JP2007225675A

JP2007225675A - Ｃｔｐ用平版印刷版材、その製法およびそれから得られる平版印刷版

Info

Publication number: JP2007225675A
Application number: JP2006043671A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Okajima; 圭一岡島
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】本発明では、既に提案されたＣＴＰ用平版印刷版材と同様に、明室安定性を改善し、更に暗室安定性も向上させる技術を提供する。
【解決手段】本発明は、アルミニウム支持体、該アルミニウム支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された保護層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物から形成され、該保護層が、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂およびニトロキシル化合物を含有する保護層用樹脂組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム支持体、感光層、および保護層を含むＣＴＰ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＴｏＰｌａｔｅ）用平版印刷版材およびその製造方法、並びに上記印刷版材から印刷版を製造する方法およびそれによって製造される印刷版に関する。

用語の定義

本明細書中、感光性平版印刷版の「明室安定性」とは、紫外線等の光硬化を開始する波長の光をカットした白色灯又は黄色灯などの明るい安全光下での保存安定性をいう。
また、感光性平版印刷版の「暗室安定性」とは、光を全てカットした状態での保存安定性をいう。

平版印刷版は、樹脂組成物層からなる数ミクロンの厚さの画像部が親油性となってインキを受け取り、親水化処理された支持体露出部が非画像部となって水を受け取って被印刷物に印刷するシステムである。このような感光性平版印刷版の感光材料として、その光架橋度を上げることにより強靭な皮膜が得られること、開始剤系の適切な選択によって高感度化が比較的容易であることなどから、光重合性の感光性樹脂組成物が印刷分野で広く使用されている。特に近年のコンピューター技術およびレーザー技術の著しい進歩に伴い、コンピューター処理された画像情報を、レーザー走査露光により光重合性の感光性樹脂組成物層に直接記録し、記録した画像を現像して印刷版を製造する方法（ＣＴＰ）が検討されている（ＣＴＰ）。

レーザー光源としては、３５５ｎｍの半導体レーザー（紫外）、４０５ｎｍの半導体レーザー（紫）、４８８ｎｍのアルゴンレーザー（青）、５３２ｎｍのＦＤ‐ＹＡＧレーザー（緑）、６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー（赤）、６７０ｎｍの半導体レーザー（赤）、７８０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）、８３０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー（赤外）など、多岐にわたるが、最近は、高出力の得られる近赤外または赤外領域の半導体レーザー、特に、８３０ｎｍの半導体レーザー（近赤外）が注目を集めている。

このような８３０ｎｍの半導体レーザーによる画像情報の直接記録に用いられる光重合性の感光性組成物が、数多く提案されている（例えば、特許文献１等）。特許文献１には、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）赤外吸収色素、（ｃ）重合開始剤、および（ｄ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含有する感光性組成物に於いて、（ａ）アルカリ可溶性樹脂が側鎖二重結合を有することを特徴とする感光性組成物が開示されている。上記（ｃ）重合開始剤として、有機ホウ素錯体が記載されている。しかしながら、上記特許文献の感光性組成物を用いた印刷版材においては、画像残存性および耐刷性などの印刷性能が十分に得られないという問題があった。

また、特許文献２には、シアニン系色素、Ｓ‐トリアジン化合物、有機ホウ素の４級アンモニウム塩、およびエチレン性不飽和化合物を含む近赤外光重合性組成物が開示されている。上記構成によって、顔料を含む塗料であっても完全に硬化させるのに十分な高い感度を有する光重合性組成物を提供するものである。しかしながら、この光重合性組成物を何らかの支持体に塗布・乾燥して印刷版材を製造する場合、感光層が硬化していない状態では、感光層が粘着性を有していたり、あるいは柔軟であるため、製造ラインにおいて、感光層が搬送ロールに付着したり、感光層に搬送ロールの表面形状が転写されるなどの製造上の問題があった。また近年、安全衛生上の問題から、上記のような印刷版形成工程において有機溶媒を主成分とする現像液による現像に代わり、水を主成分とする水性アルカリ現像液の使用が望まれているが、この特許文献の光重合性組成物を用いた印刷版材では、水性アルカリ現像液による現像性が十分に得られないという問題があった。

