DE102011109756A1

DE102011109756A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren aus Ventilmetallpulvern

Info

Publication number: DE102011109756A1
Application number: DE102011109756A
Authority: DE
Inventors: Christoph Schnitter; Helmut Haas; Marcel Hagymasi; Holger Brumm
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2013-02-14
Also published as: PH12014500309A1; IL230709A; US9378894B2; EP2741877A1; TWI592962B; WO2013021004A1; JP2014522124A; KR20140054074A; RU2014108710A; TW201330035A; MX2014001185A; IL230709A0; US20140185190A1; CN103717329A; RU2615415C2

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Elektrolytkondensatoren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a.) Pressen eines Tantalpulvers um einen Tantaldraht oder ein Tantalband oder ein Tantalblech herum zur Bildung eines Presskörpers, b.) Sintern des Presskörpers zur Bildung eines porösen Anodenkörper, c.) Abkühlen des Anodenkörpers, d.) Behandeln des porösen Anodenkörpers mit einem oder mehreren gasförmigen oder flüssigen Oxidationsmittel(n) und e.) anodische Oxidation des behandelten Anodenkörpers in einem Elektrolyten zur Ausbildung einer dielektrischen Schicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tantal-Sinterkörpern und von Tantal-Anoden für Tantal-Elektrolytkondensatoren mit stabiler Drahtbiegefestigkeit, nach diesem Verfahren hergestellte Tantal-Sinterkörper und -Anoden und die Verwendung solcher Tantal-Anoden zur Herstellung von Tantal-Elektrolytkondensatoren.
In der einschlägigen Literatur wird insbesondere das Erdsäuremetall Tantal als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Elektrolyt-Kondensatoren beschrieben. Zur Herstellung von Anoden für solche Kondensatoren werden Tantalpulver um ein Tantal-Halbzeug, üblicherweise einen Draht oder Band oder ein Blech, verpresst und bei hohen Temperaturen von in der Regel 1000–2000°C im Hochvakuum zu einem porösen Sinterkörper mit ca. 40–50% der theoretischen Dichte des Tantals und einer hohen inneren Oberfläche gesintert. Anschließend wird durch anodische Oxidation in einem zumeist wässrigen Elektrolyten, wie z. B. verdünnter Phosphorsäure, meist bei Temperaturen im Bereich 50–90°C, auf der inneren Oberfläche des porösen Sinterkörpers eine Isolationsschicht, das sogenannte Dielektrikum, erzeugt. Auf der so hergestellten Tantalanode wird im Anschluss die Gegenelektrode (Kathode) in Form einer Schicht aus Mangandioxid oder einem leitfähigen Polymer wie z. B. einem Polypyrrol oder Polythiophen erzeugt. Nachdem Aufbringen einer Graphitschicht und der Kontaktierung der Kathode über eine Leitsilberschicht wird der Kondensator schließlich in Epoxidharz eingebettet.
Zwischen der anodischen Oxidation und dem Aufbringen der Kathodenbeschichtung erfolgt üblicherweise eine Temperaturbehandlung (Tempern) bei 200–400°C um Spannungen und Defekte in der dielektrischen Schicht auszuheilen. Das Aufbringen der Mangandioxid-Schicht erfolgt durch Tränken in Mangannitrat-Lösungen mit nachfolgender Pyrolyse bei > 300°C unter Abspaltung von Stickoxiden, wobei diese Schritte mehrere Male wiederholt werden bis möglichst die gesamte innere Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt ist. In diesen Schritten werden die Tantalanoden also einem thermomechanischen Stress ausgesetzt, was üblicherweise zu einer gewissen Ausfallrate führt.
Moderne Tantalkondensatoren erfordern neben einer hohen volumenspezifischen Kapazität, einem niedrigen äquivalenten Serienwiderstand (ESR) und einem niedrigen Leckstrom auch eine hohe Stabilität gegenüber externen Belastungen. Insbesondere während des Herstellungsprozess treten bei der Vorbereitung der anodischen Oxidation (→ Anschweißen der Anodendrähte an Metallrahmen) bzw. bei der späteren Einkapselung in Epoxidharz hohe mechanische Belastungen auf, die zu Ausfällen von Kondensatoren führen können und die Prozessausbeute verringern.
Der sich in den Tantal-Anoden befindliche Tantaldraht erfüllt dabei den alleinigen Zweck der elektrischen Kontaktierung der Kondensatoranode. Aus fertigungstechnischen Gründen, z. B. um die Tantal-Sinterkörper für die anodische Oxidation mit den Formierstegen verschweißen zu können, muss der Draht dabei üblicherweise mindestens 10 mm aus dem Tantal-Sinterkörper herausragen. Aufgrund der zunehmenden Miniaturisierung elektronischer Bauteile, und somit auch der von Tantal-Elektrolytkondensatoren, wird dabei das Massenverhältnis von Tantalpulver zu Tantaldraht immer stärker in Richtung des Drahts verschoben, d. h. für die Herstellung der kleineren Kondensatortypen die nur noch Abmessungen von ca. 2 × 1 × 1 mm haben, werden nur noch wenige Milligramm Pulver aber je nach Drahtdurchmesser die mehrfache Masse an Tantaldraht benötigt, d. h. der Tantaldraht wird zunehmend zum kostenbestimmenden Faktor. Um Kosten zu sparen sind die Hersteller solcher Kondensatoren daher kontinuierlich bemüht immer dünnere Drähte einzusetzen.
