TW401534B - Method for improving photoimage quality - Google Patents

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4〇is S4 A7 B7 五、發明説明（/ ) 本發明係有闞於一種改良光影像品質及解析度的方法 ，其係藉由加入選擇性量之聚合作用抑制劑至所使用之光 可熟化樹脂組成物’使光可熟化樹脂中並不被光直接衡擊 區域之光聚合作用被抑制。光可為可見光’紅外光’光化 性光或雷射光。 美國專利號 4,264,705; 4,427,759 ； 4,431,723 ; 4,442,302 ; 4,5 1 7,27 9 ; 4,540 ,649和 4,716,094;加拿大 專利號1,267,475和EP 335,247述及多層彈性體印刷板 ，撓曲圃形印刷板和使用於製備此類板之有關光可聚合組 成物。由這些代表性專利可清楚得知，對於製備可接受印 刷之板具有許多要求，但所有要求中主要者為光影像的品 質需為最高品質。其即為良好解析度或準確的影像與酎久 性和阻抗水或Μ溶劑為主之油墨之降解作用或侵独。EP 3 3 5 , 2 4 7揭示需存有位阻胺（hindered amine)而對經熟化 產物提供毽定性。 美國專利號 4,216,019; EP 252,150和 V0 95/12148 --------，裝ί--·---訂------\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 溶解 棋射鹼板 有好 性輻从模 具良 敏化，之 到有 光光像燥 得具 覆於影乾 Μ 到 塗罩該經 備得 或光燥理 製於 用由乾處 之用 應經地墨 物意 括，性油 成特 包物擇性 組板 法成選鹼 } 模。方組-性3-il些像般該像水 _ nc這影 一 燥影 K te。刷的乾成或 (S板印物，形板 板模板成板板模 模之網組網模理 刷性之板一光逋 印抗質棋 於曝液 板阻品用物地溶 網 水及使 成當影 及 \ 度 組適顯 述劑析 板下性 本纸張尺度逋闲中國國家操準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4〇l534 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 A7 - B7_五、發明説明（>) ，和印刷基質。 美國專利號4,517,279教示使用高分子量丁二烯/丙 烯腈共聚物與經選擇之羧基和丙烯腈内容物’光可聚合烯 系不飽和簞體和光起發劑做為光可聚合樹脂組成物。美國 專利號4,716,094教示使用烯系不飽和預聚物，烯糸不飽 和單體，光起發劑和表面黏著修飾劑（得到無黏著表面） 做為光可聚合組成物。 美國專利號4,666 ,821掲示使用光可聚合組成物製備 熱融綠漆（solder masks)。 美國專利號 4,824 ,765述及使用水溶性光起發劑於一 般的形成光影像方法而有用於製備印刷板，網板印刷模板 ，綠漆，石印和活版印刷板，抗蝕刻劑· UV可熟化油墨， 塗覆清漆和抗磨蝕或磨擦塗覆物。 美國專利號5,501，942揭示一種用於製備綠漆或阻抗 劑的典型方法，其中包括應用一光敏性組成物至一基質， 於基質上自組成物中移除水以形成一光敏性薄膜，K光化 光曝光經塗覆基質成為所需圖案，Μ水溶液或水性鹼性溶 液移除塗覆之區域中未曝光區域成為於非曝光區域未被覆 蓋之基質，及於基質上之塗覆物用於熱或選擇之UV熟化< Ε Ρ 2 6 1，9 1 0和 Ε Ρ 2 9 5，9 4 4均述及水可顙影的光敏性 樹脂板，其適合用於製造對Μ水為主之油墨具高阻抗性之 浮凸（r e 1 i e f )印刷板。 由上述參考文獻及本技藝中的一般理論可清楚了解· ^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 " 本紙張尺度適用中困國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 401534 五、發明説明（>) 用於製造印刷板，綠漆或上述的任何最終應用之步银所使 用之光可聚合組成物具有下列成份： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (a )聚合物或預聚物包含一些可聚合或可交職基； (b )烯系不飽和軍體； (c )光起發劑或光活ib陽離子催化劑；和選擇性地 (d )其他化合物用於修飾最後之經聚合或經熟化最終產 物之部份範圍。 這些參考文獻逑及光化性輻射被使用於聚合作用用於 製造模板，印刷板，蝕刻姐抗劑或綠漆之疲態光可聚合樹 脂組成物，但是未有任何參考文獻教示或提議可藉由包含 一聚合作用抑制劑於光可聚合樹脂組成物中而大幅提高光 影像之品質或穗定度。 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 光影像技術被使用於許多領域，例如於印刷板，蝕刻 阻抗劑和綠漆之懕用。光罩總是被使用為轉移一影像至一 光敏性或光可聚合材料之應用。此步驟起始於K光化性光 輻射置於光罩下之光敏性材料。