CN1028028C - 制备酰亚胺型预聚物组成及其热固化产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的酰亚胺型预聚物组成含有不饱和双酰亚胺组分(A)和二胺组分(B)，(A)/(B)之摩尔比为0.9-1.5，以及0.01-0.5%(重量)的以所述的组分(A)和(B)的总量为基准的选自由基引发聚合反应抑制剂、羧酸和酸酐所组成的组的至少一种化合物。

含有以一定比例存在的上述组分的本发明的酰亚胺型预聚物组成是韧性的，并且其对于玻璃布和金属的粘合强度和耐热性均是良好的。

Description

本发明涉及制备酰亚胺型预聚物组成的热固化产品的方法和制备酰亚胺型预聚物组成的方法，更具体地说，涉及由此可获得韧性的固化产品的制备酰亚胺型预聚物组成的热固化产品的方法，所说的固化产品对于玻璃布和金属具有良好的粘合强度、挠性和耐热性，以及本发明还涉及所说的预聚物组成的制备方法。

业已知道，如公开号为7875/1973的日本专利中揭示了通过在高沸点溶剂，如N-甲基吡咯烷酮中，使呈溶液状态的双酰亚胺和二胺反应，或加热上述反应体以产生一种可以进行反应的熔融的混合物而制备酰亚胺型预聚物。

当将这样所获得的酰亚胺型预聚物进行加热固化时，可获得耐热性良好的固化产品，但是，所获得的固化产品存在这样一个问题，即它们是脆性的。此外，它们的抗张强度、拉伸长度或悬臂梁式（伊佐德氏）冲击强度也不总是令人满意的。

通过用含有该预聚物的层压漆（树脂）浸渍玻璃布而制备的层压片存在这样一个问题，即该预聚物对于玻璃布或金属（如铜）只呈现出低的粘合强度。

此外，当将该聚物溶解于极性溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中时，相对大量的其不溶部分就析出了，且其中的不溶部分的量随着该预聚物的软化点的升高而迅速地增加。这种情况下，存在这样一个问题，即在上述的极性溶剂存在下，制备具有高软化点的亚胺型预聚物具有一些困难。

在这些情况下，除了作为制备酰亚胺型预聚物的原材料的不饱 和双酰亚胺和二胺外，本发明者们在以下各个面进行了大量研究，例如自由型引发聚合反应抑制剂、羧酸或酸酐的添加入反应系统中，以及其型式和混合比例，为此可以采纳的反应条件下等等，在发现通过采用一定比例的上述组分，可以一下子解决上述的问题的基础上，最终完成了本发明。

本发明旨在解决如上所述的已有技术中所存在的这些问题，本发明的目的是提供酰亚胺型预聚物组成及其制备方法，所说的酰亚胺型预聚物组成能改善由此所获得的热固化产品的脆性和粘合特性，且所得到的成品是韧性的，对于玻璃布和或金属（如铜）具有良好的粘合强度，其耐热性也是令人满意的。

本发明的制备酰亚胺型预聚物组成的热固化产品的方法，特征在于使用可固化组成，它包含下列组分（A）和（B），（A）/（B）的摩尔比为0.9/1-1.5/1，和所述组分（A）和（B）总重量的0.01-5.0%的组分（C）和（D），组分（C）为2.5-二叔丁基氢醌或叔丁基氢醌的至少一种自由基引发聚合反应抑制剂，组分（D）为选自羧酸和酸酐的任意的至少一种化合物。

组分（A）：组分（A）包含由下列通式（Ⅰ）所表示的不饱和双酰亚胺：

其中D代表含有碳-碳双键的二价基团，A代表含有至少2个碳原子的二价基团。

组分（B）：组分（B）包括由分子式H₂N-B-NH₂所表示的二胺，其中B代表含有小于30个碳原子的二价基团。

制备本发明的酰亚胺型预聚物组成的方法的特征在于将（A）/（B）摩尔比为0.9-1.5的组分（A）和（B）的混合物与0.01-5.0% （重量）以所说的组分（A）和（B）的总量为基准的组分（C）和组分（D）掺和，组分（C）为2，5-二叔丁基氢醌或叔丁基氢醌的至少一种自由基引发聚合反应抑制剂，组分（D）为选自羧酸和酸酐的任意的至少一种化合物，组分（C）和（D）的总量不超过组分（A）和（B）总重量的5%，并将所得到的混合物加热进行反应。

