DE102009029334A1

DE102009029334A1 - Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen

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Publication number: DE102009029334A1
Application number: DE102009029334A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Rosenkranz; Andreas Arnold; Klaus Lepa; Konstantinos Markou
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2011-03-24
Also published as: CA2774106A1; US9403188B2; ES2564653T3; MX344297B; CN102574157B; EP2475468B1; MX2012003024A; CN102574157A; EP2475468A1; JP2013504687A; US20120282404A1; WO2011029680A1; BR112012005202A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zumindest zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird und in einem nachfolgenden Schritt (ii) die auf der Metalloberfläche aufgebrachte organische Beschichtung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, enthaltend zumindest ein Atom, ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce sowie eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, aufweist. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist und im erfindungsgemäßen Verfahren gehandelt wurde, sowie die Verwendung desselben im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zumindest zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird und in einem nachfolgenden Schritt (ii) die auf der Metalloberfläche aufgebrachte organische Beschichtung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce sowie eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, aufweist. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist und im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, sowie die Verwendung desselben im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.
In der Automobilindustrie ist in der Karosseriefertigung die korrosionsschützende Aufbringung von Lacksystemen aus wässrigen Bindemitteldispersionen Stand der Technik. Die Automobilindustrie bedient sich hierbei vornehmlich der Tauchlackierung, bei der die korrosionsschützend vorbehandelten Rohkarossen in einem kontinuierlichen Prozess in ein Tauchbecken enthaltend ein dispergiertes Lacksystem eingebracht werden, wobei die Abscheidung des Lackes entweder durch Anlegen einer äußeren Spannung (Elektrotauchlackierung) oder selbstabscheidend durch bloßen Kontakt mit den Metalloberflächen (Autophoretische Tauchlackierung) erfolgt. Anschließend erfährt die Rohkarosse eine Wärmebehandlung, so dass eine Verfilmung und Vernetzung des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Lacksystems erfolgt, die einen hohen Korrosionsschutz gewährleistet und die nachträgliche Auftragung weiterer Beschichtungen erlaubt.
Autophoretische Bäder dienen also der organischen Beschichtung von metallischen Oberflächen, zumeist Eisenoberflächen, als korrosionsschützende Primerbeschichtung von metallischen Bauteilen oder als adhäsive Zwischenschicht in der Herstellung von Metall-Elastomer-Verbindungen, beispielsweise für schwingungsdämpfende Bauteile in der Automobilindustrie. Die autophoretische Beschichtung ist also eine Tauchlackierung, die im Gegensatz zur Elektrotauchlackierung außenstromlos erfolgt, d. h. ohne die Anlegung einer äußeren Spannungsquelle. Die selbstabscheidenden Zusammensetzungen sind zumeist wässrige Dispersionen von organischen Harzen oder Polymeren, die bei Kontakt mit der metallischen Oberfläche aufgrund des Beizabtrages von Metall-Kationen in einer dünnen Flüssigkeitsschicht unmittelbar an der Oberfläche des Bauteils koagulieren und so den Schichtaufbau bedingen.
Mittlerweile hat der Einsatz von Autophorese-Bädern zur Tauchlackabscheidung in der automobilen Fertigung und speziell in der Stückfertigung von metallischen Halbzeugen, beispielsweise bei der organischen Erstbeschichtung von Reifenfelgen, an Bedeutung gewonnen. Speziell in der Tauchlackierung mittels autophoretisch wirkender bzw, sogenannter selbstabscheidender Zusammensetzungen ist jedoch eine Nachbehandlung zur Ausheilung von Defekten in der organischen Beschichtung vor einer den Lack vernetzenden Wärmebehandlung notwendig.
Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der auf der Metalloberfläche in autophoretischen Verfahren aufgebrachten organischen Beschichtungen wird im Stand der Technik eine der organischen Erstbeschichtung mit dem Tauchlack nachfolgende wässrige Reaktionsspüle vorgeschlagen.
Eine solche Reaktionsspüle entspricht laut DE 10 2007 059 969 einer passivierenden Nachbehandlung der unvernetzten Beschichtung und bewirkt eine anorganische Konversion von freier Metalloberfläche an so genannten Mikro-Defekten, beispielsweise mit Hilfe Phosphat-haltiger Lösungen, die zudem Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Kationen und auch Übergangsmetallkationen sowie deren Fluorokomplexe enthalten kann.