其中入射光穿經光罩之透 明或開放部份至光敏性材料上，該材料經由聚合作用或交 聯步驟而硬化。其中被輻射之光被光罩咀隔，於光罩之下 的光敏性材料應該未接收到入射光且應保持於末聚合狀態 。於顯像光影像期間，未聚合的材料然後自經聚合的材料 中移除，該經聚合的材料變為光影像。 理論上，此一影像應為清晰，準確和高品質。然而， 於應用上因為光通經光罩的光散射或因為雷射光束衝擊使 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ A7 401534 B7 五、發明説明（+ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 光穿出光罩時造成光漫射而造成困擾。此结果係源於任何 光罩均有一有限的厚度因而引致入射光的部份漫射。亦及 ，於配方本身中的雜質或填充劑可引致入射光的部份敗射 。經漫射的入射光於無需聚合作用的光罩開放區域的個別 尺寸外產生聚合作用。於印刷板的情況’不必要的聚合作 用將會引致反影像（i、everse image)填充入過量的聚合物 使經印刷的影像喪失其清晰度及準確度。於電子應用的情 況，不必要的聚合作用將會填充二線條之間的空間而降低 所需要像的解析度。 本發明方法靨於正及負砠抗劑，因為每種頚型的阻抗 劑均需要高解析度影像。 經濟部+夬標準局員工消费合作社印裝 本發明鼷於一種遴免或至少減少光可聚合材料因經漫 射之入射光引致的不必要聚合作用之方法。該方法包括加 入有效抑制量之單體聚合作用抑制劑至光可聚合材料中 當此入射光漫射且並不直接入射於此材料時’此抑制劑足 Μ避免聚合作用，但是當此入射光直接衝擊此材料時•此 抑制劑並不足Μ避免聚合作甲。有效的抑制量範圍為光起 發劑濃度重量的0.1至20%或樹脂組成物堇量的〇.0001至 0 . 2 %之間。 更明確地，本發明係有關於一種方法可降低經散射或 經漫射光於光可聚合材料中引致不必要聚合作用’而且改 良以光輻射該可聚合材料而形成之最終顯像影像的品質和 解析度•其中該方法包含於該光可聚合材料中加入有效抑 -6 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 40邡34 A7 B7 五、發明説明（Γ) 制量之抑制劑，其係選自含有Ν -氧基或硝基氧化物化合物 ，醌甲基化物*亞硝基化合物，噻吩嗪，氳錕及經選擇之 酚類，其中該抑制劑的量足Κ避免或減少經散射或經漫射 光引致之聚合作用，但不足Η避免經光直接輻射之光可聚 合材枓之聚合作用。 本發明並未確實定義光可聚合組成物，或証實所使用 之光化性輻射設備，或有瞄均為習用之光起始劑或光可聚 合溶液之其他組成的性質，但是簧際係有關於被加入且用 Μ選良所得光影像品霣的聚合作用抑制劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有用於本發明方法之組成物亦含有有效之锞定量之位 阻胺，其係不同於上述之Ν -氧基抑制劑。此位阻胺及得自 Ν’ -氧基抑制劑的任何殘基亦可改良由本發明方法所製得印 刷板的儲存檯定性。於板中之殘基抑制劑可作用為基團清 除Κ避免板因氧化作用及/或光降解作用的損壞。本發明 Ν-氧基抑制劑可清除得自NOR-位阻胺的基團。NOR-位阻胺 為用於有機基質之習知之有效锞定劑。因此，使用本發明 N-氧基聚合作用穩定劑具有·一附加的優點，因為它們可對 本發明產物產生額外的穩定功效。 大多數的印刷壓製係進行於高速，其於印刷板和印刷 基質之間的摩擦而生成熱。因此，氧fb作用易於發生。任 何殘基抑制劑或加入之位阻胺镣定劑將為有利地對板之降 解作用提供保護。 加入基團抑制劑亦可增加印刷板的水阻抗性。因此， -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ' 401534 A7 B7 五、發明説明（b ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當Μ水為主的油墨被使用時，因影像較低的溶賬而可能雄 持其影像解析度。相類以地，加人基圑抑制劑亦可增加印 刷板的化學阻抗性。存有額外的位阻胺可改良印刷板改良 對熱和光化性引致降解的抵抗性。 較佳者，存在之聚合作用抑制劑之有效抑制量為缌組 成物重量的0.0001至0.2 %。 有用於本發明之抑制劑為硝醯基，錕甲基化物，噻吩 嗪，氫錕及經選擇之酚類，亞硝基化合物，伽利氧基[2,6-二-第三丁基-α - (3,5 -二-第三丁基-4-氧-2, 5 -亞環戊二 烯-1-基-Ρ-甲苯氧基•自由基]及其類者。 