JP5970185B2

JP5970185B2 - 樹脂および当該樹脂を含む感光性組成物

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Publication number: JP5970185B2
Application number: JP2011286366A
Authority: JP
Inventors: 愛史藤崎; 明喜多村; 雅裕土屋
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: JP2013133459A

Description

本発明は、新規構造を有する樹脂及び当該樹脂を含む感光性組成物に関する。また、本発明は、当該感光性組成物をソルダーレジストとして使用して得られる硬化膜を有するプリント配線板に関する。

プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

ソルダーレジスト組成物としては、例えば特許文献１に記載されているように、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物、及び着色剤を含有する感光性樹脂組成物が知られている。この感光性樹脂組成物では、感光性樹脂にカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させている。

また、この組成物では、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、エポキシ化合物を含有させ、感光性樹脂に導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。

ところで、携帯電話器等に使用される回路基板は最近ますます軽薄短小化が図られ、回路基板のソルダーレジストのパターン形成においても、ますます高度な解像性、すなわち現像工程において精細な画像形成が要求される気運が高まっている。

高解像性を実現するために、いわゆる写真現像型ソルダーレジスト組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する光硬化性の液状レジストインキ組成物（例えば特許文献２）を回路基板に塗布し、その塗布膜に紫外線を照射して光反応により硬化させる部分と光を照射しない未硬化部分を形成する、いわゆる露光を行ない、その後に、その未硬化部分をアルカリ溶液で溶解除去するアルカリ現像を行ってソルダーレジストのパターンを形成することも行われている。

特開２００７−３２２５４６号公報特公平１−５４３９０号公報

しかしながら、特許文献２記載のソルダーレジスト組成物を用いても、近年益々緻密化する回路基板のパターン形成には十分に対応できない場合があった。

そこで、本発明は、特に、ソルダーレジストの成分として使用された場合に、高い解像性を実現することが可能な樹脂を提供することを課題とする。

また、本発明は、上記樹脂を含有する感光性組成物並びに当該感光性組成物をソルダーレジストとして使用することにより得られる皮膜を有するプリント配線板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究した結果、特定の樹脂を用いることにより、高い解像性を実現することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸からなるモノマー化合物（ａ）と、
下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、環状脂肪族骨格を有する炭化水素基を表す。）で表されるモノマー化合物（ｂ）と、
下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐炭化水素鎖）で表されるモノマー化合物（ｃ）と、フェノキシエチルメタクリレートと、を含むモノマー混合物を共重合して得られるカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を付加させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂に関する。

また、本発明は、（Ａ）前記カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする、感光性組成物に関する。また、本発明は、さらに、黒色着色剤を含有する、感光性組成物に関する。

さらに、本発明は、前記感光性組成物をソルダーレジストとして用いて得られるプリント配線板に関する。

本発明により、高い解像性を有する感光性樹脂組成物の提供が可能になる。

以下、本発明を、実施形態に即して詳細に説明する。
［樹脂］
本発明に係るカルボキシル基含有感光性樹脂は、モノマー化合物（ａ）と、モノマー化合物（ｂ）と、モノマー化合物（ｃ）と、を含むモノマー混合物を共重合して得られるカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を付加させて得られる。

モノマー化合物（ａ）は、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸からなる。モノマー化合物（ａ）は、より高い解像性を実現する観点から、メタアクリル酸を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むことが好ましい。モノマー化合物（ａ）はメタアクリル酸からなることが特に好ましい。

モノマー化合物（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基を表し、Ｒ^２は、環状脂肪族骨格を有する炭化水素基を表す。）で表される。Ｒ^２の炭素数としては、特に制限はないが、５〜１５、特に７〜１２が好ましい。このような化合物の具体例としては、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。モノマー化合物（ｂ）は、一種を単独で用いても良く、複数種を併用しても良い。モノマー化合物（ｂ）含有量（仕込量）は、特に制限されないが、高い解像性と硬化塗膜の硬度を両立する観点から、モノマー化合物（ａ）の１００質量部に対して、１０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部、特に好ましくは６０〜９０質量部である。

モノマー化合物（ｃ）は、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐炭化水素鎖）で表される。炭化水素鎖は、ハロゲン原子等により置換されていても良い。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられる。モノマー化合物（ｂ）は、一種を単独で用いても良く、複数種を併用しても良い。モノマー化合物（ｃ）の含有量（仕込量）は、特に制限されないが、高い解像性とはんだ耐熱性を付与する観点から、モノマー化合物（ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部、特に好ましくは６０〜９０質量部である。

モノマー混合物中には、必要に応じて、上記のモノマー（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なモノマーを含んでも良い。共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、フェノキシエチルメタアクリレート等の芳香環含有モノマー等があげられる。共重合可能なモノマーの含有量（仕込量）は、特に制限されないが、アルカリ現像性を向上させ、高い解像性を生み出す観点から、モノマー化合物（ａ）１００質量部に対して、０〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。

