PT1314175E - Ânodo de condensador à base de nióbio - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "ÂNODO DE CONDENSADOR À BASE DE ΝΙΟΒΙΟ" A presente invenção refere-se a ânodos para condensadores electrolíticos à base de nióbio, bem como um processo para a preparação destes ânodos.

Na literatura são descritos em especial os metais de ácido húmico, nióbio e tântalo, como materiais de partida para a preparação deste género de ânodos e condensadores. A preparação dos ânodos tem lugar por meio de sinterização de pó metálico fino para a criação de uma estrutura com grande superfície, oxidação da superfície do corpo sinterizado para a criação de uma camada isolante não condutora e aplicação de um contra-eléctrodo com a forma de uma camada de dióxido de manganês ou de um polímero condutor.

Até agora só o pó de tântalo atingiu significado tecnológico no fabrico de condensadores.

As propriedades específicas mais importantes deste género de condensadores são determinadas pela superfície específica, a espessura da camada de óxido que constitui o isolante d e a constante dieléctrica relativa εΓ. Assim, calcula-se a capacidade C da seguinte forma:

_A (I) (¾ C = ^0 ' d em que ε0 = 0,885 · 10*11 F/m 2 designa a constante de campo dieléctrica e A a superfície do condensador. A camada de óxido isolante do condensador é habitualmente criada por meio de electrólise, por meio de imersão da estrutura de sinterização de nióbio ou tântalo que constitui o ânodo do condensador num electrólito, habitualmente ácido fosfórico diluído, e aplicação de um campo eléctrico. A espessura da camada de óxido é directamente proporcional à tensão electrolítica, que é aplicada com limitação de tensão inicial, até a corrente electrolítica ter descido para 0. Habitualmente, a camada de óxido gerada a uma tensão electrolítica ("voltagem de formação") que corresponde a 1,5 a 4 vezes a tensão de serviço do condensador. A constante dieléctrica relativa para o pentóxido de tântalo é estabelecida com 27, a do pentóxido de nióbio é estabelecida habitualmente com 41. O aumento da espessura da camada de óxido durante a formação é de, no caso do tântalo, de cerca de 2 nm/V de voltagem de formação, para o nióbio é de cerca de 3,7 nm/V, de forma que a maior constante dieléctrica relativa do nióbio é compensada pela maior espessura da camada de óxido com tensão de formação igual. A miniaturização dos condensadores é realizada por meio de uma ampliação da superfície específica, em que é utilizado pó fino para a criação da estrutura de sinterização e é diminuída a temperatura de sinterização.

Devido à espessura necessária da camada de óxido isolante, a miniaturização dos condensadores, isto é o aumento da 3 capacidade específica é sujeita a limites, porque dentro da estrutura de sinterização oxidada tem ainda de haver uma fase suficientemente condutora para condução e limitação do aquecimento óhmico gerado. Com a crescente miniaturização dos condensadores aumenta ainda a tendência para a oxidação. Este facto é especialmente válido para condensadores de nióbio, que, em comparação com os condensadores de tântalo, exigem uma camada de óxido isolante mais espessa com a mesma tensão de formação. 0 ânodo de acordo com a invenção é definido através das características da reivindicação 1. 0 processo de acordo com a presente invenção é definido na reivindicação 4.

Descobriu-se agora que as características do condensador podem ser vantajosamente influenciadas, no caso da aplicação durante a formação de um electrólito que contém um anião ácido polidentado orgânico, que forma com o nióbio complexos estáveis. Os ácidos orgânicos adequados para utilização nos electrólitos de formação são p.ex.: ácido oxálico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido ftálico, o anião ácido preferido é o anião do ácido oxálico. 0 electrólito contém o ácido orgânico em solução aquosa. De preferência é utilizado um sal hidrossolúvel do ácido orgânico. Como catiões, são adequados os que não afectam negativamente a camada de óxido e cuja constante de formação de complexos com o anião ácido correspondente é inferior à do nióbio com este anião ácido, de forma que pode ter lugar uma troca de iões de nióbio com os iões metálicos correspondentes. São preferidos os catiões que afectam positivamente as características do condensador com 4 a sua inserção na camada de óxido. Um catião especialmente preferido é o tântalo. É especialmente preferido como electrólito de formação uma solução aquosa de oxalato de tântalo. A presente invenção passa agora a ser descrita, sem limitar o alcance geral, com o exemplo do oxalato de tântalo.

Por meio do processo de formação de acordo com a presente invenção são obtidos condensadores com uma capacidade acrescida em até 50 %, em comparação com a formação habitual em ácido fosfórico diluído. A fuga específica de corrente situa-se abaixo de 0,5 nA/pFV.

