TWI245757B - Method for 2-alkyl-2-adamanthyl (meth)acrylate production - Google Patents

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1245757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（彳) 技術領域 本發明係有關可用於作爲半導體光阻原料之丙烯酸2 -烷基- 2 -金鋼烷酯及甲基丙烯酸2 _烷基- 2 -金鋼 烷酯（下文將此等化合物簡稱爲（甲基）丙烯酸2 -烷基 --2 -金鋼烷酯）之製造方法。 技術背景 已知以（甲基）丙烯酸烷基金鋼烷酯等烷基金鋼烷酯 作爲原料所製造之光阻，在半導體製造步驟中之乾蝕刻耐 性高（例如日本特開平5 - 2 6 5 2 1 2號公報），作爲 半導體用光阻材料之將來性廣受矚目。 烷基金鋼烷酯之製造方法已知有使用由有機金屬化合 物所成之烷基化試藥將2-金鋼烷酮烷基化，繼之使用醯 基鹵將所得金鋼烷醇金屬酯化之方法（日本特開平 10—182552號公報等）。 已確知於使用（甲基）丙烯醯氯作爲醯基鹵之上述酯 化反應中，由於某些副反應會產生氯化物爲其副產物。此 氯化物混入所得之光阻材料中成爲不純物，例如即使只混 入少量亦會有降低光阻材料性能之問題。此外，（甲基） 丙烯醯氯之反應性高因此缺乏長期保存安定性，而有難以 使用作爲原料之問題存在。 發明之揭示 本發明之目的係提供，於將2 -院基- 2 -金鋼院醇 |气承^^^中國國家標準（。灿）八4規格（210/297公釐了 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4- 1245757 A7 _______B7_ 五、發明説明& ) 金屬化合物（下文亦簡稱爲金屬化合物）酯化之際，不使 用（甲基）丙烯醯歯等鹵化物，而可製造（甲基）丙烯酸 2 -院基- 2 -金鋼院酯之方法。箱由該方法實質上可抑 制所得之酯中混有氯化物副產物，而可在高收率下製造適 用於光阻材料等用途之高純度酯。 本發明人等爲達成上述目的銳意進行硏究，結果發現 使用（甲基）丙烯酸酐或由α，/3位置具有雙鍵而碳數爲 2至8之醇與（甲基）丙烯酸所成之酯化合物作爲酯化劑 ，可在高收率下製造實質上無氯化物副產物，而適用於光 阻等用途之（甲基）丙烯酸2-烷基一2-金鋼烷酯，於 焉完成本發明。 亦即，能達成上述目的之本發明係如下所述者。 〔1〕 使下列式（1 )所示之2 —烷基一 2 -金鋼 烷醇金屬化合物： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 {但是，R1爲碳數1至6之烷基，且Μ爲Li原子或 一 MgX (但是，X爲鹵原子）丨，與 (甲基）丙烯酸酐或由α，/3位置具有雙鍵而碳數爲2至 8之醇與（甲基）丙烯酸所成之酯化合物進行反應，而製 造下列式（2 )所不之（甲基）丙烯酸2 -院基一 2 -金 鋼院酯之方法： -5- 1245757 A7 Β7 五、發明説明

R2 I OCOC=zCH2 R1 (2) (但是，R2爲氫原子或甲基）。 〔2〕 〔1〕項中記載之（甲基）丙烯酸2 —烷基 - 2 -金鋼烷酯之製造方法，其中2 -烷基一 2 -金鋼烷 醇金屬化合物與（甲基）丙烯酸2 -烷基- 2 -金鋼烷酯 中院基爲甲基或乙基者。 〔3〕 〔1〕項中記載之（甲基）丙烯酸2 —烷基 -2-金鋼烷酯之製造方法，其中，由α，々位置具有雙 鍵而碳數爲2至8之醇與（甲基）丙烯酸所成之酯化合物 爲（甲基）丙烯酸乙烯酯或（甲基）丙烯酸異丙烯酯者。 〔4〕 上述〔1〕項中記載之製造方法，其特徵爲 I -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於式（1 )所示之2 (曱基）丙烯酸酐或 8之醇與（甲基）丙 對2 -院基一 2 -金 -烷基- 2 -金鋼烷醇金屬化合物與 由/3位置具有雙鍵而碳數爲2至 烯酸所成之酯化合物進行反應之際， 鋼烷醇金屬化合物添加有0.01至 〇 . 