TWI268965B

TWI268965B - Treating solution for surface treatment of metal and surface treatment method

Info

Publication number: TWI268965B
Application number: TW091112624A
Authority: TW
Inventors: Takaomi Nakayama; Hiroyuki Sato; Tetsuo Otsuki; Tadashi Matsushita; Eisaku Okada
Original assignee: Nihon Parkerizing
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2006-12-21
Also published as: US7531051B2; EP1405933A1; KR100839744B1; CN100422385C; MXPA03011389A; US20040244874A1; JP4373778B2; KR20040007696A; JPWO2002103080A1; CA2450644C; WO2002103080A1; CN1516751A; EP1405933A4; CA2450644A1

Description

1268965 B7 五、發明說明（/ ) 【技術領域】本發明係關於一種金屬表面處理用組成物、金屬表面處理用處理液、金屬表面處理方法以及使用該處理液所得到之耐蝕性良好之金屬材料，係可以在含有鐵或鋅之至少 1種的金屬之表面上，析出具有良好之塗佈後之耐蝕性之表面處理皮膜。【背景技術】作爲在金屬表面使得具有良好之塗佈後之耐蝕性之表面處理皮膜析出之方法，現在一般係使用磷酸鋅處理法或鉻酸酯處理法。磷酸鋅處理法，係可以在冷軋鋼板等之鋼、鍍鋅鋼板和一部分之鋁合金表面上，析出耐蝕性良好之皮膜。但是，在進行磷酸鋅處理時，無法避免反應之副產物之淤渣(sludge)發生，並且，隨鋁合金之種類，可能無法充分地確保塗佈後之耐線蝕性。此外，對於鋁合金，可以藉由施行鉻酸酯處理，來確保充分塗佈後之性能。但是，由於目則之環保規疋’因此，傾向於不採行在處理液中包含有害之6價鉻之鉻酸酯處理。所以，作爲在處理液中不包含有害成分之金屬表面處理方法，向來係提出各種方法〇例如在日本專利特開2000-204485號公報，揭示含有氮原子（具有獨立電子對）之化合物或者是含有前述化合物和锆化合物之金屬表面用之無鉻塗佈劑。該方法，係可以藉由塗敷前述塗佈劑，以得到不含有害成分之6價鉻、具有良好之塗佈後之耐蝕性和密合性之表面處理皮膜。但 ___________ ^氏張^度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） M n —u n n I» n p- n n · n n n n ·1 n n 如54· Μ* MM* MB MW 4* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 ______________e____ 五、發明說明（i) 是，處理對象之金屬素材係限定爲銘合金，並且，因藉由塗敷及乾燥來形成表面處理皮膜，因此，難以適用在複雜之構造物上。此外，作爲藉由生成反應來析出具有良好之塗佈後之密合性和耐蝕性之金屬表面處理皮膜之方法，係揭示了曰本專利特開昭56-136978號公報、特開平9-25436號公報 •以及特開平9-31404號公報等之許多方法。但是，所有方法所針對之金屬材料均限定在素材之耐蝕性良好之鋁合金，實際之使用用途係限定在鋁DI罐等之部分用途上。此外，在日本專利特開2000-199077號公報，揭示使用由金屬乙醯乙醯酯和水溶性無機鈦化合物或水溶性無機锆化合物所構成之表面處理用組成物，來析出具有良好之塗佈後之耐蝕性和密合性之表面處理皮膜之方法。藉由使用該方法，則可適用之金屬材料，除了鋁合金以外，還擴大至鎂、鎂合金、鋅和鍍鋅合金爲止。但是，在該方法中，不容易在冷軋鋼板等之鐵表面上，析出充分附著量之表面處理皮膜，因此，無法完全期待對於鐵表面之效果。此外，在日本專利特開平5-195244號公報，揭示藉由無鉻塗敷型酸性組成物所進行之金屬表面處理方法。該金屬表面處理方法，係藉由在金屬表面塗敷可成爲耐蝕性良好之皮膜之成分之水溶液後，不進行水洗製程，而進行燒成、乾燥，以使得皮膜固定化。因此，在皮膜之生成上，並無伴隨化學反應，結果，可以在鍍鋅鋼板、冷軋鋼板和鋁合金等之金屬表面上’施行皮膜處理。但是，相同於前 _________5_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） •^1 ϋ n I 1« n n n · I— n I— n n n n · ββϋ* 葡 n n it i *^1 n *1^ il· n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1268965 _______B7____ 五、發明說明（；）述曰本專利特開2000-204485號公報所揭示之發明，由於藉由塗敷乾燥來生成皮膜，因此，不容易適用在複雜之構造物上。像這樣，在習知技術，欲施行不含有害於環境之成分’不發生成爲廢棄物之淤渣，並且，對於從冷軋鋼板等之鐵素材或鋅素材至鋁合金等之輕金屬之範圍廣泛之金屬素材施行耐蝕性和密合性良好之表面處理是不可能的。【發明之揭示】本發明之目的，係提供一種表面處理用組成物、表面處理用處理液、表面處理方法以及藉由該處理方法所得到之金屬材料，係可以藉由不含有害環境之成分之處理浴，在包含鐵或鋅之至少1種之金屬表面上，析出具有良好之塗佈後之耐蝕性之表面處理皮膜。本發明係包含鐵或鋅中至少1種之金屬之表面處理用組成物，其特徵在於，含有以下之成分（A)和成分（B) (A) 含有擇自Ti、Zf、Hf和Si中至少1種之金屬元素之化合物；以及， (B) 作爲HF供應源之含氟化合物；並且，成分（A)之化合物中之Ti、Zr、Hf、Si之金屬元素之合計莫爾重量A和將成分（B)之含氟化合物中之全部氟原子換算爲HF時之莫爾重量B之比値K=A/B，係在 0.06SK$0.18之範圍內。此外，本發明係包含鐵或鋅中至少1種之金屬之表面處理用組成物，其特徵在於，含有以下之成分（Α)、成 6 ΐ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' l· I L l· I t ΙΓ f I I · I 1 I 1 1 1 I β ·111ι—ι1· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 B7 五、發明說明（4 ) 分（B)和成分（C): (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) (A) 含有擇自Ti、Zr·、Hf和Si中至少1種之金屬元素之化合物； (B) 作爲HF供應源之含氟化合物；以及， (C )含有擇自 Ag、A卜 Cu、Fe、Mn、Mg，Ni、Co 和Zn中至少i種之元素之化合物；並且，成分（A)之化合物中之Ti、Zr、Hf、Si之金屬元素 •之合計莫爾重量A和將成分（B)之含氟化合物中之全部氟原子換算爲HF時之莫爾重量B之比値K=A/B，係在 Θ·03‘Κ-0·167 之範圍內。此外，本發明係包含鐵或鋅中至少1種之金屬之表面處理用處理液，其特徵在於，含有以下之成分（Α)和成分（Β): (Α)含有擇自Ti、Zr、Hf和Si中至少1種之金屬元素之化合物；以及， (B)作爲HF供應源之含氟化合物；並且，成分（A)之化合物中之Ti、Zr、Hf、Si之金屬元素之合計莫爾重量A和將成分（B)之含氟化合物中之全部氟原子換算爲HF時之莫爾重量Β之比値Κ=Α/Β，係在〇·〇6$Κ$0·18之範圍內，而且，成分（Α)之化合物之濃度，係成爲Ti、Zr、Hf和Si之金屬元素之合計莫爾濃度而在0·05〜100mmol/L之範圍內。