モノマー混合物の重合方法は、特に制限されず、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の通常公知の重合方法を採用することができる。重合時には、通常公知の重合開始剤及び連鎖移動剤等を適宜使用することができる。

オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する化合物としては、特に制限されないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル：α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル：ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルなどがあげられる。

好適に使用することのできる化合物としては、反応性の観点から、下記一般式（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）
（Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ^６、Ｒ^１０及びＲ^１３はメチレン基が好ましく、Ｒ^９は炭素数２〜１０のアルキレン基、特にブチレン基が好ましい。）からなる化合物群から選択される少なくとも一種が好ましい。

これらは、単独で又は２種以上を混合して使用しても良い。上記樹脂と、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する化合物の反応条件としては、上記共重合体のカルボキシル基によるオキシラン環の開環が起こる条件であれば特に制限はないが、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が重合することを防止するために、重合禁止剤の存在下行うことが好ましい。

このようにして得られた樹脂の諸物性については、特に制限ないが、重量平均分子量としては、極端な粘度上昇を防止して良好な作業性を実現する観点から、３，０００〜１００，０００、さらには１０，０００〜５０，０００、特に１６，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１６，０００以上であることにより、良好な感度が実現できる。酸価としては、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル基（二重結合）当量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、さらには５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。

［感光性組成物］
本発明の感光性組成物は、上記の本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする。

光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等がある。光重合開始剤の使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部、特に６〜２０質量部が好ましい。

希釈剤（Ｃ）としては、例えば、反応性希釈剤と呼称される化合物が好適である。反応性希釈剤は、一分子当たり少なくとも２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。感光性樹脂組成物が反応性希釈剤を含有することにより、硬化性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などの優れた物性を有する硬化膜を形成することができる。

反応性希釈剤としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の変性ポリオールのメタ（アクリレート）；ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦ型（メタ）アクリレート等のビスフェノール型（メタ）アクリレート（エポキシアクリレート）；ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート等の変性ビスフェノール型アクリレート（変性エポキシアクリレート）；（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を一つ以上有する化合物とイソシアネート基を２つ以上有する化合物とを反応させることにより得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。希釈剤の使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２．０〜１５０質量部、特に１０〜８０質量部、さらには１０〜４０質量部が好ましい。また、（メタ）アクリル基を２以上有する希釈剤の場合、その（メタ）アクリル当量は、柔軟性及び低反り性の点から２００ｇ／eq以上が好ましく、３００ｇ／eg以上が特に好ましい。

エポキシ化合物（Ｄ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物が好ましく、この様な化合物を使用することにより、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な塗膜硬度を得ることができる。この様な化合物として、例えば、エポキシ樹脂があげられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、２，５‐ジ‐tert-ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、核水添ビフェニル型エポキシ樹脂等の核水添型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、無水フタル酸ジグリシジルエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のエステル型エポキシ樹脂、メラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、イミダゾール、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。使用量は、十分な塗膜硬度を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部、特に１０〜５０質量部が好ましい。

本発明の感光性組成物には、上記の成分に加えて、難燃剤、溶剤、顔料、硬化触媒及びその他各種の添加剤を配合することができる。

難燃剤としては、特に制限は無いが、リン系難燃剤が好適である。リン系の難燃剤は、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，1０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステル、ホスフィン酸の金属塩、ＨＣＡ変性型化合物、ホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、耐ブリードアウト性、耐変色性に優れる点からホスフィン酸の金属塩が特に好ましい。リン系の難燃剤の使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部であり、十分な難燃性を確保しつつ硬化膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から、４〜２０質量部が好ましい。

溶剤としては、有機溶剤が好適であり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。溶剤の使用量は、塗工方法にもよるが、良好な粘度を実現するため、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５００質量部、特に２０〜５０質量部の範囲が好ましい。

顔料としては、特に制限はないが、例えば、黒色顔料、無機白色顔料があげられる。黒色顔料としては、カーボンブラックがあげられる。無機白色顔料として、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、感光性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンは光触媒活性をほとんど有さず、ソルダーレジスト膜の変色を防止できる点で好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は、０．０１〜１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−８０」「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ−１０００」等を使用することができる。顔料の使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８００質量部、特に１〜５００質量部が好ましい。

硬化触媒としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等があげられる。硬化触媒の使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好適であり、好ましくは１〜５質量部である。

また、本発明では、必要に応じて、さらに、種々の添加成分、例えば、消泡剤、分散剤、体質顔料、無機イオンキャッチャー等を適宜配合することができる。消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。分散剤には、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤が挙げられる。体質顔料は、硬化膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。無機イオンキャッチャーとしては、リン酸ジルコニウム系化合物等を挙げることができる。これら各種添加剤の配合量は、合計で、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、さらには０．１〜３０質量部、特に０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。

上記した本発明の感光性組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、攪拌機で予備混合し、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
［プリント配線板］
次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。

上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させる場合には、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布し、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜１００℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜１０％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とする硬化膜を形成させることができる。