5當量三級胺者。 本發明係使2 -烷基- 2 -金鋼烷醇金屬化合物與 甲基）丙烯酸酐或由 之醇與（甲基）丙烯 在高收率下製造（甲 。本製造方法中，由 α, Θ位置具有雙鍵而碳數爲2至8 酸所成之酯化合物進行反應，因此可 基）丙烯酸2 -烷基- 2 -金鋼烷酯 於不使用醯基氯等含氯酯化劑，因此 遵 公 !245757 A7 ^ 五、發明説明Q ) 所得之（甲基）丙烯酸2 -烷基- 2 -金鋼烷酯中副產物 氯化物之含量少。因此使用該產物製造之光阻其性能優越 0 又，於反應系中添加三級胺時，其轉化率提高。 實施發明之最佳型態 以下將詳細說明本發明。 (金屬化合物） 本發明製造方法中所使用起始原料之一的金屬化合物 係下列式（1 )所不之2 -院基一 2 -金鋼院醇金屬化合 物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中，R1爲碳數1至6之烷基。就作爲半導體用光阻 材料利用性高之點而言，R 1較好爲曱基、乙基、丙基、異 丙基等碳數1至3之烷基。雖亦可使用碳數6以上者，但 因容易取得且烷基之碳數超過6時並無特殊有利點，而以 碳數爲上述範圍較佳。 Μ表示Li原子或一MgX。此處，X表示鹵原子。 鹵原子可例舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就金 屬化合物易於取得之觀點而言，鹵原子以氯原子或溴原子 中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1245757 A7 B7 五、發明説明ς ) 爲佳。此外，就反應性之觀點而言，以溴原子最佳。 可使用於本發明之上述式（1 )所示之金屬化合物中 ，2 -烷基- 2 -金鋼烷醇鹵化鎂之具體例可例舉如2 -甲基- 2 -金鋼烷醇氯化鎂化合物、2 -甲基一 2 —金鋼 合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷醇溴化鎂化合物、2 -乙基- 2 -金鋼烷醇氯化鎂化 物、2 -乙基- 2 -金鋼烷醇溴化鎂化合物等。 此等金屬化合物中就容易製造之觀點而言，以2 -甲 基- 2 -金鋼院醇溴化鎂化合物最佳。 上述2 -烷基- 2 -金鋼烷醇鹵化鎂化合物可簡易的 由2 -金鋼烷酮與格利雅試劑製得。格利.雅反應本身爲業 者週知者。 作爲原料之2 -金鋼烷酮可直接使用市售之試劑或工 業用者，或必要時可藉再結晶、昇華等進行純化後使用。 上述使用格利雅試劑製造之金屬化合物，.可直接或必 要時進行過濾、洗淨等純化步驟後作爲本發明製造方法之 起始原料使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述式（1 )所示之金屬化合物若爲2 -院基- 2 -金鋼烷醇鋰化合物時，可使用以2-金鋼烷酮與烷基鋰爲 原料依據各種週知方法所製造者等。 該2 -烷基- 2 -金鋼烷醇鋰化合物可爲以上述任一 種方法調製者，但以如下述方法製造者最佳。 亦即，使含有2 -金鋼烷酮與烷基鹵化合物之溶液或 懸濁液（以下亦稱爲有機原料液）與金屬鋰混合直接進行 反應，而獲得2 -烷基- 2 -金鋼烷醇鋰化合物者。 準 棵 豕 國 國 r Μ ¾ y -8 - A7 1245757 _B7___ 五、發明説明Q ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 若係依據上述之方法，可獲得較使用格利雅試劑時更 高收率之目的化合物。而且由於不使用另外合成之烷基鋰 ，因此無需爲價格高且化學安定性不佳之烷基鋰之價格或 保存安定性之問題而煩惱。 烷基鹵化合物係如下列式（3 )所示： R 1 - X ( 3 ) (式中，R1爲碳數1至6之烷基，X爲鹵原子。）。 烷基鹵化合物並無特別限定，可使用烷基溴、烷基碘 、烷基氯等。由於其原料容易取得，以碳數爲1至6之烷 基氯或烷基溴爲佳。就反應性高之點而言，則以烷基溴或 烷基碘爲佳。可具體例示如丁基氯、戊基氯、己基氯、甲 基溴、乙基溴、丁基溴、甲基碘、乙基碘等。 