特別引起興趣的一些特定硝鏑基化合物被列於下文： 二-第三丁基硝醢基， 1-氣基-2 , 2 , 6 , 6-四甲基派啶， 1-氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇， 卜氧基-2,2,6,6-四甲基锨啶-4-酮， 1-氧基-2 , 2，6，6-四甲基锨啶-4-基乙酸酯， 卜氧基- 2,2,6,6 -四甲基哌啶-4-基2 -乙基己酸酯， 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 卜氧基- 2,2,6,6 -四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯， 1-氣基-2,2,6,6 -四甲基锨啶-4-基苯甲酸酯， 卜氧基-2,2, 6,6-四甲基哌啶-4-基4-第三丁基苯甲酸酯， 雙U -氧基-2 , 2 , 6，6 -四甲基咪啶-4 -基）琥珀酸酷， 雙U-氧基-2, 2,6,6-四甲基掀啶-4-基）己二酸酯， 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基咪啶-4-基）癸二酸酯， -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（J) 雙（卜氧基-2 ,2,6, 6 -四甲基呢啶-4-基）正丁基丙二酸酯， 雙（卜氧基-2,2,6,6 -四甲基呢啶-4-基）鄰苯二甲酸酯， 雙（1-氧基-2,2 ,6,6 -四甲基派啶-4-基）間苯二甲酸酯， 雙（卜氧基-2, 2,6, 6 -四甲基呢啶-4-基）對苯二甲酸酯， 雙U -氧基-2 , 2 , 6 , 6 -四甲基锨啶-4 -基）六氫對苯二甲酸酯， Ν,Ν·’-雙（1-氧基-2 ,2,6,6-四甲基呢啶-4-基）己二醯二胺， N-U -氧基-2 ,2,6,6 -四甲基呢啶-4-基）己内醯胺， Ν-U-氧基-2 , 2 , 6 , 6-四甲基顿啶-4-基）十二烷基琥珀醯亞 胺， 2,4,6-三-U-氧基-2 ,2,6,6-四甲基锨啶-4-基）異氣脲酸 酯， 2,4,6 -三-[Ν’-丁基- N- U-氧基-2,2, 6, 6 -四甲基锨啶-4-基 )]-s-三嗪，及 4,4’-乙烯雙（卜氧基-2 ,2,6 ,6-四甲基帮啶-3-詷）。 作為聚合作用抑制劑特別佳者為 雙（卜氧基-2,2 ,6,6-四甲基呢啶-4-基）癸二酸酯； 4-苯亞甲基-2 ,6-二-第三丁基-環己-2,5-二烯酮；或 卜氧基-2 ,2,6,6-四甲基-4-羥基呢啶‘： 較佳者為一種其中光為光化性光之方法。 亦較佳者為一種其中輻射通經一光罩之方法。 本發明之特別較佳具體實施例係有關於一種用於製備 浮凸印刷板之光敏性樹脂組成物，其包含 (A )基於组成物（A ) ， ( B ) ， （ C )及（D )缌重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -I - - I --- m - -Ϊ f !'-—I— !!1 - ] - - In y#z%-- -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 40153 五、發明説明（δΤ ) 量由5至98%重量之聚合物，其係選自預聚物，黏合劑聚 合物及有關之混合物， (B )基於組成物（a ) ， ( B ) ， （ C )及（D )總重 量由1 . 0至9 8 %重最之烯系不飽和化簞體或有關之混合物 (C )基於組成物（A ) ， ( B ) ， （ C )及（D )總重 量由0 . 00 1至1 0%重蠆之光聚合作用起始劑，其保選自乙 醢苯及有關之衍生物，二苯乙醇麵及有關之衍生物，二苯 甲釅及有闞之衍生物，憩醱及有關之衍生物，咕吨嗣及有 闞之衍生物，硫基咕吨酮及有關之混合物，和一或更多種 此頚起始劑的混合物，及 (D)基於組成物（A) ， ( B ) * (C)及（D)總重 量由0.0001至 〇.2 %重董之聚合作用抑制劑，其係選自 硝豳基，甲基化物，噻吩嗪，氫錕，經選擇之酚類，伽 利氧基（galvinolyl)及亞硝基化合物。 一特別較佳具體實腌例為述於上文之組成物額外含有 成份（E)，其係為基於組成物總重量由0.05至10%重量 之含有2，2 , 6，6 -四甲基哌啶部份之位阻胺。 可被使用於本發明方法之烯系不飽和單體或寡聚物包 括天然橡膠，合成橡膠，環氧基（甲基）丙烯酸酯，胺基 甲酸乙酸（甲基）丙烯酸酯，聚酯（甲基）丙烯酸酯，未 飽和聚酯苯乙烯，乙烯醚和乙烯基功能性樹脂和上述提及 之單體或寡聚物或有關共聚物種類。 -10- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝· -訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 401534

經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 五、發明説明（°|) 可被使用於本發明之不同種類光起始劑包括二苯乙醇 麵及二笨乙醇網醚衍生物，苯偶醢縮麵衍生物，α , 0_二 烷氧基乙醯苯衍生物，α _羥基烷基苯某詷衍生物，α -胺 基烷基苯某嗣衍生物，適基膦氧（b物’蘧基瞵硫化物，笨 基二羥乙酸酯衍生物，0-醯基-α -氧亞胺酮衍生物，二笨 甲_反其衍生物，米蚩酮，硫基咕吨銅及衍生物’金藤茂 化合物，雙眯唑及衍生物和上述類別的所有的Μ聚合物鍵 结之化合物。 