TW562834B - Ultraviolet-curable resin composition and photosolder resist ink containing the composition - Google Patents
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Description
經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 562834 8608pif.doc/013 Β7 五、發明説明（I ) 發明領域 本發明是有關於一種具有紫外線硬化性與熱硬化性、 能夠以稀鹼水溶液顯影的紫外線硬化性樹脂組成物以及含 有此樹脂組成物之光阻焊劑墨水。 習知技術 習知以來，爲了對應印刷電路板上導體圖案的細微/ 高密度化，而使用能夠顯影的液態光阻墨水.。例如是特開 昭61-243869號公報所揭示的液態光阻墨水是由能夠使用 稀鹼水溶液顯影，可溶於稀鹼水溶液中之紫外線硬化樹 脂、光聚合引發劑與環氧化合物所組成。此種紫外線硬化 性樹脂爲了能夠以稀鹼水溶液顯影，而導入了相當多量的 竣基。 但是，由於在上述光阻墨水中需要摻合環氧化合物， 且存在於紫外線硬化性樹脂等之中的羧基會與環氧化合物 反應，並相當容易在熱硬化的預乾燥製程中即產生反應， 而容易產生所謂顯影不佳與解析度不佳的問題。因此，環 氧化合物的使用量必須限定在不會發生這些的問題的範圍 內，而不能充分的發揮摻合環氧化合物所能產生的提昇光 阻被覆膜的焊錫耐熱性、耐電蝕性的特徵。 發明之揭示 本發明有鑑於上述的問題，其目的爲提供一種顯影幅 度與解像性優良並具有良好的焊錫耐熱性以及耐鍍金性的 紫外線硬化性樹脂組成物。在此的顯影幅度，係表示保持 顯影可能性所得的預乾燥條件的幅度，或稱爲預乾燥管理 _ 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公兼Ϊ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)
562834 經濟部中央標率局爲工消费合作社印裝 8608pif.doc/013 ^7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 幅度亦或是預乾燥容許範圍。 亦即，本發明之紫外線硬化性樹脂組成物是由下述的 成份所組成： (A) 由具有環氧基(Epoxy)之乙稀性不飽和單體⑴的乙 烯性不飽和單體成份聚合所得的含環氧基聚合物（a)、與具 有羧基(Carboxyl)的乙烯性不飽和單體(b)反應，所得的中 間生成物與飽和或是不飽和多鹼酸酐(c)反應所得的紫外線 硬化性樹脂； (B) 分子中具有2個以上的環氧基的環氧基化合物； (C) 光聚合起始劑； (D) 稀釋劑；以及 (E) 在酚醛淸漆(Novolake)型環氧樹脂（e)中與具有羧基 的乙烯性不飽和單體(b)反應，所得的中間生成物與飽和或 是不飽和多鹼酸酐（c)反應所得的具有酸價在l〇mgKOH/g 以上未滿45mgKOH/g之紫外線硬化性樹脂。 在本發明較佳實施例中，乙烯性不飽和單體之成分包 括能夠與乙烯性不飽和單體⑴共聚合之乙烯性不飽和單體 (iii)、1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物 (ii)、以及能夠與上述化合物(Π)共聚合的乙烯性不飽和單 體（HO。在使用乙烯性不飽和單體（ii〇之情況下’可以進 行光硬化性之調整以及硬化膜之物性的調整。而且，在使 用化合物(ii)之情況下，可以提升硬化皮膜之耐熱性。 上述化合物（Π)以包含二甲基丙烯酸酯者爲佳’特別 是以至少包含一個羥烷撐基單元之二（甲基）丙烯酸酯微較 5 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)
經濟部中央標率局貝工消费合作社印11 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明（$ ) 佳。在此情況下，可以提升紫外線硬化性樹脂之耐熱性， 並且可以使紫外線硬化性樹脂具有特別良好之顯影幅度。 而且，上述化合物（ii)之含有率係以佔上述乙烯性不飽和 單體成份全部量中的0.1至10莫耳百分率(Mole %)的範圍 爲佳。在此範圍內，可以得到充分的提升銲錫耐熱性之效 果，同時也可以防止因化合物（ii)之過剩的共聚合反應而 造成之凝膠化等。此外，可以防止乙烯性不飽和單體⑴之 摻合量不足，並且能夠確保導入聚合物(a)之得到的具有紫 外線硬化性之乙烯性不飽和基之含量足夠，可以有效果的 發現紫外線硬化性樹脂組成物之光硬化性。 而且，乙烯性不飽和單體⑴以包含環氧丙基（甲基）丙 烯酸酯者爲佳。 此外，稀釋劑(D)是以包含光聚合性之乙烯性不飽和 單體者爲佳。在此情況下，藉由在光聚合性之乙烯性不飽 和單體中稀釋紫外線硬化性樹脂(A)，可以使其成爲易塗 佈狀態，同時調整酸價並給予光聚合性。 而且，本發明的另一個目的爲提供一種含有上述樹脂 組成物的光阻焊劑墨水。此種光阻焊劑墨水適合用於作爲 印刷電路板之永久皮膜之焊劑墨水。在印刷電路板上之永 久皮膜具有良好顯影性、解像性、顯影幅度，並具有良好 基板密著性與耐電蝕性，特別是具有優良的焊錫耐熱性以 及耐鍍金性。 本發明的又一個目的爲提供一種乾燥薄膜（Dry Film)，此種乾燥薄膜係由上述紫外線硬化性樹脂組成物或 ____ 6 本紙ftAA適用中囷固家揉丰（CNS )八4胁（21〇><297公釐) ""~鶴 ~ (請先閲讀背面之注f項再填窝本頁}
562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明（qj 是光阻焊劑墨水經由乾燥所得的皮膜形成於支持體上所 得。經由曝光硬化此薄膜所得到之硬化皮膜具有良好顯影 性、解像性、顯影幅度’並具有良好基板密著性與耐電蝕 性，特別是具有優良的焊錫耐熱性以及耐鍍金性，可以適 用於形成印刷電路板之永久皮膜。 本發明的特徵以及其所得到的效果，可以根據以下所 詳述之爲了實施本發明的最佳實施形態與實施例而可以明 確的理解。 本發明的最佳實施形態 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物所使用的紫外線硬 化性樹脂（A)，係由具有環氧基之乙烯性不飽和單體⑴的 乙儲性不飽和單體成份聚合所得的含環氧基聚合物(a)、與 具有羧基的乙烯性不飽和單體(b)反應，並以反應所得的中 間生成物與飽和或是不飽和多鹼酸酐(c)反應而得。 就含環氧基聚合物(a)而言，例如是使用乙烯性不飽和 單體⑴、以及與此單體⑴能夠共聚合的乙烯性不飽和單體 (iii)的乙烯性不飽和單體成份聚合所得的共聚合物、或乙 烯性不飽和單體⑴、以及1分子中具有2個以上的乙烯性 不飽和基之化合物（ii)的乙烯性不飽和單體成份聚合所得 的共聚合物、或具有環氧基之乙烯性不飽和單體⑴、1分 子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物（Π)、以及 與此些單體能夠共聚合的乙烯性不飽和單體（iH)的乙烯性 不飽和單體成份的乙烯性不飽和單體成份聚合所得的共聚 合物等爲佳。 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣率局貝工消费合阼社中裝 、τ -鈞·
本紙張尺度適用中國國家操丰（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、發明説明（g ) 摻合乙烯性不飽和單體⑴之主要目的係爲在含環氧基 聚合物(a)中導入環氧基，同時藉由與具有羧基的乙烯性不 飽和單體(b)進行加成反應，而在含環氧基聚合物（a)中經 由乙烯性不飽和雙重聚合而賦予光硬化性。 具體的，就乙烯性不飽和單體⑴而言，舉例來說包括 環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、（3,4-環氧基環己基）（甲基）丙烯 酸甲酯等之（甲基)丙烯酸的環氧基環己基衍生物類、（甲基) 丙烯酸酯之脂環環氧基衍生物、β-甲基環氧丙基（甲基）丙 烯酸酯以及單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯等。而且在 此可以單獨使用或組合使用上述物質。特別是若以取得的 容易程度來看，係以使用環氧丙基（甲基）丙烯酸酯爲佳。 此外，在本說明書中，（甲基）丙烯酸係爲丙烯酸與甲基丙 烯酸之總稱，而（甲基）丙烯基則爲丙烯基與甲基丙烯基之 總稱。 1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(ii) (Π)可爲任意成份，可視需要而作爲進一步提升本發明之 組成物的耐熱性及軟化點的目的而使用。在使用上述化合 物（Π)之情況下，其含有率係以佔製造含環氧基聚合物（a) 所使用的乙烯性不飽和單體成份全部量中的0.1至10莫耳 百分率(Mole %)的範圍爲佳。在此範圍內，可使爲了生成 含環氧基聚合物(a)之聚合反應於良好的條件下進行，特別 是可有效果的抗凝膠化。而且，藉由本發明之紫外線硬化 性樹脂組成物所形成的硬化皮膜係具有優異的耐熱性，特 別是在作爲焊錫光阻使用時，乃顯示出優異的焊錫耐熱 _ 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· -訂_ 【線- 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（k) 性。此外，從耐熱性提昇效果及良好的聚合性之觀點來看， 較佳是採用〇·1至7莫耳百分率(Mole %)的範圍。 具體的，就在1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和 基的化合物（ii)而言，舉例來說包括二乙烯乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、丙烯乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 丙烯乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、EOPO改質二甲基丙烯酸酯、雙苯酚AEO加成物 二（甲基)丙烯酸酯、雙苯酚FEO加成物二（甲基)丙烯酸酯、 雙苯酚APO加成物二（甲基)丙烯酸酯、雙苯酚AEOPO加 成物二（甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二（甲基)丙烯酸酯、 新戊基乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基） 丙烯酸酯、環戊烷基二（甲基)丙烯酸酯、環戊烯基二（甲基) 丙烯酸酯、二烯丙基單環氧丙基三聚異氰酸酯等之在1分 子中具有2個乙烯性不飽和基的化合物。此外，就在1分 子中具有3個以上之乙烯性不飽和基的化合物而言，舉例 來說包括三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯以及多鹼 酸與羥基（甲基）烷基丙烯酸酯所構成之二、三或以上之聚 酯等、以及聚酯（甲基）丙烯酸酯等。