Dabei tritt jedoch zunehmend das Problem auf, das die Tantaldrähte während der Anodenherstellung bzw. der weiteren Fertigungsschritte zum Kondensator durch Versprödung massiv an mechanischer Stabilität verlieren, d h. sich nicht mehr biegen lassen ohne zu brechen. Diese Biegefestigkeit ist jedoch wichtig, da die Anoden an mehreren Stellen im Kondensatorherstellungsprozess wie oben beschrieben mechanischen Belastungen ausgesetzt sind. Diese Versprödung der Drähte hat deshalb einen enormen Einfluss auf die Kosten der Kondensatorherstellung, da bei unzureichender mechanischer Stabilität des Drahtes, d. h. also zu geringerer Biegefestigkeit, die gesamte Charge abgewertet werden muss. Diese Wichtigkeit verdeutlicht auch das Vorliegen von Standard-Normen wie z. B. der japanischen EIAJ RC-2361A, in der ein Testverfahren für die Messung der Drahtbiegefestigkeit beschrieben wird.
Bei der Herstellung der Tantal-Kondensatoren wird beobachtet, daß das Ausmaß der Drahtversprödung tendenziell zunimmt, wenn zur Steigerung der volumenspezifischen Kapazität der Kondensatoren die spezifische Oberfläche der eingesetzten Tantalpulver sukzessive erhöht wird. So steigt z. B. die Versprödung der Tantaldrähte in Anoden dramatisch an, wenn man zu deren Herstellung an Stelle von Pulvern mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g solche mit einer Oberfläche von 3 m²/g und höher einsetzt.
Desweiteren wird beobachtet, dass dünnere Tantaldrähte mit Durchmessern kleiner 0.3 mm schneller versprödet werden als dickere Drähte. Weiterhin wird beobachtet, dass die Versprödung der Tantaldrähte direkt nach der Sinterung gering ist (also eine hohe Biegefestigkeit der Drähte vorliegt), bereits kurze Zeit (einige Stunden) nach dem Sintern der Tantal-Sinterkörper aber stark zunimmt, insbesondere wenn die Sinterkörper unter erhöhter Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Es wird weiterhin beobachtet, dass die Versprödung der Tantaldrähte durch die oben genannten Temperaturbehandlungen während der Kondensatorfertigung, wie z. B. bei der anodischen Oxidation bzw. dem Tempern, noch weiter stark zunimmt bzw. die Biegefestigkeiten der Drähte abnehmen. Die Versprödung kann dabei solche Ausmaße annehmen, dass die Tantaldrähte der Sinterkörper bzw. der Anoden bereits kurze Zeit nach dem Sintern oder der anodischen Oxidation bei der kleinsten Erschütterung abbrechen können. Der Effekt der Versprödung ist dabei am schlimmsten an der Stelle, an der der Draht in die Anode eintaucht, da hier beim Biegen die größten Kräfte wirken.
Es ist bekannt dass die Erdsäuremetalle Tantal und Niob durch Reaktion mit verschiedenen Gasen und Dämpfen bei erhöhter Temperatur (z. B. 300°C) selbst bei nur kurzer Applikation versprödet werden können. Es ist weiterhin bekannt, dass bei der Sinterung feinerer Tantalpulver mit Sauerstoffgehalten größer 1600 ppm und Verwendung hoher Sintertemperaturen eine Versprödung der Drähte durch Sauerstoffdiffusion auftreten kann. Um dies zu verhindern wird der Einsatz von Tantal-Drahten mit Dotierungen vorgeschlagen, wie z. B. Dotierungen mit 10–1000 ppm an Seltenen Erden ( US 3,268,328 ), mit 10–1000 ppm Yttrium ( US 3,497,402 ), mit 50–700 ppm Silicium ( US 4,235,629 ) oder mit einer Kombination aus 50–1000 ppm Silicium und 50–1000 ppm von feinverteilten Metalloxiden. Der Einsatz dieser Drähte bringt aber in dem hier vorliegenden Fall keinen Vorteil gegenüber undotiertem Draht.
Es ist weiterhin bekannt, dass Tantal durch Wasserstoff in sehr geringen Konzentrationen von z. B. einigen wenigen hundert ppm bereits bei Raumtemperatur signifikant versprödet werden kann, da die Diffusionsgeschwindigkeit der Wasserstoffatome im Vergleich zu Sauerstoff oder Stickstoff deutlich höher ist. Zur Erhöhung der Resistenz von Tantal gegenüber Wasserstoffversprödung wird vorgeschlagen Tantal mit Elementen der Platingruppe zu legieren ( WO 2008-134439 ). Diese Legierungen haben jedoch aus Kostengründen keinen Einzug in die Herstellung von Tantal-Kondensatoren gefunden.