更特而言之，光起始劑糸統之適當實拖例為芳香系碳 醢基化合物如二苯乙醇嗣、二苯乙醇Μ烧基魅如異丙基或 正丁基醚，α-經取代乙醯苯，較佳苯偶醯縮嗣如苯偁瀦 二甲基縮酮、或經齒素取代乙醯苯如三氣甲基-Ρ_第三 丁基苯基嗣或嗎淋代甲基苯基嗣、或一燒氧基乙藤本如一 乙氧基乙酿苯、或α _控基乙_本如ι_經基環己基苯基觸 ;或二苯甲詷如二苯甲酾或雙（4_二甲胺基）二苯甲銅；或 金屬茂起始劑如鈦茂起始劑’例如雙（π_甲基環戊二婦基 )雙（σ -戊氟苯基）欽（IV)或錫連接可光致還原染料， 例如二甲基苯甲基錫連接亞甲藍（raethlene blue)或 B e n g a 1粉紅；或憩錕或硫基咕吨詷連接於α碳原子攜有至 少一氫原子之胺，例如antraquin〇ne’苯展或硫基咕吨酮 理接雙（4 -二甲基胺基）二苯甲酮或三乙酵胺；或硫基π占吨 酮，例如經烷基一或鹵素一取代之硫基咕吨酮，例如2 -異 丙基硫基咕吨酮或2-氯硫基咕吨酮；或醯基磷化物；或電 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---;---訂------ /|\ , - -.V (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬橾準局貝Η消費合作衽印製 4〇1534 A7 〜 B7 i、發明説明（，） 子轉移糸统如硼酸鹽組合吸收光之電子受體；或可光致邐 原染料組合胺類或其他共起始劑：_ 逋當的光可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和寡聚 物亦已被述於EP 115,354。極適合者為二乙二醇二丙烯酸 酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，異戊四醇三丙烯酸酯或環 氧基丙烯酸酯，雙酚A，酚或甲酚酚醛清漆•胺基甲酸乙 酯丙烯烯酯或聚酯丙烯酸酯。環氣基丙烯酸酯能亦可Μ習 用方式Κ羧酸酐改性。 除了成份（Ε)之位阻胺為镣定劑外*其他多種添加 劑亦可存在，例如染料，增塑劑，黏著促進劑•乳化劑， 顔料，鏈轉移移劑，敏化劑，硬化增強劑例如胺*溶劑， 流艟控制劑及其相似者。 較佳者為組成物含有額外的成份（Ε )，其中.聚合作 用抑制劑係選自硝醯基，錕甲基化物，噻吩嗪，氫鼠，經 堪擇之酚類，亞硝基化合物及伽利氧基。更佳者為組成物 含有額外的成份（Ε)，其中硝蘸基化合物為： 二-第三丁基硝醣基， 卜氣基- 2,2,6,6-四甲基呢啶， 1_氧基_2,2,6,6 -四甲基呢唯-4-酵， 1-氧基-2，2, 6,6-四甲基呢咱-4-嗣， 1-氧基-2 ,2,6 ,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯， 卜氧基-2, 2 ,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯， 卜氧基-2, 2,6,6 -四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯， -12- 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS Μ4規格（；210χ297公釐） "裝l·— /5\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 401534 A7 B7 五、發明説明（丨I) 卜氧基-2 ,2,6,6 -四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯， 1 -氧基-2 , 2 , 6，6 -四甲基呢啶-4 -基4 -第三丁基苯甲酸酯· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雙（1-氧基-2,2 ,6,6-四甲基呢啶-4-基）琥珀酸酯， 雙（1 -氧基-2 , 2 , 6，6 -四甲基呢啶-4 -基）己二酸酯， 雙U -氧基-2 ,2,6,6 -四甲基呢啶-4-基）癸二酸酯， 雙U -氧基-2 ,2,6,6 -四甲基呢啶-4-基）正丁基丙二酸酯， 雙（卜氧基- 2,2，6,6-四甲基呢啶-4-基）鄰苯二甲酸酯， 雙U-氧基-2,2,6, 6 -四甲基呢啶-4-基）間苯二甲酸酯， 雙U-氧基- 2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）對苯二甲酸酯， 雙U-氧基-2 ,2,6,6-四甲基呢啶-4-基）六氫對苯二甲酸酯， N，N’-雙U-氧基- 2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基）己二醢二胺， N-U-氧基-2,2 ,6,6 -四甲基呢啶-4-基）己内醯胺， N-U-氧基-2, 2,6,6-四甲基咪啶-4-基）十二烷基琥珀醯亞 胺， 2,4,6 -三-U-氧基-2,2,6, 6 -四甲基锨啶-4-基）異氰脲酸 醋， 經濟部中央標準局員工消費合作杜印策 2,4,6-三-[〜'-丁基-^1-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基 )]-s-三嗪，或 4，4’-乙烯雙U -氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶- 3-11)。 