组分（A）：组分（A）包括由下列通式（Ⅰ）所表示的不饱和双酰亚胺：

其中D代表含有碳-碳双键的二价基团，A代表含有至少2个碳原子的二价基团。

组分（B）：组分（B）包括由分子式H₂N-B-NH₂所表示的二胺，其中B代表含有小于30个碳原子的二价基团。

本发明制备酰亚胺型预聚物组成的热固化产品的方法和制备酰亚胺型预聚物组成的方法，在下面将详细列举。

由上述分子式（Ⅰ）所表示的不饱和双酰亚胺（A），其作为本发明的酰亚胺型预聚物组成的组分之一，它具体包括这样一些化合物，例如，下面所列举的。

N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基甲（基）双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、N，N′-3，4′-二苯醚双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N′-间二甲苯（基）双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-环己基双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基甲（基）双柠康酸酰亚胺等等。

上述的组分（B）也用作为本发明的酰亚胺型预聚物的一个组分，它具体包括这样一些化合物，例如，下面所列举的。

4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，4′-二氨基环己烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、间二甲苯（基）二胺、对二甲苯（基）二胺、1，3-双（对氨基异丙苯基）苯、1，4-双（对氨基异丙苯基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、2，2′-双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕丙烷、六亚甲基二胺等等。

用于本发明的自由基引发聚合反应抑制剂是2，5-二叔丁基氢醌或叔丁基氢醌。

这些自由基引发聚合反应抑制剂的用量为0.01-5.0%（重量），以不饱和双酰亚胺和二胺的总量为基准。

这些自由基引发聚合反应抑制剂被用于改善通过加热酰亚胺型预聚物而获得的固化产品的脆性和对玻璃布或类似物的粘合特性。通过把上述范围的这些自由基引发聚合反应抑制剂掺入酰亚胺型预聚物组成中，由此所获得的产品的抗张强度、拉伸长度和悬臂梁式冲击强度均得到了改善。

本发明的中所使用的羧酸具体包括下面所列举的这些化合物。

芳族一元羧酸，如苯甲酸、邻甲苯甲酸和它的异构体、邻叔丁基苯甲酸和它的异构体、邻硝基苯甲酸和它的异构体、邻氯苯甲酸和它的异构体、邻二氯苯甲酸和它的异构体、邻溴苯甲酸和它的异构体、邻羟基苯甲酸和它的异构体、邻甲氧基苯甲酸和它的异构体、邻氨基苯甲酸和它的异构体、芳族二羧酸，如苯二甲酸和它的异构体。芳族三羧酸，如1，2，4-苯三酸，和芳族四羧酸，如1，2，4，5-苯四酸和二苯（甲）酮四甲酸。脂族一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、硅酸、葡糖酸、乳酸和酒石酸，和硅酸。脂族二羧酸，如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸和富马酸。

本发明所使用的酸酐具体包括下面所列出的那些化合物。

乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、四羟基苯二甲酸酐、四羟基甲基苯二甲酸酐、顺-内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-二苯（甲）酮四甲酸二酐。

上述自由基引发聚合反应抑制剂，羧酸和酸酐的使用总量不超过上述不饱和双酰亚胺（A）和二胺（B）总重量的5%。

为了制备本发明的酰亚胺型预聚物，上述的原材料必须进行加热以进行反应。该反应通过在100-200℃的一合适的温度下加热几分钟至数小时而实现。

在进行该反应时，上述组分（B）首先通过加热熔融，然后往其中加入上述组分（A），所以两种组分均在熔融状态被加热进行反应，则此反应可顺利地进行。

因为本发明的酰亚胺型预聚物溶解于极性溶剂中，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺等，当上述的原材料在这些溶剂中加热进行反应时，反应可顺利地进行，并可获得具有良好特性的酰亚胺型预聚物。

将以上述的方式获得的酰亚胺型聚物溶解于极性溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中，而这样的酰亚胺型预聚溶解于所说的溶剂中的溶液是极为有用的制备层压片材的层压漆（树脂）。

这样所制备的预聚物如前所述的可以溶剂溶液形式供使用。或也可以在将它们再一次转化为粉末后，以粉末形式供使用。

这样所获得的酰亚胺型预聚物可以通过在约180-250℃的温度下加热而直接固化，如果需要的话，在一定压力下处理10分钟到2小时。

为了使该酰亚胺型预聚物的固化产品呈现出其固有的物理性能，必须将该固化产品在约180-250℃的温度下后固化处理约4-48小时。

如果需要的话，通过本发明的方法所制得的酰亚胺型预聚物可与下面所述的润滑剂或脱模剂掺合。

脂肪酸酯，如巴西棕榈蜡、蜂蜡、米蜡、硬脂酸酯、丁酯等;脂肪酸酰胺，如亚乙基双硬脂酸酰胺;脂肪酸，如褐煤酸、硬脂酸等，和它们的金属盐类;石油蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和它们的氧化物;和硅（氧烷）油，如聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。

