
第2A至2B圖係繪示未經鬆卷處理之複合膜；第2C至2D圖係繪示經鬆卷處理之複合膜。
第3圖係依據本發明之一實施例所繪示之流程圖。
本發明之可撓式金屬積層材係以聚醯亞胺膜為基板，於其上形成單層或多層金屬層所構成，該金屬層可包括，例如：鎳層、銅層等。於一實施例中，參照第1A圖，該可撓式金屬積層材1係於一聚醯亞胺膜11之一表面上設有鎳層12，並於該鎳層12之表面上設有銅層13。於另一實 施例中，參照第1B圖，亦可於聚醯亞胺膜11之兩側表面上均設置鎳層12及銅層13，而形成該可撓式金屬積層材1’。
該聚醯亞胺膜之單體成分及製備方法並未特別限制，可藉由本技術領域之通常知識進行，於此處不加以贅述。於一實施例中，該聚醯亞胺膜之厚度可為約7至50微米(μm)。
於本發明之製成可撓式金屬積層材之方法中，係於該聚醯亞胺膜之表面上形成一金屬層，使該金屬層與該聚醯亞胺膜相接觸。於一實施例中，可對該聚醯亞胺膜先進行表面處理，包括：鹼性表面改質、電荷調節、催化劑處理及活化等，此處並未加以限制。於一實施例中，於該聚醯亞胺膜之表面上形成一金屬層之步驟可包括：對於該聚醯亞胺膜以鹼金屬溶液進行表面處理、進行催化劑處理、及無電解電鍍鎳處理。
鹼性表面改質步驟可使用鹼性金屬溶液，例如：鹼金族(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)水溶液、鹼土族水溶液、氨水、有機胺化合物水溶液等，或前述之混合物，可以浸漬或噴灑之方式進行處理。催化劑處理及活化步驟可採用例如：將聚醯亞胺膜浸漬於氯化亞錫(SnCl2)中，再浸漬於氯化鈀(PdCl2)之鹽酸酸性水溶液中；或將聚醯亞胺膜浸漬於鈀/錫凝膠溶液中，再以硫酸或鹽酸進行活化處理；此步驟係為了於表面形成無電解電鍍反應之金屬觸媒鈀。
接著，將經前述表面處理之聚醯亞胺膜進行無電解電鍍，以於至少一表面上形成鎳層。於本技術領域中，無電解電鍍技術包括藥劑種類、濃度、溫度、時間等參數，均已為眾所周知，此處並未特別限制，而可依據各無電解電鍍浴之條件進行。於實施例中，可採用Ni-P、Ni-B、純 Ni等方式進行鍍鎳。於一實施例中，係以Ni-P進行，較佳採用低磷鎳(含磷量低於5重量%(wt%))，所形成之鎳層之含磷量為約2至4wt%。
本發明係採用單次鍍鎳之方式，於該聚醯亞胺膜之一表面形成單層鎳層，亦可於聚醯亞胺膜之兩個表面分別形成單層鎳層。於實施例中，該金屬層為單層鎳層，且其厚度為約0.05至0.2微米，例如0.07、0.1、0.13、0.15、0.17微米等。於一實施例中，若為兩表面均形成鎳層，則鎳層之總厚度為約0.4微米以下。於實施例中，該鎳層之總厚度為約0.15至0.4微米，較佳為約0.15至0.35微米，更佳為約0.15至0.3微米。
於一實施例中，本發明之製程係採用卷對卷(roll-to-roll)方式進行。卷對卷製程通常應用於可撓性薄膜製程，可以連續式生產。於本發明中，係將聚醯亞胺膜由呈圓筒狀的料卷捲出，進行加工，即於膜表面形成鎳層，接著再將包括聚醯亞胺層與鎳層之複合膜捲成另一圓筒狀。
於進行熱處理之前，該捲成圓桶狀之複合膜係先進行鬆捲處理，使該成卷之複合膜於層與層間存在一間隙。第2A及2B圖係顯示未經鬆卷處理之複合膜21，係捲繞於卷軸22上呈圓筒狀，且層與層間緊密收合，沒有或幾乎無間隙；而第2C及2D圖係顯示經過鬆卷處理之複合膜21，仍然於卷軸22上成卷，但層與層間保留一間隙23，排列較疏鬆。藉由該鬆卷處理步驟，可使該複合膜於後續熱處理步驟中受熱均勻，即，可降低或消除位於靠近外側與靠近卷軸之複合膜之受熱差異性。
本發明之可撓式金屬積層材之製法之特徵在於，於該單層鎳層形成後，進行熱處理。藉由該熱處理步驟，可改善習知金屬層與聚醯亞胺膜間的接著力問題(即兩者間的剝離強度之高溫信賴性不足)。經由該 熱處理步驟，可於維持金屬層與聚醯亞胺膜之剝離強度的同時，提高銅層電鍍之良率，並改善銅層電鍍之操作性。
於實施例中，該熱處理之溫度介於約60℃與約150℃之間，例如：65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，或前述任兩點間之溫度。於一較佳實施例中，該熱處理溫度為70℃至130℃。於一更佳實施例中，該熱處理溫度為90℃至130℃。
於實施例中，該熱處理之處理時間係低於28小時，且大於2小時，例如：4小時、8小時、12小時、16小時、20小時、24小時、26小時等，或前述任兩點間之時間。於一較佳實施例中，該處理時間為12小時至24小時。於一更佳實施例中，為24小時。