最佳者為組成物含有額外的成份（E )，其中聚合作 用抑制劑為 雙（卜氧基-2,2,6,6 -四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯； 4-苯亞甲基-2, 6-二-第三丁基-環己-2,5-二烯酮；或 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（I》） 1 -氧基-2 , 2，6，6 -四甲基-4 -羥基呢啶。 有關於輻射來源，足Μ給予適當光輻射之任何來源為 適合者，例如Hg燈，螢光澄，雷射和其相以者。 雖然光起始劑係主要地被使用，有闞於自由基和陽離 子起始劑或光/熱起始劑的混合糸統被可被使用於本發明 0 雖然光散射通經光罩為一般性的困擾，光亦可因存於 配方中之雜質或填充劑而被散射。尤其於厚的印刷板情形 下。另外地，亦存有無需光罩的影像技術。例如，影像之 形成能藉由雷射掃描經光可聚合配方或藉由雷射聚焦於固 態可聚合材料K形成三度空間影像。此一應用例如被使用 於立體石版印術和雷射攝影術。 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之進一步目的為使用一聚合作用抑制劑Μ降低 經敗射或經漫射光於光可聚合材料中引致不必要聚合作用 ’而且改良以光輻射該可聚合材料而形成之最終顯像影像 的品質和解析度·其中該聚合作用抑制劑係選自含有Ν-氧 基或硝基氧化物化合物，醌甲基化物，亞硝基化合物，伽 利氧基，噻吩嗪，氫錕及經選擇之酚類。 下列實施例意為說明本發明而非Κ任使方式被用於限 制本發明範圍。 g嘸例1 印刷板之應用 —種液態光聚合物混合物·其包含70部份脂肪族二丙 -1 4 - 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央梯隼局員工消费合作社印裝 ^01534 A7 B7 五、發明説明（Γ]) 烯酸酯，2 0部份經環氧化大豆油丙烯酸酯和1 0部份1 . 6 -己 二酵二丙烯酸酯，其於製造印刷板時被使用為光敏性材料 。光源為N A P P模型9 0 0 0 N a p p r i n t e r單元装置有 1 2 V Η 0 黑光燈。光罩為S a y c e對數測試紙（s L T C ) 。S L T C,经由光 聚合物肜成影像而後顯像K得到一系列之長條。於二儷浮 凸長條之間的深度經测量*且與具有或不具有自由基聚合 作用抑制劑的各種測試配方比較。當長條之鑑定數目較大 ，兩長條之間之空間為相當窄小。结果，兩浮凸長條之間 的深度變得更淺。 一撓曲板測試紙亦被利用為測試標的Μ評估影像品質 。該撓曲板測試紙以數個倒轉長條組成，當其鑑定線數變 得較小時倒轉長條為相當窄小。 下文中之表I顯示於相同的曝光情形下，反影像品質 能藉由加入少量之自由基聚合作用抑制劑至測試配方而被 改良。於此配方中未存有自由基抑制劑時，間隔ίί 1 5的反 影像深度為0.61公釐；加入0.001%重量之抑制劑Α至測 試配方K遴免由起始未需要聚合作用而得之經散射光時， 相同間隔15的反影像深度為0.71公釐。此表示藉由使用 自由基抑制劑於影像品質上具有1 7 . 4%之進步性。此意為 於長條之間具有較少的填入，使影像更簡潔，澄清，更具 深度及更佳的解析度。 當O.QOl %重量抑制劑Β被使用的情形時，相較於未 有抑制劑存於配方中之影像深度，間隔#15之反影像深度 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS }八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（/+) 此時為1.26公釐或107 %進步性：

表I 不同抑制劑的使用来 間隔「公IT 1 抑制劑 抑制劑湄度％ η i5 ϋ 16 η ΐ7 #18 «19 η 2〇 Μ 八》» 0 0.61 0.56 0.53 0.47 0.44 0.40 A 0.0001 0.88 0.78 0.73 0.65 0.62 0.〇3 A 0.001 0.71 0.67 0.59 0.59 B 0.0001 0.67 0.58 0.55 0.52 0.48 0.43 B 0.001 1.26 1.24 1.20 1.11 0.95 1.04 C 0.0001 0.64 0.57 0.53 0.49 0.45 0.43 C 0.001 0.79 0.73 0.68 0.65 0.58 0.54 -16- 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---------1.裝--.---訂-------.4. .