JPH0823694B2 - 液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液状感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは
印刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保護マス
クの形成に使用可能な、紫外線露光に対し高感度・高解
像力で、しかも硬化後の塗膜の電気特性や機械的特性に
も優れた、光硬化・熱硬化が共に可能な液状感光性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダーレジスト、
化学めっき用レジスト等の永久保護マスクに使用されて
いる樹脂組成物はエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬
化性樹脂を主成分としたものであり、パターン形成に
は、スクリーン印刷法が多く用いられてきた。ソルダー
レジストの主な目的はハンダ付け時のハンダ付け領域を
限定し、ハンダブリッジ等を防ぐこと、導体の腐食を防
止すること、さらに長期にわたって導体間の電気絶縁性
を保持することにある。

しかしながら、近年、超LSI等の高密度実装化に伴っ
て、導体間隔の縮小化が要求され、また導体間の電気絶
縁性の要求も厳しく、ソルダーレジスト等も寸法精度の
優れたものが要求されるようになっているが、スクリー
ン印刷法は本質的に低解像度であり、カスレ、ピンホー
ル（高粘度インキの場合）あるいはブリード、にじみ、
だれ（低粘度の場合）といった現象が発生し、印刷配線
板の高密度化に対応できなくなってきている。

そこで、写真法（像露光に続く現像により画像を形
成）でパターンを形成でき、高感度、高解像度でかつ、
基板との密着性に優れ、しかも硬化後の塗膜の電気特性
や機械的特性にも優れた感光性樹脂組成物が、現在注目
されている。

また、近年、作業環境、水質汚濁等の問題から、アル
カリ性水溶液または水で現像できる感光性樹脂組成物が
望まれている。

写真法により、パターン形成される印刷配線板用の永
久保護マスクとして、ドライフィルム型あるいは液状の
現像可能な感光性樹脂組成物が開発されている。

ドライフィルム型の感光性樹脂組成物として、例え
ば、特開昭57-55914号公報等にウレタンジ（メタ）アク
リレート、線状高分子化合物および光増感剤からなる感
光性樹脂組成物が、また、特開昭62-247353号公報に特
定のノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル変性樹
脂と光増感剤からなる感光性樹脂組成物が開示されてい
る。

しかしながら、一般的に、ドライフィルム型の感光性
樹脂組成物の場合、加熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐
熱性や密着性にも不安があり、それらの問題を解決する
為に、特開昭52-52703号公報等に開示されたように、減
圧下で加熱圧着等の特殊な工程を必要とし、さらには、
この様な工程を用いても、完全な耐熱性や密着性は保証
されない。

一方、液状の現像可能な感光性樹脂組成物は、使用直
前に印刷配線板に液状のまま直接塗布されるため工程数
が少なく、また液状であるため、凹凸の激しい印刷配線
板に対しても優れた画像を形成でき、例えば、導体間隔
の狭い印刷配線板のための永久保護マスク用感光性樹脂
組成物として好適である。

しかしながら、この液状感光性樹脂組成物も、印刷配
線板上に塗布した後、直接パターンマスクを塗膜面に密
着させて露光するとパターンマスクが汚れるという欠点
を有する。

このパターンマスクの汚れを解決する方法として、特
開昭57-164595号公報等に開示されているように、印刷
配線板に液状感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥して
造膜する通常の方法とは異なり、乾燥せず液状のままパ
ターンマスクを間隔を開けて配置し、露光硬化させ、未
硬化の液状感光性樹脂組成物を除去するという特殊な方
法がある。しかし、乾燥造膜しないため、被覆された液
状感光性組成物表面とパターンマスクとの間隔を開ける
必要がありその分だけ解像度が悪くなり、また特殊な装
置を装備するため高価になるなど難点がある。

また、特開昭58-24144、59-2049号公報等には、活性
光線を透過する透明な可撓性支持体またはパターンマス
ク上に液状感光性樹脂組成物を均一な厚さに塗布し、直
ちに、可撓性支持体またはパターンマスクを移動し液状
感光性樹脂組成物の塗布面を印刷配線板に向け一定圧で
押圧することにより、印刷配線板上に液状感光性樹脂組
成物を一定厚に積層し、次いで、露光し、可撓性支持体
またはパターンマスクを剥離し現像することによるソル
ダーレジストの製造方法が開示されている。この方法で
は、透明な可撓性支持体またはパターンマスクに液状感
光性樹脂組成物を均一な厚さで塗布した後、印刷配線板
に向けて一定圧で押圧するときに、印刷配線板に凹凸が
あるため気泡の巻き込みを生じ、画像中に気泡が少なか
らず形成し、耐熱性や密着性に不安があり、さらに、特
定の装置を必要とし高価になるなどの問題がある。