此外，本發明係包含鐵或鋅中至少1種之金屬之表面處理用處理液，其特徵在於，含有以下之成分（A)、成 _ _7 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ··. 1268965 A7 :___B7_____ 五、發明說明（ir ) 分（B)和成分（C): (A) 含有擇自Ti、Zr、Hf和Si中至少1種之金屬元素之化合物； (B) 作爲HF供應源之含氟化合物；以及’ (C )含有擇自 Ag、A卜 Cu、Fe、Mn、Mg，Ni、Co 和Zn中至少1種之元素之化合物；並且，成分（A)之化合物中之Ti、Zr、Hf、Si之金屬元素之合計莫爾重量A和將成分（B)之含氟化合物中之全部氟原子換算爲HF時之莫爾重量B之比値K=A/B ’係在 0.03SK$0.167之範圍內，而且，成分（A)之化合物之濃度，以Ti、Zr、Hf和Si之金屬元素之合計莫爾濃度計係在〇·〇5〜100mmol/L之範圍內。最好使得該表面處理用處理液中之成分（C)之化合物之配合量，成爲充分量，以便於使得藉由處理液中之氟離子計所測定之游離氟離子濃度，成爲在500ppm以下之範圍內。此外，可以在前述各種表面處理用處理液中，進一步添力口擇自 HC103、HBK)3、HN〇3、HN〇2、HMn〇4、HV03 、h2o2、h2wo4、h2m〇o4以及該等氧酸之鹽類中至少1 種。此外，可以添加擇自非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑和陽離子系界面活性劑中至少1種之界面活性劑，並且，調整pH値成爲在2〜6之範圍內。還可以添加擇自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中至少 1種之高分子化合物。此外，本發明係包含鐵或鋅中至少1種之金屬之表面 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）：-----&--------— II ---til------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 —-----B7 ___ 五、發明說明（έ ) 處理方法，其特徵在於，係使得預先進行脫脂處理且潔淨化之金屬表面，與前述任何一種表面處理用處理液接觸。此外，一種包含鐵或鋅中至少丨種之金屬之表面處理方法其h Μ在於’封於預先進行脫脂處理且潔淨化之金屬材料，以該金屬材料作爲陰極，在前述表面處理用處理液中，進行電解處理。此外，可以在使用金屬表面處理用處理液（配合前述界面活性劑且調整pH値成爲在2〜6之範圍內）的情形下，同時進行金屬表面之脫脂潔淨化處理和表面皮膜形成處理。此外，本發明係一種耐蝕性優異之金屬材料，其特徵在於，在鐵系金屬材料表面上，具有表面處理皮膜層（藉由前述表面處理方法所形成之由擇自Ti、Zr、Hf和Si中至少1種之金屬元素之氧化物及/或氫氧化物所構成），並且，前述表面處理皮膜之附著量，係以前述金屬元素換算，成爲30mg/m2以上。此外，一種耐蝕性良好之金屬材料’其特徵在於，係在鋅系金屬材料表面上，具有表面處理皮膜層（藉由前述表面處理方法所形成之由擇自Ti、 Zr、Hf和Si中至少1種之金屬元素之氧化物及/或氫氧化物所構成），並且，前述表面處理皮膜之附著量，係以前述金屬元素換算，成爲2〇mg/m2以上。【用以實施發明之最佳形態】本發明係關於一種在含有鐵或鋅中至少1種之金屬之表面藉由生成反應或電解反應來析出在塗佈後之耐飽性良好之表面處理皮膜之技術。在此，所謂包含鐵或鋅中至少 % 9 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐)'"" "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I -1------訂----------線 1268965

五、發明說明（Γ| 成SL指由鋼板或鑛幹鋼板等之謝或鋅所構具體來說，例如冷軋鋼板、熱軋鋼板、鑄料等之鐵系金屬材料、或鋅壓鑄、電鍍鋅鋼板鋼板等之鋅系金屬材料。此外，本發明係除了卓獨由鐵輪_成之金屬_以及組合誠鋅之金屬材料外’也可以咖在將包含1以上之鐵或鋅之金屬材料和鎂σ金軸合錢讎合;^賴_、讎可適用於將瞧或㈣__合金賴合金_合之顏材料上。此外，也可以適用在鎂合金或鋁合金之單獨金屬材料上。本發明之包含鐵或鋅中至少i種之金屬之表面處理用組成物，係含有成分（A)和成分（B)。作爲含有成分（ A)之擇自Ti、Zr、Hf和Si中至少丨種之金屬元素之化合物，係列舉例如 TiCl3、TiCl4、Ti2 ( S04) 3、Ti ( S04) 2 、Ti ( N〇3 ) 4、H2TiF6、H2TiF6 之鹽、Tio、Ti2〇3、Ti02 、TiF4、ZrCl4、Zr ( S04 ) 2、Zr ( N03 ) 4、H2ZrF6、 H2ZrF6 之鹽、Zr02、ZrF4、HfCl4、Hf ( S04) 2、H2HfF6、 H2HfF6 之鹽、Hf02、HfF4、H2SiF6、H2SiF6 之鹽、A1203 ( Si02) 3和3丨02等。可以合倂使用這些化合物2種以上。此外，在作爲成分（B)之HF供應源之含氟化合物，列舉氟化氫酸，但是，除此之外，也可列舉H2TiF6、TiF4 、H2ZrF6、ZrF4、H2HfF6、HfF4、H2SiF6、HBF4、NaHF2、 KHF2、NH4HF2、NaF、KF、NH4F等之氟化合物。這些含氟化合物係可以倂用2種以上。在本發明之表面處理用組成物，係除了成分（A)和 I ^------^----------------------^ 先閱讀背面之汶意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268965 A7 ___B7___ 五、發明說明（X ) 成分（B)之外，還可以配合成分（C)。成分（C)係包含擇自 Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co 和 Ζη 中至少 1種之元素之化合物。這些化合物係例如前述元素之氧化物、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和碳酸鹽等，具體而言，歹[J舉 AgCU、A1C13、FeCl2、FeCl3、MgCl2、CuCl2 、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、CoCl2、Ag2S04、Al2 ( S04) 3、 FeS04、Fe2 ( S04) 3、MgS04、CuS04、MnS04、ZnS04、 NiS04、CoS04、AgN03、Al ( N03 ) 3 ' Fe ( N03 ) 3、Fe ( N03 ) 2、Mg ( N03 ) 2、Cu ( N03 ) 2、Mn ( N03 ) 2、Zn ( N03) 2、Ni (N03) 2、Co (N03) 2等。這些化合物係可以倂用2種以上。本發明之前述金屬表面處理用組成物，係在使用於金屬表面處理時，藉由水來稀釋或者溶解在水中而使用。也就是說，調製成爲金屬表面處理用處理液來使用。爲了調製金屬表面處理用處理液，因此，在表面處理用組成物，加入水’使得成分（A)之化合物之濃度，係成爲Ti、Zr 、Hf、Si之金屬元素之合計莫爾濃度在0 05〜100mm〇i/L 之範圍內。可以藉由使得被處理金屬材料接觸於該金屬表面處理用處理液，或者是在該金屬表面處理用處理液中，對於被處理金屬材料進行電解處理，以在金屬表面形成處理皮膜。成分（A)之化合物中之Ti、Zr、Hf和Si之金屬元素，在含有足夠量之HF之水溶液中，係以h2MF6 (但是Μ 係擇自Ti、Zr、Hf和Si中至少1種之金屬元素）的形式 _ 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）：-----^---*-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 B7 五、發明說明（7 ) 存在。此外，在氟離子之莫爾濃度未滿成分（A)之化合物中之Ti、Zr、Hf和Si之金屬元素之合計莫爾濃度6倍的情形下，會以前述H2MF6和其他酸之鹽類之形式而存在。在此，於112]\/1?6和HF間，成立下述化學平衡。 H2MF6+2H2〇 <» M02+6HF · ····(〇進而，在本發明之表面處理用處理液中浸漬被處理金屬材料時，例如在被處理金屬材料爲鐵的情形下，由於