在此，可以單獨使用 或組合使用上述之1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和 基的化合物(H)。上述之化合物(H)，可藉由存在於聚合物(a) 中以補強其主鏈，而獲得改善焊錫耐熱性、調節軟化點、 9 本紙张尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝--- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -、ΤΓ- 線· 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明（η ) 提高顯影幅度等之效果。 在上述化合物（Π)中，係以使用二（甲基）丙烯酸酯爲 佳。就二（甲基）丙稀酸酯而言，舉例來說包括在分子中至 少具有一個羥乙烯、羥丙烯等之羥烷撐基單元者爲佳。在 此情形下，不但可提高本發明紫外線硬化性樹脂組成物之 焊錫耐熱性，同時還可以賦予其特別優異的顯影幅度。在 此，二（甲基)丙烯酸酯1分子中之羥烷撐基單元的適當數 目爲1至40個、較佳爲4至30個、更佳爲4至10個。 如此，就可使製造紫外線硬化性樹脂(A)時之反應性變得 穩定，並讓本發明的紫外線硬化性樹脂組成物之顯影幅度 變廣，且其硬化皮膜亦可表現出優異的焊錫耐熱性。此外’ 當使用同時具有羥烷撐基單元及雙苯酚骨幹之物質作爲二 (甲基）丙烯酸酯之情況下，會形成同時具有特別優異的焊 錫耐熱性及特別優良的顯影幅度之組成物，故更佳。 乙烯性不飽和單體(iii)可爲任意成份，必要時可對應 使用於調整本發明之樹脂組成物的紫外線硬化性及調整硬 化膜之物性。如上所述般的乙烯性不飽和單體（Hi)並未特 別限定，較佳是能夠與上述單體⑴，或上述單體⑴與化合 物(Π)兩者共聚合的乙烯性不飽和單體。 具體的，就乙烯性不飽和單體（iii)而言，舉例來說包 括（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙 酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯 酸第3 丁酯、2-乙基己基（甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸正 辛酯、（甲基)丙烯酸正癸酯、（甲基)丙烯酸異癸酯、（甲基) 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） • ·1 ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印*.7 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明（g) 聋--- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消费合作社印¾ 丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸 十六烷酯、（甲基)丙烯酸十八烷酯、（甲基)丙烯酸環己酯、 (甲基)丙烯酸異冰片烷酯等之直鏈、分枝或脂環族(但是， 在環中亦可具有一部份不飽和鍵結）的（甲基）丙烯酸酯以及 羥基（甲基）丙烯酸乙酯、甲氧基（甲基）丙烯酸乙酯、乙氧 基（甲基）丙烯酸乙酯、二乙烯乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、 三乙烯乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二乙烯乙二醇單 (甲基）丙烯酸酯等之乙烯乙二醇酯系（甲基）丙嫌酸酯、同 樣的丙烯乙二醇酯系（甲基)丙烯酸酯、丁烯乙二醇酯系單 (甲基)丙烯酸酯、丙三醇單（甲基)丙烯酸酯等、（甲基)丙烯 酸苄酯等之芳香族的（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯基醯胺、 N-甲基（甲基）丙烯基醯胺、N-丙基（甲基）丙烯基醯胺、N-第3 丁基（甲基)丙烯基醯胺、N-第3辛基（甲基)丙烯基醯 胺、二丙酮（甲基）丙儲基醯胺等之（甲基）丙嫌基醯胺系化 合物、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-(2-甲基苯基）馬來酸酐 縮亞胺、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、N_(2,6-二乙基苯基) 馬來酸酐縮亞胺、N-十二烷基馬來酸酐縮亞胺、N-节基馬 來酸酐縮亞胺等之馬來酸酐縮亞胺系化合物、以及乙嫌基 吡咯烷酮、（甲基）丙烯腈、乙酸乙酯、苯乙烯、α_甲基苯 乙烯、乙烯醚等。在此，上述物質可以個別單獨使用之或 組合使用之。其中，直鏈或分枝的脂肪族、芳香族或脂環 族（但是，在環中亦可具有一部份不飽和鍵結）之（甲基）丙 烯酸酯、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯、烷氧基烷基（甲基）丙 烯酸酯、馬來酸酐縮亞胺系化合物等之使用’在對於容易 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（21〇><297公兼) 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標率局員工消费合作社中裝 五、發明説明（q ) 調節紫外線硬化性樹脂組成物的皮膜硬度、油性調節及最 終所形成的光阻硬度等的理由，是較爲適合的。 在使用乙烯性不飽和單體（in)之情況下，其含有率並 未特別限定，一般係佔乙烯性不飽和單體成份全部量中的 1至60莫耳百分率(Mole %)，較佳爲1至55莫耳百分率 (Mole %)、更佳爲1〇至50莫耳百分率(Mole %)。在此範 圍內’可以確保導入於紫外線硬化性樹脂組成物(A)中之 乙烯性不飽和基的導入量足夠充份。此外，也可以容易的 進行硬化皮膜的硬度及親水基等之調整。 含有環氧基之聚合物(a)可利用公知之聚合方法，例如 溶液聚合或乳膠聚合等來得到。在使用溶液聚合之情況 下，例如是在存有由上述乙烯性不飽和單體⑴及必要時對 應使用之化合物(ii)或單體(iii)所構成的乙烯性不飽和單體 成份之適當有機溶劑中加入聚合起始劑，並於氮氣氣流下 施行加熱攪拌，或者也可採用在回流下進行聚合之方法。 就在溶液聚合所使用的有機溶劑而言，舉例來說包括 甲基乙基酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族 烴類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丁基乙 二醇乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙烯乙二醇單甲醚 乙酸酯等之乙酸酯類、以及二烷基乙二醇醚類等。在此， 可以個別單獨使用或混合使用上述物質。 而且，就上述溶液聚合所使用之聚合起始劑而言，舉 例來說包括第3 丁基過氧化氫、二-第3 丁基過氧化物、 十二烷基過氧化物、苯醯基過氧化物、二異丙基過氧基二 _ 12 本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂· 線- 562834 經濟部中央梂準局貝工'消费合作社印製 8608pif.doc/013 A7 __ B7_ 五、發明説明（(〇) 碳酸酯等之過氧化物，以及偶氮二異丁腈、2,2’_偶氮二異 丁酸甲酯、偶氮二氰基戊腈等之偶氮化合物等等。在此， 可以個別單獨使用或混合使用上述物質。 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物（A)，可藉由上述 乙烯性不飽和單體⑴及必要時對應使用之化合物（H)及/或 乙烯性不飽和單體（iii)所得到之含有環氧基之聚合物（a)與 具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)反應’再於所得到的中間 生成物中以飽和或不飽和多鹼酸酐（c)進行加成反應來生 成。 就具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)而言’舉例來說包 括（甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、2_(甲基)丙烯醯基羥基 乙基丁二酸、2-(甲基）丙烯醯基羥基乙基苯二酸、β-羧基 乙基丙烯酸酯、丙烯醯基羥基乙基丁二酸酯、2_丙烯酸、 3-(2-羧基乙氧基）-3-羧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯基羥基乙基 四氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基）丙烯醯基羥基乙基六氫化鄰 苯二甲酸等之只具有1個乙烯性不飽和基者、以及季戊四 醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇五·(甲基）丙烯酸酯等之具有複數乙烯性不飽和 基者，此具有複數乙烯性不飽和基者係藉由使二鹼酸酐在 具有羥基之多官能丙烯酸酯中反應所得到。在此，可以個 別單獨使用或混合使用上述物質。上述物質中係以只具有 1個羧基之物質爲佳，特別是（甲基)丙烯酸或以（甲基)丙嫌 酸作爲主成份之物質爲較佳。藉由於（甲基）丙嫌酸導入的 乙烯性不飽和基，使其具有所謂光反應性優良之優點。 _—__ 13_____ 本紙張尺度適用中國固家揉丰（CNS ) A4说格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- -訂 線_ 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 562834 8608pif.doc/013 a 7 B7 五、發明説明（1 I) 具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)的摻合量，係爲相對 於具有環氧基之聚合物(a)中之環氧基丨莫耳而言，可使具 有羧基之乙烯性不飽和單體(b)的羧基成爲0.7至1.2莫耳 的量，較佳爲〇·9至Μ莫耳、更佳爲0.95至1.1莫耳。 在此範圍中’本發明之硬化性樹脂組成物可表現出特別寬 廣的顯影幅度’而且未反應的具有羧基之乙烯性不飽和單 體(b)的殘存影響亦很小。 就飽和或不飽和多鹼酸酐(c)而言，舉例來說包括丁二 酸酐、甲基丁二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、 衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四 氫化鄰苯二甲酸酐、甲基原冰片烯2,3-二羧酸酐、六氫鄰 苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等之二鹼酸酐；以及 偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四碳酸酐、甲基環 己烯四碳酸酐等之三鹼酸以上的酸酐。在此，可以個別單 獨使用或混合使用上述物質。 使用上述飽和或不飽和多鹼酸酐(c)之主要目的，係用 以賦予紫外線硬化性樹脂酸値，而使其得到能藉由稀鹼水 溶液而具有再分散性及再溶解性，並且同時具有熱硬化 性。其使用量，係以使添加飽和或不飽和多鹼酸酐(c)所構 成的紫外線硬化性樹脂(A)的酸價變成25至i5〇mgKOH/g 爲佳、較佳爲選擇45至100mgKOH/g之範圍。在上述範 圍內，本發明之樹脂組成物即會表現出特別良好的顯影 性，並且藉此所形成的硬化皮膜在電特性、耐電餓性或耐 水性上也特別優異。另外，當酸値在50至85mgKOH/g的 _ 14 本紙張尺度適用中國國家榡率（CNS ) A4说格（210X297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