Der genaue Mechanismus der oben beschriebenen Versprödung der Tantaldrähte nach der Sinterung der Anoden bzw. den weiteren Verarbeitungsschritten zum Kondensator ist unbekannt. Ohne sich durch diese Theorie einschränken zu wollen wird aber davon ausgegangen, dass die Versprödung in diesen Fallen durch Wasserstoff erfolgt, der durch Reaktion der Tantalanoden mit Luftfeuchtigkeit (bei der Lagerung der Anoden) bzw. Wasser (z. B. beim Eintauchen der Anoden in den Elektrolyten für die anodischen Oxidation) gemäß der Gleichung 2Ta + 5H₂O → Ta₂O₅ + 5H₂ gebildet wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und welches die kostengünstige Herstellung von Tantal-Anoden für Elektrolyt-Kondensatoren erlaubt, welche eine hohe und langzeitstabile Drahtbiegefestigkeit aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich die mechanische Stabilität und Drahtbiegefestigkeit von Tantal-Drähten in Tantal-Anoden dauerhaft für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren stabilisieren lässt, wenn die Tantal-Sinterkörper möglichst unmittelbar, vorzugsweise spätestens 15 Minuten nach Sinterung mit einem Oxidationsmittel behandelt werden, welches aktiven Sauerstoff bereitstellen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Elektrolytkondensatoren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a.) Pressen eines Tantalpulvers um einen Tantaldraht oder ein Tantalband oder ein Tantalblech herum zur Bildung eines Presskörpers,
b.) Sintern des Presskörpers zur Bildung eines porösen Anodenkörper,
c.) Abkühlen des Anodenkörpers,
d.) Behandeln des porösen Anodenkörpers mit einem oder mehreren gasförmigen oder flüssigen Oxidationsmittel(n) und
e.) anodische Oxidation des behandelten Anodenkörpers in einem Elektrolyten zur Ausbildung einer dielektrischen Schicht.

Ohne sich durch die Theorie einschränken zu wollen wird angenommen, dass das flüssige oder gasförmige Oxidationsmittel Defekte in der Passivschicht auf der Oberfläche des Tantal-Sinterkörpers ausheilt und somit die Bildung von den Tantaldraht versprödenden Wasserstoff durch Spaltung von Wasser (Luftfeuchtigkeit) verhindert wird. Dies macht sich in einer hohen, stabilen Drahtbiegefestigkeit bemerkbar, die auch nach Lagerung der Sinterkörper oder Anoden bei hoher Luftfeuchtigkeit über Tage bzw. bei der weiteren Verarbeitung der Sinterkörper bzw. Anoden zu Kondensatoren nicht signifikant abnimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Verringerung der Drahtversprödung bzw. Stabilisierung der mechanischen Festigkeit der Tantaldrähte und kann durch Messung der Drahtbiegefestigkeit an Tantal-Sinterkörpern bzw. -Anoden geprüft werden. Hierzu wird eine Apparatur entsprechend dem japanischen Standard EIAJ RC-2361 A benutzt und die Anoden mit dieser entsprechend getestet.
Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tantalpulver um einen Tantaldraht oder ein Tantalband oder ein Tantalblech herum gepresst um einen Presskörper zu bilden. Üblicherweise weisen Tantalbänder eine durchschnittliche Dicke von 0,01 mm bis 1 mm, eine Breite von maximal 20 mm und ein Länge zu Breiteverhältnis von größer 4:1 auf. Bleche weisen üblicherweise bei gleicher Dicke und beliebiger Breite ein Länge zu Breitenverhältnis von kleiner 4:1 auf. Es können hierzu im allgemeinen Tantalpulver jeder Ladungsklasse und mit jeder spezifischen Oberfläche (bestimmt nach BET) eingesetzt werden. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche größer 1 m²/g entsprechend einer Ladung daraus hergestellter Kondensatoranoden größer 50.000 μF V/g, besonders bevorzugt mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche größer 2 m²/g entsprechend einer Ladung daraus hergestellter Kondensatoranoden größer 100.000 μF V/g, insbesondere bevorzugt mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche größer 3 m²/g entsprechend einer Ladung daraus hergestellter Kondensatoranoden größer 150.000 μF V/g und ganz besonders bevorzugt mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche größer 4 m²/g entsprechend einer Ladung daraus hergestellter Kondensatoranoden größer 200.000 μF V/g.