Dementsprechend offenbart die US 6410092 eine chromfreie Reaktionsspüle auf Basis von wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen, vorzugsweise Kalziumnitrat, während in der WO 02/42008 wasserlösliche Salze von Metalle der Gruppen IIa und IIb, vorzugsweise Zinksalze Verwendung finden, wobei zusätzlich lösliche Phosphate und sogenannte Beschleuniger, die oxidativ wirken, in der Reaktionsspüle enthalten sein sollen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren für die Erstabscheidung von härtbaren organischen Bindemittelsystemem auf Metalloberflächen und aus wässriger Phase zu entwickeln, dass die Korrosionsbeständigkeit der mit dem ausgehärteten organischen Bindemittelsystem geschützten Metalloberfläche weiter verbessert.
Die Aufgabe wird gelöst mittels eines mehrstufigen Verfahrens zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die die organische Beschichtung aufweisende Metalloberfläche in einem nachfolgenden Schritt (ii) mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest

a) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce, sowie
b) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, aufweist.

Die Metalloberfläche, die in einem ersten Schritt (i) mit einer organischen Beschichtung versehen wird, kann dabei eine freie Metalloberfläche darstellen, die in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagerten Reinigungs- und/oder Beizschritt von organischen Verunreinigungen befreit wird. Eine solche freie Metalloberfläche zeichnet sich dadurch aus, dass sie weitgehend frei von organischen Verunreinigungen, beispielsweise Korrosionsschutzölen, ist und an ihrer Oberfläche keine oder nur eine ultradünne oxidische Deckschicht vorliegt, die hauptsächlich aus metallischen Elementen des Metallsubstrates besteht und nur wenige Nanometer Schichtdicke aufweist. Erfindungsgemäße Metalloberflächen sind aber ebenso solche Oberflächen, die vor dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (i) eine Konversionsbehandlung erfahren haben, in deren Verlauf eine anorganische Deckschicht ausgebildet wurde. Derartige anorganische Konversionsschichten können sowohl aus metallischen Elementen des Metallsubstrates als auch aus Fremdmetallen bestehen. Typische Konversionsbeschichtungen entstehen bei Kontakt freier Metalloberflächen mit sauren wässrigen Lösungen, die wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Si, Hf, V, Ce, Mo, Zn, Mn, Fe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich schwerlösliche Salze bildende Anionen wie Phosphate und/oder komplexierende Anionen wie Fluorid-Ionen. Bei der Konversionsbehandlung entstehen auf der Metalloberfläche amorphe oder kristalline anorganische Deckschichten, wobei Metalloberflächen dann noch erfindungsgemäß sind und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, wenn das flächenbezogene Schichtgewicht der anorganischen Deckschichten nicht mehr als 3 g/m² beträgt.
Eine organische Beschichtung, die im ersten Verfahrensschritt (i) auf die Metalloberfläche gebracht wird, ist erfindungsgemäß, wenn sie ein härtbares organisches Bindemittelsystem enthält. Der erfindungsgemäße Verfahrenschritt (i) umfasst nur die Aufbringung dieser organischen Beschichtung, jedoch nicht die Aushärtung derselben mittels zusätzlicher technischer Maßnahmen zur Vernetzung des Bindemittelsystems. Solche zusätzlichen technischen Maßnahmen sind beispielsweise die Wärmebehandlung (Thermisches Aushärten) oder die aktinische Bestrahlung (Strahlungshärtung) einer im Schritt (i) aufgebrachten organischen Beschichtung, die das härtbare Bindemittelsystem enthält. Jedoch umfasst der Verfahrensschritt (i) gegebenenfalls eine Wärmebehandlung der mit der wässrigen Phase (A) behandelten Metalloberfläche zur Verdampfung eines Teils des Wassers, der im Nassfilm auf der behandelten Metalloberfläche verbleibt, wobei die Wärmebehandlung jedoch unterhalb der Aushärtetemperatur des organischen Bindemittelsystems vorgenommen wurde. Die organische Beschichtung, die aus der wässrigen Phase (A) aufgebracht wurde, enthält daher auch einen Teil Wasser. Des Weiteren kann die organische Beschichtung Verlaufsmittel, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Salze, Pigmente und andere dem Fachmann in der Lacktechnik bekannte Wirk- und Hilfsstoffe enthalten. Der Feststoffanteil der organischen Beschichtung beträgt jedoch zumindest 20 Gew.-%. Als organische Beschichtung wird derjenige Teil eines im Schritt (i) applizierten Nassfilms der wässrigen Phase (A) enthaltend ein härtbares organisches Bindemittelsystem verstanden, der nach einem dem Schritt (i) unmittelbar nachfolgenden Spülschritt unter fließendem Wasser auf der Metalloberfläche als fest anhaftender Film enthaltend das härtbare organische Bindemittelsystem verbleibt.