また、８３０ｎｍの半導体レーザー用に用いられる感光性樹脂組成物には、近赤外吸収色素を添加するが、この近赤外吸収色素は、可視光領域にもわずかに吸収を有するので、高感度の光重合性の感光性樹脂組成物と組み合わせて（特許文献２など）感光性平版印刷版材とすると、可視光領域にも感光性を有するようになり、黄色または紫外線をカットした白色灯などの明るい安全光下でも、光重合反応が生起する場合がある。このため、レーザー走査露光をする前に、感光性平版印刷版材の感光層が全面光硬化してしまうという問題があった（明室安定性の悪化）。また、レーザー操作露光した時には、この条件下では、レーザー光以外の光は排除されているのであるが、そのレーザー光が照射された部分の周囲も、一部励起されて硬化反応し、その硬化部分が現像で除去されないという、いわゆる「かぶり現象」を生じるという問題があった。

これに類似した問題を解決するため、感光性樹脂組成物層の上に、特定範囲の波長の光を吸収する染料等または紫外線吸収剤を含有する保護層を設ける方法が提案されている（特許文献３〜７）。しかしながら、本発明は、８３０ｎｍの半導体レーザー用に用いられる、特定の感光性樹脂組成物を対象としているので、これらの特許文献に記載の方法を適用するだけでは、上記の安全光下での貯蔵安定性（明室安定性）を十分改善することはできず、「カブリ現象」を解消できない。問題解決には、新たな発明が必要であった。
特開２０００‐１８７３２２号公報特許第３３２１２８８号公報特公平７‐６０２６８号公報特開平８‐１３７０９６号公報特開平８‐２４８６３９号公報特開２００４‐２４００９３号公報特開２００４‐２５２２０１号公報

本発明者等は、既に上記「明室安定性」を改善したＣＴＰ用平版印刷版材を提案した（特願２００５−２６７２０３号：以下「先願」と呼ぶ。）。本発明では、この既に提案されたＣＴＰ用平版印刷版材と同様に、明室安定性を改善し、更に暗室安定性も向上させる技術を提供する。

即ち、本発明は、アルミニウム支持体、該アルミニウム支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された保護層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、
該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物から形成され、
該保護層が、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂およびニトロキシル化合物を含有する保護層用樹脂組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材である。

更に、本発明を好適に実施するためには、
上記保護層が塗布量１．０〜２．５ｇ／ｍ^２を有し、前記感光層が塗布量０．５〜２．０ｇ／ｍ^２を有し、前記アルミニウム支持体が厚さ０．１〜０．６ｍｍを有し；
上記保護層用樹脂組成物に含有される、上記水溶性またはアルカリ可溶性樹脂が、４００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を有する有機顔料および／または水溶性染料を更に含有し；
上記感光性樹脂組成物が更にニトロキシル化合物を含有し；
上記有機顔料がアゾ系顔料および／またはフタロシアニン顔料であり、前記水溶性染料が、スルホン酸塩構造を有するアニオン系染料であり；
上記アルミニウム支持体が、機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化されており；
上記アルミニウム支持体が、更に親水化処理されており；
上記親水化処理がシリケート処理である；
ことが好ましい。

本発明の別の態様として、
（ａ）アルミニウム支持体上に感光層を形成する工程、および
（ｂ）該感光層上に保護層を形成する工程
を含む印刷版材の製造方法であって、
該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物から形成され、
該保護層が、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂およびニトロキシル化合物を含有する保護層用樹脂組成物から形成されることを特徴とする印刷版材の製造方法がある。

更に、本発明を好適に実施するためには、
上記工程（ｂ）の後に、（ｃ）該保護層上にマット化剤を含有する層を形成する工程を更に含み；
上記感光性樹脂組成物が、更にマット化剤を含有し；
前記保護層用樹脂組成物が、更にマット化剤を含有する；
ことが好ましい。

本発明の更に別の態様では、上記ＣＴＰ用平版印刷版材に
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて保護層を水洗する工程、
（iii）保護層および／または感光層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を含むことを特徴とする印刷版の製造方法、およびその方法によって製造された印刷版がある。

先願において既に提案されたＣＴＰ用平版印刷版材には、感光層にニトロキシル化合物を配合することにより明室安定性（黄色灯または紫外線をカットした白色灯などの明るい安全光下での保存安定性）が改善されることが記載されているが、本発明ではニトロキシル化合物を保護層に配合することによっても明室安定性を改善することが実験により確認されたので、保護層にニトロキシル化合物を配合することを必須要件とする。また、感光層にニトロキシル化合物を配合することにより暗室安定性も改善できるので、保護層と感光層の両方にニトロキシル化合物を配合することがより優れた態様になる。