該烷基鹵化合物之使用量，當考慮2 -金鋼烷酮轉化 率局低之點時，係以莫爾比爲2 -金鋼院酮：院基鹵化合 物=1:1至1:1.2爲宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶解或分散上述2 -金鋼烷酮及烷基鹵化合物之溶劑 或分散介質，可使用對金屬鋰、烷基鋰及烷醇鋰爲安定之 有機溶劑。此類有機溶劑可例舉如乙醚、四氫呋喃、二噁 烷等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，以及此等之 混合溶劑等。 此等有機溶劑之使用量並無特別限制，但就反應槽收 率、溶解度、反應速度觀點而言，以2 -金鋼烷酮之濃度 成爲〇 . 〇1至l〇mo 1/1爲佳，最好爲〇 . 1至5 m 〇 1 / 1 〇 準（〇奶）八4規格（210乂297公釐） 國家標 9 1245757 A7 ___B7_ 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將含有2 -金鋼烷酮與烷基鹵化合物之溶液或懸濁液 (有機原料液）與金屬鋰混合使進行反應之方法，以將有 機原料液緩緩添加至金屬鋰懸濁液中混合之方法爲佳。依 據該方法，容易控制發熱量，且因爲開始即將金屬鋰表面 活性化而可使反應迅速進行。 此時，所用之金屬鋰以顆粒狀、薄片狀、微粒子狀等 表面積大者爲佳，藉由使用此種形狀者可增快反應速度。 又，添加上述有機原料液至金屬鋰中之速度係視烷基 鹵化合物之種類而異，不能一槪而論，而反應溫度係以調 節有機原料液之添加速度使溫度不至上昇至高於烷基鹵化 合物之沸點及所用有機溶劑之沸點爲宜。 特別是烷基鹵化合物爲烷基碘時，宜在將反應溫度維 持在0 °C以下添加有機原料液。藉此可抑制副反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烷基鹵化合物爲溴化物時，宜調節有機原料液之添加 速度使能滿足上述條件，並且使反應溫度成爲2 0 t以上 之溫度（亦即，2 0 °C至烷基鹵化合物之沸點或所用有機 溶劑之沸點以下之溫度）。藉此可防止金屬鋰鈍化。又， 滴加有機溶劑之際以對溶劑進行攪拌爲佳。 金屬鋰之總添加量並無特別限制。但就收率及防止金 屬鋰過量使用之觀點而言，對1莫爾2 -金鋼烷酮以添加 1·6至2.4克原子，特別是1.8至2.2克原子爲 佳。 又，繼續進行後續之酯化反應時，以上述反應終了後 之反應液中幾乎未殘留金屬鋰爲佳。因此金屬鋰之添加量 10- 1245757 A7 _B7_ 五、發明説明（8 ) 係以對1莫爾2 -金鋼烷酮添加2克原子以下，特別是 1·8至2_0克原子爲佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述烷化反應之反應時間係視金屬鋰之添加速度、反 應 熱之去除效率等而異，一般以0 . 5小時至4 8小時 間爲佳。此外爲防止金屬鋰鈍化，以於氬氣等惰性氣體中 進行反應爲佳。 依據上述反應可獲得2 -烷基- 2 -金鋼烷醇鋰化合 物。 於本發明中，該2 -烷基- 2 -金鋼烷醇鋰視需要亦 可分離、精製後使用。 (酯化劑） 本發明中所使用之另一起始原料酯化劑係下列式（4 )所示之（甲基）丙烯酸酐或下列式（5 )所示由α，β 位置具有雙鍵而碳數爲2至8之醇與（甲基）丙烯酸所成 之酯化合物者。 R2 R2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4) 0 0