さらに、特開昭61-102652、62-27736号公報には、印
刷配線板上に液状感光性組成物を塗布した後、透明な可
撓性支持体またはパターンマスクを一定圧で押出し、パ
ターンマスクを介して露光し、可撓性支持体またはパタ
ーンマスクを剥離し現像することによるソルダーレジス
トの製造方法が開示されている。これらの方法において
も可撓性支持体またはパターンマスクを一定圧で押圧
し、露光するための特定の装置を必要とし高価になるな
どの問題がある。

さらに、上記に示した液状感光性組成物を乾燥させず
に、そのままレジストパターンに従って露光する方法に
おいて、液状感光性組成物は、多数の反応性モノマーを
含む液状プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬品
性等の特性が通常の方法に較べて劣るという問題もあ
る。

液状感光性樹脂を塗布後、加熱乾燥し、パターンマス
クを密着させて露光し、現像することにより、ソルダー
レジストを形成する方法としては、特開昭61-243869等
に開示されているような、ノボラック型エポキシ化合
物、不飽和モノカルボン酸および多塩基酸無水物を反応
して得られる化合物を含む液状レジストインキ組成物、
特開昭62-187722等に開示されているような、不飽和基
とカルボキシル基を有するビスフェノール型エポキシ樹
脂を主成分とする液状樹脂組成物がある。

しかし、これらの液状感光性樹脂組成物は、主成分で
あるエポキシ樹脂を反応させて得られた光重合性化合物
が通常の光重合性モノマーと比較すると感度が低いた
め、露光時間がかかり作業性が低下する。あるいは、露
光時の温度上昇により、フォトマスクを損傷するなどの
問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来の技術的課題を解決し、印
刷配線板上に気泡のない均一な厚みの感光性樹脂層を形
成することができ、また、感光性樹脂を塗布した印刷配
線板を露光前に加熱することにより、感光性樹脂塗膜表
面の粘着性を無くして塗膜表面とパターンマスクとを密
着して露光することができる、光硬化及び熱硬化がとも
に可能で、高感度であり、しかもアルカリ性水溶液によ
り現像可能な液状感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物、一般
式（Ｉ）又は／及び（II）で示される不飽和モノカルボ
ン酸、及び飽和あるいは不飽和多塩基酸無水物を順次反
応して得られる光重合性化合物、 一般式（Ｉ） 一般式（II） （式中、Ｒは−Ｈ又は−CH₃を、R¹、R²及びR³は炭素数
１〜10、好ましくは２〜６のアルキレンもしくは置換ア
ルキレン、炭素数６〜12、好ましくは６〜10のアリーレ
ンもしくは置換アリーレン、炭素数７〜21、好ましくは
７〜15のアラルキレンもしくは置換アラルキレンを、Ｘ
は−COO−、−OCO−、−Ｏ−を意味する。）、（Ｂ）少
なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する光重
合性化合物、（Ｃ）少なくとも１個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）エポキ
シ基を熱反応させる熱硬化性触媒、及び（Ｆ）有機溶
剤、を主成分とする液状感光性樹脂組成物により達成さ
れた。

本発明の液状感光性樹脂組成物は、ノボラック型エポ
キシ化合物、不飽和カルボン酸および飽和あるいは不飽
和多塩基酸無水物を順次反応して得られる光重合性化合
物を必須成分として含有する。

ノボラック型エポキシ化合物として代表的なものは、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂等があり、それぞれフェノール、
クレゾールおよびハロゲン化フェノール等とアルデヒド
とを酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラック型
樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ存在下でエピクロ
ルヒドリンを反応せしめて得られる化合物を用いること
ができる。

他方、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸ま
たはメタクリル酸の二量体、アクリル酸またはメタクリ
ル酸とカプロラクトン等の環状酸無水物との反応生成
物、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物、アクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと
ハロゲン含有カルボン酸化合物との反応生成物等を用い
ることができる。

さらに、市販品としては、東亜合成化学工業（株）製
のアロニックスＭ−5300、Ｍ−5400、Ｍ−5500およびＭ
−5600、新中村化学工業（株）製のNKエステルCB−１お
よびCBX−１、共栄社油脂化学工業（株）製のHOA-mPお
よびHOA-MS、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃
2100などを用いることができる。