本発明のＣＴＰ用平版印刷版材は画像残存性および耐刷性に優れ、水性アルカリ現像液による現像が可能である。

以下、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材を更に詳細に説明する。本発明のＣＴＰ用平版印刷版材は、アルミニウム支持体、該アルミニウム支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された保護層を含む。

［アルミニウム支持体］
アルミニウム支持体は、機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされ、陽極酸化されていることが好ましい。機械的に粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的にエッチングする方法としては、酸またはアルカリでエッチングする方法があり、用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸などがあり、用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。電気的にエッチングする方法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。陽極酸化する方法としては、リン酸、硫酸、クロム酸などの無機酸やシュウ酸などの有機酸の１種または２種以上の水溶液中でアルミニウムを陽極として電流を通じることにより行う方法がある。

前記陽極酸化された後、更に親水化処理されたものが更に好ましい。親水化処理としては広く公知の方法を適用でき、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩でシリケート処理する方法、ポリホスホン酸およびそれらの誘導体で処理する方法、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法などがある。好ましい処理としてはシリケート処理する方法があり、処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが用いられる。

上記アルミニウム支持体は、厚さ０．１〜１．６ｍｍ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍを有することが好ましい。上記アルミニウム支持体の厚さが０．１ｍｍ未満では印刷版材や印刷版を取り扱う際、特に人の手で持ち運びをする際に、折れが生じる場合があり、１．６ｍｍを超えると印刷版材のコストが高くなり、また、印刷版材が重たくなり露光装置内でジャミングする頻度が高くなる。

［感光性樹脂組成物］
以下、本発明の感光性樹脂組成物を更に詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する。

（エチレン性不飽和化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、光重合開始剤の作用によりラジカル付加重合して硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。

具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、２‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ‐ノニル(メタ)アクリレート、ｎ‐デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ‐トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ｎ‐ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、２，３‐ジクロロプロピル(メタ)アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３‐プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート；アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドおよびヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，３‐ブチレングリコールのようなジオール成分と、フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のような二塩基酸またはその無水物のような酸成分とから得られる）とポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）とを反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；特開平１０‐９０８８６号公報に記載されている分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物（例えばジイソシアネート類のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４およびエピコート８０７など）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるビスフェノール型エポキシアクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート１５２およびエピコート１５４）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるノボラック型エポキシアクリレートなども好適に用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、前述のような化合物であってもよいが、(メタ)アクリル基を２個以上、好ましくは３〜１５個、より好ましくは４〜１５個有することが望ましく、分子量３００〜３，０００、好ましくは５００〜３，０００を有するものが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の(メタ)アクリル基が２個未満では、耐刷性が低くなる。上記エチレン性不飽和化合物の分子量が３００未満では架橋密度は高くなるものの耐衝撃性が弱くなり、かえって耐刷性が低くなり、３，０００を超えると架橋密度が低くなり、耐刷性が低くなる。

上記のようなエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物の総重量に対して、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であることが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％未満では感度が低下して耐刷性が低くなり、９０重量％を超えると印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合、固形保持性が悪くなる。

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、カルボン酸を側鎖に有する樹脂、およびカルボン酸およびエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖にあるカルボン酸の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを反応することにより導入される。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、特許第２７５８７３７号において、化合物（III）（エポキシ基と(メタ)アクリロイル若しくは（メチル置換基を有してよい）ビニル基とを有する化合物）として記載されている化合物、特許第２７６３７７５号において、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物）として記載されている化合物などが使用可能であるが、好ましいものは、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートなどである。

上記アルカリ可溶性樹脂の具体例として、モノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させた樹脂や、これらの不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さないビニルモノマーの１種以上とを共重合させた樹脂が挙げられる。

カルボキシル基を有さないビニルモノマーとしては、
（Ｉ）ヒドロキシル基含有モノマー：例えば２‐ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、Ｎ‐(４‐ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ‐(４‐ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシフェニル‐アクリレートまたは‐メタクリレート；
（II）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアクリレート、２‐クロロエチルアクリレート；
（III）重合性アミド：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐フェニルアクリルアミド、Ｎ‐ニトロフェニルアミド、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類；

（IV）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；
（Ｖ）ビニルエーテル類：例えばエチルビニルエーテル、２‐クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル；
（VI）ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル；

（VII）スチレン類：例えばスチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン；
（VIII）ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン；
（IX）オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン；