Die Tantalpulver können dabei aus Teilchen oder aus Agglomeraten von Primärteilchen bestehen, die jede gewünschte Form haben können, wie z. B. flockig, kantig, sphärisch, knollenförmig oder auch Mischungen oder Abwandlungen hiervon. Die Größe der Agglomerate (bestimmt nach Siebananalyse) ist üblicherweise kleiner 1000 μm, bevorzugt kleiner 500 μm, besonders bevorzugt kleiner 300 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 200 μm. Die Größe (gewichtsmittlerer Durchmesser) der Primärteilchen (bestimmt mit bildgebenden Verfahren wie z. B. Rasterelektronenmikroskop REM) liegt üblicherweise zwischen 10 μm und 0,01 μm, bevorzugt zwischen 5 μm und 0,01 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 0,01 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 μm und 0,01 μm.
Es können Tantalpulver mit einer beliebigen Schüttdichte (nach Scott, ASTM B329) eingesetzt werden, bevorzugt sind aber solche zwischen 0.1 und 10.0 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 5.0 g/cm³, insbesondere bevorzugt zwischen 1.0 und 3.0 g/cm³.
Erfindungsgemäß können dem Tantalpulver andere Bestandteile zugefügt werden. Zum Beispiel können die Pulver mit einem Presshilfsmittel vermischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie zur Herstellung des Presskörpers um den Draht oder das Band oder das Blech gepresst werden. Geeignete Presshilfsmittel sind zum Beispiel Kampfer, Polyethylenglykole (z. B. Carbowax^TM), Polyester (z. B. Glyptal^TM), Stearin- und andere seifige Fettsäuren, Polyvinylalkohole oder Pflanzen- und Mikrowachse (aufgereinigte Paraffine). Das Presshilfsmittel kann, um eine bessere Verteilung im Pulver zu erreichen, in einem Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind beispielhaft Wasser, Alkohole, Ether und andere zu nennen. Übliche Konzentrationen der Presshilfsmittel liegen im Bereich von 0.1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 5 Gew.-%. Der Einsatz von Presshilfsmitteln ist jedoch für die vorliegende Erfindung nicht zwingend erforderlich.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Draht oder das Band oder das Blech kann aus reinem Tantalmetall bestehen oder im Wesentlichen Tantal umfassen, kann aber auch Dotierungen von einem oder mehreren der Elemente, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Y, C, Rh, Pd, Pt, W, Nb, Mo, La, Ce, Nd, Th oder andere enthalten.
Vorteilhaft umfasst der Tantaldraht oder das Tantalband oder das Tantalblech mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 96 Gew.-%, insbesondere mindestens 97 Gew.-% und speziell mindestens 99 Gew.-% Tantal, wobei die Gewichtsangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht des Drahts oder des Bandes oder bzw. des Blechs.
Es können Tantaldrähte mit beliebigen Durchmessern eingesetzt werden. Bevorzugt sind aber solche mit einem arithmetisch gemittelten Durchmesser ≤ 0,5 mm, vorzugsweise ≤ 0,3 mm und insbesondere ≤ 0,2 mm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Tantaldraht einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von 0,08 mm bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, und insbesondere 0,12 bis 0,2 mm auf.
Für die Herstellung des Presskörpers können alle Arten von dem Fachmann geläufigen Pressformen und -verfahren verwendet werden. Nach dem Pressen können die Presshilfsmittel entfernt werden, indem der Presskörper im Vakuum für mehrere Minuten bis Stunden auf Temperaturen im Bereich von 100–500°C erhitzt wird. Alternativ können die Presshilfsmittel durch Auswaschen mit wässrigen Lösungen entfernt werden, wie es z. B. in der US 5,470,525 beschrieben wird.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt a) hergestellten Presskörper gesintert. Durch die Sinterung können poröse Anodenkörper erhalten werden. Die Temperatur bei der Sinterung liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1000–2000°C, weiter bevorzugt im Bereich von 1100–1600°C und besonders bevorzugt im Bereich von 1200–1400°C. Die Sinterung erfolgt dabei bevorzugt im Hochvakuum (Druck kleiner 10^–3 mbar), kann aber alternativ auch unter Edelgasen wie Helium oder Argon erfolgen. Die Haltezeit (Zeit bei T_max)) bei der Sinterung liegt dabei im Bereich von einer Minute bis zu einer Stunde. Beim Sintern schrumpft der Anodenkörper um bis zu 25 Vol%, da Bindungen zwischen den Teilchen wachsen und Kornwachstum auftritt.