此處，式（4) 、（5)中，R2表示氫原子或甲基。 R3、R4及R5表示氫原子或院基或可具有取代基之芳基 002567 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) "-- 一 -11 - 1245757 A7 _ B7 五、發明説明（9 ) ，又R3及R4或R4及R5亦可相連形成環狀。r3、R4 、R5之碳數合計爲0至6。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（4)所示之（甲基）丙烯酸酐以丙烯酸酐、甲基 丙烯酸酐爲佳。此外亦可使用此等之混合酸酐。 式（5)所示由α，位置具有雙鍵而碳數爲2至8 之醇與（甲基）丙烯酸所成之酯化合物，可例示如（甲基 )丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸異丙烯酯、（甲基）丙 烯酸1 一環己烯酯、（甲基）丙烯酸2，6 -二甲基一 1 一環己烯酯、（甲基）丙烯酸1 一苯基乙烯酯、（甲基） 丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸4 -硝基苯酯等。就容易取 得之點而言特別以（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯 酸異丙烯酯、（甲基）丙烯酸苯酯爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等酯化劑可使用以週知方法合成者而無特別限制。 例如，酸酐之合成方法可例舉如1986年Tetrahedron Letters ，27卷41號第49 37頁所記載，於二氯甲烷中使用亞硫醯 氯之方法；如美國專利2 4 7 6 8 9號中所示於乙酸酮之 存在下與二酮反應之方法等。又，使用由α，/5位置具有 雙鍵而碳數爲2至8之醇與（甲基）丙烯酸所成之酯化合 物之合成方法，記載於英國化學會誌C，1968年，2016頁 ;Journal of Polymer Science，Α·1，第 4 卷，1966 年，1191 頁；Zh. Prikl· Khim. (Leningrad), 24，1951，851 (engl· Ausg， S. 967，969) ; Zh· Obshch· Khim·，24，1954，450 (engl. Ausg， S. 45 9);美國化學會誌第83卷，1961年，851頁；Bull· Acad· Sci. USSR Div. Chem. Sci. (Engl. Transl.) 1 967 年， f；(i2S8S_^_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1245757 A7 _B7_ __ 五、發明説明（10) 2403頁等。 此等酯化劑可直接或溶於溶劑後供下述酯化反應使用 .(酯化反應） 本發明中，使上述式（1 )所示之金屬化合物與式（ 4 )或（5 )所示之酯化劑反應，即可製造本發明之目的 化合物式（2 )所示之（甲基）丙烯酸2 -烷基- 2 -金 鋼烷酯。 該反應係將上述化合物相互混合而進行。藉由使用溶 劑可提高操作性，此外亦更容易控制反應溫度。 反應中所使用之溶劑可使用不與金屬化合物與酯化劑 發生反應之任意溶劑。可具體例示如乙醚、四氫呋喃（ T H F )、二噁烷等醚系溶劑、己烷、苯、二甲苯等烴系 溶劑，二氯甲烷等鹵系溶劑等。 上述溶劑中之金屬化合物濃度較好爲0 . 〇 1至1 〇 m ο 1 / 1，〇 · 1至5 m ο 1 / 1則更容易處理而更佳 〇 反應中所用酯化劑之量，對1莫爾金屬化合物以 0.9至1.3莫爾爲佳。 金屬化合物與酯化劑之混合方法並無特殊限制，於金 屬化合物溶液中添加酯化劑或其溶液之方法、於溶劑中分 別或伺時添加金屬化合物（或其溶液）與酯化劑（或其溶 液）之方法均宜。其中，以於酯化劑或其溶液中添加金屬 本紙' " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) »裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245757 A7 _B7___ 五、發明説明（1彳） 化合物溶液之方法，因可抑制目的化合物之聚合而較佳。 將金屬化合物溶液添加至酯化劑或其溶液中時，較好 在控制反應溫度之下，以較長時間每次少量，連續或間歇 滴加金屬化合物溶液。因此，雖視製造規模之大小而異， 但通常之滴加時間大多爲約1至2 4小時。 反應時間係視滴加時間之長短而異，通常以滴加終了 後再反應0·5至6小時爲佳。 