（Ｘ）グリシジル(メタ)アクリレート；
（XI）重合性ニトリル：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；
（XII）Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、４‐ビニルピリジン：
（XIII）両性イオン性単量体：Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルオキシエチル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルアミドプロピル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、１‐(３‐スルホプロピル)‐２‐ビニルピリジニウム‐ベタイン；等が挙げられる。

また、無水マレイン酸をスチレン、α‐メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も挙げられる。

さらに、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も挙げられる。

それらの中では、合成のし易さ、エチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、アクリル系樹脂が好ましく、それらの具体例（好ましい例）として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐エチルヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

本発明においては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を混合して使用することもできる。そのような側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂としては、例えば、カルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸の全てを、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（グリシジル(メタ)アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど）のエポキシ基と反応させた樹脂、ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物のイソシアネート基と反応させた樹脂などが挙げられる。その他の方法で、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を合成し使用しても特に問題ない。

これらの樹脂とアルカリ可溶性樹脂を混合したものが結果としてアルカリ可溶性であれば特に問題なく、全体としてアルカリ可溶性樹脂と見なすことができる。その場合の樹脂特性は混合物として見なしている。

本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、酸価３０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを有し、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００を有することが望ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ未満ではアルカリ現像性が不十分となり、１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいと、アルカリ現像性は十分であるが、膜減りして画像残存性が悪くなる。

上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００未満では耐刷性が低くなり、印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合に固形保持性が低下し、２００，０００を超えるとアルカリ現像性が低くなる。

上記エチレン性不飽和化合物：アルカリ可溶性樹脂の配合比は、４０：６０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。上記アルカリ可溶性樹脂が、１０重量％未満ではアルカリ現像性が低く、また固形保持性が悪くなり、６０重量％を超えると耐刷性が低くなる。

（近赤外吸収色素）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる近赤外吸収色素は、６００〜１，１００ｎｍの波長領域に吸収を有する化合物であって、具体的には、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素などが挙げられるが、増感色素として当業者に知られているものであれば特に限定されない。その中でも、シアニン系色素、ポリメチン系色素が好ましく、さらに、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有するものが特に好ましい。近赤外吸収色素は単独または組み合わせて配合することができる。

具体的には、以下に例示したものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。
キノリン系シアニン色素、例えば以下の式：

で表される１‐エチル‐４‐[５‐(１‐エチル‐４(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３‐ペンタジエニル]キノリニウムアイオダイド（８１４ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：

で表される１‐エチル‐２‐[７‐(１‐エチル‐２(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３，５‐ヘプタトリエニル]キノリニウムアイオダイド（８１７ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ベンゾピリリウム系シアニン色素、例えば以下の式：

で表される８‐[(６，７‐ジヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐５Ｈ‐１‐ベンゾピラン‐８‐イル)メチレン]５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐１‐ベンゾピリリウムパークロレート（８４０ｎｍ；ジクロロエタン）；
ベンゾチアゾール系シアニン色素、例えば以下の式：

で表される５‐クロロ‐２‐[２‐[３‐[２‐(５‐クロロ‐３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐３‐エチルベンゾチアゾリウムパークロレート（８２５ｎｍ；ＤＭＳＯ）、以下の式：

で表される３‐エチル‐２‐[２‐[３‐[２‐(３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]ベンゾチアゾリウムパークロレート（８３１ｎｍ；ＤＭＳＯ）；
インドール系シアニン色素、例えば以下の式：

で表される２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：

で表される３‐ブチル‐１，１‐ジメチル‐２‐[２[２‐ジフェニルアミノ‐３‐[(３‐ブチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エチエニル]‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムパークロレート（８３０ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：

で表される２[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムアイオダイド（８４１ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ポリメチレン系色素、例えば以下の式：

で表される１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ｐ‐トリエンスルホナート（８１７ｎｍ；ＡｃＣＮアセトニトリル）、以下の式：

で表される１，５‐ビス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，５‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウムトリフルオロメタンスルホネート（８１９ｎｍ；ＡｃＣＮ）、以下の式：

で表される１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ブチル(トリフェニル)ボレート（８２０ｎｍ；ＡｃＣＮ）

本発明の感光性樹脂組成物において、上記近赤外吸収色素の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物と上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。上記近赤外吸収色素の配合量が０．０５重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると下層部の硬化が困難となる。

（ハロメチル基含有化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるハロメチル基含有化合物としては、水素原子の少なくとも１つが塩素原子または臭素原子で置換されたメチル基を少なくとも１つ有するＳ‐トリアジン化合物、好ましくは以下の式：