所加入的这些润滑剂或脱模剂的量较佳地为0.1-5.0%（重量），以上述的不饱和双酰亚胺和二胺的总量为基准。

如果需要的话，通过本发明的方法所制得的酰亚胺型预聚物还可以与橡胶组分，如胺末端的丁腈橡胶（ATBN）等，特氟隆（Teflon）、硅（氧）烷树脂、苯酚树脂、苯胺树脂等相掺合。所要加入的这些添加剂的量较佳为10-200%（重量），以上述的不饱和双酰亚胺和二胺的总量为基准。

此外，如果需要的话，通过本发明的方法所制得的酰亚胺型预聚物还可与作为填料组分的下列无机或有机物质相掺合。

硅石粉、矾土粉、玻璃粉、云母、滑石粉、硫酸钡、氧化钛、二硫化钼、铝粉、铁粉、铜粉、金属氢氧化物（如氢氧化铝和氢氧化镁），硅石、矾土、玻璃、苯酚树脂等的微细空心体，和补强性纤维，如玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺（Aramide）纤维、碳化硅纤维、铝纤维、铜纤维等。

所加入的这些填料组分的量较佳为50-500%（重量），以上述的不饱和双酰亚胺和二胺的总量为基准。

通过本发明的方法制得的酰亚胺型预聚物具有这样一个特点，即当将该预聚物溶解于惰性极性溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中时，所留下的不溶解部分的量与用普通方法所制备的酰亚胺型预聚物的相比，是非常小的。因此，在制备按本发明方法的预聚物时，使有可能采纳这样一种方法，即将溶解于 这些溶剂中的原材料经加热而进行反应。此外，即使是高软化点的树脂也可以容易地加工成漆。通过利用上述的本发明的预聚物的这些性能，很容易获得绕性高及耐热性良好的固化产品。如此所获得的固化产品可以用于各种目的，如抗摩擦材料、轴承、齿轮、层压片材、粘合剂、绝缘漆等。

通过加热固化按本发明方法酰亚胺型预聚物而获得的固化产品与通过加热固化由普通方法所获得的预聚物而获得的固化产品相比较，具有更高的抗绕强度、拉伸长度及悬臂梁式冲击强度。

进一步地，当将通过本发明方法所制得的亚胺型预聚物用作为层压片材的粘合剂时，可以观察到这样一种效果，即铜箔的T-剥落剥离强度或叠层与叠层之间的T-剥落剥离强度增高了。

本发明将结合实施例，在如下列举说明，但是，应该认为，本发明并不局限于这些实例：

实施例1

往一个分液烧瓶中装入35.6g4，4′-二氨基二苯基甲烷、1.0g叔丁基氢醌和0.5g对羟基苯甲酸，将该烧瓶浸入油浴中，保持150℃。当4，4′-二氨基二苯基甲烷溶解并形成一均质的溶液时，于搅拌下，在2分钟内往所得到的溶液中加入64.4gN，N′-4，4′-二苯甲（基）双马来酰亚胺。在搅拌下，将所得到的混合物反应15分钟，然后，将烧瓶中的物质抽入大盆中。将该大盆放入通气烘箱中，保持在160℃，经老化45分钟，然后粉碎而获得酰亚胺型预聚物。

业已发现，这样所获得的酰亚胺型预聚物实质上可以溶解于二甲基甲酰胺中。

采用加压成型法（压塑法）将该预聚物成型为2mm厚的平板和横截面积12.7mm×12.7mm的方棒（在200℃和150kgf/cm²的条件下进行30分钟），然后将所获得的成型物在200℃下后固化处理24小时而获得成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

对照实施例1

重复实例1的过程，除了不使用叔丁基氢醌，可获得与实例1的相似有酰亚胺型预聚物的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

对照实施例2

重复实例1的过程，除了用0.5g苯甲酸代替1.0g叔丁基氢醌和0.5g对羟基苯甲酸，可得到与实例1的相似的酰亚胺型预聚物的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