Die Abscheidung der organischen Beschichtung im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt aus einer wässrigen Phase (A). Die Art der Abscheidung ist aber nicht an bestimmte technische Maßnahmen gebunden und kann durch Elektrotauchlackierung der Metalloberfläche oder durch außenstromlose Verfahren wie die autophoretische Abscheidung und die im Stand der Technik bekannten mechanischen Auftragungsverfahren (Walzenauftragsverfahren, Sprühverfahren) erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt jedoch insbesondere bei außenstromloser Abscheidung der organischen Beschichtung im Verfahrensschritt (i) aus einer wässrigen Phase (A) die signifikanteste Verbesserung für die Korrosionsbeständigkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen. Dementsprechend sind solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, in denen die Aufbringung der organischen Beschichtung im ersten Schritt (i) außenstromlos, insbesondere autophoretisch, durch In-Kontakt-bringen der metallischen Oberfläche mit einer wässrigen Phase (A) enthaltend das organische Bindemittel erfolgt.
Erfolgt im ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens die autophoretische Abscheidung der organischen Beschichtung auf der Metalloberfläche, so weist die wässrige Phase (A) vorzugsweise einen pH-Wert von kleiner als 4 auf und enthält vorzugsweise

a) mindestens ein dispergiertes organisches Bindemittelsystem, das thermisch härtbar ist, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 300°C, vorzugsweise unterhalb von 200°C,
b) Eisen(III)-Ionen und
c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil, dass das molare Verhältnis von Fluorid Ionen zu Eisen(III)-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen mindestens 2:1 beträgt.

Für eine solche autophoretische Abscheidung enthält die wässrige Phase (A) im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zumindest 1 Gew.-% des organischen Bindemittelsystems.
Thermisch härtbare organische Bindemittelsysteme sind solche Bindemittelsysteme, die Aushärtetemperaturen oberhalb von 20°C und unterhalb den angegebenen Temperaturen von 300°C, vorzugsweise unterhalb von 200°C besitzen.
Die Aushärtetemperatur ist dabei diejenige höchste Temperatur, die in einer dynamischen differenzkalorimetrischen Analyse (DSC) einer Feststoffmischung des verwendeten organischen Bindemittelsystems in einem Temperaturintervall von 20°C bis 400°C bei einer Aufheizrate von 10 K/min das Maximum eines exothermen Vorgangs markiert. Die kalorimetrische Analyse der vom Probevolumen der Feststoffmischung abgegebenen und mittels DSC registrierten exothermen Wärmemenge erfolgt gemäß der DIN 53 765 unter Berücksichtigung der DIN EN ISO 11357-1. Eine Feststoffmischung des verwendeten organischen Bindemittelsystems ist dabei durch Vakuumgefriertrocknung einer wässrigen Dispersion des Bindemittelsystems zugänglich. Alternativ kann die wässrige Dispersion des Bindemittelsystems bei Raumtemperatur im Probentiegel für die DSC-Messung eingetrocknet und die Einwaage an Feststoffmischung im Probentiegel durch Differenzwägung festgestellt werden. Als wässrige Dispersion eignet sich insbesondere die wässrige Phase (A).
Thermisch vernetzbare bzw. härtbare organische Bindemittelsysteme gemäß Komponente a) der wässrigen Phase (A), die im Schritt (i) eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens aussenstromlos durch autophoretische Abscheidung auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, bestehen aus organischen oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens zwei funktionalen Gruppen und sind demnach in der Lage, in Kondensations- oder Additionsreaktionen unter Ausbildung kovalenter Bindungen miteinander zu reagieren und dabei ein Netzwerk von kovalent verknüpften oligomeren oder polymeren Verbindungen aufzubauen. Thermisch vernetzbare bzw. härtbare Bindemittelsysteme können entweder aus einer selbstvernetzenden oligomeren oder polymeren Verbindung mit zwei unterschiedlichen oder gleichen zur Reaktion untereinander befähigten funktionalen Gruppen bestehen oder aus zumindest zwei unterschiedlichen oligomeren oder polymeren Verbindungen, die aufgrund ihrer Funktionalisierung untereinander vernetzen.