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、Ｒ^１３〜Ｒ^１５の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２５、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルチオ基である。］
で示されるような、少なくとも１つのトリクロロメチル基がＳ‐トリアジン骨格の炭素原子に結合しているＳ‐トリアジン化合物、およびトリブロモメチルスルホニル基を有する化合物、例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、２‐トリブロモメチルスルホニルピリジン、２‐トリブロモメチルスルホニルベンズチアゾール等が挙げられる。

本発明に特に好適に用いることができるＳ‐トリアジン化合物の具体的には、２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メトキシ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メチルチオフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐クロロフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メトキシナフチル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペリジノ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(３，４‐ジメトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐ジメチルアミノスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジンが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物中において、上記ハロメチル基含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物と上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記ハロメチル基含有化合物の量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。

（有機ホウ素アニオン含有化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる有機ホウ素アニオン含有化合物は、以下の式（ａ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてよく、Ｘ^＋は対カチオン、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン）またはホスホニウムカチオンである。］
で表されることが必要である。
以下の式（ｂ）：

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、該基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてもよい（但し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一つがアルキル基であるのが好ましい）。］
で表される化合物から成る群から選択されることが望ましい。

上記式（ａ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、４‐メチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート等が挙げられる。

上記式（ｂ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルボレート、１，５‐ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン‐５‐テトラフェニルボレート、１，８‐ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン‐７‐テトラフェニルボレート、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐オクチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリアニシルｎ‐ブチルボレートおよびテトラエチルアンモニウムジフェニルジｎ‐ブチルボレート等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物において、上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物と上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。

（ニトロキシル化合物）
本発明の感光性樹脂組成物には、ニトロキシル化合物を含むことにより更に暗室安定性を改善するが、ニトロキシル化合物は後述する保護層に配合することを必須要件とする。このようにニトロキシル化合物を感光層に配合することは、更に暗室安定性を改善することができるが、ニトロキシル化合物を感光層に多く含むことは、光硬化反応性を過剰に抑制することとなり、逆に初期感度と初期耐ラビング性が低下する傾向にある。従って、本発明ではニトロキシル化合物の保護層へ配合して、明室安定性を担保し、特定量のニトロキシル化合物を感光層に配合することにより、暗室安定性を確保すると共に、初期感度および初期耐ラビング性の低下を防止するという新たな効果を発現する。

ニトロキシル化合物は特開平１０‐９７０５９号公報に詳しく記載されているが、より具体的には、ジ‐第三ブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オール、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルアセテート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル２‐エチルヘキサノエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルステアレート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルベンゾエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル４‐第三ブチルベンゾエート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)スクシネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジペート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ｎ‐ブチルマロネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)フタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)テレフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジパミド、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)カプロラクタム、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ドデシルスクシンイミド、２，４，６‐トリス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソシアヌレート、２，４，６‐トリス[Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)]ｓ‐トリアジン、または４，４’‐エチレンビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジノ‐３‐オン)が挙げられる。最も好ましいものは、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケートである。

ニトロキシル化合物の組成物中への配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。０．１重量部より少ないと、暗室安定性の効果が発現されない。０．５重量部より多いと、印刷版材としたときの初期感度および初期耐ラビング性が低下する。

（その他の添加剤）
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物には、またその他添加剤として溶剤、着色剤、マット化剤、充填剤、熱重合禁止剤、可塑剤、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤および無機または有機の微小フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、微粉末シリカ（粒径０．００１〜２μｍ）や溶剤に分散したコロイダルシリカ（粒径０．００１〜１μｍ）が好ましい。有機フィラーとしては、内部がゲル化したマイクロジェル（粒径０．０１〜５μｍ）が好ましい。特に好ましいそれらのマイクロジェルの例は特開平４‐２７４４２８号公報に開示されている。これはＳｐ値が９〜１６の高分子乳化剤を用いる乳化重合により調整された粒子径が０．０１〜２μｍのマイクロジェルである。

前述のようなエチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物、並びに要すればその他添加剤を、遮光下に高速撹拌器のような当業者に周知の装置を用いて機械的撹拌混合することにより、本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。

［保護層］
（水溶性またはアルカリ可溶性樹脂）
本発明の保護層は、前述のような感光性樹脂組成物の層上に形成される。本発明の保護層は、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂から形成されることが必要である。更に、感光性平版印刷版用の感光層には、ラジカル連鎖重合反応を利用した光重合性の感光性樹脂組成物が特に高感度化には有効であるが、空気中の酸素の影響を受けると連鎖重合が初期あるいは途中で停止してしまうため、感光性樹脂組成物層の表面に更に酸素遮断層を設ける必要がある。従って、本発明の保護層は酸素遮断性も有することが好ましい。