Fe+ 3HF o FeF3+ 3/2H2.....(2) 之蝕刻反應，而消耗HF。也就是說，由於前述化學式 (2)之蝕刻反應，而消耗HF，於是化學式（1)之平衡會向右邊進行，而析出藉由本發明所得到之表面處理皮膜之主成分之M02。所得到之皮膜，係所使用之金屬元素Μ之氧化物及/或氫氧化物。目前尙未對該皮膜做詳細解析，但是，皮膜不論是非晶質或結晶質，對於耐蝕性和密合性之提升效果' 並不會改變。本發明之表面處理用處理液之pH値係無特別限制，但是，在發生被處理金屬材料之蝕刻反應且考量處理液之安定性時，最好爲pH値2〜6，更加理想爲pH値3〜5。在表面處理用組成物或表面處理用處理液含有成分（ A)和成分（B)而不含有成分（C)時，爲了藉由化學式 (1)和化學式（2)之化學反應來析出耐蝕性及密合性良好之皮膜，因此，擇自前述Ti、Zr、Hf、Si中军少1種;^ 金屬元素之合計莫爾重量A和將前述含氟化合物中之全部 F換算爲HF時之莫爾重量B之比値K=A/B，係必須在一 —__12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一---------------^---------^ Aw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1268965 B7___ 五、發明說明（π ) 0.O6SKS0.18之範圍內。在K大於0.18的情形下，雖可析出達到耐蝕性和密合性之充分量之皮膜，但是，表面處理用組成物和表面處理用處理液之安定性係顯著地受到損害，因此，在連續操作上，發生阻礙。此外，在K小於 0.06的情形下，由於化學式（1)中之平衡不容易移動至右邊，因此，無法在短時間內，形成達到耐蝕性和密合性之充分量之皮膜。特別是在K變小時，對於鐵素材之皮膜形成不良係變得顯著，不容易在鋼板、鍍鋅鋼板、或者是由這些鋼板和鋁合金或鎂合金之組合所構成之金屬表面上，藉由生成反應於短時間內來析出塗佈後之耐蝕性良好之表面處理皮膜。本發明之表面處理用組成物或表面處理用處理液，係除了成分（A)和成分（B)之外，還可以配合成分（C) 。藉由配合成分（C)，由於擇自成分（C)中之Ag、A1 、Cu、Fe、Μη、Mg，Ni、Co和Zn中至少1種之元素會與處理液中之HF或氟離子形成氟錯合物，因此，使得化學式（1)中之平衡，進行至右側，產生促進皮膜形成反應之效果。可以藉由添加擇自Ag、A卜Cu、Fe、Mn、Mg， Ni、Co和Ζη中至少1種之之可生成氟錯合物之元素，來調整系統中之游離氟離子濃度，能夠自由地控制本發明之表面處理用處理液對於被處理金屬材料之反應性。在此，作爲簡便地監測反應性之方法，係可以使用測定藉由氣離子計所測得之游離氟離子濃度之方法。游離氟離子觀度之理想範圍’係爲500ppm以下，更加理想爲300ppm以下。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） I---- b — l·---：-------I I---^------I--^ Aw. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 _-…-__B7 _ 五、發明說明（（/ ) 在游離氟離子濃度大於500ppm的情形下，由於處理液中之HF濃度高，因此，化學式（丨）中之平衡，不容易移動 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至右側’不容易形成達到耐鈾性和密合性之充分量之皮膜〇此外，在表面處理用組成物或表面處理用處理液含有成分（Α)、成分（Β)和成分（C)時，爲了藉由式（1) 和式（2)之化學反應，來析出耐蝕性及密合性良好之皮膜，因此，前述Κ係必須在0.030.167之範圍內。在Κ 大於〇·167的情形下，雖然可以析出達到耐蝕性和密合性之充分量之皮膜，但是，在添加成分（C)的情形下，由於顯著地損害到表面處理用組成物及表面處理用處理液之安定性，因此，在連續操作上，發生阻礙。此外，在Κ小於0.03的情形下，由於不容易使得式（1)中之平衡，移動至右側，因此，無法在短時間內，形成達到耐蝕性和密合性之充分量之皮膜。特別是Κ變小時，對於鐵素材之皮膜形成不良係變得顯著，不容易在鋼板、鍍鋅鋼板、或者是由這些鋼板和鋁合金或鎂合金之組合所構成之金屬表面上，藉由生成反應在短時間內析出具有良好之塗佈後之耐蝕性之表面處理皮膜。本發明係利用，2“？6和HF之平衡反應，在金屬表面上，析出表面處理皮膜。因此，擇自金屬表面處理用處理液中之含有擇自成分（Α)之Ti、Zr、Hf、Si中至少1種之金屬元素之化合物濃度（在使用2種以上之該化合物的情形下、其合計莫爾濃度），係必須是Ti、Zr、Hf和Si 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1268965 A7 _____ B7__ 五、發明說明（ϋ) 金屬元素之合計莫爾濃度在〇·〇5〜100mmol/L之範圍內之濃度。只要金屬元素之合計莫爾濃度係在〇.05〜 100mm〇l/L之範圍內，可以單獨使用，也可以組合數種金屬元素來使用。在合計莫爾濃度未滿〇.〇5mmol/L時，由於成爲皮膜成分之前述金屬元素之濃度係顯著地變小，因此不容易形成達到密合性和耐蝕性之充分量之皮膜。此外，即使合計莫爾濃度大於l〇〇mmol/L可析出皮膜，但是，不會極端地提高密合性和耐蝕性，因此，只會不利於經濟方面。成爲本發明之表面處理用處理液中之成分之HF，係除了前述作用外，還發揮在處理浴中，將處理素材成分（由於蝕刻反應而溶解析出）保持在氟錯合物之功能。由於該作用，而使得本發明之表面處理用處理液不發生淤渣。此外，在被處理金屬材料相對於處理液量之處理量非常多的情形下，爲了使得所溶解析出之被處理金屬材料成分呈可溶解化，因此，可以添加螯合劑（能夠螯合由HF以外之酸或被處理金屬材料所溶解析出之金屬離子）。作爲能夠使用在本發明之酸之一例，係列舉硫酸、鹽酸等之無機酸、和乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、葡萄糖酸、肽酸等之有機酸。此外，在本發明之表面處理用處理液，還可以添加擇自 HCIO3、HBr03、HN〇3、HN02、HMn04、HV03、H202 、H2W〇4和H2Mo04、以及這些氧酸之鹽類中中至少1種之。擇自前述氧酸及其鹽類中之中至少1種之，係當作對 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----一1---^---^-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1268965 B7 五、發明說明（G ) 於被處理金屬材料之氧化劑而作用，可促進本發明之皮膜形成反應。擇自前述 HC103、HBr03、HN〇3、HN02、HMn〇4、 hvo3、H202、h2wo4和h2m〇o4、以及這些氧酸之鹽類中中至少1種之之添加濃度，係並無特別限定，但是，在使用作爲氧化劑的情形下，以10〜5〇〇〇ppm左右之添加量可發揮充分之效果。此外，如代表性之HN〇3般成爲在處理浴中保持所蝕刻之被處理金屬材料成分之酸的情形下，可以依需要來增加添加量。本發明之金屬表面處理方法，係可以僅藉由常法，來對於表面進行脫脂處理，然後使得潔淨化之被處理金屬材料，接觸於表面處理用處理液。藉此，以便於在金屬素材表面上，析出擇自Ti、ZI·、Hf和Si之金屬元素之氧化物及/或氫氧化物所構成之皮膜，形成密合性及耐蝕性良好之表面處理皮膜層。該接觸處理係可以使用噴霧處理、浸漬處理和延流處理等之任何一種方法，該接觸方法係不會對於性能造成影響。要以純粹之氫氧化物形式得到前述金屬之氫氧化物在化學方面有困難，一般在前述金屬氧化物附加水合水的形態也落於氫氧化物之範疇內。