Das in Wasser dispergierte organische Bindemittelsystem gemäß Komponente a), das im Schritt (i) eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens außenstromlos auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, enthält mindestens ein thermisch selbstvernetzendes organisches Polymer und/oder eine Mischung aus mindestens einem vernetzbaren organischen Polymer bzw. einem Harz und einem organischen Härter, der mit den vernetzbaren Funktionalitäten des organischen Polymers bzw. des Harzes in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann. Der organische Härter kann dabei ebenfalls ein organisches Polymer bzw. ein Harz sein.
Für eine hinreichende Verfilmung des härtbaren Bindemittelsystems auf der Metalloberfläche ist es weiterhin bevorzugt, dass das im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der wässrigen Phase (A) dispergierte organische Bindemittelsystem eine Filmbildungstemperatur von nicht mehr als 80°C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 40°C aufweist. Liegt die Filmbildungstemperatur des Bindemittels oberhalb der bevorzugten 80°C kann eine inhomogene organische Beschichtung der Metalloberfläche während der Reaktionsspüle mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Folge sein, die auch im Aushärteprozess, der üblicherweise dem erfindungsgemäßen Verfahren nachfolgt, nicht heilbar ist. Eine solche inhomogene Beschichtung der Metalloberfläche mit dem organischen Bindemittelsystem wirkt sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit und den optischen Eindruck der beschichteten Metalloberfläche aus.
Da die Verfilmung des im Schritt (i) auf der Metalloberfläche abgeschiedenen organischen Bindemittelsystems bereits während der Reaktionsspüle im Schritt (ii) vorteilhaft ist, sind solche erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, in denen die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) bei einer Temperatur von zumindest 30°C, besonders bevorzugt zumindest 40°C, aber vorzugsweise nicht mehr als 80°C mit der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird.
Das in Schritt (i) des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens zur außenstromlosen Abscheidung eingesetzte dispergierte organische Bindemittelsystem besteht vorzugsweise aus zumindest einem Copolymerisat und/oder Polymergemisch von Acrylaten mit mindestens einer oligomeren und/oder polymeren Verbindung ausgewählt aus Epoxidharzen, Phenolharzen und/oder Polyurethanharzen.
Wasserdispergierbare Epoxid-Harze bewirken als vernetzte Beschichtung auf einer Metalloberfläche eine besonders gute Barrierewirkung gegenüber korrosiven Medien und sind daher bevorzugter Bestandteil des dispergierten Bindemittelsystems in einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren, bei dem im Schritt (i) die organische Beschichtung außenstromlos, d. h. über einen Selbstabscheidungsprozess, aufgebracht wird. Gegebenenfalls können zusätzlich zum Epoxid-Harz vernetzende Härter, vorzugsweise zumindest teilweise auf Basis von Phenol-Harzen, eingesetzt werden, um den Aushärteprozess zu beschleunigen und den Vernetzungsgrad zu erhöhen. Weitere das Epoxid-Harz vernetzende Härter sind solche auf der Basis von Isocyanat-Harzen, deren Isocyanat-Gruppen auch blockiert vorliegen können. Als bevorzugte blockierte Isocyanat-Harze sind mäßig reaktive Isocyanate bevorzugt, beispielsweise aliphatische Isocyanate und sterisch gehinderte und/oder säurestabil blockierte Isocyanate.
Ebenso können als Epoxid-Harz nicht vollständig vernetzte, oligomere oder polymere Verbindungen mit freien, beispielsweise endständig gebundenen, Epoxid-Gruppen verwendet werden, deren bevorzugtes Molekülgewicht nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 5000 u ist. Beispiele für derartige Epoxid-Harze sind solche auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F, sowie Epoxy-Phenol-Novalake.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der kommerziellen Verfügbarkeit werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt auf Bisphenol A basierte Epoxid-Harze eingesetzt, die der folgenden allgemeinen Strukturformel (III) entsprechen:
Der Strukturbaustein A entspricht dabei folgender allgemeinen Formel (IV):
mit n als ganzzahliger Zahl von 1 bis 50.