本発明の保護層に用いることができる水溶性またはアルカリ可溶性樹脂の例には、それらに限定されないが、（ｉ）ポリビニルアルコール類、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（ケン化度：７０〜９９モル％）、マレイン酸変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、イタコン酸変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、エチレン変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物；（ii）ゼラチン；（iii）アラビアゴム；（iv）ポリエチレンオキサイド類；（ｖ）ポリプロピレンオキサイド類；（vi）ポリビニルピロリドン類、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、アルキル化ポリビニルピロリドン；（vii）メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体；（viii）セルロース類、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；（ix）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）とエチレン性不飽和化合物（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等）との共重合体、例えばスチレンとα‐メチルスチレンとアクリル酸との共重合体；およびそれらの混合物が挙げられる。ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体および不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。上記水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を、上記（ｉ）〜（viii）は水溶液から、（ix）はアンモニア水溶液から、塗布および乾燥工程を経て、感光性樹脂組成物層上に保護層を形成する。

本発明のＣＴＰ用平版印刷版材では、保護層にニトロキシル化合物を配合する。保護層にニトロキシル化合物を配合することに、明室安定性が改善される。ニトロキシル化合物は、既に感光性樹脂組成の説明で述べているので、ここに重複記載することは避ける。

ニトロキシル化合物の保護層への配合量は、上記保護層用の水溶性またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部、より好ましくは０．０２５〜０．０５重量部である。０．０１重量部より少ないときは、明室安定性が悪くなり、０．１重量部より多いと、初期感度や耐ラビング性が低下する。

（マット化剤）
印刷版材を自動供給する装置において、版材と版材との間に合紙を挟まずに複数枚（通常、５００枚ほど）積み上げた版材の束から、吸盤を用いて版材を１枚ずつ搬送する場合、版材どうしの密着により一度に複数枚持ち上がる等の問題があった。このような問題を解決するために、感光層やその上に形成した被覆層等に樹脂粒子を含有させることによって、またはグラビアロールなどを用いることによって、感光層やその上に形成した被覆層等の表面に凹凸を形成することが提案されている（特開平昭２０００‐２３５２５５号公報、特開昭５１‐９６６０４号公報、特開昭５５‐１２９７４号公報、特開昭５８‐１８２６３６号公報等）。

本発明では、上記のような一度に複数枚持ち上がる問題を解決するため、保護層にはマット化剤を含有することが好ましい。本発明の保護層に用いられるマット化剤は、平均粒径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは６〜１２μｍを有することが望ましい。上記マット化剤の平均粒径が、３μｍ未満では複数枚持ち上がることがよく起こり、１２μｍより大きいと束の版がすべって、うまく重なった状態にならず、また、レーザーが乱反射して鮮明な画像が得られない。また、上記マット化剤は、粒度分布１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍを有することが望ましい。

本発明の保護層に用いられるマット化剤としては、それらに限定されないが、無機材料の代表例として、シリカ粒子、有機材料の代表例として、架橋樹脂粒子、例えば架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン等が挙げられる。上記有機材料の場合、架橋していないと版材を積み上げた時に粒子が潰れるため、架橋樹脂粒子が好ましい。

上記マット化剤の配合量は、保護層用組成物の固形分に対して、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４５重量％、より好ましくは０．１５〜０．４重量％であることが望ましい。上記マット化剤の配合量が０．０５重量％未満では、前述のような一度に複数枚持ち上がることがよく起こり、０．５重量％を超えると複数枚の版材を積み上げた場合に版材が滑ってうまく積み上げることができなくなり、またレーザーが乱反射して鮮明な画像が形成されない。

本発明の保護層には、また、その添加剤として、コロイダルシリカなどの微小フィラー、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤を含有してもよい。

本発明のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法は、
（ａ）アルミニウム支持体上に感光層を形成する工程、および
（ｂ）該感光層上に保護層を形成する工程
を含む。