Die in Schritt a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Press- und Sinterbedingungen für die Herstellung des Anodenkörpers werden so gewählt, dass die erhaltenen Anodenkörper eine durch Quecksilberporosimetrie bestimmte Porosität zwischen 20–70%, bevorzugt zwischen 30–60% und besonders bevorzugt zwischen 40–60% aufweisen.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Sinterung in Schritt b) erhaltenen Anodenkörper abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt unter vermindertem Druck und/oder in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre. Als Schutzgase werden bevorzugt Argon und/oder Helium verwendet. Erfolgt die Abkühlung unter vermindertem Druck, so ist bevorzugt ein Druck unterhalb von 1 mbar, weiter bevorzugt unterhalb von 10^–4 bar, besonders bevorzugt unterhalb von 10^–5 bar, insbesondere unterhalb von 10^–6 bar anzuwenden. Die Abkühlung erfolgt üblicherweise bis auf Umgebungstemperatur, also etwa 15 bis 30°C, beispielsweise 25°C. Die Abkühlung kann jedoch auch bis zu dem Temperaturbereich erfolgen, der für die anschließende Behandlung des porösen Anodenkörpers mit dem Oxidationsmittel in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Behandlung mit einem Oxidationsmittel. Das in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Oxidationsmittel ist flüssig oder gasförmig. Das Oxidationsmittel muss vorteilhafterweise einerseits in der Lage sein, atomaren Sauerstoff in ausreichender Menge zur Verfügung zu stellen, und darf aber andererseits die Tantal-Sinterkörper nicht verunreinigen, d h. die Spaltprodukte dürfen nicht mit dem Tantal reagieren und müssen leicht zu entfernen sein, da diese ansonsten bei der anodischen Oxidation in die dielektrische Schicht mit eingebaut werden könnten und negative Auswirkungen auf den Leckstrom des Kondensators haben können. Als geeignete Oxidationsmittel kommen prinzipiell und bevorzugt trockener Sauerstoff, Ozon, Peroxide, Perborate, Percarbonate, Periodate, Permanganate, Persäuren wie Periodsäure oder Peroxodischwefelsäure in Frage.
Aus den oben genannten Gründen sind als besonders vorteilhaft Wasserstoffperoxid-Lösungen, Sauerstoff und Ozon anzusehen, wobei Wasserstoffperoxid und insbesondere deren wässrige Lösungen auf Grund der einfacheren Handhabung/Prozessierbarkeit bzw. aus Kostengründen bevorzugt ist.
Die Behandlung der Anodenkörper in Schritt d) wird vorteilhaft bei einer geeigneten Temperatur und für ausreichende Zeit durchgeführt wird. Die Temperatur kann im Bereich von 0°C bis 300°C, bevorzugt von 10 bis 200°C und besonders bevorzugt im Bereich von 20–100°C liegen. Die Behandlungszeit kann im Bereich von einigen Minuten bis zu vielen Tagen liegen, bevorzugt sind Behandlungszeiten von 1 Minute bis zu 1000 h, besonders bevorzugt von 0,1 h bis 500 h, insbesondere bevorzugt von 0,5 h bis 100 h und ganz besonders bevorzugt von 1 h bis 24 h. Bei Einsatz von trockenem Sauerstoff als Oxidationsmittel wurde festgestellt, dass die Applikation vorteilhaft bei Temperaturen größer 60°C, insbesondere von 70°C bis 200°C, durchgeführt werden kann, wobei ein langanhaltender Effekt zu erzielt werden kann.
Die Behandlung, beispielsweise mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, erfolgt vorzugsweise für mindestens eine Stunde.
Bei Einsatz von flüssigen/gelösten Oxidationsmitteln erfolgt die Behandlung durch eine beliebige bekannte Technik wie z. B. Tauchen, Drucken, Sprühen, Pulverbeschichten u. a., bevorzugt ist das Tauchen Dabei liegt die Konzentration an Oxidationsmittel in den Lösungen, umfassend Lösungsmittel und Oxidationsmittel, bevorzugt in einem Bereich von 0,001 M bis 15 M, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 M bis 8 M, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 M bis 5 M und überaus besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 M bis 2 M.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Oxidationsmittel in Form einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung bezogen sind.
Als Lösungsmittel kommen bevorzugt solche in Frage, die einerseits die gewünschte Konzentration an Oxidationsmittel ohne Zersetzung lösen können und andererseits selbst nicht mit den Tantalanoden reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole, Ether, Triglyceride, Ketone, Ester, Amide, Nitrile u. a., bevorzugt sind wässrige Lösungen.
Nach der Behandlung der Tantal-Anodenkörper mit dem Oxidationsmittel können diese wahlweise mit Lösungsmitteln wie z. B. Wasser oder Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, gewaschen werden, um Reste der Bestandteile zu entfernen. Danach können sie gegebenenfalls getrocknet werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50–200°C.
In Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt d) behandelten Anodenkörper anodisch oxidiert. Vorteilhaft werden die Anodenkörper durch Eintauchen in einen wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyten anodisch oxidiert. Der Elektrolyt ist elektrisch leitfähig und kann eine Leitfähigkeit von 1–100 mS/cm, bevorzugt von 1–50 mS/cm und ganz besonders bevorzugt von 1–30 mS/cm, jeweils gemessen bei 25°C, haben. Als Elektrolyte werden typischerweise anorganische (z. B. HCl, H₃PO₄, HNO₃, H₂SO₄, H₃BO₃ etc.) oder organische Säuren (z. B. Essigsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure u. a.) aber auch andere verwendet. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei dem Elektrolyten eines oder mehrere der oben genannten Oxidationsmittel in den oben genannten Konzentrationen zugesetzt. Bevorzugt ist auch hier eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid. Hierdurch lässt sich eine weitere Stabilisierung der Biegefestigkeit der Drähte in den Tantal-Anoden erreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird/werden dem Elektrolyten in Schritt e.) ein oder mehrere Oxidationsmittel zugesetzt, so kann der Schritt d.) optional entfallen. Bevorzugt enthält der Elektrolyt Wasserstoffperoxid.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode oder ein Anodenkörper, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode, geeignet zur Verwendung als Tantal-Elektrolytkondensatoren, wobei die Anode einen eingebetteten und eingesinterten Tantalmetalldraht enthält, wobei der Quotient Df/Ds, gebildet aus der Drahtversprödungszahl gemessen nach Formierung des Sinterkörpers (Df) und der Drahtversprödungszahl gemessen unmittelbar nach Sinterung und Abkühlung auf 20°C (Ds) des Presskörpers, zwischen 0,2 und 1 liegt, wobei die Drahtversprödungszahl jeweils gemessen wurde nach dem japanischen Standard EIAJ RC-2361 A.
Df ist die Drahtversprödungszahl gemessen nach 3 Stunden anodischer Oxidation des Sinterkörpers, welche durch Eintauchen in eine auf 85°C erwärmte verdünnte Phosphorsäurelösung mit einer Leitfähigkeit von 4300 μS und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Spannung von 20 V anodisch oxidiert wurden. Nach Abfallen der Stromstärke wird die Spannung noch für 3 h aufrechterhalten.
Ds ist die Drahtversprödungszahl gemessen unmittelbar, spätestens aber 15 Minuten nach der Sinterung des Presskörpers und erfolgter Abkühlung auf Raumtemperatur (20°C).
Bei den erfindungsgemäßen Anoden liegt der Quotient Df/Ds idealerweise zwischen 0,2 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Anoden einen Draht auf, der einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von ≤ 0,5 mm, vorzugsweise von ≤ 0,3 mm und insbesondere von ≤ 0,2 mm aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Anoden einen Draht auf, der einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von 0,08 mm bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, und insbesondere 0,12 bis 0,2 mm aufweist.
Insbesondere umfasst der Tantaldraht oder das Tantalband oder das Tantalblech der erfindungsgemäßen Anoden mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 96 Gew.-%, speziell bevorzugt mindestens 98 Gew.-% Tantal, wobei sie Gewichtsangabe auf das Gesamtgewicht des Drahts, des Bandes bzw. des Blechs bezieht.
In einer speziellen Ausführungsform weisen die Anoden eine Dichte von 3,5–9,0 g/cm³, bevorzugt von 4,0 bis 8,0 g/cm³ und insbesondere 4,5 bis 6,5 g/cm³ auf.
Die Größe der Tantalanoden, für die das beschriebene Verfahren verwendet werden kann, ist nicht limitiert. Sie liegt aber bevorzugt im Bereich kleiner 10 cm³, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 5 cm³, insbesondere bevorzugt im Bereich kleiner 1 cm³. Die Gestalt der Tantalanode ist typischerweise quaderförmig, kann aber auch andere Formen wie z. B. tropfenförmig, zylinderförmig oder bogenförmig besitzen. Die Anode kann darüber hinaus eine gerillte Oberfläche besitzen, um z. B. das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu erniedrigen.
Die erfindungsgemäßen Tantal-Anoden eignen sich hervorragend zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren in sehr hoher Ausbeute. Diese erfindungsgemäßen Elektrolytkondensatoren können als Bauteil in elektronischen Schaltungen, beispielsweise als Glättungskondensator (filter capacitor) oder Entstörungskondensator (decoupling capacitor) eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Anode als Bauteil in elektronischen Schaltungen, insbesondere als Glättungskondensator oder Entstörungskondensator. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Anoden für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Elektrolykondensator enthaltend eine erfindungsgemäße Anode.
Darüber hinaus ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine elektronische Schaltung enthaltend einen erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele:
Beispiel 1:
35 mg eines Tantalpulvers mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche von 3,5 m²/g werden zu einem Presskörper mit einer Dichte von 6.5 g/cm³ um einen Tantaldraht gepresst. Der Presskörper ist quaderförmig mit den Dimensionen 2,1 mm × 1,6 mm × 1,6 mm. Der mittlere Durchmesser des Tantaldrahtes beträgt 0,19 mm. Die Presskörper werden für 20 Minuten im Hochvakuum bei 1315°C gesintert und danach im Ofen auf Raumtemperatur (25°C) unter Helium abgekühlt (Probe 1). Die Sinterkörper werden unmittelbar, spätestens 15 Minuten nach Sinterung, danach für 1 h in einer 5 Gew.-% wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid gelagert und anschließend mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Nach der Behandlung mit Wasserstoffperoxid wird ein Teil der Sinterkörper in auf 85°C erwärmte verdünnte Phosphorsäure mit einer Leitfähigkeit von 4300 μS für 4 h (Probe 3) und 24 h (Probe 4) gelagert. Ein anderer Teil der Sinterkörper wird für 24 h in einer Klimakammer bei 20°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert (Probe 2). Die Sinterkörper aus der Klimakammer werden anschließend in eine auf 85°C erwärmte verdünnte Phosphorsäurelösung mit einer Leitfähigkeit von 4300 μS eingetaucht und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Spannung von 20 V anodisch oxidiert. Nach Abfallen der Stromstärke wird die Spannung noch für 3 h aufrechterhalten, wobei nach 1 h (Probe 5) und 3 h (Probe 6), die Drahtversprödungszahl gemessen wird.

