TW516055B - Niobium-based capacitor anode - Google Patents

Description

516055 A7 B7 五、發明說明（1 ) 10 15 本發明係關於用於電解電容器之铌基質電容器陽極， 且亦關於產生此種陽極之程序。 在文獻中，特別是土酸金屬銳及组被描述為產生此種 陽極及電容器之起始材料。陽極之產生係經由燒結精細分 割後的金屬粉以產生具有大表面面積之結構，氧化燒結體 的表面以產生非導電之絕緣層，以及施加一層二氧化錳或 導電聚合物形式的極板(eountereiectr〇(je)。 迄今祇有钽粉達到電容器生產之工業標準。 此種電容器之基本特定性質係由特定表面積，形成絕 緣層之氧化層厚度d及相對介電常數&所決定。電容c係 由下列計算而得： C = ε〇 εΓ ·今 α (I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 其中 ε〇 = 0.885 · 10'nF/m (II) 訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 代表介電場常數，而A代表電容器表面。 電容器的絕緣氧化層，傳統上，係藉由將燒結之銳或 组結構(其形成電容器陽極)浸於電解質中並施加電場而電 解地產生（傳統的電解質為稀磷酸）(9氧化層的厚度與電解 電壓成正比，其係則刀始電流關施加，朗電ς電流降 90349a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,〇〇〇 516055 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2) 為止。傳統上’氧化層係在電容器之欲操作 1.5到4倍之電解電壓(形成電壓)產生。 之 傳統上，五氧倾之相對介電常數為27，而 之介電常數為41。在形成期間，對於组氧化層成長" 5約為形成電遷，而對於_37nm/v，^2 的較高相對介電常數被氧化層的較大厚度所抵匕 形成電壓而言）。 電容器係藉由使用較細的粉來產生燒結結構並減低燒 結溫度以增加特定表面積而達成小型化。 絕緣氧化層所需要的厚度限制了電容器小型化的程 度，即限制比電容之增加，這是因為電流傳導之足夠導電 相位及結果的歐姆熱限制，必然存在於氧化之燒結結 内。結果，氧化趨勢會隨著電容器愈來愈微小化而增加。 這特別出現在鈮電容器上，與鈕電容器比較下，其在相同 的形成電壓下形成較厚的絕緣氧化層。 現已發現，假使在形成期間，使用一電解質，其包含 多牙配位基(multidentate)有機酸陰離子（其與鈮形成穩定的 錯合物）’則電容器性質可被有利地改變。適當的用於形 成電解質之有機酸較佳如下列：草酸、乳酸、檸檬酸、酒 石酸、苯二曱酸，較佳的酸陰離子為草酸陰離子。 10 15 20 概述 本發明係關於具有銳基質阻擒層之陽極，包含(a)一规 金屬核心，（b) —導電的錕次氧化層，及(c)包含五氧化說 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Γ 请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 91. 1. 2,000 516055 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3) 之介電阻擋層。本發明亦關於一製造電容器之陽極之程 序，包含燒結錕金屬粉及電解地產生一介電阻撞 : 體的表面’其中，阻標層係由包含陰離子之有機二: 電解質所產生。本發明之此等及其他特徵及益處可由下列 的說明及申請專利範圍而更易了解。 本發明係關於具有鈮基質阻擋層之陽極，包含(a)鈮金 屬核心’⑹導電銳次氧化層，及⑷包含五氧化銳之介電 10阻擔層。本發明亦關於一用於製造電容器陽極之程序’包 含燒結铌金屬粉及電解地在燒結體表面產生介電阻擔層， 其中阻擔層係由包含陰離子之有機豸溶液之電解質所產 生。 、 電解質可包含有機酸於溶液中。較佳是使用可溶於水 15之有機酸鹽。適用的陽離子為那些不會有害地影響氧化層 且其與對應酸陰離子之錯合物形成常數較具有該酸陰離子 之，者為低者，結果，銳離子可由對應金屬離子置換。較 佳是那些在#入氧化層時能有利地影響電容陳質之陽離 子。尤佳是鈕陽離子。 2〇 4寺佳的形成電解質係草酸钽之溶液。本發明使用草酸 组之範例描述於下。 ^根據本發明之形成程序，與傳統形成於稀釋磷酸者比 較下’達成電容增加約·之電容器^特定漏電流係低於 0.5 nA/pFV 〇 91· 1· 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516055 A7 _________ B7 五、發明說明（4) 發現的是，電容增加效應愈大，則在形成期間之電解 質之導電率愈高。 電解質濃度較佳被調整，使得電解質之導電率約h5 至25 mS/cm，尤佳約5至20 mS/cm，特佳約g至18 5 mS/cm。在一實施例中，電解質之導電率約〇15至％ mS/cm ° 在形成期間’較佳限制初始形成電流在至15〇 mA/m2(陽極面積）。關於此點，被限制到較低值之形成電 流較佳用在具有較低導電率之電解質中。在較高電解質導 10電率之情況下，形成電流可以設定在較高範圍。 根據本發明之電容增加效應係歸功於在形成期間自陽 極結構移除銳特定表面。在陽極結構之些許wt〇/❶區中之銳 成份係在形成後被發現在形成電解質中。典型地，在形成 期間之銳分解係陽極結構之3至5wt%，有時高達 15 lOwt%。明顯的是，表面移除係以一特定方式發生，使得 有效電容區域較在稀釋磷酸中形成者增加。在傳統的形成 於磷酸期間，洞孔被密封或堵住，這是因為氧化層之形成 而造成之體積增加，使得有效電容器表面積被減少。明顯 的是，有機酸陰離子精確地破壞該限制特別窄洞孔通道之 20 表面區域。 本發明之另一有利效應為氧化層以兩層形成：一外部 五氧化物層，其形成絕緣層，及一内部，導電次氧化物層， 位於五氧化物層及金屬核心之間。斷口（丘acture(j)之陽極之 斷口小面之SEM微影顯示非常厚之氧化物層，其對應5 nm/v -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 1. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *tT<»J·11111111 516055 A7 B7 五、發明說明（5) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 形成電壓之層厚度生長或更多，在某些情況下，祇有很小 的金屬核心被包圍。在光顯微鏡下面顏色差（紫/綠）顯示氧 化物層包含兩個相鄰的次層。次氧化物層作為阻擋氧擴散 出五氧化物層之阻擋層並因此使陽極長期穩定。 本發明之一益處為：電解質溶液之陽離子被小量沈 積在陽極表面，而且由於擴散動力學，遂以一穩定方式被 併入氧化物層，與在氧化期間擴散至陽極之氧及擴散至陽 極表面之紐爭。因此，科成敎:欠氧㈣之组係適用 於穩定五氧化物層。因為鈮較鈕具有較高之位置替換機率 (參見，例如，j· perriere，L Siejka，j Electr〇chem s〇c 1983，130(6)，1260-1273)，所以鈮在氧化期間能夠“跳 過表面沈積之鈕，結果，鈕並不在氧化物層生長過程中 向内移動。已在五氧化物層内累積並使其穩定。在根據本 發明形成之陽極中，鈕含量約為15〇〇至1〇〇〇〇ppm，主要 在3000至6000 ppm之間，相對於陽極，鈕係集中在五氧 化物層。本發明之一些電容增加效應係由於對五氧化物層 厚度生長之良好效應，且較佳是介電常數。 本發明亦關於用於鈮基質電容器之具有阻擋層之陽 極，包含金屬鈮核心，導電次氧化物鈮層及五氧化鈮之介 電阻播層。較佳疋，次氣化物銳層之厚度至少約為 30nm ’尤佳是至少約50nm。 根據本發明之陽極尤佳具有包含約15〇〇至5〇〇〇卯瓜 之鈕之五氧化物阻擋層（相對於陽極）。在一實施例中， 根據本發明之陽極在介電阻擋層中之鈕含量約為15〇〇至 -7- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 1. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 516055 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6) 12,000 ppm 〇 本發明將以下列範例進一步加以描述，其中各部份及 百分比皆為重量上的百分比，除非另有指示。 5 gM a)鈮粉之製造 鈮粉被使用，其係根據本申請人之已公開提議(DE 198 31 280 A1)而產生。該粉具有下列外物之含量(ppm):