562834 8608pif.doc/013 A7 B7 k 準 局 Ά 费 合 作 五、發明説明（丨2) 範圍內時，可得到最佳的結果。 上述具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)和飽和或不飽和 多鹼酸酐(C)的加成反應，可利用公知的方法來進行。例如， 具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)的加成反應，係在含環氧 基聚合物（a)中，對具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)、作 爲熱聚合停止劑之甲氧基對苯二酚以及作爲觸媒之3級胺 類、4級銨鹽類或三苯基銻化三氫等施行攪拌混合，再依 據一般方法於較佳爲60°C至150°C、特佳爲80°C至120°C 的反應溫度下進行反應。另一方面，飽和或不飽和多鹼酸 酐(c)的加成反應也可利用同上述之方法來進行。 如上述般所製備出的紫外線硬化性樹脂(A)之重量平 均分子量，並未特別限定，較佳的範圍乃重量平均分子量 爲3000至400000。在此範圍中，本發明之紫外線硬化性 樹脂組成物就能兼具特別優異的靈敏度及解析度。 紫外線硬化性樹脂（A)之摻合量，爲了能確保本發明 之紫外線硬化性樹脂組成物具有良好的靈敏度、作業特性 及最終所形成的光阻能具有良好的物性，除了跟摻合同時 所使用的稀釋劑（D)中之有機溶劑以外，較佳係以佔本發 明紫外線硬化性樹脂組成物成份全部量中的10至80重量 百分比（％)。在上述範圍中，本發明之樹脂組成物具有較 佳之硬化性，同時特別能降低預乾燥皮膜之粘著性。 以在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧化合物(B) 而言，舉例來說包括：溶劑難溶性環氧化合物、溶劑可溶 性環氧化合物等，也可以使用例如：苯酚酚醛淸漆型環氧 15 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4坑格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.· - 線 經濟部中央橾率局負工消费合作社印裝 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明（〖3) 樹脂、甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂、雙苯酚A型環氧樹脂、 雙苯酚A-酚醛淸漆型環氧樹脂、雙苯酚F型環氧樹脂、 三環氧丙基三聚異氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰 酸酯、YX4000(油化SHELL環氧公司製）、山梨糖醇聚環 氧丙醚、N-環氧丙基型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂（例如 DAICEL化學工業公司製「EHPE_3150」）、聚醇聚環氧丙 醚化合物、環氧丙酯化合物、N-環氧丙基型環氧樹脂、以 三(羥基苯基）甲烷爲基質之多官能環氧樹脂（日本化藥公司 製EPPN-502H，以及DOW化學公司製TACTX-742及 XD-9035等）、加氫雙苯酚A型環氧樹脂、二環戊二烯-苯 酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂以及具有環氧基之乙烯聚合 聚合物等。上述物質可單獨使用之，或組合使用之，或施 行交聯改質等來使用之。其中並特別以使用苯酚酚醛型環 氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙苯酚A型環氧樹脂、雙 苯酚A-酚醛型環氧樹脂、三環氧丙基三聚異氰酸酯、 YX4000 較佳。 在本發明的紫外線硬化性樹脂組成物中之環氧化合物 (B)的摻合量，除了跟摻合同時所使用的稀釋劑(D)中之有 機溶劑以外，係以佔本發明紫外線硬化性樹脂組成物成份 全部量中的0.1至50重量百分比(％)較佳。在此範圍中， 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物就可展現出特別優異的 熱硬化性，並具有特別寬廣的顯影幅度。 就光聚合起始劑（C)而言，舉例來說包括：苯偶因、 苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因及其 16 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐Γ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .裝 訂 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 五、發明説明（14) 烷醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙 氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮 等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異 丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮 二甲基酮縮醇、苄基二甲基酮縮醇等之酮縮醇類；二苯甲 酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3’，4,4’-四-(第3 丁 基過氧基羰基）二苯甲酮、4-苯醯基-4’-甲基二苯基硫化物 等之二苯甲酮類或咕噸酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫代）苯 基]-2-嗎啉-丙-1-酮、2-苯醯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯 基)-丁酮-1、4,4’-雙-二乙基胺基二苯甲酮等之含有氮原子 的物質；以及2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物等。上 述物質也可跟苯甲酸系或對-二甲基胺基苯甲酸乙酯、對-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-二甲基戊基乙基苯甲酸酯等 之3級胺系等的公知光聚合促進劑及敏化劑等一起倂用。 在此，可個別單獨使用或適當地相互組合來摻合使用上述 之光聚合起始劑。 而且，就雷射曝光法用敏化劑而言，舉例來說包括7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基胺基香豆素 等之香豆素衍生物、喹啉藍色素系、咕噸色素系、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基）-雙（2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基）-苯基）鈦等 之芳環烯金屬衍生物類等等，此外，本發明之紫外線硬化 性樹脂組成物亦可當作可見光或近紅外線硬化性物質。 本發明之樹脂組成物在製造時所使用之光聚合起始劑 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐> ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂- Λ線- 562834 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 8608pif.doc/013 A7 ___B7_ 五、發明説明（1$) (C)的摻合量，爲了讓光硬化性及所得到的焊錫光阻之物 性能達到良好的平衡，除了跟摻合同時所使用的稀釋劑(D) 中之有機溶劑以外，係以佔本發明紫外線硬化性樹脂組成 物成份全部量中的0.1至30重量百分比（％)較佳。在此範 圍中，本發明之樹脂組成物就會展現出特別優異的紫外線 硬化性，同時其硬化皮膜的耐熱性、耐電蝕性也會變得特 別優異。 以稀釋劑（D)而言，可至少使用光聚合性之乙烯性不 飽和單體（D_l)或有機溶劑(D-2)之其中之一。就上述光聚 合性之乙烯性不飽和單體(D-1)來說，舉例來說包括：2-羥 基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯醯基嗎琳、甲氧基四乙烯乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯乙二醇（甲基）丙嫌酸 酯、聚乙烯乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基（甲基） 丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N，N_二甲基胺基丙 基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基（甲基）丙烯酸乙酯、 N，N-二甲基胺基（甲基）丙烯酸丙酯、三聚氫胺（甲基）丙烯 酸酯、以及二乙烯乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙嫌乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、丙烯乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 丙烯乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙嫌酸 酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙院三（甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 ______18____ 本紙張尺度逍用中國國家棣準（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- -訂- 線- 562834 ，經濟部中央標率局貝工消费合作社印裝 8608pif.doc/013 A7 _ B7 五、發明説明（〖(〇) 基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、環戊烷基單（甲 基)丙烯酸酯、環戊烯基單（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 E0變性三丙烯酸酯、環戊烷基二（甲基)丙烯酸酯、環戊烯 基二（甲基）丙烯酸酯、以及多鹼酸和羥基（甲基）丙烯酸烷 酯之單、二、三或以上之聚酯等；以及聚酯（甲基）丙烯酸 酯、尿烷（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸酯單體等。