經過熱處理後，測定該鎳層-聚醯亞胺膜之熱重損失比例，即，經熱處理後之膜重與經熱處理前之膜重之比例，達到1%以上。於一實施例中，該熱重損失比例為1%至2%。
該熱處理步驟可維持該聚醯亞胺膜與該鎳層間之優異的剝離強度保留率，於此處，剝離強度保留率可由下列公式計算：剝離強度保留率(%)=(P1/P0)×100%；其中，P0為經該熱處理步驟後之初始剝離強度，P1為經該熱處理步驟及經老化步驟(150℃處理168小時)後之剝離強度。於實施例中，剝離強度保留率為約50%以上，例如：55%、60%、65%、70%、75%或以上，或前述任兩點間之範圍。在前述熱處理步驟完成後，續於該金屬層上形成第二金屬層。於一實施例中，該第二金屬層為銅。
於一實施例中，將經前述熱處理之聚醯亞胺膜進行電解電鍍 以形成銅層。於本技術領域中，電解電鍍銅之技術包括藥劑種類、濃度、溫度、時間等參數，均已為眾所周知，此處並未特別限制，而可依據習知條件進行。
參照第3圖，於一具體實施例中，本發明之製成可撓式金屬積層材之方法，係以卷對卷方式進行，可包括下列步驟：將聚醯亞胺膜由呈圓筒狀的料卷捲出(步驟31)；視需要，可對該聚醯亞胺膜進行表面處理(步驟32)；於該聚醯亞胺膜之表面上形成鎳層(例如以無電解電鍍鎳之方式)，使該鎳層與該聚醯亞胺膜相接觸(步驟33)；將包括聚醯亞胺層與鎳層之複合膜收捲成圓筒狀(步驟34)；進行鬆捲處理，使該成卷之複合膜於層與層間存在一間隙(步驟35)；以直立式卷對卷方式進行熱處理步驟(步驟36)；接著，可將該複合膜由呈圓筒狀的料卷捲出(步驟37)；進行電鍍銅步驟(步驟38)；以及，將所得銅箔積層材複合膜收捲成圓筒狀(步驟39)。
藉由本方法，可得具有良好熱安定性、抗剝離、耐老化、無起泡、無裂皺的可撓式金屬積層材。以下以實施例詳述本發明。
實施例1：
無電解電鍍鎳步驟：將聚醯亞胺膜以荒川化學工業株式會TAMACLEAN 110試劑於35℃下進行表面處理約150秒。接著，以SLP製程(SLP process，來自奧野製藥株式會社)進行表面電荷調節、預浸、催化、速化等無電解電鍍鎳之步驟，以形成「單層鎳層-聚醯亞胺膜-單層鎳層」之複合膜，且鎳層總厚度為0.217μm。該SLP系列試劑(包括SLP-200、SLP-300、SLP-400、SLP-500、SLP-600)係購自奧野製藥株式會社。
鬆卷步驟：上述無電解電鍍鎳之步驟可以卷對卷方式進行，並將所得複合膜以鬆卷機(購自承光企業)進行鬆卷處理。
熱處理步驟：以90℃烘烤該膜12小時。
將經過熱處理之複合膜進行電解電鍍(電鍍液包含H2SO4、CuSO4、Cl-)，以於該鎳層上形成銅層，而製備得可撓性銅箔積層材(FCCL)。
實施例2至6：
依實施例1之步驟，但各自的熱處理條件係如表1所示。
比較例1至27：
依實施例1之步驟，但各自的熱處理條件係如表1所示。
比較例28：
依實施例1之步驟，但不進行熱處理。
薄膜性質之測試：
1.熱重損失比：
將未經熱處理之複合膜(鎳層-聚醯亞胺膜-鎳層)裁切為長95mm及寬55mm之樣品，以電子秤(型號DENVER TP-214)秤重，得重量W0。於熱處理後，將該複合膜樣品冷卻約1分鐘後即秤重，得重量W1。以下列公式計算熱重損失比：熱重損失比(%)=(W0-W1)/W0×100%
2.剝離強度：
依據IPC-TM-650 2.4.9規範，以單柱式萬能拉力機(型號QC-538M1，購自廣錸儀器)對該可撓性銅箔積層材進行剝離強度檢測，得剝離強度初始值P0。將該可撓性銅箔積層材進行老化處理，以150℃烘烤 168小時，而後進行剝離強度檢測，得剝離強度P1。並以下列公式計算剝離強度保留率：剝離強度保留率(%)=(P1/P0)×100%
結果如表1所示。
Figure TWI615073BD00001
Figure TWI615073BD00002
「無法測定」意指經老化處理後之FCCL於至少部分區域產生鎳層與銅層分離之現象(嚴重者甚至產生銅層全面脫落之現象)，而無從測定兩者間之剝離強度。