Bevorzugte Epoxide besitzen ein Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) von nicht weniger als 100 g/eq, aber nicht mehr als 5000 g/eq. Das EEW gibt dabei das mittlere Molgewicht pro Mol Epoxid-Funktionalität im Epoxid-Harz in Gramm pro Moläquivalent (g/eq) wieder. Für spezifische Epoxid-Harze existieren dabei besonders bevorzugte Bereiche für das Epoxy-Äquivalentgewicht:

Bromierte Epoxidharze	300–1000 g/eq,	insbesondere 350–600
Polyalkylenglykol Epoxidharze	100–700 g/eq,	insbesondere 250–400
Flüssige Epoxidharze	150–250 g/eq
Feste/pastöse Epoxidharze	400–5000 g/eq,,	insbesondere 600–1000

Als Phenol-Harze können in der wässrigen Phase (A) im Schritt (i) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur außenstromlosen Abscheidung der organischen Beschichtung nicht vollständig vernetzte, oligomere oder polymere Polykondensationsprodukte von Formaldehyden mit Phenolen dispergiert vorliegen, die vorzugsweise zumindest teilweise veretherte Hydroxyl-Gruppen aufweisen und deren bevorzugte mittlere Molekülmasse nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 10000 u ist. Die Hydroxyl-Gruppen liegen dabei vorzugsweise methoxyliert, ethoxyliert, propoxyliert, butoxyliert oder ethenyloxyliert vor.
Als Phenol-Harz-Typen können sowohl Resole als auch Novolake verwendet werden.
Weitere fakultative Bestandteile der wässrigen Phase (A), die bei Kontakt mit Metalloberflächen eine autophoretische Abscheidung einer organischen Beschichtung im Sinne dieser Erfindung bewirken, sind Verlaufsmittel, wie Glykolether und Alkoholester, zur besseren Verfilmung der abgeschiedenen organischen Beschichtung auf der metallischen Oberfläche, mikronisierte anorganische Füllstoffe wie Sulfate, Oxide und Phosphate mit mittleren Partikelgrößen unterhalb von 5 μm, vorzugsweise unterhalb von 1 μm, zur Erhöhung der Kratzfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit des organischen Beschichtung im ausgehärteten Zustand, sowie Pigmente zur Farbgebung, beispielsweise AQUABLACK^® 255A der Fa. Solutions Inc.
Bezüglich der Zusammensetzung (B) der Reaktionsspüle im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte festgestellt werden, dass saure wässrige Zusammensetzungen (B) enthaltend

a) zumindest insgesamt 100 ppm, aber nicht mehr als 2000 ppm wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce berechnet als Anteil des jeweiligen Elements, insbesondere nicht mehr als 800 ppm wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti und/oder Si, besonders bevorzugt Zr und/oder Ti berechnet als Anteil des jeweiligen Elements und
b) zumindest 1 ppm, aber nicht mehr als 100 ppm, insbesondere nicht mehr als 50 ppm wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, berechnet als Anteil Kupfer bevorzugt sind.

Liegt der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen gemäß Komponente a) deutlich unterhalb des bevorzugten Wertes, so findet ist die Ausheilung von Defekten in der aus der wässrigen Phase abgeschiedenen organischen Beschichtung nicht ausreichend und ein zusätzlicher positiver Effekt durch die Anwesenheit der Kupfer-Ionen freisetzenden Verbindungen gemäß Komponente b) bleibt aus.
Umgekehrt wurde festgestellt, dass bei deutlichem Unterschreiten der bevorzugten Menge an Kupfer-Ionen freisetzenden Verbindungen gemäß Komponente b) Reaktionsspülen erhalten werden, in deren Folge keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der mit dem ausgehärteten organischen Bindemittelsystem versehenen Metalloberfläche zu im Stand der Technik bekannten Reaktionsspülen zusammengesetzt ausschließlich aus Verbindungen gemäß Komponente a) feststellbar ist. Die Hinzugabe geringer Mengen an Kupfer-Ionen freisetzenden Verbindungen zu einer Reaktionsspüle (B) enthaltend Komponente a) bewirkt jedoch bereits eine deutliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit einer Metalloberfläche, die entsprechend dem Verfahrensschritt (i) behandelt wurde. Mengen an Kupfer-Ionen freisetzenden Verbindungen oberhalb von 50 ppm bezogen auf Kupfer tragen nicht weiter zu einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit bei und sind daher unwirtschaftlich, während höhere Zugaben oberhalb von 100 ppm wiederum eine leichte Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit bedingen.