前述のマット化剤は、感光層に含有しても、または保護層に含有してもよいが、更に、上記工程（ｂ）の後に、
（ｃ）該保護層上にマット化剤を含有する層を形成する工程
を更に設けて、本発明のＣＴＰ用平版印刷版材中に含有するようにしてもよい。上記（ｃ）工程において、マット化剤を含有する層を形成する方法は特に限定されず、適当なバインダー樹脂およびマット化剤を有機溶媒を用いて吹き付け、次いで乾燥する方法などによって形成する。印刷版材の自動供給装置において、版材と版材との間に合紙を挟まずに複数枚積み上げた版材の束から、吸盤を用いて版材を１枚ずつ搬送する場合に、版材どうしの密着により一度に複数枚持ち上がる問題に対して、効果的であり、かつ工程が増えるなどの不都合もないことから、上記マット化剤は保護層に含有することが好ましい。

上記（ａ）工程において、上記感光層の支持体上への塗布方法は特に限定されず、例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、４０〜８０℃で１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は０．５〜２．５ｇ／ｍ^２程度とすることが好ましい。

上記保護層の感光層上への塗布方法は特に限定されず、例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、６０〜１００℃で１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は１．０〜２．５ｇ／ｍ^２程度とすることが好ましい。

本発明のＣＴＰ用平版印刷版の製造方法には、上述のＣＴＰ用平版印刷版材に
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて保護層を水洗する工程、
（iii）保護層および／または感光層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を含む。

前述したように、本発明の保護層用組成物は、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を使用しており、アルカリ性の水系現像液にて現像可能であるため、上記（ii）は必要ないが、製造時間を短縮すること等が必要な場合には、そのような工程を設けてもよい。

上記（iv）における不感脂化処理剤としては、このような用途に通常用いられるものであれば特に限定されない。一般に、「フィニッシングガム」「版面保護液」などの名称で販売されているが、それを水で希釈して、版面をスポンジでこするようにして塗布し乾燥する方法や、自動塗装装置を用いて塗布・乾燥する方法などによって、版面を処理すればよい。

上記不感脂化処理後、上記（ｖ）工程にて、必要に応じて加熱処理を行ってもよいが、この条件は、８０〜１５０℃で０．１〜５分間行うことが好ましい。

上記のような製造方法によって得られるＣＴＰ用平版印刷版も、本発明の範囲内である。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１〜２および比較例１〜２
（感光層）
以下の表１の感光性樹脂組成の欄に示した成分を有する感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液（有機溶剤：メトキシプロパノール、８％）を、バーコーターを用いてアルミニウム支持体（３１０３番、シリケート処理）に塗布し、８０℃で５分間乾燥して、塗布量１．２ｇ／ｍ^２を有する感光層を形成した。

（保護層）
上記のようにして得られた感光層の上に、以下の表１の保護層組成に示した成分を有する保護層組成物の７％水溶液を、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥し、塗布量約１．５ｇ／ｍ^２を有する保護層を形成して、ＣＴＰ用平版印刷版を得た。

（注１）ダイセル化学工業（株）の商品で、側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重合樹脂であって、アクリル基は脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）の反応によって導入したもの。
（注２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（注３）２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ）
（注４）テトラｎ‐ブチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート
（注５）２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン
（注６）ＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ１０：ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、チバ社製
（注７）フタロシアニンブルー(大日本インキ化学工業社製ＦＡＳＴＯＧＥＮＢｌｕｅＮＫ)
（注８）ハイドロキノンモノメチルエーテル（部分ケン化ポリ酢酸ビニル）
（注９）アセチレンジオール系界面活性剤
（注１０）ＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ１０：ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、チバ社製をメチルエチルケトンに溶かしたものを用いた。

（版材）
得られたＣＴＰ用平版印刷版について、製造直後の画像残存性、製造直後の耐ラビング性、製造直後のインキ汚れ性、暗室安定性（保存後の画像残存性、保存後の耐ラビング性および保存後のインキ汚れ性）および明室安定性（５時間暴露後の画像安定性および５時間暴露後の耐ラビング性）と以下のように評価した。結果を表２に示す。

（試験方法）
画像残存性
クレオ（Ｃｒｅｏ）社のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＮＥＷＳにて、網点５０％のパターンを用いて、６Ｗで描画露光した後、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像し、水洗後、風乾して画像を形成した。得られた画像を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、画像残存性を決定した。
評価基準
○…鮮明な画像が形成された。
△…画像は認められるが、鮮明な膜残存性は不十分であった。
▼…大部分が不溶化して鮮明な画像が形成されなかった。
×…画像の残存は全く認められなかった。