对照实施例3

采用压力成型法（压塑法），在与实例1相同的条件下，但只使用商业上可得到的聚酰亚胺树脂（Nippon    Polyimiole    K.K.的产品，销售商标名称为Chelimide    1000），可以得到与实例1的相似的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

实施例2

往一可分液的烧瓶中装入33.4g4，4′-二氨基二苯基甲烷，将该烧瓶浸入油浴中，保持150℃。在4，4′-二氨基二苯基甲烷溶解后，将0.5g3，3′，4，4′-二苯（甲）酮四羧酸二酐溶解于该溶液中，让混合的溶液进行反应。接着，在搅拌下，将1.0g叔丁基氢醌溶解于此溶液中，并在2分钟内往其中加入66.6gN，N′-4，4′-二苯基甲（基）双马来酰亚胺。将该混合物在搅拌下进行反应20分钟，然后将烧瓶中的物质抽入大盆中。然后，将该大盆置于通气烘箱中，保持160℃，将反应产品老化60分钟，然后粉碎而获得酰亚胺型预聚物。

由这样所获得的预聚物，采用加压成型法（压塑法），在与实例1相同的条件下，可以得到与实例1的相似的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

对照实施例4

往一可分液的烧瓶中加入35.6g4，4′-二氨基二苯基甲烷，将该烧瓶浸入油浴中，保持150℃。在4，4′-二氨基二苯基甲烷溶解后，在搅拌下，将1g3，3，′4，4′-二苯（甲）酮四羧酸二酐溶解于该溶液中。在搅拌下，于2分钟内，往所得到的溶液中加入64.4gN，N′-4，4′-二苯基甲（基）双马来酰亚胺。让所得到的混合物在搅拌下反应15分钟，将反应产品从烧瓶中抽入一个大盆中。其余步骤与实例1相同，可以获得与实例1的相似的酰亚胺型预聚物的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

对照实施例5

重复实例1的过程，除了用0.5g氢醌代替1.0g叔丁基氢醌和0.5g对羟基苯甲酸，且加压成型的时间变为20分钟，可获得酰亚胺型预聚物的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

对照实施例6

重复实例1的过程，除了不使用叔丁基氢醌和对羟基苯甲酸，以及加压成型的时间变为20分钟，可以获得与实例1的相似的酰亚胺型预聚物的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

实施例3

重复实例1的过程，除了用0.25g2，5-二叔丁基氢醌代替1.0g叔丁基氢醌和0.5g对羟基苯甲酸，且老化时间变为50分钟，加压成型时间变为20分钟，可得到与实例1的相似的酰亚胺型预聚物的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

对照实施例7

重复实例1的过程，除了用0.5g1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼代替1.0g叔丁基氢醌和0.5g对羟基苯甲酸，且加压成型时间变为20分钟，可以获得与实例1的相似的酰亚胺型预聚物的成型制品。

这样所获得的成型制品的物理性能列于表1中。

实施例4

往一个可分液的烧瓶中装入150g二甲基甲酰胺、50.2g4，4-二氨基二苯基甲烷和0.75g3，3′，4，4′-二苯（甲）酮四甲酸，并将其浸入油浴中。当烧瓶中液体的温度达到100℃时，往烧瓶中的内容物再加入1.5g叔丁基氢醌和99.8gN，N-4，4′-二苯基甲（基）双马来酰亚胺，以及在搅拌下，将混合物维持在100℃，并让其反应3小时。

用这样所获得的漆浸渍玻璃布，将经浸渍的玻璃布在160℃下干燥5分钟，而制得一种预浸（渍）料坯。将9片这种预浸（渍）料坯迭在一起形成一种层压物，将28g的铜箔置于所得到的层压物的顶部和底部，将所得到的层压物在180℃下加压成型60分钟，然后在200℃下后固化处理24小时，由此制得一种敷铜（箔）的层压片。

将这样所获得的层压片进行铜箔的T-剥落剥离强度和叠压层之间的T-剥落剥离强度的测定。

测定结果列于表2中。

对照实施例8

在与实施例4相同的条件下，采用商业上可得到的聚酰亚胺树脂＊Nippon    Polyimide    K.K的产品，销售商标名称为Chelimide601），可以制得预浸（渍）料坯，由此，可制得敷铜（箔）层压片。这样制得的敷铜（箔）层压片的物理性能经过测定。

所得到的结果列于表2中。

对照实施例9

往一个含有150g二甲基甲酰胺的可分液的烧瓶中加入 53.4g4，4′-二氨基二苯基甲烷、96.6gN，N′-4，4′-二苯基甲（基）双马来酰亚胺和0.75g对羟基苯甲酸。搅拌烧瓶中的混合物，将液体的温度维持于100℃，并经历反应3小时。