Die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmende Reaktionsspüle durch In-Kontakt-bringen der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von nicht kleiner als 2 und nicht größer als 5. Niedrigere pH-Werte können je nach verwendetem organischen Bindemittelsystem die organische Beschichtung chemisch verändern und Zersetzungsreaktionen einleiten. Zusätzlich kann eine erhöhte Säurekorrosion des metallischen Substrates und die Bildung von naszierendem Wasserstoff die Grenzfläche von Metall zur organischen Beschichtung nachhaltig schädigen. Zusammensetzungen mit pH-Werten oberhalb von 5 sind ebenfalls weniger bevorzugt, da die Zusammensetzungen (B) aufgrund von Hydrolysereaktionen der wasserlöslichen Verbindungen gemäß Komponenten a) zur Ausbildung schwerlöslicher Niederschläge neigen.
Für eine verbesserte Komplexierung der Metall-Kationen, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt (ii) aufgrund des Beizprozesses aus dem die härtbare organische Beschichtung tragenden Metallsubstrat herausgelöst werden, können zusätzlich Fluorid-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten sein. Vorzugsweise übersteigt der Anteil an Fluorid-Ionen in der Zusammensetzung (B) jedoch keine Werte, für die der gemessene freie Fluorid-Anteil größer als 400 ppm ist, allerdings sollte für eine verstärkte Beizwirkung auf das Substrat und eine effektive Komplexierung der Metall-Kationen zumindest 1 ppm freies Fluorid in der Zusammensetzung (B) vorliegen. Als Quelle für Fluorid-Ionen dienen beispielsweise Fluorwasserstoff, Alkalifluoride, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente a) im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von Fluorokomplexen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium dissozieren, besonders bevorzugt Fluorokomplexe der Elemente Zirkon und/oder Titan. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H₂ZrF₆, K₂ZrF₆, Na₂ZrF₆ und (NH₄)₂ZrF₆ und die analogen Titan- bzw. Silizium-Verbindungen. Derartige Fluor-haltige Verbindungen gemäß der Komponente a) sind gleichzeitig eine Quelle für freies Fluorid. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Titan und/oder Zirkon können als wasserlösliche Verbindungen gemäß der Komponente A) erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH₄)₂Zr(OH)₂(CO₃)₂ oder TiO(SO₄).
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente b) im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sämtliche wasserlöslichen Kupfersalze, die keine Chlorid-Ionen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat.
Die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten sauren Zusammensetzungen können zusätzlich sogenannte Depolarisatoren enthalten, die aufgrund ihrer milden Oxidationswirkung die Entstehung von naszierendem Wasserstoff an freier Metalloberfläche während der Reaktionsspüle unterbinden. Der Zusatz derartiger Depolarisatoren, die auf dem technischen Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt sind, ist daher erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt. Typische Vertreter von Depolarisatoren sind Chlorat-Ionen, Nitrit-Ionen, Hydroxylamin, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, Nitrat-Ionen, m-Nitrobenzolsulfonationen, m-Nitrobenzoationen, p-Nitrophenol, N-Methylmorpholin-N-oxid, Nitroguanidin.
Aus ökologischen Gründen und zur Vermeidung von anorganischen schwermetallhaltigen Schlämmen, die aufwendig aufgearbeitet und entsorgt werden müssen, wird in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) der Reaktionsspüle im Schritt (ii) weitgehend auf den Einsatz von wasserlöslichen Phosphaten und Chromaten verzichtet. Vorzugsweise enthält eine Zusammensetzung (B) in der Reaktionsspüle, also im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens, nicht mehr als 1 ppm an löslichen Phosphaten und Chromaten berechnet als Summe von PO₄ und CrO₄, insbesondere bevorzugt keine löslichen Phosphate und Chromate. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich zudem dadurch aus, dass auf die Anwesenheit von löslichen Phosphaten und Chromaten im Schritt (ii) des Verfahrens verzichtet werden kann und dennoch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß behandelten Metallsubstrate resultiert.
Das In-Kontakt-Bringen der wässrigen Phase (A) im Schritt (i) und der sauren wässrigen Zusammensetzung im Schritt (ii) mit dem metallischen Substrat oder dem metallischen Bauteil erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt im Tauch- oder Sprühverfahren, wobei das Tauchverfahren wegen der homogeneren Benetzung der Oberfläche besonders zu bevorzugen ist.
Zur Vermeidung des Eintrags von Bestandteilen der wässrigen Phase (A) aus dem Schritt (i) in die saure wässrige Zusammensetzung (B) sind solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, in denen zwischen dem ersten Schritt (i) und dem nachfolgenden Schritt (ii) ein Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der wässrigen Phase (A) von der behandelten Metalloberfläche erfolgt. Durch diese Maßnahme wird zudem die Effektivität der Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) erhöht, da nicht oder nur unzureichend auf der Metalloberfläche anhaftende Polymerpartikel entfernt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung unmittelbar auf fest anhaftende organische Beschichtung einwirken kann.