^-»1 一 I t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 401534 A7 B7 五、發明説明（f〇 D 0.0001 0.39 0.63 0.59 0.51 0.49 0.42 D 0.001 0.57 0.51 0.48 0.44 0.42 0.37 D 0.01 0.59 0.53 0.50 0.49 0.43 0.39 Ε 0.0001 0.37 0.35 0.32 0.30 0.30 0.30 Ε 0.001 0.39 0.36 0.38 0.28 0.34 0.34 Ε 0.01 0.49 0.41 0.45 0.40 0.38 0.35 F 0.0001 0.50 0.47 0.44 0.39 0.38 0.34 F 0.001 0.50 0.46 0.44 0.40 0.39 0.34 F 0.01 0.49 0.40' 0.41 0.39 0.35 0.32 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 来所使用之光起始劑為1.5 %重量之2,2-二甲氧基-2-苯 基乙醯苯，Irgacure® 651(汽巴一嘉基公司）。曝光時 間對底板為6 0秒且對影像為3 0秒。液態印刷板馍型配方需 要二次曝光K完成板之製造程序。一次曝光係被設計針對 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（hOXM7公釐） 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印聚 401534 A7 B7 五、發明説明（U ) 底板且另一曝光係被設計針對影像形成步资。有數種方式 用為評沽板抑制劑於板中的效應。一個實拖例係為無視抑 制劑對光聚合作用程序的影響而給予固定的曝光時間。他 人或將爭議*因為固定的曝光時間，對於表I及π之實施 例中無論是板厚度或影像的浮凸可能並不相同。因此，影 像解析度的增加並不能歸功於配方中的抑制翊。為使表I 及I[中的结果有所效益，如示於表Μ之另一個實驗被進行 。二類液態印刷板被製造。它捫包括底板厚度及浮凸厚度 的缌板厚度為2 5 0密耳（6.35公釐）及67密耳（1.70公釐） 。此二厚度可常見於商用的板中。此實驗之目的為製造相 似的底板厚度和浮凸厚度且評估抑制劑於影像解析度之效 應。為了達到此一目的，不同的嗶光時間必須被應用。示 於表Μ之结果顯示抑制劑有用於改良影像解析度。於兩長 條之間的每一間隔深度Κ公釐ί mm)被測得。測試標的為 Sayce對數測試紙（SLTC)。 "A為雙（卜氧基-2 ,2,6,6-四甲基咪啶-4-基）癸二酸酯。 B為錕甲基化物，4-苯亞甲基-2 ,6-二-第三丁基-環己-2, 5-二烯酮。 C為1-氣基-2,2,6, 6-四甲基-4-羥基哌啶。 D為正-十八烷基3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯 ，Irganox® 1076 (汽巴一嘉基公司）。 E為2,6-二硝基-4-甲基酚。 F為4-甲氧基酚。 -1 8 - 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 - B7 五、發明説明（丨1 ) 於不同的测試條件下，其可能調節曝光時間使存有或 未存有抑制劑之測試配方得到如示於表ϋ之相同底板厚度 。可清楚得知，即使使用不同的光起始劑濃度，於配方中 加入聚合作用抑制劑可增加所形成之反影像深度。 表Π 不同光起始劑的使用米 空間「公釐1 光起始劑 抑制劑濃度％ 15 it 16 η ΐ7 n is it 19 it 20 1 0 0.61 0.56 0.53 0.47 0.44 0.40 1 0.0001 0.88 0.78 0.73 0.65 0.62 0.53 1 0.001 0.71 0.67 0.59 0.59 2 0 0.32 0.30 0.28 0.25 0.22 2 0.0001 0.36 0.36 0.34 0.31 0.26 0.28 3 0 0.32 0.32 0.24 0.26 0.24 -19- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ---------J.--,---訂------' ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 401534 A7 B7 五、發明説明（ί(Γ) 3 0.0001 0.33 0.36 0.29 0.28 0.24 0.25 米抑制劑Α為雙U -氧基-2，2 , 6 , 6 -四甲基呢啶-4 -基）癸二 酸酯。於兩長條之間的每一間隔深度K公釐（m in)被測得 。測試搮的為S a y c e對數測試紙。為密耳單位之底板厚度 中，Μ光起始劑2之測試為75密耳（1.91公釐）且以起始 劑3之測試為7 9密耳（2公釐）。 **光起始劑1為2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯，1”3(；11” ® 6 5 1 (汽巴一嘉基公司> 。 光起始劑2為雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4 -三甲基 苯基）膦氧化物。 光起始劑3為2-苯甲基- 2-( N，N-二甲基胺基）-1-(4-嗎啉 代苯基）-：L - 丁酹，I r g a c u r e ® 3 6 9 (汽巴一嘉基公司）。