在 此，可個別單獨使用或適當地相互組合來使用光聚合性之 乙烯性不飽和單體。 另一方面，就有機溶劑(D-2)而言，舉例來說包括：乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇、乙烯 乙二醇等之直鏈、分枝、2級或多價醇類；甲基乙基酮、 環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；SWASOL 系列（九善石油化學公司製）、SOLVESSO系列(EXXON化 學公司製）等之石油系芳香族系混合溶劑；乙二醇乙醚、 丁基乙二醇乙醚等之乙二醇乙醚類；卡必醇、丁基卡必醇 等之卡必醇類；丙烯乙二醇甲醚等之丙烯乙二醇烷醚類； 二丙烯乙二醇甲醚等之聚丙烯乙二醇烷醚類；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丁基乙二醇乙醚乙酸酯、 丁基卡必醇乙酸酯、丙烯乙二醇單甲醚乙酸酯等之乙酸酯 類；以及二烷基乙二醇醚類等。在此，可個別單獨使用或 適當地相互組合來使用上述物質。 作爲稀釋劑（D)來使用的光聚合性之乙烯性不飽和單 體(D-1)，可稀釋紫外線硬化性樹脂（A)等使成爲容易塗佈 之狀態’同時還能調整其酸價而賦予其光聚合性。而且， _______19 _ 本紙張尺度適用肀國囷家榡準（CNS ) A4規格（210X297公羞） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) •裝· 訂' 線- 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明（（η) 作爲稀釋劑(D)來使用的有機溶劑(D-2)，可溶解、稀釋紫 外線硬化性樹脂（Α)等成爲可塗佈之液狀，且藉由施行乾 燥即可造膜。 而且，以作爲稀釋劑（D)來說，具有上述光聚合性之 乙烯性不飽和單體(D-1)等之光聚合性的成份雖然未必一定 要摻合於本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中，然而當摻 入時，其合計量除了跟摻合同時所使用之有機溶劑以外， 係以佔本發明紫外線硬化性樹脂組成物成份全部量中的50 重量百分比（％)以下較佳。若摻合超過50重量百分比（％) 時，預備乾燥皮膜之表面粘著性就會變得過強，因而在將 描繪有圖案之負型光罩直接抵接於已乾燥的塗膜表面進行 曝光時，會有負型光罩產生污損之問題發生。 另一方面，跟上述光聚合性之乙烯性不飽和單體同樣 地作爲稀釋劑(D)來使用的有機溶劑(D-2)，係爲本發明之 紫外線硬化性樹脂組成物作爲在稀鹼性水溶液中可顯影的 光焊錫光阻墨水來使用時之必要成份，必須選擇能夠在預 乾燥時達成快速揮發且不會殘存於預乾燥皮膜。有機溶劑 (D-2)的摻合量，係以佔本發明紫外線硬化性樹脂組成物成 份全部量中之5%以上爲佳。在少於5%之情況下，組成物 之塗佈就很容易會變得很困難。另外，由於上述之較佳摻 合量會因塗佈方法而異，且必須對應塗佈方法來適當調 整，故對於摻合量之上限並未特別限定。 本發明所使用之紫外線硬化性樹脂（Ε)爲在酚醛淸漆 (Novolake)型環氧樹脂(e)中與具有羧基的乙烯性不飽和單 20 本紙張尺度適用t國國家標率（CNS〉A4说格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 562834 8608pif.d〇c/〇l3 A7 B7 經濟部中央樣隼局貝工消费合咋江中». 五、發明説明（l 8) 體(b)反應，所得的中間生成物與飽和或是不飽和多鹼酸酐 (c)反應所得的具有酸價在i〇mgKOH/g以上未滿 45mgK〇H/g，較佳爲 20mgKOH/g 至 40mgKOH/g，特佳爲 25mgK〇H/g至33mgKOH/g之紫外線硬化性樹月旨。 上述酚醛淸漆(Novolake)型環氧樹脂（e)可以藉由各種 苯酚類化合物在鹼性觸媒存在下，與甲醛反應所得到之各 種苯酚酚醛淸漆樹脂，再與環氫齒丙烷反應而得到之。在 此並不只限定苯酚類，舉例來說也可以使用苯酚、甲酚、 間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙苯酚A、雙苯酚F、 雙苯酚S、雙苯酚AD、雙苯酚系化合物與二羧基萘等。 就上述酚醛淸漆(Novolake)型環氧樹脂（e)而言，舉例來說 較佳爲苯酚酚醛淸漆型環氧樹脂、甲酚酚醛淸漆型環氧樹 脂、雙苯酚A-酚醛淸漆型環氧樹脂。 過去酸價未滿45mgKOH/g之紫外線硬化性樹脂(E)本 身是很難在稀鹼水溶液中溶解/再分散，因此只使用紫外 線硬化性樹脂（E)作爲主成分之紫外線硬化性樹脂組成物 是很難在稀鹼水溶液中顯影。 然而在本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中，藉由並 用紫外線硬化性樹脂（E)與具有足夠酸價之紫外線硬化性 樹脂（A)，而使得紫外線硬化性樹脂組成物能夠在稀鹼水 溶液中顯影，並且能夠達到良好的顯像性與解像性。而且 與只使用酸價未滿45mgKOH/g之紫外線硬化性樹脂(E)的 情形相比較，由於預備乾燥薄膜之接觸黏著性或顯影幅度 也增加了，因此對於所謂之非接觸曝光是有利的。此外對 21 本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 秀--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明（\q ) 於預備乾燥條件之管理較爲容易，同時最後形成之硬化被 覆膜也顯不優良的銲錫耐熱性與耐鍍金性。 爲了製造紫外線硬化性樹脂（E)所需要之具有羧基的 乙烯性不飽和單體(b)以及飽和或是不飽和多鹼酸酐（c)與 製造紫外線硬化性樹脂(A)時所使用之化合物相同。 .装- -訂- 爲了製造紫外線硬化性樹脂(E)所使用之具有羧棊的 乙烯性不飽和單體(b)的摻合量係爲相對於酚醛淸漆裂壤氧 樹脂(e)中之環氧基1莫耳而言，可使具有羧基之乙烯性不 飽和單體(b)的羧基成爲0.7至1.2莫耳的量，較佳舄〇 9 至1·1莫耳、更佳爲〇·95至1·1莫耳。在此範圍中，本發 明之硬化性樹脂組成物可表現出特別寬廣的顯影幅度，$ 且未反應的具有羧基之乙烯性不飽和單體(b)的殘存影饗φ 很小。 線· 經濟部中央標率局貝工消费合阼社印裝 而且，使用上述飽和或不飽和多鹼酸酐（c)之主g自 的，係用以賦予紫外線硬化性樹脂（E)酸價，而使其彳辱@ 能藉由稀鹼水溶液而具有再分散性及再溶解性，並旦 具有熱硬化性。其使用量，係以使添加飽和或不飽和多_ 酸酐（c)所構成的紫外線硬化性樹脂（E)的酸價變成 10mgKOH/g以上未滿45mgKOH/g之範圍。在此範圍內， 本發明之樹脂組成物即會表現出特別良好的顯影性，並且 藉此所形成的硬化皮膜在電特性、耐電蝕性或耐水性上也 很優良。 在製造本發明之樹脂組成物時所使用之紫外線硬化性 樹脂（E)的摻合量，爲了能確保本發明之紫外線硬化性樹 22 本紙張尺度逍用中國國家樣準（CNS ) A4祕（2丨0><297公釐) ~~ 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（20) 脂組成物具有良好的靈敏度、作業特性及最終所形成的光 阻能具有良好的物性，除了跟摻合同時所使用的稀釋劑(D) 中之有機溶劑以外，較佳係以佔本發明紫外線硬化性樹脂 組成物成份全部量中的1至40重量百分比（％)。在上述範 圍中，本發明之樹脂組成物具有較佳之硬化性，同時具有 良好之光阻特性。而且，紫外線硬化性樹脂（A)與紫外線 硬化性樹脂(E)之比例並沒有特別限定，其重量比係以(A): (E)=95 : 5 至 40 : 60 爲佳，特別是(A) : (E)=95 : 5 至 60 ·· 40時爲較佳之結果。 在本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中，除了上述之 成份以外，也可跟例如下列物質進行摻合：封端基異氰酸 酯、胺樹脂等之熱硬化成份；紫外線硬化性環氧基（甲基） 丙烯酸酯，例如：在雙苯酚A型、苯酚酚醛淸漆型、甲酚 酚醛淸漆型與脂環型環氧樹脂中加成有（甲基）丙烯酸者， 或者是在紫外線硬化性環氧基（甲基)丙烯酸酯，例如：雙 苯酚A型、苯酚酚醛淸漆型、甲酚酚醛淸漆型與脂環型環 氧樹脂中加成有（甲基)丙烯酸，然後更進一步加成有馬來 酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯 二甲酸酐等之飽和或不飽和多鹼酸酐者（爲酚醛淸漆型環 氧樹脂系者之酸價需不在(E)成分之範圍內），使羥基（甲基) 丙烯酸烷酯、具有環氧基之（甲基）丙烯酸烷酯在馬來酸酐 跟其他乙烯性不飽和單體之共聚合物中反應而得到之紫外 線硬化性聚合物；苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共 聚合物等之乙烯性不飽和化合物之共聚合物，或者是在上 _ 23 本紙张尺度適用t國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 装· 訂 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明（2|) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 述物質中更進一步加入具有環氧基之乙烯性不飽和單體所 反應得到之紫外線硬化性聚合物；以及在以具有環氧基之 乙烯性不飽和單體作爲一個單體單元的乙烯基共聚合物中 加成有（甲基)丙烯酸之紫外線硬化性聚合物、苯乙烯-馬來 酸樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、苯氧樹脂、三聚氰 胺樹脂、尿烷樹脂、含氟樹脂等之高分子化合物。 而且，在本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中，必要 時可對應加入環氧樹脂硬化劑、硬化促進劑類、塡充劑、 著色劑、平坦化劑、增黏劑、觸變性劑、聚合停止劑、抗 光暈劑、難燃劑、消泡劑、分散安定化劑、高分子分散劑 及抗氧化劑等各種添加劑。 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物，舉例來說可藉由 使各配方成份及添加劑等使用三軸滾筒、球磨機、砂磨機 等以習知之混煉方法來加以調製。