用这样所获得的漆浸渍玻璃布，将经浸渍的玻璃布在160℃干燥5分钟而制得一种预浸（渍）料坯。将九片这种预浸（渍）料坯层压在一起形成一种层压物，将1盎司铜箔置于该层压物的顶部和底部，将所得到的层压物在180℃加压成型60分钟，然后在200℃后固化处理24小时，由此可制得敷铜（箔）的层压片。

将这样所获得的层压片进行铜箔和叠压层之间的T-剥落剥离强度的测定。

测定的结果列于表2中

对照实施例10

在与对照实施例9相同的条件下，采用商业上可得到的聚酰亚胺树脂（Nippon    Polyimide    K.K的产品，销售商标名称为Chelim-ide    601），可制得预浸（渍）料坯，由此可制得敷铜（箔）的层压片。这样所获得的敷铜（箔）的层压片的物理性已被测定。

所获得的结果列于表2中。

对照实施例11

重复对照实施例9的过程，除了采用0.75g氢醌代替0.75g对羟基苯甲酸，且加压成型的时间改变为30分钟，可制得敷铜（箔）层压片。将这样所获得的敷铜（箔）层压片进行铜箔和叠压层之间的T-剥落剥离强度的测定。

所得到的测定结果列于表2中。

对照实施例12

重复对照实施例9的过程，除了用商业上可购得的聚酰亚胺树脂（Nippon    Polyimide    K.K的产品，销售商标名称为Chelimide601）来代替所使用的漆，可制得敷铜（箔）层压片。将这样所得到的 敷铜（箔）层压片进行铜箔和叠压层之间的T-剥落剥离强度的测定。

所得到的测定结果列于表2中。

表1

悬臂梁式

抗张强度    拉伸长度    冲击强度    Tg    DMF的不

（kgf/mm²） （%） 〔带切口的〕 （℃） 溶部分（%）

（kgf.cm/cm）

实施例1    10.1    3.6    3.6    200    0

对照实施例1    9.5    3.0    3.1    214

对照实施例2    9.0    2.5    3.1    210

对照实施例3    5.0    1.1    0.9    225    58

实施例2    10.9    4.2    4.0    218

对照实施例4    9.0    2.7    3.0

对照实施例5    9.0    2.7    3.0    214    0

对照实施例6    6.0    1.7    2.0    218    68

实施例3    9.5    3.2    3.0    208

对照实施例7    9.0    2.9    3.2    211

＊在加热速率为10℃/分下，采用TMA测定Tg。

表2

铜箔T-剥落    叠压层之间的T-剥落    Tg

剥离强度    剥离强度    （℃）

（kg/cm）    （kgf/cm）

实施例4    1.8    2.0

对照实施例8    1.1    1.0

对照实施例9    1.8    1.8

对照实施例10    1.1    1.0

对照实施例11    1.8    1.8    205

对照实施例12    1.0    1.0

＊在加热速率为10℃/分下，采用TMA测定Tg。

Claims (15)

1、一种制备酰亚胺型预聚物组成的热固化产品的方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

制备一种可固化组成，该组成含有下列组分(A)和(B)，(A)/(B)的摩尔比为0.9/1-1.5/1，和所述组分(A)和(B)总重量的0.01-5.0%的组分(C)和任意的组分(D)，组分(C)为2，5-二叔丁基氢醌或叔丁基氢醌的至少一种自由基引发聚合反应抑制剂以制成一种可固化组成，组分(D)为选自羧酸和酸酐的至少一种化合物，组分(C)和(D)的总重量不超过组分(A)和(B)总重量的5%；