また、酸無水物としては、代表的なものとして、無水
コハク酸、無水メチルコハク酸、無水2,3−ジメチルコ
ハク酸、無水2,2−ジメチルコハク酸、無水エチルコハ
ク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ノネニルコハク
酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水2,3
−ジメチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無
水2,3−ジクロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸および５−
（2,5−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−
３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などの
二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸無水物な
どが使用できるが、上記の二塩基酸無水物が好ましい。

それぞれを順次反応させて、光重合性化合物を得る
が、それらを反応させる比率は、ノボラック型エポキシ
樹脂のエポキシ基１当量に対して、不飽和カルボン酸の
カルボキシル基0.8〜1.2当量、好ましくは、0.9〜1.1当
量であり、多塩基酸無水物0.1〜1.0当量、好ましくは、
0.3〜1.0当量である。

これらの光重合性化合物は、液状感光性樹脂組成物の
固形分100重量部に対して、10〜60重量部、好ましく
は、20〜50重量部用いることができる。

本発明に用いられる少なくとも１個のエチレン性不飽
和二重結合を有する光重合性化合物としては、まず１価
または多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステルが挙げられる。

１価または多価アルコールのアクリル酸またはメタク
リル酸のエステルにおける１価アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラ
ウリルアルコール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、メトキシエ
チルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシ
エチルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチル
アルコール、ポリエチレングリコールモノエチルアルコ
ール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロパン、ジメチル
アミノアルコール、ジエチルアミノアルコール、グリシ
ドール、２−トリメトキシシリルエタノール、エチレン
クロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、2,3−ジブ
ロムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアルコ
ール、エポキシステアリルアルコール、フェノール、ナ
フトール等が挙げられる。また多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オール、オクタンジオール、ノナンジオール、ドデカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオ
ール、２−ブテン−1,4−ジオール、２−ｎ−ブチル−
２−エチルプロパンジオール、シクロヘプタンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘ
キセン−1,1−ジエタノール、ポリエチレングリコール
（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等）、ポリプロピレングリコール（ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール等）、ポリスチレンオ
キシドグリコール、ポリテトラヒドロフラングリコー
ル、キシレンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、３−クロル−1,2−プロパンジオール、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジフェニル−1,3−
プロパンジオール、デカリンジオール、1,5−ジヒドロ
キシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ヘキサンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサ
ンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−
1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−1,3
−プロパンジオール、３−ヘキセン−2,5−ジオール、
ヒドロキシベンジルアルコール、２−メチル−1,4−ブ
タンジオール、２−メチル−2,4−ペンタンジオール、
１−フェニル−1,2−エタンジオール、2,2,4,4−テトラ
メチル−1,3−シクロブタンジオール、2,3,5,6−テトラ
メチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、1,1,4,4
−テトラフェニル−２−ブチン−1,4−ジオール、1,1′
−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、1,
1′−メチレン−ジ−２−ナフトール、ビフェノール、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾル
シノール、ピロガロール、α−（１−アミノエチル）−
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−
メチル−1,3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エ
チル−1,3−プロパンジオール、３−アミノ−1,2−プロ
パンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノ
ールアミン、N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、1,3−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、1,2−
ビス（４−ピリジル）−1,2−エンタジオール、Ｎ−ｎ
−ブチルジエタノールアミノ、ジエタノールアミノ、Ｎ
−エチルジエタノールアミノ、３−メルカプト−1,2−
プロパンジオール、３−ピペリジン−1,2−プロパンジ
オール、２−（２−ピリジル）−1,3−プロパンジオー
ル、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビ
トール、グリコース、α−マンニトール、ブタントリオ
ール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,2,4−ベンゼ
ントリオール、トリエタノールアミン、2,2−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−2,2′,2″−ニトリロトリエタノー
ル等が挙げられる。これらの１価または多価アルコール
のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルのうち、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタメタクリレート、グリセリントリアクリレ
ート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレ
ート、ソルビトールヘキサメタクリレート、ソルビトー
ルペンタアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレ
ート等が好ましい。