以下、本発明を、実施例に基づき更に詳細に説明する。
［樹脂合成例］
測定条件
酸価：合成した樹脂を量りとり、溶剤にて溶解させる。そして、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５ｍｏｌ／Ｌ・ＫＯＨにて滴定し、測定した。
二重結合当量：合成した樹脂の固形分重量（ｇ）／オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する化合物のモル数（ｇ／mol）により算出
分子量：東ソー社製ＧＰＣ装置を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
カラム：TSK gel（東ソー社製、「SuperH4000」、「SuperHZ2500」）
検出器：示差屈折
展開溶媒：テトラヒドロフラン
溶質濃度：10mg/mL
標準物質：標準ポリスチレン（VARIAN社製、「EASICAL PS-2」（単分散試料））
流速：０．３mL/min
温度：４０℃

合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成品社製ＤＰＭ）５００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、メタクリル酸１４０．５ｇ、イソボルニルメタクリレート１１３．５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート４９．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１５．５ｇ、及びジメチル２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製Ｖ−６０１）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。さらに、酸化防止剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製ＨＣＡ）を５．０ｇ加えて３０分ほど撹拌した。次に、空気雰囲気下でグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）８２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、メトキシフェノール０．３ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。これにより、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量８７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２１０００のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａを得た。

合成例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成品社製ＤＰＭ）５００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、メタクリル酸１４０．５ｇ、イソボルニルメタクリレート１１３．５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート４９．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１５．５ｇ、及びジメチル２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製Ｖ−６０１）５．０ｇ、連鎖移動剤としてトリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学(株)ＴＭＭＰ）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。さらに、酸化防止剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製ＨＣＡ）を５．０ｇ加えて３０分ほど撹拌した。次に、空気雰囲気下でＧＭＡ８２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、メトキシフェノール０．３ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。これにより、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量８７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１７０００のカルボキシル基含有感光性樹脂Ｂを得た。

合成例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成品社製ＤＰＭ）５００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、アクリル酸６０．４ｇ、メタクリル酸７０．０ｇ、イソボルニルメタクリレート１１３．５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５９．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１５．５ｇ、及びジメチル２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製Ｖ−６０１）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。さらに、酸化防止剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製ＨＣＡ）を５．０ｇ加えて３０分ほど撹拌した。次に、空気雰囲気下でＧＭＡ８２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、メトキシフェノール０．３ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。これにより、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量８７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１７０００のカルボキシル基含有感光性樹脂Ｃを得た。

［感光性組成物の調製例］
表１の配合比（重量比）に従って、各成分を配合後、３本ロールにより混合することにより、感光性組成物を調製した。

［性能評価方法］
評価試験片作製
ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、１．６ｍｍｔ、銅箔厚５０μｍ）に回路パターンを形成しプリント配線板を作成した。プリント配線板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各配合物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、３０℃１％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行うことで、銅張積層板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。
感度
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２照射したものをテストピ−スとし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
解像性
所定のフォトマスク（ライン３０〜１２０μｍ）を介して形成した露光部の残存ラインを目視にて確認、評価した。
塗膜硬度
基板の銅箔上の硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。
はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳＣ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。

［評価結果］
評価結果を表１に示した。表１から、本発明の樹脂を用いることにより、良好な解像性が実現できていることが分かる。なお、イソボニルメタアクリレートに代えて、イソボニルアクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレートを用いて実験を行った場合にも、イソボニルメタアクリレートと同様の優れた解像性を実現できることを確認した。

（備考）
リポキシＳＰ−４６２１：昭和高分子(株)製、多塩基酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂
イルガキュア９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製、
イルガキュア３６９：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
カヤキュアＤＥＴＸ：日本化薬（株）製、ジエチルチオキサントンＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＥＰＩＣLＯＮ８５０：DIC（株）製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製、トリグリシジルイソシアヌレート
ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド

Claims

アクリル酸及び／又はメタアクリル酸からなるモノマー化合物（ａ）と、
下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、環状脂肪族骨格を有する炭化水素基を表す。）で表されるモノマー化合物（ｂ）と、
下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐炭化水素鎖）で表されるモノマー化合物（ｃ）と、
フェノキシエチルメタクリレートと、を含むモノマー混合物を共重合して得られるカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を付加させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル基当量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１記載のカルボキシル基含有感光性樹脂。
前記モノマー化合物（ａ）中の、アクリル酸の重量分率が０．５以下である、請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂。
モノマー化合物（ｂ）が、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、及びアダマンテート（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３何れかに記載のカルボキシル基含有感光性樹脂。
（Ａ）請求項１〜４何れかに記載のカルボキシル基含有感光性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）希釈剤と、
（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有することを特徴とする、感光性組成物。
さらに、黒色着色剤を含有する、請求項５に記載の感光性組成物。
請求項５又は６に記載の感光性組成物をソルダーレジストとして用いて得られるプリント配線板。