因此，前述金屬氫氧化物係藉由加入熱量，以便於最後成爲氧化物。一般認爲本發明之表面處理皮膜層之構造，在施行表面處理後藉由常溫或低溫來進行乾燥的情形下，係成爲氧化物和氫氧化物混雜的狀態，並且，在表面處理後藉由高溫來進行乾燥的情形下，係成爲僅有氧化物或者許多氧化物的 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J---- l·--L---„------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 __B7__ 五、發明說明（/V) 狀態。在本發明之表面處理用處理液之使用條f牛上，並無特別之限定。本發明之表面處理液之反應性，係藉由改變成分（A)之擇自Ti、Zr、Hf、Si中至少1種之金屬元素之合計莫爾重量A和將成分（B)之含氟化合物中之全部氟換算爲HF時之莫爾重量B之比値K= A/B，來自由地進行控制。此外，可以藉由添加成分（C)之擇自Ag、Α1、 Cu、Fe、Μη、Mg，Ni、Co和Zn中中至少1種之可生成氟錯合物之元素，來自由地控制反應性。因此，處理溫度和處理時間，係也可以藉由與處理浴之反應性間之組合，進行各種之改變。此外，在前述表面處理用處理液，進一步添加擇自非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑和陽離子系界面择性劑所構成群中至少1種之界面活性劑』並且，調整pH 値成爲在2〜6之範圍內。在使用該表面處理用處理液來對於金屬素材進行表面處理的情形下，即使不預先對於被處理金屬材料進行脫脂處理及潔淨化，仍可形成良好皮膜。也就是說，該表面處理用處理液，係可以被使用作爲脫脂生成兼用之表面處理劑。在本發明之表面處理用處理液，可以添加擇自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中至少1種之高分子化合物。使用本發明之表面處理用處理液來進行表面處理後之金屬材料，係具有充分之耐蝕性，但是，在需要潤滑性等之其他功能的情形下，可以配合所要求之功能，選 ____17 ___-__ 木紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） J-----rll·-----------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)| 1268965 A/ ____ ______ 五、發明說明（C ) 擇及添加高分子化合物，對於處理皮膜之物性進行改質。作爲前述水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物，係使用例如聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸之共聚物、乙烯和（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯等之丙烯酸系單體之共聚物、乙烯和乙酸乙烯之共聚物、聚氨酯樹脂、胺基變性苯酚樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等之金屬表面處理上之所常用之高分子化合物。此外，在藉由電解處理來形成本發明之表面處理皮膜層的情形下，係將表面事先經過脫脂處理與潔淨化之被處理金屬作爲陰極，在含有：含有成分（A)之擇自Ti、Zr 、Hf和Si中至少1種之金屬元素之化合物以及成分（B) 之作爲HF供應源之含氟化合物及/或無機酸之表面處理液進行電解，然後，進行水洗處理。在無機酸，使用擇自硝酸、硫酸、乙酸和鹽酸中至少1種之酸。由成分（A)之化合物所供應之擇自Ti、Zr、Hf和Si 中至少1種之金屬元素、以及由成分（B)所供應之HF及 /或前述無機酸，係在酸性水溶液中形成可溶性鹽呈溶解狀態。在此，在以被處理金屬材料作爲陰極來進行電解處理時，於陰極界面上，發生氫之還原反應，使得pH値上升。隨著pH値之上升，在陰極界面上之擇自Ti、Zr、Hf 和Si中至少1種之金屬元素之安定性會降低，而析出表面處理薄膜（以氧化物或含水之氫氧化物的形式）。在該電解處理的情形下，擇自Ti、.Zr、Hf、Si中至少 1種之金屬元素之合計莫爾重量A和將前述含氟化合物中 18 ________ 尺度適用中國國冢標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) "" J--l· h--^ I--------illlln ^·ΙΙΙΙΙ1 — —Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 ____B7__— 一五、發明說明（（㈠ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之全部氟原子換算爲HF時之莫爾重量B之比値K=A/B ，係最好是KSO.167。在陰極電解處理的情形下，由於不會發生被處理金屬材料之蝕刻反應，而藉由還原反應來析出表面處理皮膜，因此，在K値無特別之下限。但是，在 K大於0.167的情形下，有可能由於電解所造成之pH値之上升，以致於不僅在陰極界面，也在表面處理浴整體引起析出反應，因此，應該要避免超過K値上限之處理。本發明係可以藉由在金屬材料表面，設置擇自Ti、Zf 、Hf和Si之金屬元素之氧化物及/或氬氧化物來構成之表面處理皮膜層，以大幅度地提高金屬材料之耐蝕性。在此，前述金屬元素之氧化物及氫氧化物，係具有不容易被酸或鹼所侵蝕之化學上之安定性質。在實際之金屬腐蝕環境，於發生金屬溶解析出之陽極部，pH値會降低，並且’ 在發生氧之還原反應等之陰極部，pH値會上升。因此，耐酸性和耐鹼性差之表面奉理皮膜，在腐蝕環境下會溶解’ 而喪失其效果。本發明中之表面處理皮膜層之主成分，係不容易被酸或鹼所侵蝕，因此，即使是在腐蝕環境下’也持續具有良好之效果。此外，由於前述金屬元素之氧化物和氫氧化物’係透過金屬和氧來形成網狀構造，因此，成爲非常良好之阻絕皮膜。金屬材料之腐蝕，係隨著所使用之環境而不同’但是，一般係在存在水和氧之狀況下之需氧型腐蝕’該腐蝕速度係由於氯化物等成分之存在而被促進。在此’由於本發明之表面處理皮膜層，係對於水、氧和腐蝕促進成分， ______19______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268965 五、發明說明（β) 具有阻絕之效果，因此，可以發揮良好之耐蝕性。在此，爲了利用前述阻絕效果，提高冷軋鋼板、熱乳鋼板、鑄鐵和燒結材料等之鐵系金屬材料之耐蝕性’因此，必須有換算爲前述金屬元素達30mg/m2以上之附著量，最好爲40mg/m2以上，更加理想爲50mg/m2以上之附著量。此外，爲了提高鋅或鍍鋅鋼板、合金化熔融渡鋅鋼板等之鋅系金屬材料之耐蝕性，因此，必須有換算爲前述金屬元素達20mg/m2以上之附著量，最好爲30mg/m2以上之附著量。關於附著量之上限’並無特別之限制’但是，在附著量超過1 g/m2時，容易在表面處理皮膜層’發生裂縫，不容易進行可得到均勻皮膜之製程。因此，鐵系金屬材料和鋅系金屬材料之理想附著量之上限，係皆爲1 g /m2，更加理想爲800 mg/m2。實施例以下/同時列舉實施例和比較例，具體地說明本發明之表面處理用組成物、表面處理用處理液和表面處理方法之效果。此外，在實施例所使用之被處理素材、脫脂劑和塗料，係由市面上所販賣之材料中，任意地進行選擇，其並不會限定本發明之表面處理用組成物、表面處理用處理液和表面處理方法之實際用途。 [測試用板] 在實施例和比較例所使用之測試用板之縮寫代號和詳細內容，係顯示如下。 • SPC :冷軋鋼板（JIS-G-3141) _20 _ t紙張尺度適用國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 — —ill — — — — — — — - — — ml— ^ ·1111111· ^w! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 _ _____B7__； _ 五、發明說明（丨？） • GA :雙面合金化熔融鍍鋅鋼板（鍍敷單位面積重量 45g/m2) • A1 :鋁合金板（6000系鋁合金） • Mg :鎂合金板（HS-H-4201 ) [處理製程] 實施例和磷酸鋅處理以外之比較例，係藉由以下之處理製程，來進行處理。鹼性脫脂—水洗—皮膜生成處理—水洗—純水洗—乾燥。比較例中之磷酸鋅處理’係藉由以下之處理製程’來進行處理。鹼性脫脂—水洗—表面調整—磷酸鋅處理β水洗—純水洗—乾燥。比較例中之塗敷型鉻酸酯處理，係藉由以下之處理製程，來進疔處理。鹼性脫脂—水洗—純水洗—乾燥—塗敷鉻酸酯處理液 θ乾燥。鹼性脫脂，係在實施例和比較例，皆藉由自來水，稀釋Fine-cleaner L4460 (註冊商標：日本磷酸鹽處理（股份有限）公司製）成爲2%，並且，在40°C、120秒鐘，對於被處理板噴霧來使用。皮膜處理後之水洗和純水洗，在實施例和比較例皆於室溫、30秒鐘，對於被處理板進行噴霧。實施例1 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l· I l·--Llll· — — · I I 1 I 1 — 1 e - 111 — — — — · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1268965 _____B7___ 五、發明說明（/?) 使用硫酸鈦（IV )水溶液和氟化氫酸，調製Ti和HF 之莫爾重量比K爲0.16且Ti濃度爲2g/L之表面處理用組成物。藉由離子交換水來稀釋前述表面處理用組成物，並且，進一步添加NaHF2試藥和NaOH試藥，調製前述K 爲0.06、Ti莫爾濃度爲10mmol/L且pH値爲2.8之表面處理用處理液。該表面處理用處理液中之游離狀氟離子濃度，係藉由氟離子計（東亞電波工業股份有限公司製：IM-55G)來進行測定，結果，成爲510ppm。以在脫脂後施行過水洗之測試用板，作爲陰極，並且，在陽極使用碳電極，於加溫至35°C之前述表面處理用處理液中，以5A/dm2之電解條件，施行5秒鐘電解，進行表面處理。實施例2 使用六氟鈦酸（IV )水溶液和氟化氫酸，調製Ti和 HF之莫爾童量比K爲0·06且Ti濃度爲lg/L之表面處理用組成物。藉由離子交換水來稀釋前述表面處理用組成物，並且，進一步添加硫酸鈦（IV )水溶液，製作前述K爲 0.16且Ti莫爾濃度爲0.05mmol/L之液體，並且，在該液體，進一步添加HBK)3試藥50ppm，調製表面處理用處理液。將在脫脂後施行過水洗之測試用板，浸漬在加溫至40 °C之前述表面處理用處理液中90秒鐘，進行表面處理。實施例3 使用六氟锆酸（IV )水溶液、和硝酸锆（IV )水溶液 —___ _ 22 $1^尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x 297公釐) " 一 —一 —--------------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 _ B7__ 五、發明說明（W ) 和氟化氫酸，調製Zr和HF之莫爾重量比K爲〇·18且Zr 莫爾濃度爲50mmol/L之液體’並且’還在該液體，添加 NaN〇3試藥5000ppm和水溶性丙細酸系尚分子化合物（茱麗馬-ACMOL:日本純藥股份有限公司製），使得固形分濃度成爲1%，以調製表面處理用處理液。將在脫脂處理後施行過水洗之測試用板，浸漬在加溫至50°C之前述表面處理用處理液中60秒鐘，進行表面處理。實施例4 使用硝酸锆（IV )水溶液、六氟矽酸水溶液和NH4F 試藥，調製Zr和Si之莫爾比爲1 : 1、Zr和Si之合計莫爾重量與HF之莫爾重量比K爲0.08且Zf和Si之合計莫爾濃度爲l〇〇mmol/L之液體。在該液體，進一步添加 HC103試藥150ppm和H2W04試藥50ppm，調製表面處理用處理液〃將在脫脂處理後施行過水洗之測試甩板，浸漬在加溫至30°C之前述表面處理用處理液中90秒鐘，進行表面處理。實施例5 使用硫酸鈦（IV)水溶液和氟化氫酸，調製Ti和HF 之莫爾重量比K爲0.16且Ti濃度爲2g/L之表面處理用組成物。藉由自來水來稀釋該表面處理用組成物，並且，進一步添加NaHF2試藥，調製前述K爲0.03且Ti莫爾濃度爲1 mmol/L之液體。在該液體，進一*步添加Ag爲 ______23_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J---1-1--i：-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 B7 五、發明說明（J ) 300ppm之AgN03試藥和NaOH試藥，成爲PH値爲3.5之表面處理用處理液。該表面處理用處理液中之游離狀氟離子濃度，係藉由氟離子計來進行測定，結果，成爲250Ppm 〇將在脫脂處理後施行過水洗之測試用板，浸漬在加溫至45°C之前述表面處理用處理液中120秒鐘，進行表面處理。實施例6 使用六氟鈦酸（IV)水溶液和氟化氫酸，調製Ti和 HF之莫爾重量比K爲0.03且Ti濃度爲l〇g/L之表面處理用組成物。藉由自來水來稀釋前述表面處理用組成物，並且，進一步添加硫酸鈦（IV)水溶液，調製前述K爲 0.167且Ti莫爾濃度爲100mmol/L之液體，在該液體，進一步添加ΗΒιΌ3試藥50ppm、A1成爲15ppm之Ag ( N03) 3試藥、作爲Fe之Fe (N〇3) 3試藥l〇PPm以及氨水，調製pH値爲4.1之表面處理用處理液。該表面處理用處理液中之游離狀氟離子濃度，係藉由氟離子計來進行測定，結果，成爲30ppm。將在脫脂後施行過水洗之測試用板，浸漬在加溫至50 °C之前述表面處理用處理液中60秒鐘，進行表面處理。實施例7 使用六氟锆酸（IV )水溶液和NH4F試藥，調製Zr和 HF之莫爾重量比K爲0.1且Ζι·莫爾濃度爲lmmol/L之液體。在該液體，進一步添加NaN02試藥lOOppm、Mg成 — 24 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂------·——線 1268965 B7 五、發明說明（>1) 爲2000ppm之Mg (N〇3) 2試藥以及氨水，調製pH値爲 4.5之表面處理用處理液。該表面處理用處理液中之游離氟離子濃度，係藉由氟離子計來進行測定，結果.，成爲5ppm 〇將在脫脂後施行過水洗之測試用板，浸漬在加溫至40 °C之前述表面處理用處理液中90秒鐘，進行表面處理。實施例8 使用六氟锆酸（IV)水溶液和氟化氫酸，調製Zr和 HF之莫爾重量比K爲0.15且Ζι*濃度爲20g/L之表面處理用組成物。藉由自來水來稀釋前述表面處理用組成物，並且，進一步添加NH4F試藥，調製前述K爲0.08且Zr 莫爾濃度爲10mm〇l/L之液體。在該液體，進一步添加 Cu成爲5ppm之Cu (NO〕）2試藥、Μη成爲lOOppm之 Μη ( N〇3) 2 試藥、Zn 成爲 1500ppm 之 Zn ( N03) 2 試藥以及氨水/調製pH値爲3.0之表面處理用處理液。該表面處理用處理液中之游離氟離子濃度，係藉由氟離子計來進行測定，結果，成爲200ppm。對於在脫脂後施行過水洗之測試用板，藉由噴嘴，來對加溫至35°C之表面處理用處理液噴霧120秒鐘，進行表面處理。實施例9 使用氟化飴和氟化氫酸，調製Hf和HF之莫爾重量比 K爲0·15且Hf莫爾濃度爲〇e〇5mm〇l/L之液體。在該液體，進一步添加Cu成爲lppm之Cu ( N〇3 ) 2試藥、 ____25_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L----l·--i----：-----------訂---I-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 ____B7 _ 五、發明說明（β) Η2Μο04 試藥 lOOppm、35% -Η202 水 l〇ppm 以及氨水，調製pH値爲5.0之表面處理用處理液。該表面處理用處理液中之游離氟離子濃度’係藉由氟離子計來進行測定，結果，成爲lppm 〇對於在脫脂後施行過水洗之測試用板，藉由噴嘴，對加溫至40°C之表面處理用處理液噴霧120秒鐘，進行表面處理。實施例10 使用六氟矽酸水溶液和氟化氫酸，調製Si和HF之莫爾重量比K爲0.14且Si濃度爲10g/L之表面處理用組成物。藉由自來水來稀釋前述表面處理用組成物，在Si莫爾濃度成爲50mmol/L後，添加Ni成爲50ppm之Ni (N〇3 )2 試藥、Co 成爲 800ppm 之 Co ( N〇3) 2 試藥、Η2Μο04 試藥15ppm和HV03試藥50ppm，進一步藉由氨水來調整 pH値成爲3.9，並且，進一步添加非離子系界面活性劑之聚氧化乙烷壬基苯醚（環氧乙烷之附加莫爾數：12莫爾） 2g/L，成爲表面處理用處理液。該表面處理用處理液中之游離氟離子濃度，係藉由氟離子計來進行測定，結果，成爲 500ppm。對於並無進行脫脂處理而呈塗油狀態之測試用板，藉由噴嘴，對加溫至50°C之前述表面處理用處理液噴霧90 秒鐘，同時進行脫脂和表面處理。比較例1