Zu jedem Beispiel wurde die Drahtversprödungszahl an mehreren unterschiedlichen Proben bestimmt:

Probe 1:	direkt nach Sinterung
Probe 2:	nach Lagerung in Klimakammer
Probe 3:	nach Lagerung für 4 h in auf 85°C erwärmter verdünnter Phosphorsäurelösung
Probe 4:	nach Lagerung für 24 h in auf 85°C erwärmter verdünnter Phosphorsäurelösung
Probe 5:	nach 1 Stunde anodischer Oxidation
Probe 6:	nach 3 Stunden anodischer Oxidation

Beispiel 2:
Ein zu Beispiel 1 unterschiedliches Tantalpulver mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche von 4,1 m²/g, welches eine höhere Drahtversprödungsneigung besitzt, wird entsprechend Beispiel 1 untersucht.
Beispiel 3:
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch betragt die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung 1%
Beispiel 4:
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch beträgt die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung 1%.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel 1):
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch entfallt für alle Teile die Behandlung mit Wasserstoffperoxid.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel 2):
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch entfallt für alle Teile die Behandlung mit Wasserstoffperoxid
Beispiel 7:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch werden die Sinterkörper nach Sinterung mit getrocknetem Sauerstoff für eine Stunde behandelt. Diese Behandlung findet bei 90°C statt Zusätzlich entfällt die Behandlung mit Wasserstoffperoxid.
Beispiel 8:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch werden die Sinterkörper nach Sinterung mit getrocknetem Sauerstoff für eine Stunde behandelt. Diese Behandlung findet bei 90°C statt. Zusätzlich entfällt die Behandlung mit Wasserstoffperoxid.
Beispiel 9:
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch entfällt für alle Teile die Behandlung mit Wasserstoffperoxid. Der Elektrolyt zur anodischen Oxidation enthält 5% Wasserstoffperoxid und soviel Phosphorsäure, um eine Leitfähigkeit von 4300 μS bei 85°C zu erreichen.
Beispiel 10:
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch entfällt für alle Teile die Behandlung mit Wasserstoffperoxid. Der Elektrolyt zur anodischen Oxidation enthält 5% Wasserstoffperoxid und soviel Phosphorsäure, um eine Leitfähigkeit von 4300 μS bei 85°C zu erreichen.
Beispiel 11:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 10, jedoch werden die Sinterkörper vor der anodischen Oxidation nicht in der Klimakammer gelagert, sondern sofort innerhalb von 5 h nach Sinterung anodisch oxidiert.
Beispiel 12:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 1 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm³.
Beispiel 13:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 2 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm³.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel 3):
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 5 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm³.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel 4):
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 6 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm³.
Beispiel 16:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 7 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm³.
Beispiel 17:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 8 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm³.
Beispiel 18:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 9 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm³.
Beispiel 19:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 10 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm³.
Die für die einzelnen Bespiele gemessenen Drahtversprödungszahlen und berechneten Quotienten Df/Ds sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Df ist die Drahtversprödungszahl gemessen nach 3 Stunden anodischer Oxidation des Sinterkörpers, welche durch Eintauchen in eine auf 85°C erwärmte verdünnte Phosphorsäurelösung mit einer Leitfähigkeit von 4300 μS und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Spannung von 20 V anodisch oxidiert wurden. Nach Abfallen der Stromstärke wird die Spannung noch für 3 h aufrechterhalten.
Ds ist die Drahtversprödungszahl gemessen unmittelbar, spätestens aber 15 Minuten nach der Sinterung des Presskörpers und erfolgter Abkühlung auf Raumtemperatur (20°C).
Die Drahtversprödungszahl wurde entsprechend dem japanischen Standard EIAJ RC-2361A wie folgt bestimmt:

a) Fixierung des Sinterkörpers bzw. der Anode, so dass der Draht im rechten Winkel zur Drehachse und die Drahtaustrittsstelle aus dem Sinterkörper bzw. Anode auf der Drehachse liegt.
b) Anbringung eines 50 g Gewichts am Drahtende
c) Drehung des Sinterkörpers bzw. der Anode um 90° und Rückdrehung zur Ausgangsposition. Diese Bewegung erhöht die Drahtversprödungszahl um 1.
d) Drehung des Sinterkörpers bzw. der Anode um 90°C in Gegenrichtung und Rückdrehung zur Ausgangsposition. Die Drahtversprödungszahl erhöht sich um 1.
e) c) und d) werden so oft wiederholt, bis der Draht bricht. Je höher die Drahtversprödungszahl ist, desto weniger spröde ist der Draht des Sinterkörpers bzw. der Anode.