また、モノアミンもしくはポリアミンのアクリルアミ
ドまたはメタクリルアミドも使用することができる。こ
こにおけるモノアミンとしては、例えばエチルアミン、
ブチルアミン、アルミアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、９−アミノデカリン
等のモノアルキルアミン、アリルアミン、メタアリルア
ミン、ベンジルアミン等のモノアルケニルアミン、およ
びアニリン、トルイジン、ｐ−アミノスチレン等の芳香
族アミンが挙げられる。またポリアミンとしては、例え
ばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンビス（２−アミノプロピ
ル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、ポリエチレンポリアミン、トリス（２−アミ
ノエチル）アミン、4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、N,N′−ビス（２−アミノエチル）−1,3
−プロパンジアミン、N,N′−ビス（３−アミノプロピ
ル）−1,4−ブタンジアミン、N,N′−ビス（３−アミノ
プロピル）エチレンジアミン、N,N′−ビス（３−アミ
ノプロパル）−1,3−プロパンジアミン、1,3−シクロヘ
キサンビス（メチルアミン）、フェニレンジアミン、キ
シリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチル
アミン、ジアミノトルエン、ジアミノアントラセン、ジ
アミノナフタレン、ジアミノスチレン、メチレンジアニ
リン、2,4−ビス（４−アミノベンジル）アニリン、ア
ミノフェニルエーテル等が挙げられる。

さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ライリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、
マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、クロレンド酸およびトリメリット酸等のモノまたは
ポリカルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、ベン
ゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノま
たはポリスルホン酸のモノまたはポリアリルエステル、
ジアリルアミン、N,N′−ジアリルシュウ酸ジアミド、
1,3−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、トリアリルイ
ソシアヌレート等も用いることができる。

また、例えばジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレ
ン、ｐ−イソピロペニルスチレン、ジビニルスルホン、
エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールト
リビニルエーテル、ジビニルスフシネート、ジビニルフ
タレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合
物、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオ
キシフェニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオ
ン性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル化合物も用いることができる。

さらに、市販の光重合性モノマーまたはオリゴマー、
例えば東亜合成化学工業社製アロニックスM5700、M610
0、M8030、M152、M205、M215、M315、M325等のアクリレ
ート系モノマー、新中村化学工業社製のNKエステルABPE
−4,U−4HA、CB−１、CBX−１、日本化薬社製KAYARAD R
604、DPCA-30、DCPA-66、KAYAMAR PM−１、PM−２、サ
ンノプコ社製フォトマー4061、5007等のアクリレートま
たはメタクリレート系モノマー、昭和高分子社製リポキ
シVR60、VR90、SP1509等のエポキシアクリレート、同社
製スピラックＥ−4000X、U3000等のスピロアセタール構
造とアクリル基またはメタクリル基とを有するスピラン
樹脂等も用いることができる。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して用
いてもよく、液状感光性樹脂組成物の固形分100重量部
に対して、１〜40重量部、好ましくは、２〜30重量部用
いることができる。

本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えばベ
ンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイル等
のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、チオキサントン−１−スルホン
酸、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサント
ン類、ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジ
メトキシアセトキシアセトフェノン、2,2′−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセト
フェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モノフォリノ−１−プロパノン等のアセトフ
ェノン類およびアントラキノン、1,4−ナフトキノン等
のキノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチル
フェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン等のハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド等の過酸化物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤は単独または２種以上混合して
用いてもよく、液状感光性樹脂組成物の固形分100重量
部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは、0.2〜10重量
部使用することができる。

本発明に用いられる少なくとも１個のエポキシ基を有
する化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテ
ル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエ
ーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル等の炭素数２〜20のアルコールのグリシジ
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル等の、ポリオー
ルのポリグリシジルエーテル類、2,6−ジグリシジルフ
ェニルグリシジルエーテル、2,6−,2′,6′−テトラメ
チル−4,4′−ビフェニルジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、水素添加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂および臭素化エ
ポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、
アルサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリ
ックジエポキシアジペイト、アリサイクリックジエポキ
シアジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキサイド
等の環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジルアルリレー
ト、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロキシフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエス
テル、オレイン酸グリシジルエステルおよびリノレイン
酸グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジルエステル
類、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルお
よびダイマー酸グリシジルエステル等のアルキルカルボ
ン酸グリシジルエステル類および安息香酸グリシジルエ
ステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステルおよびジグ
リシジルｐ−オキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸グリ
シジルエステル類等のグリシジルエステル型エポキシ化
合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル
−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグ
リシジルトルイジン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリンおよびテ
トラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグ
リシジルアミン型エポキシ化合物、ジグリシジルヒダン
トイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイ
ンおよびトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式
エポキシ化合物等が挙げられる。