Descobriu-se que o efeito de aumento da capacidade é tanto maior quanto maior a condutibilidade dos electrólitos durante a formação. A concentração de electrólitos é preferencialmente ajustada até que a condutibilidade dos electrólitos se situe entre 1,5 e 25 mS/cm, com especial preferência 5 s 20 mS/cm, especialmente preferido 8 a 18 mS/cm.

Durante a formação é vantajoso limitar inicialmente a corrente de formação para 30 a 150 mA/m2 de superfície do ânodo. Nesse caso, utilizam-se, de preferência em electrólitos com menor condutibilidade, correntes de formação limitadas aos valores mais baixos. No caso de uma maior condutibilidade dos electrólitos podem-se utilizar correntes de formação nos limites superiores. O efeito de aumento da capacidade de acordo com a presente invenção deve-se a uma erosão química específica do nióbio 5 da estrutura do ânodo durante a formação. Depois da formação, encontram-se nos electrólitos de formação teores de nióbio de cerca de algumas % em peso da estrutura ânodo utilizada. Tipicamente, a solução de nióbio perfaz durante a formação 3 a 5 % em peso, nalguns casos chega mesma a perfazer 10 % em peso da estrutura do ânodo Aparentemente, a erosão química evolui especificamente de forma a que a superfície efectiva do condensador é aumentada em comparação com a formação em ácido fosfórico diluído. No caso da formação habitual em ácido fosfórico, os poros são fechados ou tapados devido ao aumento de volume por meio da formação da camada de óxido, de forma que a superfície do condensador efectiva é reduzida. Aparentemente, o anião ácido orgânico ataca directamente estas áreas da superfície, em especial que limitam os canais estreitos dos poros.

Um outro efeito vantajoso da presente invenção consiste na formação da camada de óxido em duas camadas: Um externa, a camada de pentóxido que constitui a camada isolante e uma camada interna subóxido condutora, situada entre a camada de pentóxido e o núcleo de metal. Imagens captadas por microscópio electrónico de varrimento de superfícies de fractura de ânodos formados partidos permitem identificar camadas de óxido muito espessas que correspondem a um crescimento da espessura da camada de 5 nm/V de tensão de formação ou mais, incluindo parcialmente só um pequeno núcleo metálico a desaparecer. Ao microscópio óptico consegue-se reconhecer através das diferenças cromáticas (violeta-verde) que a camada de óxido é constituída por duas camadas parciais vizinhas. A camada subóxido age como barreira para a difusão do oxigénio da camada de pentóxido 6 e contribui assim para a estabilidade a longo prazo do ânodo.

Uma outra vantagem da presente invenção reside na metalização do catião da solução de electrólitos em pequena escala à superfície do ânodo e durante a oxidação, devido à cinética da difusão em concorrência com a difusão do oxigénio no ânodo e do nióbio para a superfície do ânodo é incorporado na camada de óxido de forma estável. Assim, para estabilizar a camada de pentóxido é adequado o tântalo, que não constitui subóxidos estáveis. Em comparação com o tântalo, o nióbio possui a maior probabilidade de permuta (vide p.ex. J. Perriere, J. Siejka, J. Electrochem. Soc. 1983, 130(6), 1260-1273), portanto o nióbio está, durante a oxidação, em condições de "ultrapassar" o tântalo aplicado superficialmente, de forma que o tântalo se desloca aparentemente para dentro, no interior da crescente camada de óxido. Acumula no interior da camada de pentóxido e estabiliza-a. Nos ânodos formados de acordo com a presente invenção encontram-se teores de tântalo entre 1500 e 10000 ppm, principalmente 3000 a 6000 ppm relativamente aos ânodos, sendo o tântalo na camada de pentóxido concentrado. Uma parte do efeito de aumento da capacidade da presente invenção deve-se provavelmente a um efeito positivo do crescimento da espessura da camada de pentóxido e eventualmente à constante dieléctrica. São também objecto da presente invenção ânodos com uma barreira de cargas para condensadores à base de nióbio, constituídos por um núcleo metálico de nióbio, uma camada subóxido de nióbio e uma barreira de cargas dieléctrica de pentóxido de nióbio. De preferência, a camada subóxido de 7 nióbio tem uma espessura de pelo menos 30 nm, com especial preferência pelo menos 50 nm.

Os ânodos de acordo com a presente invenção especialmente preferidos apresentam uma barreira de cargas de pentóxido com um teor de 1500 a 5000 ppm de tântalo relativamente ao ânodo.