Die Kontaktzeiten mit den jeweiligen wässrigen Zusammensetzungen sind nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren, sollten aber im Schritt i) vorzugsweise so ausgewählt sein, dass das Schichtgewicht der im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachten nicht ausgehärteten, aber fest anhaftenden organischen Beschichtung unmittelbar vor der Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) vorzugsweise zumindest 10 g/m², besonders bevorzugt zumindest 20 g/m², aber vorzugsweise nicht mehr als 80 g/m² beträgt. Geringere Schichtgewichte führen erfahrungsgemäß zu nicht homogenen Beschichtungen, die der Metalloberfläche eine geringere Korrosionsbeständigkeit verleihen, während höhere Schichtgewichte die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallsubstrates nicht wesentlich verbessern. Das Schichtgewicht der nicht ausgehärteten, aber fest anhaftenden organischen Beschichtung wird nach Spülung des im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichteten Metallsubstrates unter fließendem entionisierten Wasser bestimmt, wobei die Spülung solange durchgeführt wird bis das vom Metallsubstrat abfließende Spülwasser augenscheinlich ungetrübt ist.
Die Kontaktzeiten für die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmende Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) betragen vorzugsweise 50–100% der Kontaktzeit mit der wässrigen Phase (A) im Schritt (i).
Die im Schritt (i) auf die Metalloberfläche aufgebrachte und im Schritt (ii) nachbehandelte organische Beschichtung wird vorzugsweise mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von der behandelten Metalloberfläche bei erhöhter Temperatur ausgehärtet, um die polymere Beschichtung möglichst vollständig und nachhaltig zu vernetzen und so die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Der Prozess des Aushärtens der organischen Beschichtung wird bevorzugt bei Temperaturen oberhalb der Aushärtetemperatur des in der wässrigen Phase (A) dispergierten Bindemittelsystems und unterhalb von 300°C durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte metallische Bauteil, wobei das Bauteil vorzugsweise zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist.
Ein solches erfindungsgemäßes Bauteil findet Anwendung im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.
Ausführungsbeispiele:
Die die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallsubstrates verbessernde Wirkung der im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommenen Reaktionsspüle wird im folgenden exemplarisch für spezifische organische Bindemittelsysteme, die im autophoretischen Verfahren auf die Stahloberflächen aufgebracht werden, dargelegt.
Zunächst wurden die CRS-Bleche mit einem stark alkalischen Reiniger (3 Gew.-% ACL^® 1773, 0,3 Gew.-% ACL^® 1773T, Fa. Henkel) für 7 Minuten entfettet und anschließend mit Stadt- und VE-Wasser gereinigt.
Die Bleche werden sodann für 2 Minuten in das jeweilige selbstabscheidende Bad zur Aufbringung der organischen Beschichtung eingetaucht (Schritt i), anschließend für eine Minute unter fließendem VE-Wasser gespült und im Schritt (ii) für eine Minute in einer Reaktionsspüle (ARR^® E2, Fa. Henkel KGaA) nachbehandelt und wiederum mit VE-Wasser gespült.
Die so beschichteten Bleche wurden in einem nachfolgenden Schritt im Umluftofen verfilmt und gehärtet. Die Schichtdicke betrug sowohl bei erfindungsgemäßen Verfahren als auch in den Vergleichsexperimenten nach dem Aushärten ca. 20 μm und wurde mittels PosiTector^® (Fa. DeFelsco Corp.) bestimmt.
Anschließend erfolgte die Quantifizierung der Korrosionsbeständigkeit der derart beschichteten und behandelten Stahlbleche anhand der Unterwanderung im NSS-Test nach DIN 50021. Die Ergebnisse hierzu sind in der Tabelle 1 gelistet.
Die im Schritt (i) im autophoretischen Verfahren aus wässrigen selbstabscheidenden Dispersionen des jeweiligen Bindemittelsystems auf die Stahloberfläche aufgebrachten organischen Beschichtungen basieren sämtlich auf einer Polymermischung von Epoxid-Harz (EEW: 500–575 g/eq, Mn: 1200 g/mol DER^® 664 UE, Fa. DOW Chemicals) und Polyacrylaten, wobei zusätzlich ein solche Menge eines Härter enthalten ist, dass das Gewichtsverhältnis von Epoxid-Harz zu Härter jeweils 70:30 beträgt. Der organische Feststoffanteil der wässrigen Dispersionen liegt bei ca. 4 Gew.-% und der Anteil des Epoxid-Harzes am Feststoffanteil bei ca. 45 Gew.-%. Zusätzlich sind für die autophoretische Abscheidung des Bindemittelsystems in der wässrigen Phase 0,14 Gew.-% Eisen(III)-Fluorid, 0,05 Gew.-% Fluorwasserstoff und 2,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten.