これらのエポキシ化合物は、液状感光性樹脂組成物の
固形分100重量部に対して、１〜40重量部、好ましく
は、５〜30重量部使用することができる。

エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒としては、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン（ジプ
ロピルトリアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、1,3,6−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミ
ン類、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテ
ルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメ
チレンジアミン類、メンセンジアミン、イソフォロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等の脂環
族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニル
スルフォンおよび芳香族ジアミン共融混合物等の芳香族
第一アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリ
アミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロ
ピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、
ケトイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン、
モルフォリン等の第二アミン、および、テトラメチルグ
アニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルア
ミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール等の第三アミン等のアミン化合物類、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）、グリセリントリス（アンヒ
ドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香
族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエン
ドチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水コ
ハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等
の脂肪族酸無水物、および、クロレンド酸無水物、テト
ラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸無水物等の酸無
水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメ
リテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレー
ト、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、
2,4−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−
６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕
−エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔２
−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フェニル−4,5−ジヒドロキ
シメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ
ル−4,5−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、
１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウ
ム・クロライドおよび1,3−ジベンジル−２−メチルイ
ミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール化合物類、
ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール
樹脂、レゾルシノール型フェノール樹脂およびポリビニ
ルフェノール等のフェノール類、三フッ化ホウ素−アミ
ン錯体、五フッ化ホウ素−アミン錯体および五フッ化ヒ
素−アミン錯体等のルイス酸−アミン錯体類、ジシアン
ジアミド、ｏ−トリルビグアニド、フェニルビグアニド
およびα−2,5−ジメチルビグアニド等のジシアンジア
ミド誘導体、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジ
ド、イソフタル酸ヒドラジドおよびｐ−オキシ安息香酸
ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類、ジアミノマレオニ
トリルおよびベンジルジアミノマレオニトリル等のジア
ミノマレオニトリル誘導体、メラミンおよびN,N−ジア
リルメラミン等のメラミン誘導体、アミンイミド誘導
体、ポリメルカプタン類等の公知のエポキシ硬化促進剤
を用いることができる。

これらの熱硬化触媒は、液状感光性樹脂組成物の固形
分100重量部に対して、0.01〜10重量部0.05〜５重量部
使用することができる。

本発明に用いられる有機溶剤としては、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビ
トール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト等の酢酸エステル類などがある。

これらの有機溶剤は、液状感光性樹脂組成物100重量
部に対して、10〜50重量部、好ましくは、20〜40重量部
使用することができる。

本発明の液状感光性樹脂組成物には、乾燥時の重合防
止のために熱重合防止剤を配合することが好ましい。熱
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピ
ロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノ
ン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピ
リジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン
類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニ
ウム塩またはアンモニウム塩、フロラニール、ニトロベ
ンゼン等が挙げられる。

さらに、本発明の液状感光性樹脂組成物には、粘着付
与剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベ
リング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助
的添加剤を必要に応じて配合してもよい。

粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキ
ルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポロ
ビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテ
ル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着
剤、芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂等が
挙げられる。

粘着付与剤または密着促進剤の添加により、光硬化後
の感光性樹脂の基板との密着性が高まり、特に、銅印刷
配線板および半田印刷配線板に使用する際にその効果が
大きく発揮される。

分散剤は液状感光性組成物の分散性、保存安定性等を
向上させるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レ
ベリング剤および消泡剤の配合の必要性は、液状感光性
樹脂組成物の使用方法、すなわち液状感光性樹脂組成物
の塗膜の作成方法に依存し、使用する種類と量は適宜選
択される。

これらの補助的添加剤は、単一の化合物が一種類の性
質（分散性、可塑性、垂れ防止性、レベリング性または
消泡性）を示すのみではなく、複数の添加効果を示すこ
とがある。例えば、分散剤は、液状感光性樹脂組成物の
可塑剤、レベリング剤および消泡剤としても働くことが
あり、また分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消
泡剤は、光硬化後の感光性樹脂組成物の光沢性にも効果
を示し、光沢剤として働くこともある。

分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界
面活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン
酸アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。

可塑剤としては、例えばエチレングリコールジフタレ
ート、ジエチレングリコールジフタレート、エチレング
リコールジカプリン酸エステル、ジエチレングリコール
ジカプリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジアリールフタレート、
ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等
のリン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジ
ペート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用
いられる。