與未經熱處理之薄膜(比較例28)相較，實施例1至6係以適當的較低溫度長時間烘烤乾燥，才能達到較佳的薄膜乾燥效果，即熱重損失達1%以上，並可維持良好的剝離強度。反之，如比較例5-6、8-9及11-12，雖然烘烤溫度適當，但當烘烤時間僅2小時或更短時，乾燥效果不足(熱重損失低於1%)，會使薄膜在老化處理後之剝離強度大幅衰退，剝離強度保留率低於50%，不利於後續製程及產品應用；比較例7、10、13則顯示，當烘烤溫度適當但烘烤時間過長(28小時以上)時，會使鎳層表面產生氧化現象，而於老化處理後無法測定其剝離強度(比較例13)，或是，對銅電鍍產生不利的影響，例如：產生銅層鎳層分離現象(如下詳述)。另外，熱處理須於適當溫度範圍中進行，若溫度過低(如比較例1-4)，即 使烘烤時間夠長，也無法達到所欲之剝離強度保留率；而比較例14至27則顯示，若以高溫烘烤(例如溫度達150℃以上)，則無論烘烤時間長短，會造成水分快速汽化及薄膜體積膨脹，進而破壞鎳層介面，即使達到薄膜乾燥的效果，但卻使剝離強度顯著降低，甚至會與未經熱處理之薄膜(比較例28)相差無幾。
而依據前述實施例與比較例所得之可撓性銅箔積層材(FCCL)之品質判定結果為，實施例1-6為良好；比較例1-6、8-9、11-12、14-17、19-22、24-28為熱安定性差；比較例7、10、13、18、23會產生銅層鎳層分離現象。前述結果顯示，若熱處理時間超過28小時，易使鎳層表面產生氧化現象，使得鎳層與銅層之接著力弱化，使得鎳層與銅層分離，無法獲得所欲FCCL。另外，熱處理時間過長，亦使該膜於電鍍銅的過程中，硫酸銅溶液處理時產生蝕刻不均勻，導致FCCL成品在外觀、顏色及銅層厚度上與良品產生明顯差異，不利於製程良率。
由上述實施例及比較例，證實該熱處理步驟確實會影響薄膜之剝離強度之安定性，且該熱處理步驟必須於特定溫度範圍下進行才能達到所欲效果，且較佳必須進行一定時間。
另外，本發明還透過下述的實施例和測試，研究鎳層的厚度對於複合膜之影響。
實施例7：
依實施例1之步驟，但鎳層總厚度為0.186μm，熱處理條件為120℃烘烤24小時。接著將該薄膜進行卷對卷電解電鍍銅，將收合成圓筒狀之複合膜(包括聚醯亞胺層與鎳層)捲出，進入電鍍槽進行電鍍，以 於該鎳層表面形成銅層，離開電鍍槽後再將所形成之銅箔積層材捲成圓筒狀。該電鍍槽係配置有第一電鍍區及第二電鍍區；第一電鍍區之電鍍液包含200g/L之H2SO4、55g/L之CuSO4及50ppm之Cl-，電流密度2ASD；第二電鍍區之電鍍液包含150g/L之H2SO4、120g/L之CuSO4及50ppm之Cl-，電流密度4ASD，以形成總厚度5μm之銅層。
實施例8至10：
依實施例7之步驟，但各自的鎳層總厚度係如表2所示。
比較例29至32：
依實施例7之步驟，但各自的鎳層總厚度係如表2所示。
薄膜性質之測試：
1.熱重損失比：如前述。
2.剝離強度：如前述。
3.表面電阻：
測定複合膜(鎳層-聚醯亞胺膜-鎳層)之表面電阻值，依據JIS K7194的規範，使用表面低阻抗分析儀(型號MCP-T610，購自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,LTD)搭配四點探針探頭進行量測。
結果如表2所示。
Figure TWI615073BD00003
Figure TWI615073BD00004
於表2中，比較例29之複合膜無法進行電鍍，係由於鎳層太薄，容易於電鍍作業時被硫酸銅溶液所溶解，或因電阻過大而導致燒毀。比較例30之電鍍操作性尚可，意指須觀察電鍍狀況以手動調整電壓設定，甚至於必要時降低卷對卷之生產速度。其餘電鍍操作性良好之結果，意指於該等鎳層厚度下，卷對卷電鍍步驟可以採用全自動作業，生產速度不受影響。
如表2所示之結果，當鎳層總厚度過低(如比較例29、30)，雖然於熱處理過程中較容易去除水份，但卻會造成後續卷對卷鍍銅作業困難，係因鎳層過薄致使導電度較差，且鎳層容易於電鍍過程中被溶解。反之，若鎳層厚度太高(如比較例31、32)，則會影響熱處理之效果，使得剝離強度維持率達不到所欲(即50%以上)。而實施例7至10，該薄膜具有一定的鎳層厚度範圍，則可同時維持剝離強度之安定性，並可在卷對卷鍍銅步驟中維持良好的操作性及製程的良率，有利於後續量產。
本發明之製程可有效降低生產成本，且操作簡易，產品良率高。且依據本發明之製程，可製備優異的可撓式金屬積層材，達到良好熱安定性、層間接著力佳(即剝離強度高)、抗吸濕、耐老化、易蝕刻、產品輕薄等性質，有利於後續於電子零件之構裝材料、封裝材料等應用。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
1‧‧‧可撓式金屬積層材
11‧‧‧聚醯亞胺膜11
12‧‧‧鎳層
13‧‧‧銅層

Claims (17)