Exemplos a) Preparação de pó de nióbio

Utilizou-se um pó de nióbio que foi preparado de acordo com uma proposta publicada do requerente (DE 198 31 280 Al) . O pó apresentava os seguintes teores de elementos estranhos (ppm) : 230 15425 405 111 31 3 2 2 78 as seguintes características 4, 61 m2/g, 4,2 ym, 17,9 g/polegada3, 21 s,

Mg: O: H: N: C:

Fe:

Cr:

Ni:

Ta:

Além disso detectaram-se físicas: uma superfície BET de

Uma granulometria FSSS de uma densidade a granel de uma fluidez de uma dimensão de partícula determinada por Mastersizer de 8 D10: 78,5 ym D50: 178,4 ym D90: 288,8 ym, bem como uma dimensão de partícula primária estimada partir de imagens captadas por microscópio electrónico varrimento de cerca de 550 nm. b) Preparação de ânodos de Nb: A partir do pó foram preparados ânodos nas matrizes correspondentes, com introdução de um arame de tântalo a uma densidade de prensagem de 2,9 g/cm3 e foram sinterizados a uma temperatura de 1.125°C durante 20 minutos.

Quadro 1:

Solução de electrólito de formação Características do condensador

Ex. N° Electrólito Ta %C2042" em em peso peso g. Conduti bilidade mS/cm Teor ppm TaCV/g pFV/g Ir/CV nA/pFV 1 0,1 % h3po4 - 2,53 n. d. 80 K 0,23 2 0,25 % H3PO4 - 4,58 n.d. 87 K 0,44 3 ácido oxálico em h2o 0,10 2,86 n.d. 92 K 0,75 4 ácido oxálico em h2o 0,20 5,53 n.d. 97 K 0,83 5 Oxalato de Ta em h2o 0, 05 0,05 1,44 n.d. 87 K 0,26 6 Oxalato de Ta em h2o 0,1 0,07 1,77 13500 89 K 0,5 7 Oxalato de Ta em 0,1 % de H3PO4 0,1 0,07 3,83 6700 90 K 0,25 8 Oxalato de Ta em H20 0,3 0,21 4,86 9800 103 K 0,51 9 Oxalato de Ta em h2o 0,4 0,29 6,36 3400 88 K 0,64 10 Oxalato de Ta em h2o 0,4 0,34 7,43 2800 94 K 0,48 11 Oxalato de Ta em h2o 0,5 0,35 7,8 2700 108 K 0,43 12 Oxalato de Ta em h2o 0,4 0,39 8,5 3100 92 K 0,57 13 Oxalato de Ta em h2o 0, 75 0,51 10,22 4600 115 K 0,30 14 Oxalato de Ta em h2o 0, 75 0,53 11,41 3300 123 K 0,48 15 Oxalato de Ta em h2o 1,25 0,84 16, 63 5300 111 K 0,49 16 Oxalato de Ta em h2o 1 1 22,8 4800 141 K 1,35 c) Anodização 9

Para a preparação da camada de óxido isolante sobre os ânodos sinterizados, estes foram imersos numa solução de electrólito e, sob limitação da corrente, foram anodizados a 100 mA/g de peso do ânodo, até uma tensão de 40 V a uma temperatura de 80 °C. Após atingir a tensão de 40V manteve-se ainda durante 2 horas a esta tensão, tendo a intensidade da corrente descido para zero. A solução de electrólitos tinha a composição indicada no quadro 1 e a condutibilidade especifica igualmente indicada. d) Medição das propriedades eléctricas A capacidade especifica foi medida de um modo conhecido, a uma tensão alterna de 120 Hz, a uma amplitude da tensão alterna de 20 mV, com uma polarização da corrente directa (BIAS) de 1,5 V. A fuga da corrente foi determinada por meio da medição da corrente a uma tensão directa de 28 V. Os resultados das medições encontram-se indicados no quadro 1.

Lisboa, 10 de Outubro de 2007

Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Ânodo com barreira de descargas à base de nióbio, constituído por um núcleo metálico de nióbio, uma camada subóxido de nióbio condutora e uma barreira de descargas dieléctrica de pentóxido de nióbio.
2. 2. Ânodo de acordo com a reivindicação 1 com um teor de tântalo na barreira de descargas dieléctrica entre 1500 e 12000 ppm, relativamente ao ânodo.
3. 3. Ânodo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, em que a espessura da camada subóxido tem pelo menos 50 nm.
4. 4. Processo para a preparação de ânodos para condensadores, por meio da sinterização de pós metálicos de nióbio e geração electrolítica de uma barreira de descargas dieléctrica sobre a superfície do corpo de sinterização, caracterizado por o electrólito para a geração da barreira de descargas conter uma solução aquosa, que contém um anião de um ácido orgânico.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se utilizar como electrólito uma solução de oxalato de tântalo
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado por o electrólito apresentar uma condutibilidade de o, 15 a 25 mS/cm.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a condutibilidade dos electrólitos ter pelo menos 5 mS/cm.
8. 8. Condensador que contém um ânodo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3 ou um ânodo preparado de acordo com um processo de acordo com uma das reivindicações 4 a 7. Lisboa, 10 de Outubro de 2007