Als Härter, die Bestandteil des organischen Bindemittelsystems in der wässrigen Phase (A) sind, kommt entweder ein Phenolharz (4,4' Isopropylidendiphenol, GP-Phenolic Resin^® BKS 7550, Fa. Ashland-Südchemie-Kernfest) oder ein Isocyanat-Harz (Vestagon^® B1530, Fa. Evonik) zum Einsatz (siehe Tabelle 1).
Der Tabelle 1 kann die korrosive Unterwanderung nach 504 Stunden NSS-Test für die jeweilige im zuvor geschilderten Verfahren aufgebrachte und ausgehärtete organische Beschichtung auf Stahlblech entnommen werden.
Es zeigt sich, dass bereits geringe Mengen an Kupfer-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im erfindungsgemäßen Verfahren eine signifikante Verbesserung der Unterwanderungswerte bewirken, wie aus dem Vergleich der Beispiele V1-B1, V2-B6 und V3-B10 deutlich wird. Insbesondere bei hohen Zr-Gehalten in der sauren wässrigen Zusammensetzung ist der Zusatz von Kupfer-Ionen vorteilhaft für die Korrosionsbeständigkeit der mit der ausgehärteten organischen Beschichtung versehenen Stahloberflächen. Steigende Gehalte von Kupfer-Ionen führen allmählich wieder zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit (Beispiele B1 bis B5), wobei oberhalb von 100 ppm für das Bindemittelsystem mit dem Isocyanat-Harz als Härter bereits eine Verschlechterung in den Unterwanderungswerten im Vergleich zu einer Reaktionsspüle, die lediglich H₂ZrF₆ und keine Kupfer-Ionen enthält, feststellbar ist (Beispiele V1 und B5).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007059969 [0006]
US 6410092 [0007]
WO 02/42008 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53 765 [0017]
DIN EN ISO 11357-1 [0017]
DIN 50021 [0051]

Claims

Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die die organische Beschichtung aufweisende Metalloberfläche in einem nachfolgenden Schritt (ii) mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest a) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce, sowie b) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, aufweist.
Verfahren gemäß vorherigem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der organischen Beschichtung im ersten Schritt (i) außenstromlos erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt (i) die wässrige Phase (A) einen pH-Wert von kleiner als 4 aufweist und a) mindestens ein dispergiertes organisches Bindemittelsystem, das thermisch härtbar ist, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 300°C, vorzugsweise unterhalb von 200°C, b) Eisen(III)-Ionen und c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil enthält, dass das molare Verhältnis von Fluorid Ionen zu Eisen(III)-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen mindestens 2:1 beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt (i) das in der wässrigen Phase (A) dispergierte organische Bindemittelsystem eine Filmbildungstemperatur von nicht mehr als 80°C, vorzugsweise nicht mehr als 40°C aufweist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im nachfolgenden Schritt (ii) bei einer Temperatur von zumindest 30°C, vorzugsweise zumindest 40°C, aber nicht mehr als 80°C mit der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im nachfolgenden Schritt (ii) die saure wässrige Zusammensetzung (B) a) zumindest insgesamt 100 ppm, aber nicht mehr als 2000 ppm wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce berechnet als Anteil des jeweiligen Elements, vorzugsweise nicht mehr als 800 ppm wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti und/oder Si berechnet als Anteil des jeweiligen Elements und b) zumindest 1 ppm, aber nicht mehr als 100 ppm wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, berechnet als Anteil Kupfer aufweist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im nachfolgenden Schritt (ii) der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) nicht kleiner als 2 und nicht größer als 5 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Schritt (i) und dem nachfolgenden Schritt (ii) ein Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der wässrigen Phase (A) von der behandelten Metalloberfläche erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Beschichtung der Metalloberfläche nach dem Verfahrensschritt (ii) mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von der behandelten Metalloberfläche bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.
Metallisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche behandelt wurde.
Metallisches Bauteil gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium gefertigt ist.
Verwendung eines Bauteils gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche für den Automobilbau und Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.