  1. 一種製成可撓式金屬積層材之方法，包括：於一聚醯亞胺膜之表面上以無電解電鍍形成一鎳金屬層，其厚度為0.05-0.2微米，且該鎳金屬層之含磷量為2-4wt%，使該金屬層與該聚醯亞胺膜相接觸；以及於該金屬層形成後，進行熱處理，其中，該熱處理之溫度介於90℃與130℃之間，且該熱處理係進行至熱重損失比例達到1%以上，該聚醯亞胺膜與該金屬層間之剝離強度保留率為50%以上，該剝離強度保留率係如下式所得：剝離強度保留率(%)=(P1/P0)×100%，其中，P0為經該熱處理步驟後之初始剝離強度，P1為經該熱處理步驟及經150℃進行168小時之老化處理後之剝離強度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該聚醯亞胺膜在形成一金屬層前先進行一表面處理，可包括有鹼性表面改質、電荷調節、催化劑及活化處理等。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，催化劑處理及活化處理可於聚醯亞胺膜表面形成無電解電鍍反應之金屬觸媒鈀。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，催化劑處理及活化步驟可採用將聚醯亞胺膜浸漬於氯化亞錫(SnCl2)中，再浸漬於氯化鈀(PdCl2)之鹽酸酸性水溶液中；或將聚醯亞胺膜浸漬於鈀/錫凝膠溶液中，再以硫酸或鹽酸進行活化處理。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該熱處理之處理時間係低於28小時。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該熱重損失比例為1%至2%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在完成該熱處理步驟後，進行電解電鍍以在該金屬層上形成第二金屬層。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該第二金屬層為銅。
  9. 一種製成可撓式金屬積層材之方法，包括：以卷對卷之方式，於一聚醯亞胺膜之表面上以無電解電鍍形成一鎳金屬層，其厚度為0.05-0.2微米，且該鎳金屬層之含磷量為2-4wt%，使該鎳金屬層與該聚醯亞胺膜相接觸，以形成一複合膜；對該複合膜進行鬆卷處理，使該成卷之複合膜於層與層間存在一間隙；以及進行熱處理，其中，該熱處理之溫度介於90℃與130℃之間，且該熱處理係進行至熱重損失比例達到1%以上，該聚醯亞胺膜與該金屬層間之剝離強度保留率為50%以上，該剝離強度保留率係如下式所得：剝離強度保留率(%)=(P1/P0)×100%，其中，P0為經該熱處理步驟後之初始剝離強度，P1為經該熱處理步驟及經150℃進行168小時之老化處理後之剝離強度。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該聚醯亞胺膜在形成一金屬層前先進行一表面處理，可包括有鹼性表面改質、電荷調節、催化劑及活化處理等。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，催化劑處理及活化處理可於聚醯亞胺膜表面形成無電解電鍍反應之金屬觸媒鈀。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，催化劑處理及活化步驟可採用將聚醯亞胺膜浸漬於氯化亞錫(SnCl2)中，再浸漬於氯化鈀(PdCl2)之鹽 酸酸性水溶液中；或將聚醯亞胺膜浸漬於鈀/錫凝膠溶液中，再以硫酸或鹽酸進行活化處理。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該熱處理之處理時間係低於28小時。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該熱重損失比例為1%-2%。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，在完成該熱處理步驟後，進行電解電鍍以在該金屬層上形成第二金屬層。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該第二金屬層為銅。
  17. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該卷對卷係以直立方式進行熱處理。
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