在此情況下，也可採用： 將上述(A)〜（E)成份內之一部份，例如(D)成份的一部份及 (B) 成份預先混合/分散而製作成第1混合物，之後，將(A)、 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製h (C) 、（E)以及(D)成份的一部份預先混合/分散而製作成第2 混合物，再於使用時採用混合上述之第1及第2混合物而 調製成本發明之紫外線硬化性樹脂的方法。 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物的使用法並未特別 限定。舉例來說：可以作爲在印刷電路板等基板上形成光 阻圖案之光阻焊劑墨水使用。在此情況下，係藉由將光阻 焊劑墨水於基板上硬化成形爲設定的圖案形狀來形成硬化 皮膜’再利用此硬化皮膜形成光阻圖案。 _ 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562834 8608pif.doc/013 A7 -__ B7 經濟部中央標率局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（22) 以下就於基板上形成光阻圖案之一例進行介紹說明。 首先，將光阻焊劑墨水利用浸泡法、噴灑法、旋塗器、滾 筒塗佈器、簾幕塗佈器或網目印刷等方式來進行塗佈。接 著，爲了使稀釋劑之有機溶劑揮發，故在例如60至120°C 之溫度下施行預備乾燥來形成預備乾燥皮膜。 其次，將描繪有圖案之負型光罩直接或間接配置於預 乾燥皮膜的表面上，並藉由負型光罩以化學燈、低壓水銀 燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈或 金屬鹵化燈等照射紫外線之後，再顯影形成圖案。之後， 藉由在例如120°C至180°C之溫度下加熱30分鐘至90分 鐘使環氧化合物硬化，就可得到能形成具有優異皮膜強 度、硬度及耐藥品性之硬化皮膜的光阻圖案。 以在上述顯影步驟中所使用的鹼性溶液而言，可使用 例如：碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸銨水溶液、碳 酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、碳酸氫銨水溶液、氫氧 化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液、氫氧化 鋰水溶液等。又，除了上述鹼以外，也可以使用單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙 醇胺等之有機胺。在此，可單獨使用或組合使用上述物質。 以上述鹼溶液之溶劑而言，不只可使用水，也可使用例如 水跟低級醇類等親水性有機溶劑之混合物。 本發明之紫外線硬化性樹脂組成物或光阻焊劑墨水能 夠成膜成乾膜光阻於支持體的表面，而可以提供由支持體 與乾膜光阻所組成之乾燥薄膜。在此情況下，膜厚較佳爲 25 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 懈 裝· 飞線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明（23) 10微米Um)至100微米（/zm)，支持體的話，例如是能夠 使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate)等 厚度爲5微米（//m)至100微米（//m)的薄膜。而且，紫外 線硬化性樹脂組成物或是光阻焊劑墨水的皮膜，能夠藉由 在支持體薄膜上塗佈紫外線硬化性樹脂組成物或是光阻焊 劑墨水乾燥而形成。 本發明的紫外線硬化性樹脂組成物，特別是適用於光 阻焊劑墨水，然而並非限定於此，例如可用於形成彩色濾 光鏡的保護膜，或是能夠用於以選擇自作爲著色劑的偶氮 色殿(Azolake)系、不溶性偶氮系、献菁系（Phthalocyanine) 等的有機顏料；以及米洛麗藍(MiloH Blue)、氧化鐵、鈷 系等的無機顏料；以及油溶性染料、鹼性染料、分散性染 料等適當的顏料或是染料的彩色濾光鏡像素調製用組成 物。 較佳實施例 第一實施例 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下爲本發明基於實施例加以說明，然本發明並非限 定於此。尙且，以下所使用「部」以及「％」，無特別說 明的話全部係以重量爲主。 [合成例1] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基)丙烯酸酯70 部、NK ESTER 9G(商品名，新中村化學公司製，聚乙二 醇 #400 二甲基丙烯酸酯（polyethylene glycol 26 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央橾率局貝工消费合作枝印裝 五、發明説明（％) methacrylate)(n=9)分子量= 536)10部、（甲基）丙嫌酸甲酯 20部、乙酸卡必醇酯100部、十二烷硫醇0.2部、偶氮二 異丁腈3部，在氮氣流下加熱，並在80。(：之溫度下持續攪 拌而行進5小時的聚合，以得到50%的共聚合溶液。 續之，在上述的50%共聚合溶液中，加入對苯二酚0.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺〇.2部，在100°C之溫度 下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐45部以及乙酸卡必醇酯79部於l〇〇°C之溫度下進行3 小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-1)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-1)中之樹脂成分測定其酸價 爲 91mgKOH/g 〇 [合成例2] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基)丙燦酸酯7〇 部、NK ESTER 9PG(商品名，新中村化學公司製，聚丙二 醇 #4〇0 二甲基丙烯酸酯（p〇lypr〇pylene methacrylate)(n=7)分子量= 536)10部、（甲基)丙燦酸甲醋 I5部、（甲基)丙烯酸第3 丁酯5部、乙酸卡必醇酯ι〇〇部曰 偶氮二異丁腈3部，在氮氣流下加熱，並在80°c之溫度γ 持續攪拌而行進5小時的聚合，以得到50%的共聚合 續之，在上述的5〇%共聚合溶液中，加入對苯〇 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺〇·2部，在1〇〇。〇之^ 下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰菜度 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於l〇〇°C之溫度 ^卜進fr 3 27 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· 線· 本紙張尺度逍用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562834 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 8608pif.doc/013 A7 ___£7 五、發明説明（25) 小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-2)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-2)中之樹脂成分測定其酸價 爲 80mgKOH/g 〇 [合成例3] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基)丙烯酸酯70 部、NKESTERA-BPE-4(商品名，新中村化學公司製，2,2-二[4-(丙烯氧基二乙氧基）苯基]丙烷（2,2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl] propane)，分子量= = 512)5 部，（甲 基）丙烯酸甲酯15部、環己基順丁烯二醯抱亞胺 (cyclohexylmaleimide)lO 部' 乙酸卡必醇酯 100 部、十二 烷硫醇0.1部、偶氮二異丁腈3部，在氮氣流下加熱，並 在80°C之溫度下持續攪拌而行進5小時的聚合，以得到50% 的共聚合溶液。 續之，在上述的50%共聚合溶液中，加入對苯二酚0.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0.2部，在10(TC之溫度 下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於100°C之溫度下進行3 小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-3)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-3)中之樹脂成分測定其酸價 爲 80mgKOH/g。 [合成例4] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基)丙烯酸酯70 _ 28 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· - 線. 562834 8608pif.doc/013 A7 ______B7_ 五、發明説明（¾) % 部、BLEMER43DB-40B(商品名，日本油脂公司製，雙酚 A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯bis-phenol A polyethylene glycol polypropylene glycol annex dimethacrylate，分子量=約1180)14咅，（甲基）丙嫌酸甲 酯6部、（甲基)丙烯酸第3 丁酯10部、乙酸卡必醇酯1〇〇 部、十二烷硫醇〇·3部、偶氮二異丁腈3部，在氮氣流下 加熱，並在8(TC之溫度下持續攪拌而行進5小時的聚合， 以得到50%的共聚合溶液。 續之，在上述的50%共聚合溶液中，加入對苯二酚0.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0.2部，在l〇5°C之溫度 下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於100°C之溫度下進行3 小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-4)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-4)中之樹脂成分測定其酸價 爲 80mgKOH/g 〇 [合成例5] 經濟部中央標率局負工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基)丙烯酸酯70 部、NK ESTER TMPT(商品名，新中村化學公司製，三羥 甲基丙院三基丙嫌酸酯(trimethylol propane trimethacylate) 分子量= 337)10部、（甲基)丙烯酸甲酯15部、（甲基)丙烯 酸第3 丁酯5部、乙酸卡必醇酯1〇〇部、十二烷硫醇〇·2 部、偶氮二異丁腈3部，在氮氣流下加熱，並在80°C之溫 度下持續攪拌而行進5小時的聚合，以得到50%的共聚合 _29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明C/]) 溶液。 