表I 於液態印刷板之抑制劑效應米 0密耳（m i 1 s ) (6. 3公釐）厘的板 1^1 m 1^1 n mu HI HI a 1.....- i ml 1^1 (¾. 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 毁 光起始劑《 % 抑制劑A m度96 底板厚 密耳（公釐） -20- 30 林15 η ίο n i 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 401534 A7 B7 五、發明説明（1) 0.8 0 118 (2.98) 11.5 3.35 1.8 1.4 0.8 0.005 108 (2.73) 16.5 5.65 2.8 2.0 1.25 0.5 0 129 (3.26) 3.95 2.65 2.1 1.45 0.5 0.005 120 (3.03) 17.7 5.85 2.45 2.3 1.8 67密耳（1,7公釐）厚的板 0.8 0 45 (1.14) 5.4 2.25 2.1 1.5 0.8 0.005 33 (0.84) 13.5 3.75 1.55 0.8 0.01 48 (1.22) 8.9 3.9 2.8 1.9 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 **抑制劑A為雙U -氧基-2，2，6 , 6 -四甲基咪啶-4 -基）癸二 酸酯。於兩長條之間的每一間隔深度Μ公釐（si ffl)被測得 且測試標的為S ay c e對數測試紙。 以光起始劑為2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯，1以&(：11”® 6 5 1 (汽巴一嘉基公司）。 -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（νϋ ) 總而言之，於實施例1所得之數據顯示’於相同的曝 光條件下，吾人可具有不同的底板厚度或調節曝光時間以 得到相同之底板厚度°於任一情況下，反影像品質能藉由 加入小的有效童聚合作用抑制劑至光可熟配方中而被改 良，且此進步性係無關於底板厚度。 蜜确例2 電子應用 一種兩次装填之綠漆配方依據下列之步驟被製備。第 一組成物之製備係藉由於室溫下混合25.4重量部份之羥基 乙基甲基丙烯酸酯的部分酯反苯乙烯馬來酐共聚物〔SMA 1000(Arc〇化學製劑公司）；比率45:55〕； 6.44部份之乙二 醇單丁基醚乙酸酯；4.97部份之Μ雙酚A為基礎的環氧樹 脂的經酸改性之丙烯筚酯（Novacure’ 3800，Interez公 司）；1.84部份之乙氧化三羥甲基丙基三丙烯酸酯；2.0 部份之三羥甲基丙基三丙烯酸酯；0.93部份之Modaflofc·流 動促進劑；0.92部份之隔離劑；7. 37部份之2-甲基-卜[4-(甲基硫基）苯基]-2-嗎啉代丙酮-1 (Ii、gacure® 907 ，汽 巴一嘉基公司 > 及1 . 3 3部份之硫基咕吨酮光起始劑。 第二组成物之製備係藉由混合14.89部份之環氧基甲 激酚醛樹脂（Ε ρ ο n ® D P S 1 6 4，S h e 1 1 ) ; 7 · 3 5部份之酚 系酚醛樹脂（Araldite® EPN 1138，汽巴一嘉基）；及 9 . 1 〇部份之乙二醇單丁基盤乙酸酯。此混合物然後熔融至 減少黏度使易於加工。最後，3 . 6 6部份之煙態二氧化矽 -22- 本紙張尺度逋用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 401534 A7 - B7 五、發明説明（y\) (C a r b 〇 s i 1 © M - 5 · Cabot )被加入： 二種組成物於室溫被授沣混合且使用三輥軋钊餞磨碎 。所得混合物之1 一2密耳厚度的塗覆層使用3棒沈積 於一洞板上。塗覆層於8 (TC約2 5分鐘乾燥後冷卻至室溫， 得到一無黏著性塗覆層。經塗覆板然後置於一真空板上且 負相光罩於上部。此板然後覆蓋Μ —薄的透明聚乙烯薄膜 且於大約4 0 0毫焦耳的ϋ V輻射。影像於5 (TC下藉由Μ 1 % 碳酸鈉水溶液清洗1分鐘而顯影。於板上經熟化聚合物得 到之影像使用中壓Hg燈Κ2.4焦耳後熟化且最後於150 f 之烤爐烘烤一小時。 一『微複印解析度測試紙』被使用為光罩用K評估影 像解析度。測試紙具有18種給予不同數目之圖案。每一數 目表示其旁圖案的解析度。若得至較高數目，即達到較佳 之影像解析度。结果示於下文之表IV。