使用硫酸鈦（IV )水溶液和氟化氫酸，調製Ti和HF 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l·--- L I L.---—II --— — — — — — — — — — ! —Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 __ B7 ____ 五、發明說明（W) 之莫爾重量比K爲0.1且Ti濃度爲5g/L之表面處理用組成物。藉由離子交換水來稀釋前述表面處理用組成物，並且，進一步添加NaHF2試藥，調製前述K爲0.02且Ti莫爾濃度爲90mmol/L之表面處理用處理液。將在脫脂後施行過水洗之測試用板，浸漬在加溫至50 °C之前述表面處理用處理液中120秒鐘，進行表面處理。比較例2 使用六氟锆酸（IV)水溶液和NH4F試藥，調製Ζι·和 HF之莫爾重量比K爲0.17且Zr莫爾濃度爲0.02mmol/L 之表面處理用處理液。對於在脫脂後施行過水洗之測試用板，藉由噴嘴，對加溫至45°C之前述表面處理用處理液噴霧90秒鐘，進行表面處理。比較例3 藉由自來水，來稀釋市面所販賣之鉻型鉻酸酯處理藥劑之阿魯克姆713 (註冊商標：日本磷酸鹽處理（股份有限）公司製）成爲3.6%，進一步調整全酸度、游離酸度在目錄値之中心。將在脫脂後施行過水洗之測試用板，浸漬在加溫至35 °(：之前述鉻酸酯處理液中60秒鐘，進行鉻酸酯處理。比較例4 藉由自來水，來稀釋作爲市面所販賣之非鉻酸酯處理藥劑之帕魯克特3756 (註冊商標：日本磷酸鹽處理（股份有限）公司製）成爲2% ，進一步調整全酸度、游離酸 _______£7__— _ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J--L l· I U---— I— · I 1 I I I I I ^ ·1111111· —Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 __B7_ 五、發明說明（vr ) 度在目錄値之中心。將在脫脂後施行過水洗之測試用板，浸漬在加溫至40 °C之前述非鉻酸酯處理液中60秒鐘，進行非鉻酸酯處理。比較例5 在脫脂後對於施行過水洗之測試用板，於室溫藉由噴嘴將表面調整處理劑之普類帕蘭ZN (註冊商標：日本磷酸鹽處理（股份有限）公司製）經自來水稀釋成0.1%之液體噴霧30秒之後，藉由自來水，來稀釋帕魯幫德L3020 (註冊商標：日本磷酸鹽處理（股份有限）公司製）成爲 4.8%，並且，進一步浸漬在42°C之磷酸鋅生成處理液（調整全酸度、游離酸度在目錄値之中心）中，析出磷酸鋅皮膜。比較例6 藉由離子交換水，來稀釋作爲市面所販賣之塗敷型鉻酸酯處理藥劑之今克羅1300AN (註冊商標：日本磷酸鹽處理（股份有限）公司製），藉由棒塗機，來進行塗敷、乾燥，使得乾燥後之Cr附著量成爲30mg/m2。就在前述實施例和比較例進行表面處理之各個測試用板，進行表面處理皮膜之外觀評價、表面處理皮膜層之附著量之測定、表面處理皮膜之耐蝕性評價和塗佈性能之評價。 [表面處理皮膜之外觀評價] 藉由目視，來判定在實施例和比較例所得到之表面處理板之外觀。將該表面處理皮膜之外觀評價結果，顯示在 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " " I--- K-----_-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1268965 B7 _______________—"""' '"""" 五、發明說明（汕）表〖。表1 妾而虛理徬夕外觀 ____ SPC EG A1 Mg 實施例1 均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例2 均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例3 均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例4 均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例5 均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例6 均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例7 均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例8 均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例9 均勻千涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色實施例1〇均勻干涉色均勻灰黑色均勻灰黑色均勻白色均勻白色比較例1 不均勻不均勻不均勻白色、不均勻白色、不均勻比較例2 無析出無析出無析出無皮膜析出無皮膜析出比較例3 無析出若干變黃若千變黃黃金色黃金色比較例4 無析出無析出無析出白色均勻白色、不均勻比較例5 灰色均勻灰色均勻灰色均勻白色、不均勻白色、不均勻比較例ό 均勻均勻均勻均勻均勻

Kl·—j-----1 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 正如表1所示，實施例係可以得到對於全部測試用板呈均勻之皮膜。相對地，在比較例’無法析出對於全部測試用板呈均勻之皮膜。 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） i 1268965 A7 _ B7____ 五、發明說明（糾） [表面處理皮膜層之附著量] 測定在實施例和比較例所得到之表面處理板之表面處理皮膜層之附著量。測定係使用螢光x射線分析裝置（理學電氣工業（股份有限）公司製：系統3270 )，進行皮膜中之元素定量分析，算出表面處理皮膜層之附著量。將該結果顯示在表2。表2 表面處理皮膜層之附著量 (Ti、Zr、Hf和Si之合計附著量：mg/m2) SPC GA EG 實施例1 32 21 25 實施例2 36 22 30 涵例3 81 45 58 實施例4 62 33 38 實施例5 52 28 36 實施例6 88 51 62 實施例7 72 48 61 實施例8 133 61 65 實施例9 115 55 59 實施例10 158 67 69 比較例1 25 13 18 比較例2 1 痕量痕量痕量比較例3 痕量 Cr35 Cr45 比較例4 痕量痕量痕量比較例5 皮膜重量2.3g/m2 皮膜重量4.5g/m2 皮膜重量2.1g/m2 比較例6 Cr31 Cr 32 Cr32 正如表2所示，實施例係可以對於全部測試用板，得到所需之附著量。相對地，在比較例1和比較例2，無法得到在本發明範圍內之附著量。 [表面處理皮膜之耐蝕性評價] 30 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） L---1-：丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨訂---------IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1268965 B7 五、發明說明（以）對於在實施例和比較例所得到之表面處理板，噴霧5 % - NaCl水溶液（SPC爲2小時、鍍鋅鋼板爲24小時），按照以下之評價基準來評價鹽水噴霧後之生銹（SPC爲紅鏡、鍍鋅鋼板爲白綉）發生面積。將該表面處理皮膜之耐蝕性評價結果，顯示在表3。牛銹發生面積 5%未滿：◎ 5°/〇以上、10%未滿：〇 10°/。以上、20%未滿：△