續之，在上述的50%共聚合溶液中，加入對苯二酚0.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0.2部，在105°C之溫度 下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於100°C之溫度下進行3 小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-5)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-5)中之樹脂成分測定其酸價 爲 80mgKOH/g。 [合成例6] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基)丙烯酸酯80 部、NK ESTER 9G(商品名，新中村化學公司製，聚乙二 醇 #400 二甲基丙嫌酸酯（polyethylene glycol methacrylate)(n=9)分子量= 536)20部、乙酸卡必醇酯100 部、十二烷硫醇0.2部、偶氮二異丁腈3部，在氮氣流下 加熱，並在80°C之溫度下持續攪拌而行進5小時的聚合， 以得到50%的共聚合溶液。 續之，在上述的50%共聚合溶液中，加入對苯二酹0.05 部、丙烯酸42.6部、二乙烯基T胺0.2部，在l〇〇°C之溫 度下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰苯二甲 酸酐45部以及乙酸卡必醇酯84部於l〇〇°C之溫度下進行 3小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-6)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-6)中之樹脂成分測定其酸價 爲 89mgKOH/g。 30 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標率局貝工消费合阼江/千«. 五、發明説明（2$) [合成例7] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基)丙烯酸酯70 部、NK ESTER 9PG(商品名，新中村化學公司製，聚丙二 醇 #400 二甲基丙嫌酸酯（polypropylene glycol dimethacrylate)(n=9)分子量= 536)1部、（甲基）丙烯酸甲酯 15部、（甲基)丙烯酸第3 丁酯14部、乙酸卡必醇酯1〇〇 部、十二烷硫醇0·2部、偶氮二異丁腈3部，在氮氣流下 加熱，並在80°C之溫度下持續攪拌而行進5小時的聚合， 以得到50%的共聚合溶液。 續之，在上述的50%共聚合溶液中，加入對苯二酚〇.05 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0·2部，在l〇〇°C之溫度 下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐31部以及乙酸卡必醇酯68部於l〇〇°C之溫度下進行3 小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-7)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-7)中之樹脂成分測定其酸價 爲 89mgKOH/g。 [合成例8] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基）丙烯酸酯70 部、（甲基)丙烯酸甲酯20部、（甲基)丙烯酸第3 丁酯10 部、乙酸卡必醇酯1〇〇部、十二烷硫醇〇·2部、偶氮二異 丁腈3部，在氮氣流下加熱，並在80°C之溫度下持續攪拌 而行進5小時的聚合，以得到50%的共聚合溶液。 31 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（21〇><297公釐） 裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· -!«線· 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（q ) 續之，在上述的50%共聚合溶液中，加入對苯二酣〇 〇5 部、丙烯酸37部、二乙烯基〒胺〇·2部，在l〇(TC之溫度 下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐45部以及乙酸卡必醇酯79部於100°C之溫度下進行3 小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-8)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-8)中之樹脂成分測定其酸價 爲 89mgKOH/g。 [合成例9] 在裝設有回流冷卻器、溫度計、氮氣交換用玻璃管以 及攪拌機的四口燒瓶中，加入環氧丙基（甲基)丙烯酸酯70 部、（甲基)丙烯酸甲酯20部、環己基順丁烯二醯抱亞胺1〇 部、乙酸卡必醇酯100部、十二烷硫醇0.2部、偶氮二異 丁腈3部，在氮氣流下加熱，並在80°C之溫度下持續攪拌 而行進5小時的聚合，以得到50%的共聚合溶液。 續之，在上述的50%共聚合溶液中，加入對苯二酚〇.〇5 部、丙烯酸37部、二乙烯基苄胺0.2部，在105°C之溫度 下進行24小時的加成反應，續之加入四氫化鄰苯二甲酸 酐38部以及乙酸卡必醇酯72部於100°C之溫度下進行3 小時的反應，而得到50%的紫外線硬化性樹脂溶液(A-9)。 對此紫外線硬化性樹脂溶液(A-9)中之樹脂成分測定其酸價 爲 89mgKOH/g 〇 [合成例10] 在將EPICLON N-680(商品名大日本墨水化學工業公 司製，甲酸酚醛淸漆環氧樹脂（cresolnovolac epoxyresin)， 32 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -訂 562834 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印裝 8608pif.doc/013 A7 ____B7五、發明説明（¾) 環氧當量：214)214部加熱溶解於乙酸卡必醇酯60部的溶 液中，所得之生成物在攪拌之下加入丙烯酸74部、對苯 二酚0.1部、苯基二乙烯基苄胺0.7部，依常法在90至100 °C之溫度下反應24小時，此反應液加入乙酸卡必醇酯95 部，攪拌冷卻後得到環氧丙烯酸酯溶液。續之於此環氧丙 烯酸酯溶液中加入四氫化鄰苯二甲酸酐30部以及乙酸卡 必醇酯57部於l〇〇°C之溫度下進行3小時的反應，而得到 60%的紫外線硬化性樹脂溶液(E-1)。對此紫外線硬化性樹 脂溶液(E-1)中之樹脂成分測定其酸價爲35mgKOH/g。 [合成例11] 在將EPICLON N-695(商品名大日本墨水化學工業公 司製，甲酚酚醛淸漆環氧樹脂（cresolnovolac epoxyresii^， 環氧當量：214)214部加熱溶解於乙酸卡必醇酯6〇部的溶 液中，所得之生成物在攪拌之下加入丙烯酸74部、對苯 二酚〇·1部、苯基二乙烯基苄胺0·7部，依常法在90至100 °C之溫度下反應24小時，此反應液加入乙酸卡必醇酯95 部，攪拌冷卻後得到環氧丙烯酸酯溶液。續之於此環氧丙 烯酸酯溶液中加入四氫化鄰苯二甲酸酐36部以及乙酸卡 必醇酯61部於100°C之溫度下進行3小時的反應，而得到 60%的紫外線硬化性樹脂溶液(E-2)。對此紫外線硬化性樹 脂溶液(E-2)中之樹脂成分測定其酸價爲41mgKOH/g。 [合成例12] 在將EPICLON N-680(商品名大日本墨水化學工業公 司製，甲酚酚醛淸漆環氧樹脂，環氧當量：214)214部加 33 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·- -訂-
本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210><297公釐） 經濟部中央標率局貞工消費合作社印製 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明βΐ ) 熱溶解於乙酸卡必醇酯60部的溶液中，所得之生成物在 攪拌之下加入丙烯酸74部、對苯二酚0.1部、苯基二乙烯 基〒胺〇·7部，依常法在90至100t之溫度下反應24小 時，此反應液加入乙酸卡必醇酯95部，攪拌冷卻後得到 環氧丙烯酸酯溶液。續之於此環氧丙烯酸酯溶液中加入四 氫化鄰苯二甲酸酐24部以及乙酸卡必醇酯47部於100°C 之溫度下進行3小時的反應，而得到60%的紫外線硬化性 樹脂溶液(E-3)。對此紫外線硬化性樹脂溶液(E-3)中之樹 脂成分測定其酸價爲23mgKOH/g。 [合成例13] 在將EPICLON N-680(商品名大日本墨水化學工業公 司製，甲酚酚醛淸漆環氧樹脂，環氧當量：214)214部加 熱溶解於乙酸卡必醇酯60部的溶液中，所得之生成物在 攪拌之下加入丙烯酸74部、對苯二酚0.1部、苯基二乙烯 基苄胺〇·7部，依常法在90至100°C之溫度下反應24小 時，此反應液加入乙酸卡必醇酯95部，攪拌冷卻後得到 環氧丙烯酸酯溶液。續之於此環氧丙烯酸酯溶液中加入四 氫化鄰苯二甲酸酐91部以及乙酸卡必醇酯97部於l〇〇°C 之溫度下進行3小時的反應，而得到60%的紫外線硬化性 樹脂溶液(R-1)。對此紫外線硬化性樹脂溶液（R-1)中之樹 脂成分測定其酸價爲89mgKOH/g。 [實施例1至實施例12以及比較例1至比較例3] 使用上述合成例生成的紫外線硬化性樹脂液（A-1)至 (A-9)、以及(E-l)、（E-2)、（E-2)、（R-1)，如表 1 所示的各 34 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4洗格（210X29*7公釐〉 β裝i — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 "線· 562834 8608pif.doc/013 A7 _B7 五、發明説明（S/Z) 摻合組成以三軸滾輪混練所摻合而得的混合物，以製作出 實施例1至實施例12以及比較例1至比較例3的能夠以 稀鹼水溶液顯影的液狀光阻焊劑墨水。