表IV 抑制劑於綠漆解析度之效果 --------r 粟一r--,---訂------' ^ ./V » 』 /: - V. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 抑制劑A (濃度％ ) 解析度步驟 0 2 . δ 0.005 2 . δ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 401534 五、發明説明（>Ή A7 B7 0.01 2.5 0.05 4 0.1 9 0.15 9 0 . 2 10 0.3 10 0 . 5 10 m· - . I - I I I i.. 1 ml -j------ ------- # (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 米抑制劑Α為雙U-氧基- 2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基）癸二 酸酷。 由示於表IV之结果，可清楚得知加入少量自由基抑制 劑至綠漆配方可顯著改良影像解析度。於配方中未存有抑 制劑所得的最佳影像解析度為2 . 5，但當加入G . Q 5%或0 . 1 %抑制劑Α至配方中，影像解析度分別變成4和9。 -2 4 _ 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 ...一-·—修vd 填請委員明示，本->:1',-正後是否變更原實質内容 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 夂、申請專利範圍 1 · 一種降低經敗射或經漫射光於光可聚合材科中弓丨 &不必要聚合作用、而且改良K光韁射該可聚合材料而形 成之最终腰像影像的品質和解析度之方法，其中該方法包 含 於該光可聚合材料中加入钃組成物之0.0001至0.2重置χ 的有效抑制量雙u-氧基-2,2 ,6,6-四甲基锹啶-4-基）癸二 酸_ ° 2 ·根據申諝專利範第1項之方法·其中光為光化 性光。 3 ·根據申講専利範臞第1項之方法，其中糴射通經 一光罩。 4 ·-種用於製《浮凸（relief)印刷板、抗胜刻爾、 錄漆（solder iask)或期板印刷横板（stencil)之光敏性樹 脂组成物·其包含 (A) 基於組成物（A) ， ( B ) ， (C)及（D) 鐮里ft由5至98%重ft之聚合物，其係選自預聚物，黏合 劑聚合物及有«之混合物， (B) 基於组成物（A) * ( B ) ， （C)及（D) 總重»由1.0至98%重置之烯系不飽和化軍體或有Η之混 合物， (C) 基於姐成物（A) ， ( Β ) ， （C)及（D) 總重璗由〇·〇〇1至10%簠量之光聚合作用起始爾，其依選 自乙麵苯及其衍生物，二苯乙酵酮及其衍生物，二苯甲钃 —：—.—^— (請先閲讀背面之注意事項再ί'>/本瓦) 訂 線 本紙張尺度遴用中國國家椹準（CNS)Α4规格（210X297公瘦） A8 B8 C8 D8 ...一-·—修vd 填請委員明示，本->:1',-正後是否變更原實質内容 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 夂、申請專利範圍 1 · 一種降低經敗射或經漫射光於光可聚合材科中弓丨 &不必要聚合作用、而且改良K光韁射該可聚合材料而形 成之最终腰像影像的品質和解析度之方法，其中該方法包 含 於該光可聚合材料中加入钃組成物之0.0001至0.2重置χ 的有效抑制量雙u-氧基-2,2 ,6,6-四甲基锹啶-4-基）癸二 酸_ ° 2 ·根據申諝專利範第1項之方法·其中光為光化 性光。 3 ·根據申講専利範臞第1項之方法，其中糴射通經 一光罩。 4 ·-種用於製《浮凸（relief)印刷板、抗胜刻爾、 錄漆（solder iask)或期板印刷横板（stencil)之光敏性樹 脂组成物·其包含 (A) 基於組成物（A) ， ( B ) ， (C)及（D) 鐮里ft由5至98%重ft之聚合物，其係選自預聚物，黏合 劑聚合物及有«之混合物， (B) 基於组成物（A) * ( B ) ， （C)及（D) 總重»由1.0至98%重置之烯系不飽和化軍體或有Η之混 合物， (C) 基於姐成物（A) ， ( Β ) ， （C)及（D) 總重璗由〇·〇〇1至10%簠量之光聚合作用起始爾，其依選 自乙麵苯及其衍生物，二苯乙酵酮及其衍生物，二苯甲钃 —：—.—^— (請先閲讀背面之注意事項再ί'>/本瓦) 訂 線 本紙張尺度遴用中國國家椹準（CNS)Α4规格（210X297公瘦） 401534 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 及其衍生物，趙醖及其衍生物*咕吨讕及其衍生物，磧基 阽吨圈及其混合物，和一或更多種此類起始謂的混合物’ 及 (D)基於姐成物（A) ， ( B ) ， （C)及（D) 蟧重量由0.0001至0.2 %重置之雙U-氧基- 2,2,6,6-四甲 基锨啶-4-基）癸二酸酯。 5 ·根據申請專利範園第4項之组成物’其額外含有 成份（E)，其係為基於组成物埋重量由〇.〇5至丨0%里量 之含有2,2,6,6 -四甲基哌啶部份之位阻胺。 ---: — 一:----裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再ijr本I·) . i · 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用t國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）