组分(A)：由下列通式(Ⅰ)所表示的不饱和双酰亚胺；

其中D代表含有碳-碳双键的二价基团，A代表含有至少2个碳原子的二价基团；

组分(B)：由H₂N-B-NH₂代表的二胺，其中B代表含有小于30个碳原子的二价基团；

将所述的可固化组成加热使所述的组分(A)和(B)进行反应，制得酰亚胺型预聚物组成；

在温度180-250℃及常压下，加热所述的酰亚胺型预聚物组成10分钟至2小时，制得所述酰亚胺型预聚物组成的固化产品。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中组分（A）是N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基甲（基）双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、N，N′-3，4′-二苯醚双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N′-间二甲苯（基）双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-环己基双马来酰亚胺或N，N′-4，4′-二苯基甲（基）双柠康酸酰亚胺。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中组分（B）是4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，4′-二氨基环己烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、间二甲苯（基）二胺、对二甲苯（基）二胺、1，3-双（对氨基异丙苯基）苯、1，4-双（对氨基异丙苯基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、2，2′-双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕丙烷或六亚甲基二胺。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中组分（D）是一种羧酸，它选自苯甲酸、邻甲苯甲酸或它的异构体、邻叔丁基苯甲酸或它的异构体、邻氯苯甲酸或它的异构体，邻二氯苯甲酸或它的异构体、邻溴苯甲酸或它的异构体，邻硝基苯甲酸或它的异构体、邻羟基苯甲酸或它的异构体、邻甲氧基苯甲酸或它的异构体、邻氨基苯甲酸或它的异构体、苯二甲酸或它的异构体、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯（甲）酮四甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸或富马酸。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：

其中组分（D）是一种酸酐，选自乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、四羟基苯二甲酸酐、四羟基甲基苯二甲酸酐、顺-内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或3，3′，4，4′-二苯（甲）酮四甲酸二酐。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：

进一步包括在180-250℃将所述固化的产品进行后固化处理4-48小时的步骤。

7、一种制备酰亚胺型预聚物组成的方法，其特征在于：依次包括下列步骤：

将下列组分（A）和（B）以（A）/（B）摩尔比0.9/1-1.5/1混合;

组分（A）：由下列通式（Ⅰ）所表示的不饱和双酰亚胺;

其中D代表含有碳-碳双键的二价基团，A代表含有至少2个碳原子的二价基团;

组分（B）：由H₂N-B-NH₂代表的二胺，其中B代表含有小于30个碳原子的二价基团;

向所述组分（A）和（B）的混合物中掺合入所述组分（A）和（B）总重量0.01-5.0%的组分（C）和任意的组分（D）;组分（C）为2，5-二叔丁基氢醌或叔丁基氢醌的至少一种自由基引发聚合反应抑制剂以制成一种可固化组成，组分（D）为选自羧酸和酸酐的至少一种化合物，组分（C）和（D）的总重量不超过组分（A）和（B）总重量的5%;

在温度100-200℃将所述可固化组成加热几分钟至几小时，使所述组分（A）和（B）进行反应。

8、如权利要求7所述的方法，其特征在于：

其中组分（A）是

N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基甲（基）双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、N，N′-3，4′-二苯醚双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N′-间二甲苯（基）双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-环己基双马来酰亚胺或N，N′-4，4′二苯基甲（基）双柠康酸酰亚胺。

9、如权利要求7所述的方法，其特征在于：其中组分（B）是4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，4′-二氨基环己烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、间二甲苯（基）二胺、对二甲苯（基）二胺、1，3-双（对氨基异丙苯基）苯、1，4-双（对氨基异丙苯基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、2，2′-双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕丙烷或六亚甲基二胺。

10、如权利要求7所述的方法，其特征在于：其中组分（D）是一种羧酸，它选自苯甲酸、邻甲苯甲酸或它的异构体、邻叔丁基苯甲酸或它的异构体、邻氯苯甲酸或它的异构体，邻二氯苯甲酸或它的异构体、邻溴苯甲酸或它的异构体、邻硝基苯甲酸或它的异构体、邻羟基苯甲酸或它的异构体、邻甲氧基苯甲酸或它的异构体、邻氨基苯甲酸或它的异构体、苯二甲酸或它的异构体、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯（甲）酮四甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸或富马酸。

11、如权利要求7所述的方法，其特征在于：

其中组分（D）是一种酸酐，选自乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、四羟基苯二甲酸酐、四羟基甲基苯二甲酸酐、顺-内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或3，3′，4，4′-二苯（甲）酮四甲酸二酐。

12、如权利要求7所述的方法，其特征在于：其中进一步包括：连续加热步骤，即在加热使组分（A）和（B）进行反应的步骤前依次地将组分（B）熔融，将熔融的组分（B）与组分（A）混合使组分（A）和（B）的混合物熔化。

13、如权利要求7所述的方法，其特征在于：其中，通过在温度100-200℃加热可固化组成，完成使组分（A）和（B）进行反应的步骤。

14、如权利要求7所述的方法，其特征在于：其中，在加热使组分（A）和（B）进行反应步骤前，进一步包括将可固化组成溶入一种惰性的极性溶剂的步骤。

15、如权利要求14所述的方法，其特征在于：其中，惰性的极性溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。