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 I·線- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明（¾) 表1中的「EPICLON N-695」（商品名），係爲大日本 化學工業公司製的甲酚酚醛淸漆環氧樹脂。「YX4000」（商 品名）係爲環氧當量爲195的油化SHELL環氧公司製的環 氧化合物。「TEPIC-S」（商品名），係爲環氧當量爲100 的日產化學工業公司製的三環氧丙基三聚異氰酸酯。 「IRGACURE-907」（商品名），係爲Ciba-Geigy公司製的 光聚合引發劑(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮 ， 2-methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino propane -1-one)。「KAYACURE-DETX-S」（商品名），係 爲日本化藥公司製的光重合開始劑（2,4-二乙硫基’2,4-diethylthio)。「Modaflow」（商品名），係爲 Monsanto 公司 製的平坦化劑。「SWASOL 1500」（商品名），係爲九善石 油化學公司製的石油系芳香族系混合溶液。 各光阻墨水以及使用同光阻墨水所形成的具有光阻焊 劑的印刷電路板的各性能，以下述的試驗方法評價’並於 表2與表3中表示此些的評價結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562834 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明（¾) 1 AJ s ir> 〇 «η 〇 ο 卜 — »r> Ο — cs s U^i 〇 Ο ο 卜 Ο — o 寸 ο — ο 卜 ο — m 辑 (N o ο o 寸 ο — ο 卜 的 ο - = ο ο in 〇 寸 ο ο 卜 F-H ο Ο ο 寸 ο in 〇 寸 Ο ψ^4 ο 卜 — m Ο Ρ»< ON Ο ο yn 〇 Ο ο — 卜 »η ο V—4 οο o 寸 ο U^i o 寸 ο — ο 卜 ο — 卜 ο O iTi 〇 寸 in ο - ο 卜 ο 丨— ν〇 ο ο tr> o Ο — ο 卜 — ο — s o to d — ο 卜 — m Ο — 寸 o 寸 d — ο 卜 一 Ο — s 〇 寸 »r> O —4 ο 卜 — m Ο - <N Ο ο in 〇 o - ο 卜 «η ο — — ο 寸 o m 〇 寸 O — ο 卜 ID Ο - s 敏 1}D3 I m \mj © 骧 rT i i I S 1 魏 rn" Ϊ i 1 \m t © 1 踩 i 锭 i is I 珑 < m 1 I I is 癱 ϊ i I 1 I i i I m 1 00 s i I S 珑 铼 s： i 篮 I i \m i i ώ m 1 I 1 m 骧 铼 ? m 迪 Dm I s is 骧 铼 ? ώ 1 m Dm I m m 骧 踩 d m 锭 \]tQ I a ts m 1 趙 E •κ a 45 槲 11 蹈 1 os z I 1 o 8 s y K 1 S § (/5 >< w Q a D 1 1 ίτ I m II 睡 趙 1 联 ill 遨 m § *η hJ Ο C/3 < C/3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562834 8608pif.doc/013 五、發明説明（35) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <3 < X X 00 比較供 (N 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 < < X 00 f—H < 〇· 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < < X X 00 (N 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 in 00 Ο 〇 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 Os 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 »n 00 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 實施例 卜 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < < 00 v〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 寸 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < < 00 m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 (N 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 00 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <] 00 乾燥時間：10分 乾燥時間：20分 .. 乾燥時間：30分 乾燥時間：10分 乾燥時間：20分 乾燥時間：30分 乾燥時間：40分 乾燥時間：50分 乾燥時間：60分 乾燥時間·· 70分 1_ 乾燥時間：80分 乾燥時間：90分 <N B 百 dW ί量：150mj/cm2 試驗項目 表面 黏著注 ί ικ酲B 酸 1 ΙΙρ km 殘存 步驟數 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -線· 562834 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（Sk )_ 8608pif.doc/013 A7 B7 比較例 〇 < 〇 〇 X X <3 < X X X 〇 < < X (N < 〇 〇 〇 <1 < 〇 < X X X ν〇 <1 < X 〇 < 〇 〇 X X < < X X X Ό <1 < X 實施例 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X VO 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 卜 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X 卜 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X ν〇 〇 〇 〇 00 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 <] X ν〇 〇 〇 〇 卜 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X ν〇 〇 〇 〇 so 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 < < Κ 卜 〇 〇 〇 «η 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 < X ο 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X 卜 〇 〇 〇 <N 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 X ν〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 !12 so 〇 〇 〇 解像性 光阻焊劑與基板的密接性 白化 密接性 m 密接性 m 密接性 ίΠ 密接性 纖硬度 金性 40〇C、90%RH、500 小 _m_ 80%RH、熱循環160小 _m_ 焊料1回 焊料5回 焊料1回 焊料5回 ! 試驗項目 焊錫 耐熱性 (260°〇 焊錫 耐熱性 (290°〇 耐電蝕性 mm mi 麵铿 濁i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 39 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝· -訂 線 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明β^]) [光阻墨水的性能評價] 一表面黏著性一 在鍍銅之聚醯亞胺薄膜基板上（銅厚/12/zm，聚醯亞 胺薄膜厚/25 // m)，以網版印刷全面的塗佈光阻墨水，爲 了使溶劑揮發，在80°C之溫度下以乾燥時間10、20以及 30分的乾燥條件進行預乾燥，對於各種類的墨水分別製作 出具有20/zm膜厚的預乾燥皮膜之3種類的試驗片。之後， 在ORC HMW680GW(型號，ORC製作所製減壓密接型兩 面曝光機）上，將已形成圖案的罩幕直接配置在預乾燥皮 膜面上，问時進行減壓密接’在照射150mJ/cm2的紫外線 後，觀察在各乾燥條件將罩幕取下時的黏著程度。表面黏 著性的評價方法如下所述。 X :罩幕取下困難，強行剝離時罩幕會受損而無法再使用。 △:罩幕取下後，在預乾燥皮膜上有罩幕的貼痕。 〇：能夠容易的將罩幕取下，在預乾燥皮膜上沒有罩幕的 貼痕。 一顯影幅度(預乾燥時間容許範圍)一 在厚度35//m的銅箔的玻璃環氧基材所形成的鍍銅層 壓板上，以網版印刷全面的塗佈光阻墨水，爲了使溶劑揮 發，在80°C之溫度下以乾燥時間1〇、20、30、40、50、60、 70、80以及90分的乾燥條件進行預乾燥，對於各種類的 墨水，各別製作出具有20 膜厚的預乾燥皮膜之9種類 的試驗片。之後，將已形成圖案的罩幕直接配置密接在預 乾燥皮膜面上，對各光阻墨水照射最適曝光量的紫外線。 ______40_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中夬標準局負工消费合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明β§) 其次，以1%碳酸鈉水溶液作爲顯影液加以顯影，觀察其 顯影性以及圖案的形成狀態。顯影幅度的評價方法如下所 述。 X :顯影的未曝光部份的除去困難’且圖案無法形成。 △:未曝光部份的顯影需要長時間’而且細微圖案部份的 圖案無法形成。 〇：未曝光部份的顯影容易，而且能夠得到鮮明的圖案。 一殘存步驟數一 在鍍銅之聚醯亞胺薄膜基板上（銅厚’聚醯亞 胺薄膜厚/25//m)，以網版印刷全面的塗佈光阻墨水，爲 了使溶劑揮發，在80°C之溫度下以乾燥時間20分的乾燥 條件進行預乾燥，對於各種類的墨水分別製作出具有20〆 m膜厚的預乾燥皮膜的試驗片。