20%以上：X 表3 表面處理皮膜層之耐蝕性 SPC GA EG 實施例1 〇 ◎ ◎ 實施例2 〇 ◎ ◎ 實施例3 ◎ ◎ 實施例4 ◎ ◎ ◎ 實施例5 ◎ ◎ ◎ 實施例6 ◎ ◎ ◎ 實施例7 ◎ ◎ 實施例8 ◎ ◎ ◎ 實施例9 ◎ ◎ ◎ 實施例10 ◎ ◎ ◎ 比較例1 X Δ Δ 比較例2 X △ Δ 比較例3 X 〇〇比較例4 X X X 比較例5 Δ Δ △ 比較例6 X ◎ ◎ 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· n n n n n I n 一 δ- · n I— n n n n ϋ I - A7 1268965 ______B7___ _ _ 五、發明說明（θ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫4頁) 觀察表3，實施例係對於全部測試用板，顯示良好之耐蝕性。相對地，在比較例1和比較例2，無法達到在本發明範圍內之皮膜附著量，因此，耐蝕性變差。比較例3 係鉻酸酯處理劑，因此，GA和EG之耐蝕性係比較良好，但是，SPC之耐蝕性係顯著地變差。比較例4係鋁合金用非鉻酸酯處理劑，因此，SPC、GA和EG皆無法得到充分之耐蝕性。比較例5係目前一般被使用作爲塗佈用底層之磷酸鋅處理，但是，無法得到實施例所達成之結果。此外，比較例6係鍍鋅鋼板用之塗敷型鉻酸酯處理藥劑，因此，成爲鍍鋅鋼板之GA和EG係顯示良好之耐蝕性，但是，SPC之耐蝕性係無法達到實施例水準。 [塗佈性能評價] (1)評價用板之製作爲了評價在實施例和比較例所得到之表面處理板之塗佈性能，因此，藉由以下所示之製程，來進行塗佈。陽離子電沉積塗佈—純水洗燒成—中間層塗敷^燒成—上層塗敷—燒成。 •陽離子電沉積塗佈：環氧系陽離子電沉積塗佈（愛列克龍9400:關西塗料（股份有限）公司製）、電壓 200V、膜厚20#m、175°C、20分鐘燒成 •中間層塗敷··胺基醇酸系塗料（阿米來客τρ_37灰色：關西塗料（股份有限）公司製）、噴塗、膜厚35//m 、140°C、20分鐘燒成 •上層塗敷·肖女基醇酸系塗料（阿米來客ΤΜ-13白 32 本紙張尺i適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' - !268965 a7 -------B7 _ 五、發明說明（0 ) 色：關西塗料（股份有限）公司製）、噴塗、膜厚35/zm 、140°C、20分鐘燒成 (2)塗佈性能評價進行施行前述塗佈之表面處理板之塗佈性能之評價。評價項目、評價方法和縮寫代號，係如下所示。此外，將電沉積塗佈結束時之塗膜，稱爲電沉積塗膜，將上塗層塗佈結束時之塗膜，稱爲3coats塗膜。 ① SST :鹽水噴霧試驗（電沉積塗膜）對於藉由銳利之刀具來產生交叉切痕之電沉積塗佈板上，噴霧840小時之5% -NaCl水溶液（按照JIS-Z-2371 ) 。在噴霧結束後，測定由交叉切部開始之兩側最大膨脹寬度。 ② SDT :溫鹽水試驗（電沉積塗膜）將藉由銳利之刀具來產生交叉切痕之電沉積塗佈板，浸漬在升溫至50°C之5% -NaCl水溶液中240小時。在浸漬結束後，進行藉由自來水之水洗—常溫乾燥之電沉積塗膜之交叉切部之膠帶剝離，測定由交叉切部開始之兩側最大剝離寬度。 ③ 1st ADH : 1次密合性（3coats塗膜）在3C〇atS塗膜，藉由銳利之刀具，來切割出100個之 2mm間隔之棋盤格。進行棋盤格部之膠帶剝離，計算棋盤格之剝離個數。 ④ 2nd ADH :耐水2次密合性（3coats塗膜）將3coats塗佈板，浸漬在40°C之脫離子水中240小時 33 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） — iKiit------- —訂i MV I MM I I in· a· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1268965 ______B7 _——— 五、發明說明（？| ) 。在浸漬後，藉由銳利之刀具，來切割出100個之2mm間隔之棋盤格。進行棋盤格部之膠帶剝離，計算棋盤格之剝離個數。 ⑤CCT ··複合環境之循環測試將藉由銳利之刀具來產生交叉切痕之3c〇atS板，放入至複合式循環試驗機中，施行鹽水噴霧（5% -NaCl、50°C 、17小時）—乾燥（70°C、3小時）—鹽水浸漬（5% -NaCl水溶液、50°C、2小時）—自然乾燥（25°C、2小時 )之循環60次。測定60次循環後之由交叉切部開始之膨脹寬度，按照以下所示之評價基準，進行評價。兩側量大膨脹寬度_ 3 mm未滿：◎ 3mm以上、5mm未滿：〇 5mm以上、l〇mm未滿：△

10mm以上：X 將電沉積塗膜之塗佈性能評價結果，顯示在表4。 L —_ 34 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） tr 1 n n «ϋ ϋ n n n · ϋ n n n ϋ n n 一 δ- · n n n n n n n e (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 1268965 五、發明說明（V) 表4 電沉積塗膜之塗佈性能 SST SDT SPC GA A1 SPC GA A1 實施例1 4.0 5.2 0.5 3.1 4.5 0.5 實施例2 4.0 5.0 0.3 3.6 4.9 0.5 實施例3 2.8 4.3 0.5 2.5 4.0 0.3 實施例4 3.7 4.7 0.5 3.1 5.0 0.5 實施例5 3.9 4.8 0.5 3.2 5.1 0.5 實施例6 2.5 4.1 0.3 2.4 4.2 0.3 實施例7 2.5 4.0 0.3 2.7 4.0 0.5 實施例8 2.8 4.0 0.5 2.0 3.8 0.3 實施例9 2.7 4.0 0.5 2.1 3.6 0.5 實施例10 2.5 3.9 0.3 2.0 3.6 0.3 比較例1 10.0< 6.5 0.6 10.0< 62 1.0 比較例2 10.0< 10.0< 1.5 10.0 < 10.0< 2.2 比較例3 10.0< 6.7 0.5 10.0< 5.8 0.3 比較例4 10.0< 8.5 0.6 10.0< 10.0< 0.8 比較例5 3.7 5.5 0.5 6.0 5.8 1.2 觀察表4，實施例係對於全部測試用板，顯示良好之耐蝕性。相對地，在比較例1，由於Ti和HF之莫爾重量比K係0.02，因此，對於處理浴中之Ti濃度，無法充分地析出HF濃度高之表面處理皮膜，以致於耐蝕性變差。此外，在比較例2，由於Zr濃度係0.02mmol/L，因此，無法達到在析出表面處理皮膜所需之充分之Zr濃度，以致於耐蝕性變差。比較例3係鋁合金用鉻酸酯處理劑，比較例4係鋁合金用之非鉻酸酯處理劑，因此，A1之耐蝕性良好，但是，其他測試用板之耐蝕性係明顯劣於實施例。比較例5，係目前一般被使用作爲陽離子電沉積塗佈用底層之磷酸鋅處理。但是，即使在比較例5，也無法提升全部木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---l· l· I i---：--------1--^--III----—Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 Λ7 __ __B7__；_ 五、發明說明（Ο ) 測試用板之耐蝕性。