酯化反應之溫度以一 2 0至1 0 0 °C爲佳，爲兼顧反 應速度及防止聚合以0至4 0°C最佳。 就防止酯化劑、金屬化合物鈍化之觀點而言，反應宜 於氮氣或氬氣類惰性氣體中進行。 此外，於酯化反應之際藉由添加3級胺化合物至反應 系中，可在更高轉化率下獲得酯化合物。於反應系中添加 1級及2級胺時，由於與酯化劑（甲基）丙烯酸酐或醇與 (曱基）丙烯酸之酯化合物反應而生成醯胺，因此未有胺 之添加效果。 3級胺化合物並無特殊限定，可使用三乙胺、三丁基 胺、N —甲基六氫吡啶、N —甲基嗎啉、1， 4 一二氮雜 雙環〔2 · 2 _ 2〕辛烷、1，7 -二氮雜雙環〔4 . 3 .0〕壬一6-烯、1， 8-二氮雜雙環〔5.4.0〕 十一碳- 7 -烯等環狀或非環狀之脂族3級胺或二甲基苯 胺、吡啶、4 一二甲胺基吡啶等芳族3級胺。 該三級胺化合物之添加量並無需添加相當於2 -烷基 - 2 -金鋼烷醇金屬化合物之當量，一般以0 . 0 1當量 _0Q2510__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 1245757 A7 B7 五、發明説明（12) 至0 . 5當量 合物之添加效 率。 該三級胺 即已足夠。若小於0 . 0 1當量則三級胺化 果低，0 . 5當量以上則亦不能再提高轉化 化合物之添加方法、添加時期可爲任意者， 並不受酯化劑之添加方法或反應溫度等之影響。例如，將 2 -烷基- 2 -金鋼烷醇金屬化合物與三級胺化合物混合 後與酯化劑反 化合物與酯化 進行反應亦可 反應系中 劑。此類聚合 防止劑。 酯化反應 各種週知之精 取、管柱層析 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 應亦可。又，2-烷基-2-金鋼烷醇金屬 劑反應後，於反應液中添加三級胺化合物再 〇 亦可添加金屬化合物與不起反應之聚合防止 防止劑可例舉如吩噻啉等未帶有酚性羥基之 終了後，自反應液回收目的物之際，可使用 製方法。具體言之，可例示如水洗、溶劑萃 、蒸餾、再結晶等精製方法。 實施例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下，列舉實施例詳細說明本發明，但本發明絕非受 限於此等實施例者。 又，酯化時之轉化率係依據以下方法計算。先將反應 混合物注入水中並以乙醚萃取，所得萃取液以氣相層析分 析之。以氣相層析分析所得之生成物（甲基）丙烯酸2 -烷基- 2 -金鋼烷酯之波峰面積除以2 -烷基一 2 -金鋼 烷醇（源自2 -烷基- 2 -金鋼烷醇金屬鹽）之波峰面積 本紙#1^^1|||國家標準（〇灿）人4規格（210父297公釐） -15- 1245757 Α7 Β7 五、發明説明（13) 與生成物（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金鋼烷酯之波峰 面積之總合面積，所得之百分率即轉化率。 收率係以分離而得之（甲基）丙烯酸2 -烷基- 2 -金鋼烷酯重量除以依據所用2 -金鋼烷酮之重量計算而得 之（甲基）丙烯酸2 -烷基一 2 -金鋼烷酯理論量，以百 分率表示之）。 實施例1 於氮氣雰下，於500ml之燒瓶內置入30g ( 〇 . 2mo 1 ) 2 -金鋼烷酮，添加9 0g四氫呋喃（ T H F )溶解之。於其中緩緩滴加市售溴化甲基鎂（ 〇 _ 22mo 1)之 220ml (1 . 〇mo 1/1) T H F溶液並注意不使反應溫度超過4 0 °C。滴加終了後 攪拌1小時，獲得2 -甲基- 2 -金鋼烷醇溴化鎂之 T H F溶液。於其中緩緩滴加3 7 g ( 0 . 2 4 m ο 1 ) 甲基丙烯酸酐，期間注意不使反應溫度超過4 0 °C。滴加 終了後於室溫攪拌4小時（轉化率9 0 % )。然後將液溫 維持在1 0 °C以下，添加1 〇 g甲醇及1 6 g之1 〇 %氫 氧化鈉水溶液並攪拌1小時，然後分離有機層。有機層再 以1 0 %氫氧化鈉水溶液洗淨後，減壓餾除溶劑。所得殘 留物於0.3mmHg減壓下，於85至901下蒸餾， 獲得2 3 _ 0 g (收率4 9 % )甲基丙烯酸2 -甲基一 2 〜金鋼烷酯。