Mg : 230 10 0 ： 15425 Η ·· 405 Ν : 111 C ： 31 Fe ： 3 15 Cr ： 2 Ni ·· 2 Ta ： 78 再者，有下列之物理性質： BET 表面積 4.61 m2/g 20 FSSS粒子大小 4.2 μιη 整體密度 17.9 g/inch3 流動性 21 s 由Mastersizer決定之粒子大小散佈： D10 : 78.5 μιη 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 I--I--I I I I I - - - ----I ^ · I------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516055 A7 __B7_五、發明說明（7 ) D50 · 178.4 μπι D90 ： 288.8 μπι 及由下決定之初級粒子大小： SEM顯微照片約 550 nm 5 b) Nb陽極之製造 陽極之製造係自適當模中之粉，配合引入具有擠壓密度 2.9 g/cm3之钽引線，且在1125°C之溫度下燒結20分 鐘0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 *- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 516055 A7 __B7 五 、發明說明（Ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1概述關於範例1-16之顯示資訊 形成電解質溶液 電容器性質 貫驗編號 電解質 Ta, wt% 〇2〇4Z* ,wt% 導電率 Ta content ppm CV/g, μ_ Ir/CV, ηΑ/μΡ V 1 0.1% H3P〇4 - 2.53 n.d. 80 K 0.23 2 0.25% H3P〇4丨 - 4.58 n.d. 87 K 0.44 3 水中乏' 草醵…‘ 0.10 2.86 n.d. 92 K 0.75 4 ’水中1 草酸 0.20 5.53 n.d. 97 K 0.83 5 永中之i 蕈酸钽 0.05 0.05 1.44 n.d. 87 K 0.26 6 水中之！ 1草酸组 0.1 0.07 1.77 13500 89 K 0.5 7 (λ1%Η3Ρ〇4 中之草酸 0.1 0.07 3.83 6700 90 K 0.25 8 永中之： 草酸组‘ 0.3 ,0.21 4.86 9800 103 K 0.51 9 水中之〗 蕈酸钽 0.4 0.29 6.36 3400 88 K 0.64 10 水申之 草酸组 0.4 0.34 7.43 2800 94 K 0.48 11 水中之 龛酸钽 0.5 0.35 7.8 2700 108 K 0.43 12 水中之， 草酸钽 0.4 0.39 8.5 3100 92 K 0.57 13 永中之， 草酸鈕 0.75 0.51 10.22 4600 115K 0.30 14 水中之 拿酸钽 0.75 0.53 11.41 3300 123 K 0.48 15 永中之： 拿酸钽 1.25 0.84 16.63 5300 111 K 0.49 16 水中之# 箪酸組 1 1 22.8 4800 141 K 1.35 n.d.=未決定 -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .f 訂---------線一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 516055 A7 B7 五、發明説明（9 ) C)陽極化 為了在燒結後之陽極上產生絕緣氧化物層，燒結後之陽 極被浸入一電解質溶液，且在限制電流至1〇〇 mA/g陽 極重量的同時，在80°C溫度下陽極化至40V之電壓。 5 當4〇V之電壓被達到時，這個電壓再維持2小時，在 此過程中，電流位準降低至〇。 電解質溶液之組合如表丄所列，電導率亦示於其中。 10 15 d)電氣性質之測量 電今率在120 Hz，20 mV之交流電壓，及15 v之正 流電壓偏壓下’以—已知方式測量。漏電流由在28 v 之直流電壓下之電流測量決定。測量結果係列在表工 中0 雖然本發明係由較佳實施例詳細描述，但是亦可有其他 ㈣化。因此’所㈣請專利範圍之精神及 於以上所描述者。 不限 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} .# 訂： -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鮮（CNS)A4 規格（210 X 297公釐） 00

Claims (1)

1. Μ 6055

   申請專利範圍 一種陽極，包含： 心 ίο 15 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 20 (b) 導電次氧化物銳層，及 (c) 包3五氧化銳之介電阻擋層 2.如申請專利範圍第1項之陽極，： 3 Γ申對於陽極約為咖至⑽叫脾。 .:了=:利乾圍第i項之陽極’其中次氧化物 至少約為50 nm。 X 4· -種麟製造電容器之陽極之程序，包含燒結銳金屬粉 且在燒結體之表面電解地產生介電阻擋層，其中，阻擒 層係由一電解質產生，此電解質包含含有陰離子之有： 酸之溶液。 5·如申請專利範圍第4項之程序，其中電解質包含草酸叙 溶液。 6·如申請專利範圍第4項之程序，其中電解質之導電率約 為 〇·15 至 25 mS/cm。 7·如申明專利範圍第6項之程序，其中電解質之導電率至 少約為5 mS/cm。 8. —種電容器，包含一陽極，此陽極包含⑷鈮金屬核 心，（b)導電次氧化物鈮層及（c)五氧化鈮之介電阻擋 層0 其中陽極於介電阻擒層 ---------------------訂---------$ 一^ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -12 90349b 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 90· 11. 2,000