將3coats (3次塗敷）板之密合性評價結果，顯示在表5 〇表5 3coats (3次塗敷）塗月莫之塗佈性能 1st AD Η 2nd ADH CCT SPC GA Α1 Mg SPC GA A1 Mg SPC GA A1 Mg 實施例1〜實施例10 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎ ◎ ◎ ◎ 比較例1 0 0 0 0 5 3 0 0 X Δ Δ Δ 比較例2 0 0 0 0 7 6 9 10 X X Δ Δ 比較例3 0 0 0 0 20 0 0 0 X Δ ◎ ◎ 比較例4 0 0 0 0 19 9 0 0 X X Ο Δ 比較例5 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎ ◎ 〇 Δ 觀察表5，實施例係對於全部測試用板顯示良好之密合性。關於1st ADH，即使是在比較例也顯示良好之結果，但是，在2nd ADH，除了磷酸鋅處理以外，對於全部測試用板，並無顯示良好密合性之水準。此外，3C〇atS板之 CCT評價結果，係在實施例1〜10對於全部測試用板顯示良好之耐蝕性。相對地，在比較例1〜5，無法提高全部測試用板之耐蝕性。由以上之結果，明白地顯示··可以藉由使用本發明品之表面處理用組成物、表面處理用處理液和表面處理方法，在不改變處理浴和處理條件的前提下在SPC、GA、A1 和Mg表面上’析出密合性和耐蝕性良好之表面處理皮膜 l 36 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ----r ^---Γ.---·-----------訂--------—^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1268965 A7 __B7___ 五、發明說明（折）。此外，在比較例5 ’於表面處理後之處理浴中，發生磷酸鋅處理時之副產物之淤渣。但是，在本發明之實施例中，不論是何種水準，皆無發現淤渣之產生。【產業上之可利用性】本發明之表面處理用組成物、表面處理用處理液和表面處理方法，係藉由不包含有害於環境之成分之處理浴在含有鐵或鋅中至少1種之金屬表面析出具有良好之塗佈後之耐蝕性之表面處理皮膜的劃時代之技術，此在習知技術係無法達成的。此外，依據本發明，也能夠防止在磷酸鋅處理中無法避免之淤渣發生。本發明係也可以有效地適用在鋼板、鍍鋅鋼板和鋁合金和鎂合金之組合、或者由各種金屬單獨所構成之金屬表面上。此外，在本發明中，由於不需要進行表面調整製程，因此，也可以達到處理製程之縮短和省空間化。 ---- ^i— I l·--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線—- 衣€尺度適用中酬家標準（CNS)A4規格（2_; 297公爱）

Claims

第91112624號專利申請案，申請專利範圍修正/替換本2_.09 1. 一種用於包含鐵或鋅中至少1種之金屬之表面處理用處理液，其特徵在於，含有以下之成分（A)、成分（B )、成分（C)以及水：成分（A)係 TiCl3、TiCl4、Ti2 (S04) 3、Ti (S04) 2 、Ti ( N03 ) 4、H2TiF6、H2TiF6 之鹽、TiO、Ti203、Ti02 、TiF4、ZrCl4、Zr ( S04 ) 2、Zr ( N03 ) 4、H2ZrF6、 H2ZrF6 之鹽、Zr02、ZrF4、HfCl4、Hf ( S04) 2、H2HfF6、 H2HfF6 之鹽、Hf02、HfF4、H2SiF6、H2SiF6 之鹽、A1203 ( Si〇2) 3和Si02之1種或2種以上；成分（B)係氟化氫酸、H2TiF6、TiF4、H2ZrF6、ZrF4 、H2HfF6、HfF4、H2SiF6、HBF4、NaHF2、KHF2、NH4HF2 、NaF、KF和NH4F之1種或2種以上；成分（C )係 AgC卜 A1C13、FeCl2、FeCl3、MgCl2、 CuCl2、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、CoCl2、Ag2S04、Al2 ( S04 )3、FeS04、Fe2 ( S04 ) 3、MgS04、CuS04、MnS04、 ZnS04、NiS04、C0SO4、AgN03、A1 ( N03 ) 3、Fe ( N03 )3、Fe ( N03 ) 2、Mg ( N03 ) 2、Cu ( N03 ) 2、Mn ( N03 )2、Zn ( N03 ) 2、Ni ( N03 ) 2 和 Co ( N03 ) 2 之 1 種或 2 種以上；且成分（A)之化合物中之Ti、Zr、Hf、Si之金屬元素之合計莫爾重量A和將成分（B)之含氟化合物中之全部氟原子換算爲HF時之莫爾重量B之比値K=A/B，係在0.03SKS0.167之範圍內，而且，成分（A)之化合物 38 1268965 之濃度以Ti、Zr、Hf和Si之金屬元素之合計莫爾濃度計係在0.05〜100mmol/L之範圍內；以由氟離子計所測定之游離氟離子濃度成爲500ppm以下之範圍內的方式來添加成分（C)之化合物。 2.如申請專利範圍第1項之表面處理用處理液，其中進一步添力卩擇自 HC103、HBr03、HN〇3、HN〇2、ΗΜη04、 hvo3、H202、H2W04、H2Mo04以及該等之氧酸之鹽類中至少1種。 3·如申請專利範圍第1項之表面處理用處理液，其中進一步添加擇自非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑和陽離子系界面活性劑中至少1種之界面活性劑，並且，調整pH値成爲在2〜6之範圍內。 4·如申請專利範圍第2項之表面處理用處理液，其中進一步添加擇自非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑和陽離子系界面活性劑中至少1種之界面活性劑，並且，調整pH値成爲在2〜6之範圍內。 5·如申請專利範圍第1項之表面處理用處理液，其中進一步添加擇自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中至少1種之高分子化合物。如申請專利範圍第2項之表面處理用處理液，其中進一步添加擇自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中至少1種之高分子化合物。 7·如申請專利範圍第3項之表面處理用處理液，其中進一步添加擇自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化 39 1268965 合物中至少1種之高分子化合物。 8. 如申請專利範圍第4項之表面處理用處理液，其中進一步添加擇自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中至少1種之高分子化合物。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理用處理液，係在該表面處理用處理液中，以該金屬材料作爲陰極進行電解處理，且預先將該金屬材料施以脫脂處理與水洗。 10. 如申請專利範圍第3、4、7或8項之表面處理用處理液，係用該表面處理用處理液對該金屬表面實施噴霧處理、浸漬處理或延流處理，以同時進行金屬表面之脫脂處理和皮膜生成處理；且該金屬之表面尙未實施脫脂處理。 11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理用處理液，係用來在鐵系金屬材料表面上形成表面處理皮膜層，該表面處理皮膜之附著量以該金屬元素換算係30mg/ m2以上。 12. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之表面處理用處理液，係用來在鋅系金屬材料表面上形成表面處理皮膜層，該表面處理皮膜之附著量以該金屬元素換算係20mg/