經氣相層析質量分析儀（G C - M S )分析 並未檢出含氯之不純物。 國家標準（〇灿）八4規格（210父297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 1245757 A7 _B7_ 五、發明説明（14) 比較例1 除使用甲基丙烯醯氯替代甲基丙烯酸酐之外，依據實 施例1合成甲基丙烯酸2 -甲基- 2 -金鋼烷酯。其轉化 率爲9 5 %，分離後收率爲5 4 · 9 %。所得化合物經氣 相層析質量分析檢出有推論爲2 -氯- 2 -甲基金鋼烷之 不純物0 · 5 %，此外分別檢出有2種構造不明之含氯不 純物分別爲0 · 2 %與0 . 1 %，亦檢出構造不明之含溴 不純物0 · 1 %。 實施例2 於氮氣雰下，於5 0 Om 1之燒瓶內置入3 0 g THF、2 . 78g金屬鋰（0 · 4mo 1)。於氮氣雰 下於該懸濁液中滴加預先將3 0 g 2 -金鋼烷酮（0 . 2 m ο 1 ). ' 2 6 . 2 g 溴乙烷（0 · 2 4 m ο 1 )溶於 9 0 g T H F所得之溶液，滴加時係控制反應溫度使維 持於約4 0 °C。滴加終了後將反應液加溫至4 5 °C並反應 1小時進行熟成。肉眼觀察至確認金屬鋰消失後再於4 5 °C攪拌1小時，獲得2-乙基-2_金鋼烷醇鋰之溶液° 於該反應液中以2小時滴加2 2 . 0 g ( 0 · 2 1 m ο 1 )甲基丙烯酸酐，期間注意維持反應溫度低於4 0 °C。滴 加終了後攪拌4小時使熟成（轉化率9 7 % ) ° 反應熟成後將反應液維持在1 0 °C以下，添加1 〇 g 甲醇及1 6 g之1 〇 %氫氧化鈉水溶液並攪拌1小時，然 本*#0^5贺彻國家標準（CNS〉A4規格（210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245757

A B 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 後分離有機層。有機層再:以1 〇 %氫氧化鈉水溶液洗 '淨後 ，減壓餾除溶劑。所得殘留物於0 · 3 m m H g減壓下， 於8〇至85°C下蒸餾，獲得24 _ 6g (收率53%) 之丙烯酸2 -乙基_ 2 -金鋼院酯。經氣相層析質量分析 儀（G C -^18)分析並未檢出含氯之不純物。 實施例3至7 除使用表1所示之化合物替代甲基丙烯酸酐之外，依 據實施例1合成（甲基）丙烯酸2 -甲基一 2 —金鋼烷酯 。其轉化率、收率及所得化合物以氣相層析質量分析儀分 析之結果示於表1。 表] 實施例 酯化劑 轉化率 收率 含氯不純物 (%) (%) (GC-MS ) 3 甲基丙烯酸乙烯酯 56.9 33.3 未檢出 4 甲基丙烯酸異丙烯酯 66.6 37.0 未檢出 5 甲基丙烯酸2-苯基醚 50.6 35.0 未檢出 6 丙烯酸乙烯酯 65.1 38.6 未檢出 7 丙烯酸苯酯 40.5 29.1 未檢出 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例8 依據實施例1調製2 -甲基- 2 -金鋼院醇溴化鎂之 T H F溶液。 本紙張 ，今多奶^國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1245757 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（16) 繼之，將該T H F溶液緩緩滴加至事先裝有3 了 g ( 〇·24mo1)曱基丙烯酸酐與l〇〇ml THF之 5 0 〇 m 1燒瓶內，期間注意維持溫度不超過4 〇 °C。滴 加終了後於室溫攪拌4小時（轉化率9 1 % )。然後將反 應液維持在1 0 °C以下，並添加1 0 g甲醇及1 6 g之 1 0 %氫氧化鈉水溶液並攪拌1小時，然後分離有機層。 有機層再以1 0 %氫氧化鈉水溶液洗淨後，減壓餾除溶劑 。所得殘留物於0 . 