垂れ防止剤としては、例えばタルク、マイカ、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム等の無機質の微粉末が用いられる。

着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、酸化鉄などの無機顔料、メチレンブルー、クリスタ
ルバイオレット、ローダミンＢ、フクシン、オーラミ
ン、アゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系またはアゾ系有機顔料が用いられる。

また難燃化剤としては、例えば三酸化アンチモン、水
酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テト
タブロモビスフェノールＡ、塩素化パラフィン、パーク
ロロペンタシクロデカン、テトラブロモベンゼン、塩素
化ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、および塩化ホス
フォニトリル誘導体、ビニルホスフォネート、アリスホ
スフォネート、トリス（β−クロロエチル）ホスフォネ
ート、トリクレジルホスフォネート、リン酸アンモニウ
ム等のリン系難燃化剤が用いられる。

このようにして得られる本発明の液状感光性樹脂組成
物を用いて画像を形成するに際しては、この液状感光性
樹脂組成物を基板に塗布後、加熱硬化して表面を非粘着
性とし、次いで硬化塗膜にパターンマスクを密着させて
露光しアルカリ性水溶液により現像し、未硬化膜を溶出
し、画像を得る。

本発明の液状感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方
法としては、たとえば、スプレー法、ディップ法、はけ
塗り法、ローラー塗装法、フローコーター法、カーテン
コート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、特に印刷配
線板や薄膜金属等に塗布するには、ローラー塗装法、カ
ーテンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。

本発明の液状感光性樹脂組成物は、熱および光のいず
れを用いても硬化することができ、特にホトレジストと
して用いる際には、活性光線を照射する前に、塗膜を加
熱硬化して塗膜表面の粘着性を消失させる。この際の加
熱硬化の条件は、例えば70〜120℃で５〜30分が好まし
い。このように加熱硬化する結果、非粘着性となり、硬
化塗膜にパターンマスクを密着させて露光することが可
能となる。

本発明の液状感光性樹脂組成物の光硬化に用いられる
露光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタンハライドラ
ンプおよびレーザー光線等が挙げられるが、300nm〜400
nm付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧水銀灯ま
たはメタルハライドランプを光源とした露光装置を用い
ることが好ましい。

本発明の液状感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に
より現像することができる。現像液としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニ
ア等の0.1〜10重量％の水溶液を用いることができる
が、しかし場合によっては、アミン類、例えばブチルア
ミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン
等の１級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミ
ン等の２級アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、２−アミノ−1,3−プロイパンジオール等の
ヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジ
ン、ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、前
記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リ
ン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ塩等を使
用することもできる。

また、本発明の液状感光性樹脂組成物は、画像形成
後、必要に応じて加熱処理により後硬化することによっ
て、耐熱性のより向上した硬化膜とすることもできる。
この際の条件は、例えば、120〜170℃で10〜60分が好ま
しい。

露光前の硬化および画像形成後の後硬化における加熱
処理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉など加熱装
置をもちいることが出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。なお、他にことわりのない限り「部」は「重量部」
を表す。

（合成例） 表−１に示したエポキシ樹脂、不飽和モノカルボン酸
に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（エポ
キシ基に対して、１モル％）、ハイドロキノン（700pp
m）を加え、100℃で５時間撹拌した。

この反応物に、表−１に示した酸無水物を加え、更に
100℃で４時間撹拌した。

これにカルビトールアセテートを加え、70％水溶液と
することにより、カルボキシ変性エポキシ樹脂No.1〜N
o.9を得た。

（実施例及び比較例） 実施例１〜７、比較例1,2 下記の処方により、合成例で示したカルボキシ変性エ
ポキシ樹脂１〜９を用いた成分M₁〜M₉、成分N₁を作成し
た。

〈成分Ｍ〉 カルボキシ変性エポキシ樹脂 350部 フローレン「AC-300」 15部 （共栄社油脂化学工業（株）製の消泡剤） フタロシアニン・グリーン 7.5部 イルガキユア907 27.5部 （チバガイギー社製の光重合開始剤） シリカ ５部 硫酸バリウム 90部１−ベンジル−２−メチルイミダゾール 10部 成分 Ｍ 合計 500部 〈成分N₁〉 トリグリシジルイソシアヌレート 100部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 36部 タルク 14部セロソルブアセテート 50部 成分 N₁ 合計 200部 上記成分M₁〜M₉、N₁を、それぞれ別々にロールミルに
より混練してインキを調製した。