其後’在ORC HMW680GW(型號，ORC製作所製減壓密接型兩面曝光機) 上，將步驟片PHOTEC21段（日立化成工業公司製的曝光 測試用罩幕）直接配置在預乾燥皮膜面上’同時進行減壓 密接，各別照射50以及150mJ/cm2的紫外線。接著，以1% 碳酸鈉水溶液作爲顯影液加以顯影，以求出顯影後的步驟 段數作爲曝光感度的標準。 [印刷電路板的性能評價] 爲了確認各光阻墨水所製造的印刷電路板的性能，而 製造了由下列1至5的步驟所形成的測試片。 1. <塗佈製程> 在基板上（銅厚/12// m)，以及在此預先蝕刻形成圖案 41 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 -訂- 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 562834 8608pif.doc/013 A7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（3Cj) 的印刷電路板上，利用網版印刷全面的塗佈液狀的光阻焊 劑墨水’以在基板表面形成光阻墨水層。 2. <預乾燥製程> 在塗佈步驟後，爲了將基板表面之光阻墨水層中之溶 劑揮發掉’⑸S(TC之溫度下進行Μ分鐘的預乾燥，以得 膜厚20/zm的預乾燥薄膜。 3· <曝光步驟製程> 之後，將已形成圖案的罩幕直接配置在預乾燥皮膜表 面上，同時對各光阻墨水照射最適曝光量的紫外線，並對 基板表面上的預乾燥薄膜進行選擇性的曝光。 4· <顯影製程> 在曝光製程後的預乾燥薄膜中，以1%碳酸鈉水溶液 作爲顯影液，將未曝光部份顯影除去，在基板上形成曝光 硬化的預乾燥皮膜的圖案。 5· <後熱烤製程> 將具有預乾燥皮膜的基板於150。(：之溫度下加熱30分 鐘’進行預乾燥皮膜的硬化，而得到具有硬化皮膜所形成 的光阻的測試片。 上述的製程所得的測試片由以下的方法進行評價。 一解像性一 觀察線幅以及線寬皆爲40// 案’其所形成的圖案的形成狀態 所述。 X :無法形成圖案。 的同心圓構成的罩幕圖 解像性的評價方法如下 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂 42 本紙張適用中關家榡率（CNS )从胁（21()><297公兼） 562834 8608pif.doc/01 3 A7 B7 經濟部中央榇準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（φ〇) △:能夠形成圖案，但圖案的一部份有缺陷。 〇：能夠得到鮮明的圖案。 一焊錫耐熱性一 使用 LONCO 3355-1 1(商品名，London Chemical 公司 的水溶性助熔劑）作爲助熔劑。首先在測試片上塗佈助溶 劑，接著將此浸泡於260°C的溶融焊料浴中IS秒，再將之 用水洗。此循環進行1回或是反覆進行5回後，觀察其表 面白化的程度。而且，橫切的透明膠帶剝離試驗係依JISD 0202，的標準進行，而觀察其密接狀態的變化。 而且將測試片浸泡於290°C的溶融焊料浴中1〇秒之情 況下，也進行與上述相同之評價試驗。 表面白化的評價方法如下所述。 X :顯著的白化。 △:有產生白化。 〇：僅產生些許的白化。 ◎:完全未產生白化。 而且密接性的評價方法如下所述。 X :橫切試驗之前光阻發生膨脹以及剝離的情形。 △:膠帶剝離時橫切部份發生一部份剝離。 〇：橫切部份未發生剝離。 ◎·兀全未產生變化。 一給筆硬度一 鉛筆硬度以JIS K 5400的標準測定以及評價，其他的 項目以通常的方法評價。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· -. 43 562834 A7 B7 8608pif.doc/013 五、發明説明（ψΐ) 一耐鍍金性一 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用市售品的無電解鍍鎳浴以及無電解鍍金浴，對測 試片進行鍍金，觀察塗膜的密接狀態。耐鍍金性的評價方 法如下所述。 X :塗膜浮起，且在膠帶剝離時發生剝離。 △:外觀未變化，但在膠帶剝離時發生一部份剝離。 〇：完全未產生變化。 一耐電蝕性一 使用IPC Β-25的梳型電極B coupon取代測試片’依 上述的條件製作評價用的印刷電路板，在梳電極施加 DC100伏特的偏壓，在40°C、90% R.H·的條件下，經過500 小時後，確認有無遷移而加以評價。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 而且使用IPC B-25的梳型電極B coupon取代上述測 試片，依上述的條件製作評價用的印刷電路板，在梳電極 施加DC100伏特的偏壓，在80% R.H·的條件下，以從初 期溫度25°C開始經過150分鐘昇溫至65°C，然後在65°C 之溫度下維持3小時後，接著從65°C開始經過150分鐘降 溫至25°C作爲1循環重複操作160小時後，確認有無遷移 而加以評價。 耐電蝕性的評價方法如下所述。 X :確認發生遷移。 △:確認僅稍微發生遷移。 〇：確認完全未發生遷移。 由表1、表2以及表3的試驗結果，與比較例1至比 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 562834 8608pif.doc/013 A7 B7 五、發明説明（42} 較例3相比，實施例1至實施例12的顯影幅度、解像性 以及焊錫耐熱性會改善。特別是實施例1〇至實施例12使 用酸價爲28mgKOH/g之60%紫外線硬化性樹脂溶液(E-3) ’即使在嚴苛的條件下(290°C)進行銲錫耐熱性試驗，也 可以得到良好的密著性。 產業上的利用性 如上所述，就含有本發明之紫外線硬化性樹脂組成物 之光阻焊劑墨水而言，能夠由稀鹼水溶液顯影，並且可以 於基板上形成具有優良顯影性、解像性、顯影寬度、基板 密著性以及耐電蝕性，特別是具有良好耐熱性以及耐鍍金 性的光阻焊劑。而且，本發明之紫外線硬化性樹脂組成物 也可用於形成彩色濾光鏡的保護膜，或是在適當的顏料或 染料的存在下能夠用於作爲彩色濾光鏡像素調製用組成 物。此外，使用本發明之紫外線硬化性樹脂組成物或光阻 焊劑墨水能夠成膜成乾膜光阻於支持體的表面，而可以提 供由支持體與乾膜光阻所組成之乾燥薄膜。 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝- 訂_ 線· 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 45 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉
Claims (1)
- 562834 經濟部智慧財產局員工消费合作社印¾ ^Ol8pi£ila〇c/ on Λ8 B8 C8 Ι3λ d rart Att* r I·· 人山 r r ___ -· ___ ··,一 申清專利範圍 1·-種紫外線硬化性樹脂組成物，該紫外線硬化性樹 脂組成物包括下列組成： (A) 包括具有環氧基之一乙烯性不飽和單體⑴的一乙 烯性不飽和單體成份聚合所得的含環氧基聚合物(a)、與具 有羧基的乙烯性不飽和單體(b)反應，其所得的中間生成物 與飽和或是不飽和多鹼酸酐(c)反應所得的一紫外線硬化性 樹脂’該紫外線硬化性樹脂(A)之摻合量，除了一稀釋劑(D) 中之有機溶劑以外，佔該紫外線硬化性樹脂組成物總量之 10%〜80%左右； (B) —分子中具有2個以上的環氧基的環氧基化合物， 該環氧基化合物(B)，除了該稀釋劑(D)中之有機溶劑以外， 佔該紫外線硬化性樹脂組成物總量之〇·1%〜50%左右； (C) 一光聚合起始劑，該光聚合起始劑（C)佔該紫外線 硬化性樹脂組成物總量之0.1%〜30%左右； (D) 該稀釋劑；以及 (E) 在一酚醛淸漆型環氧樹脂（e)中與具有羧基的乙烯 性不飽和單體(b)反應，所得的中間生成物與飽和或是不飽 和多鹼酸酐(c)反應所得的一具有酸價在10mgK：OH/g以上 未滿45mgKOH/g之紫外線硬化性樹脂，紫外線硬化性樹 脂（E)，除了該稀釋劑(D)中之有機溶劑以外，佔該紫外線 硬化性樹脂組成物總量之1%〜40%左右。 2·如申請專利範圍第丨項所述之紫外線硬化性樹脂組 成物’其中該乙稀性不飽和單體成份包括該乙儲性不飽和 單體⑴與一能夠共聚合的乙烯性不飽和單體(出）。 46 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（2】〇χ 297公餐) · 11-----訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -111 — — I^ i. 562834 Λ8 H8 C8 經濟部智慧財產局員工消費合作社^ρ·5ί ^6〇8pifl.doc/015 Q 』01 306.1,1·號申請案專利範圔無i底線之修JF π 13:2002/1 2/23 申請專利範圍 3.如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化性樹脂組 成物，其中該乙烯性不飽和單體成份包栝1分子中具有2 個以上乙烯性不飽和基的一化合物(ii)。 4·如申請專利範圍第3項所述之紫外線硬化性樹脂組 成物，其中該乙烯性不飽和單體成份包括該乙烯性不飽和 單體⑴、該化合物（ii)與該能夠共聚合的乙烯性不飽和單 體(iii)。 5_如申請專利範圍第3項所述之紫外線硬化性樹脂組 成物，其中該化合物(ii)包括一二（甲基)丙烯酸酯。 6.如申請專利範圍第3項所述之紫外線硬化性樹脂組 成物，其中該化合物(ii)包括至少具有一羥烷撐基單元的 一二（甲基)丙烯酸酯。 7·如申請專利範圍第3項所述之紫外線硬化性樹脂組 成物，其中該化合物(ii)的含有率爲製造該含環氧基聚合 = (a)所使用的乙烯性不飽和單體成份全部量中的至1〇 臭耳百分率左右。 8·如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化性樹脂組 物，其中該乙烯性不飽和單體⑴包括一環氧丙基（甲基） 丙烯酸醋。 9.如帽專利_第丨麵述之紫外線硬化性樹脂組 Μ該稀糊(D)中包括—光聚合性之乙嫌性不飽 扣單體。 刺#10. 一種光阻焊劑墨水，該光阻焊劑墨水包括申請專 _苐1項所記載的紫外線硬化性樹脂組成物。(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)562834 8608pifl .doc/015 构始 η Λ 1。Λ r 1 口占 六、申請專利範圍 π·如申請專利範圍第10項所述之光阻焊劑墨水，其 中包括使用該光阻焊劑墨水形成印刷電路板之永久皮膜。 12.—種乾燥薄膜，該乾燥薄膜是由申請專利範圍第i 項所記載的紫外線硬化性樹脂組成物乾燥所得的皮膜形成 \ 於支持體表面所構成。 1¾ /IQ:公 97 2 X ο 21 /f\ 格 規 4 )Λ S) Ν (C 竿 標 家 5 S 中 用 適 度 尺 張 紙 I----一本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂
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