耐ラビング性
上記のようにして得られた画像の画線部を、ラビングテスター（大平理化工業株式会社社製ＲＵＢＢＩＮＧＴＥＳＴＥＲ）にて実施する。ラビングテスターにラビングテスター用フェルト（大平理化工業株式会社製）を取り付けエッチ液（日本新聞インキ株式会社製ドン‐ＨＮＳ‐７）を十分に湿らせてから画像部に接触させた後、２ｋｇの荷重をかけて５００回擦り、上記画線部の支持体との密着性および摩耗性を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、耐ラビング性を決定した。
評価基準
◎…全く摩耗せず鮮明な画像が残った。
○…ほとんど摩耗せず鮮明な画像が残った。
△…画像が少し摩耗した。
×…画像がかなり摩耗した。
−…鮮明な画像が形成できなかったため評価できなかった。

インキ汚れ性
レーザーによる描画露光を行わずに、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像した後、水洗、水切り、ガム引きをして、７０℃で１分間乾燥した。水道水を３０秒間流してガムを除去し、７０℃で２分間乾燥した後、新聞インキをロールで塗布し、室温で３０分間放置した。水道水を２０秒間流してインキを浮き上がらせた後、引き続き水をかけながらウエス（綿布）でインキを拭い取った。風乾後、インキによる汚れ具合を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、インキ汚れ性を決定した。
評価基準
◎…まったく汚れがない。
○…わずかに黒ずみがある。
△…黒ずみがある。
×…黒くなる。

評価
実施例１は、本発明の請求項１に対応するニトロキシル化合物を保護層のみに配合した態様である。実施例１では、暗室安定性の評価を行っていないので、上記表２には実験結果として記載していないが、明室安定性（５時間暴露後の画像安定性および５時間暴露後の耐ラビング性）については優れた性能を保持した。実施例２については、本発明の請求項３に対応する保護層と感光層の両方にニトロキシル化合物を配合した態様であり、上記表２から明らかなように、明室安定性および暗室安定性（保存後の画像残存性、保存後の耐ラビング性および保存後のインキ汚れ性）が良くなり、優れたＣＴＰ用平版印刷版として利用できる。また、比較例１では、感光層にニトロキシル化合物を量的に多く配合した場合を実験するが、その場合明室安定性や暗室安定性もある程度良い状態であるが、初期ラビング性が低下する傾向が見られる。比較例２は、感光層にニトロキシル化合物を少ない量で配合した場合であるが、明室安定性が悪くなる。

本発明のＣＴＰ用平版印刷版材は、新聞などの平版印刷に有効である。

Claims

アルミニウム支持体、該アルミニウム支持体上に形成された感光層、および該感光層上に形成された保護層を含むＣＴＰ用平版印刷版材であって、
該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物から形成され、
該保護層が、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂およびニトロキシル化合物を含有する保護層用樹脂組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材。
前記保護層が塗布量１．０〜２．５ｇ／ｍ^２を有し、前記感光層が塗布量０．５〜２．０ｇ／ｍ^２を有し、前記アルミニウム支持体が厚さ０．１〜０．６ｍｍを有する請求項１記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
感光性樹脂組成物が更にニトロキシル化合物を含有する請求項１〜２いずれかに記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
ニトロキシル化合物が前記エチレン性不飽和化合物と前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対し０．１〜０．５重量部の量で含有する請求項３記載のＣＴＰ用平版印刷版材。
（ａ）アルミニウム支持体上に感光層を形成する工程、および
（ｂ）該感光層上に保護層を形成する工程
を含むＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法であって、
該感光層が、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物から形成され、
該保護層が、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂およびニトロキシル化合物を含有する保護層用樹脂組成物から形成されることを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法。
前記工程（ｂ）の後に、
（ｃ）該保護層上にマット化剤を含有する層を形成する工程
を更に含む請求項５記載のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法。
前記感光性樹脂組成物が、更にマット化剤を含有する請求項５記載のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法。
前記保護層用樹脂組成物が、更にマット化剤を含有する請求項５記載のＣＴＰ用平版印刷版材の製造方法。
請求項１記載のＣＴＰ用平版印刷版材に、
（ｉ）８３０ｎｍの波長を有する半導体レーザーを光源として描画露光する工程、
（ii）必要に応じて保護層を水洗する工程、
（iii）保護層および／または感光層をアルカリ性の水系現像液にて現像する工程、
（iv）不感脂化処理剤にて処理する工程、および
（ｖ）必要に応じて加熱処理をする工程
を施すことを特徴とするＣＴＰ用平版印刷版の製造方法。
請求項９記載の方法によって製造されたＣＴＰ用平版印刷版。