3 m m H g減壓下，於8 5至9 0 °C 下蒸餾，獲得26 · 3g (收率56%)甲基丙烯酸2 -甲基- 2 -金鋼烷酯。經氣相層析質量分析儀分析並未檢 出含氯之不純物。 實施例9 除使用甲基丙烯酸乙烯酯替代甲基丙烯酸酐之外，依 據實施例8合成2 -甲基- 2 -金鋼烷酯。其轉化率爲 7 0 . 0 %，收率爲3 4 . 0 %。所得化合物經氣相層析 質量分析並未檢出含氯之不純物。 實施例1 0 依據實施例1使2 -甲基- 2 -金鋼烷醇溴化鎂與甲 基丙烯酸酐反應。其轉化率與實施例1相同（9 0 % )。 室溫下於該反應液中添加2 g三乙胺（〇 . 0 2 m ο 1， 0 . 1當量）並攪拌2小時後，轉化率可提升至9 8 %。 再依據實施例1進行後續處理，獲得2 6 · 2 g (收率 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-·" Γ 本紙朽作赛^^1國家標準（〇奶）八4規格（210/297公釐） -19- 1245757 A7 B7 五、發明説明（17) 56%)甲基丙烯酸2-甲基一2-金鋼烷酯。經氣相層 析質量分析儀分析並未檢出含氯之不純物。 實施例1 1 依據實施例1調製2 -甲基- 2 -金鋼烷醇溴化鎂之 THF溶液。於室溫下將1.2g(〇.Olmo1， 〇.0 5當量）二甲胺基吡啶加至其中，然後再緩緩滴加 丙烯酸酐，期間注意維持溫度不超過4 0 °C。滴加終了後 於室溫攪拌2小時。其轉化率爲9 9 %。再依據實施例1 進fj後I買處理，獲得2 7 · 7 g (收率6 3 96 )丙嫌酸2 -甲基- 2 -金鋼烷酯。經氣相層析質量分析儀分析並未 檢出含氯之不純物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -20-

Claims (1)

1. 8 888 ABCD 1245757 六、申請專利範圍 1 1 . 一種式（2)所示之（甲基）丙烯酸2 -烷基一 2 -金鋼烷酯之製造方法：

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (但是，R 2爲氫原子或甲基），其特徵爲使下列式（ 1 )所示之2 -烷基-2 -金鋼烷醇金屬化合物： R2 I

   0C00=CH2 Rl (2) •[但是，R1爲碳數1至6之烷基，且Μ爲Li原子或 一 MgX(但是，X爲鹵原子）丨，與 (甲基）丙烯酸酐或由α, /3位置具有雙鍵而碳數爲2至 8之醇與（甲基）丙烯酸所成之酯化合物進行反應而製得 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸2 -烷 基一 2 —金鋼烷酯之製造方法，其中，2 -烷基—2 —金 鋼烷醇金屬化合物及（甲基）丙烯酸2 -烷基- 2 -金鋼 烷酯中之烷基爲甲基或乙基者。 3 .如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸2· -烷 基一2-金鋼烷酯之製造方法，其中，由α， 0位置具有 雙鍵而碳數爲2至8之醇與（甲基）丙烯酸所成之酯化合 國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ~ " ~~ 1245757 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 2 物爲（甲基）丙烯酸乙烯酯或（甲基）丙烯酸異丙烯酯者 Ο 4 ·如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸2 -烷 基- 2 -金鋼烷酯之製造方法，其中，式（1 )所示之2 -烷基- 2 -金鋼烷醇金屬化合物與（甲基）丙烯酸酐或 由α，/3位置具有雙鍵而碳數爲2至8之醇與（甲基）丙 烯酸所成之酯化合物進行反應之際，係對2 一院基_ 2 一 金鋼烷醇金屬化合物添加0 . 0 1至〇 . 5當量之三級胺 者0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22-