次いで、成分M₁〜M₉のそれぞれと成分N₁を一緒に混練
し、液状感光性樹脂組成物（実施例１〜７及び比較例1,
2）を得た。

実施例８〜11、比較例３ 下記の処方により、成分N₂を作成した。

〈成分N₂〉 2,6,2′,6′−テトラメチル−4,4′−ビフエニルジグリ
シジルエーテル 66部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 34部 硫酸バリウム 52部セロソルブアセテート 48部 成分 N₂ 合計 200部 成分N₂を混練してインキを調製した後、実施例1,3,6,
7を作成した成分M₁，M₃，M₆、M₇及びM₉のそれぞれと一
緒に混練して、液状感光性樹脂組成物（実施例８〜11及
び比較例３）を得た。これらの液状感光性樹脂組成物の
性能を、以下の方法により評価した。

、 塗膜の形成 研磨、洗浄、水分除去により前処理を行った銅張積層
板上に各種条件で調製した液状感光性樹脂組成物をスク
リーン印刷法により全面的に塗布し、熱風循環式乾燥炉
中において70℃で30分間乾燥し、塗膜を得た。

、 現像性の評価 下記の条件にて塗膜を現像し、塗膜が溶解する時間を
測定した。

現像液・・・・１％炭酸ナトリウム水溶液 液温度・・・・25℃ スプレー圧・・1.8Kg/cm² 、 感度の評価 濃度の段差0.15（ΔlogE）の段階ウエツジを塗膜に密
着させ、5Kw超高圧水銀灯で1000mj/cm²露光し、塗膜が
溶解する時間の２倍の時間で現像してウエツジに対応す
る陰画像を得、画像が完全に溶出した段数（クリア段
数）を調べた。

、 鉛筆硬度の評価 クリア段数が12段になる露光量でベタ露光し、と同
様に現像した後、熱風乾燥炉中において140℃で50分間
後硬化し、JIS K 5400 6−14に準じて測定した。

、 密着性の評価 鉛筆硬度の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行
い、JIS K 5400 6−15に準じて、碁盤目試験を行った。

、 絶縁抵抗の評価 IPC−Ｂ−25テストパターンを形成した両面銅張積層
板を用いた以外は、鉛筆硬度の評価方法と同様に、露光
・現像・後硬化を行い、JIS Z 3197に従って、アドバン
テスト（株）製の「TR-8601」を用いて、DC500V印加
後、１分での抵抗値を調べた。

、 耐溶剤性の評価 絶縁抵抗の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行
い、試料を20℃の1,1,1−トリクロロエタン中に１時間
浸漬させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定し
た。

、 耐酸性の評価 耐溶剤性と同様に、露光・現像・後硬化を行い、試料
を10vol％の硫酸水溶液中に20℃で30分間浸漬させたの
ち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定した。

実施例１〜11および比較例１〜３の液状感光性樹脂組成
物について、評価した結果を表2,3に示す。

（発明の効果） 本発明の液状感光性樹脂組成物は、印刷配線板に塗布
後、加熱による乾燥により塗膜表面の粘着性をなくした
のでパターンマスクを密着させて露光することができ、
高感度であり、アルカリ性水溶液により現像が可能であ
る。

更に、現像後に熱硬化により電気的特性、機械的特性
および耐薬品性に優れた皮膜が得られる、印刷配線板の
永久保護マスクとして使用可能な液状感光性樹脂組成物
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−121444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−2601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−100193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−226145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−177449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6014（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−203424（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） ノボラック型エポキシ化合物、一
   般式（Ｉ′）又は／及び（II）で示される不飽和モノカ
   ルボン酸をエポキシ基１当量に対してカルボキシル基0.
   8〜1.2当量、及び飽和あるいは不飽和多塩基酸無水物を
   エポキシ基１当量に対して0.1〜1.0当量、順次反応させ
   て得られる光重合性化合物、 （Ｂ） 少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を
   有する光重合性化合物、 （Ｃ） 少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物、 （Ｄ） 光重合開始剤、 （Ｅ） エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒、 及び （Ｆ） 有機溶剤 を主成分とする液状感光性樹脂組成物。 一般式（Ｉ） 一般式（II） （式中、Ｒは−Ｈ又は−CH₃を、R¹、R²及びR³はアルキ
   レン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、
   アラルキレン又は置換アラルキレンを、Ｘは−COO−、
   −OCO−、−Ｏ−を意味する。）