Beispiel	Probe
	1	2	3	4	5	6	Df/Ds
1	37	35	36	35	27	21	0,57
2	35	34	34	35	25	20	0,57
3	36	34	35	33	28	20	0,56
4	35	34	34	32	24	19	0,54
5 (Vgl. 1)	37	25	< 1*	< 1*	7	5	0,14
6 (Vgl. 2)	35	5	< 1*	< 1*	2	< 1*	< 0,03
7	37	25	< 1*	< 1*	23	18	0,49
8	34	23	< 1*	< 1*	20	16	0,47
9	37	26	< 1*	< 1*	18	1	0,41
10	35	6	< 1*	< 1*	6	5	0,14
11	34	-	< 1*	< 1*	17	14	0,41
12	36	35	34	35	30	24	0,67
13	35	33	32	33	27	23	0,66
14 (Vgl. 3)	35	23	< 1*	< 1*	8	6	0,17
15 (Vgl. 4)	33	4	< 1*	< 1*	3	< 1*	< 0,03
16	33	27	< 1*	< 1*	21	19	0,58
17	34	24	< 1	< 1*	20	15	0,44
18	35	-	< 1*	< 1*	19	13	0,37
19	33	7	< 1*	< 1*	18	14	0,42

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 3268328 [0009]
US 3497402 [0009]
US 4235629 [0009]
WO 2008-134439 [0010]
US 5470525 [0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EIAJ RC-2361A [0006]
Standard EIAJ RC-2361 A [0016]
ASTM D 3663 [0017]
ASTM D 3663 [0017]
ASTM D 3663 [0017]
ASTM B329 [0019]
Standard EIAJ RC-2361 A [0040]
ASTM D 3663 [0054]
ASTM D 3663 [0056]
Standard EIAJ RC-2361A [0077]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Anode für Elektrolytkondensatoren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Pressen eines Tantalpulvers um einen Tantaldraht oder ein Tantalband oder ein Tantalblech herum zur Bildung eines Presskörpers, b.) Sintern des Presskörpers zur Bildung eines porösen Anodenkörper, c.) Abkühlen des Anodenkörpers, d.) Behandeln des porösen Anodenkörpers mit einem oder mehreren gasförmigen oder flüssigen Oxidationsmittel(n) und e.) anodische Oxidation des behandelten Anodenkörpers in einem Elektrolyten zur Ausbildung einer dielektrischen Schicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten in Schritt e.) ein oder mehrere Oxidationsmittel zugesetzt wird/werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt d) eingesetzte Oxidationsmittel und/oder der in Schritt e) eingesetzte Elektrolyt eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Wasserstoffperoxidlösung eine Konzentration von 0.1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid aufweist, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung bezogen sind.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der gesinterten Anoden in Schritt d) für mindestens eine Stunde erfolgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden nach der Behandlung mit dem Oxidationsmittel in Schritt d) mit Wasser ausgewaschen und getrocknet werden.
Anode erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
Anode, geeignet zur Verwendung als Tantal-Elektrolytkondensatoren, wobei die Anode einen eingebetteten und eingesinterten Tantalmetalldraht enthält, wobei der Quotient Df/Ds, gebildet aus der Drahtversprödungszahl gemessen nach Formierung des Sinterkörpers (Df) und der Drahtversprödungszahl gemessen unmittelbar nach Sinterung und Abkühlung auf 20°C (Ds) des Presskörpers, zwischen 0,2 und 1 liegt, wobei die Drahtversprödungszahl jeweils gemessen wurde nach dem japanischen Standard EIAJ RC-2361 A.
Anode gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei der Quotient Df/Ds zwischen 0,2 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1 liegt
Anode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht einen arithmetisch gemittelten Durchmesser ≤ 0,5 mm, vorzugsweise ≤ 0,3 mm und insbesondere ≤ 0,2 mm aufweist.
Anode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von 0,08 mm bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, und insbesondere 0,10 bis 0,2 mm aufweist.
Anode gemäß einem oder mehreren Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht mindestens 95 Gew.-% Tantal umfasst, wobei die Gewichtsangabe sich auf das Gesamtgewicht des Drahts bezieht.
Anode gemäß einem oder mehreren Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Dichte von 3,5–9,0 g/cm³ aufweist.
Elektrolytkondensator enthaltend eine Anode gemäß Ansprüche 7 bis 13.
Verwendung von Anoden gemäß Ansprüchen 7–13 für die Herstellung Elektrolytkondensatoren, insbesondere für Glättungskondensatoren oder Entstörungskondensatoren.
Elektronische Schaltungen enthaltend einen Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 14.