TW401428B - Process for preparing flexible polyurethane foams and foams prepared thereof - Google Patents

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401428 第85104833號專利申請案 中文說明書修正頁(88年6月） 五、發明説明（5 此種發泡體之自由上升核密度可在4-30 kg/m3範圍内， 較佳在4-20 kg/m3範圍内（根據ISO/DIS845方法測得）。本 發明發泡體較佳具有50°C以上主要玻璃轉移溫度，較佳在 80°C以上。 本發明可挽性聚氨酯發泡體之製備係在形成發泡體條件 下將聚異氰酸酿與具多官能基且對異氰酸酯具反應性之聚 合物反應成剛性聚氨酯發泡體，並粉碎該剛性聚氨酯發泡 體。 本發明内容中’下列專有名詞具有下列意義： 1)異氰酸酯指數： 配方中NCO基相對於對異氰酸酯具反應性氫原子之比 率，可得到一百分比： rNCO]xlOO (%) [活性氫] 換έ之，该N C Ο指數表示相對於與配方中使用對異氰 酸酯具反應性氫量反應所需理論異氰酸酯數量情況下，配 方中實際使用異氰酸百分比。 吾人須了解到’須由異氰酸酿成份及對異氰酸醋具活性 成份之實際形成方法方面考量本文中所使用異氰酸醋指數 。在計算異氰酸醋指數時並未考量製造改良異氰酸醋（包 括此技藝中被稱為半㈣物與職物之異氰酸㈣生物） 之最切步驟中消耗之異氰酸醋基，或在最初步驟中（例如 ’與異氰酸S旨反應製成&良多元醇或聚胺類）所消耗活性

-.P A7 B7 ----------裝------訂---------線 '1 ' ~ (請先閲讀背面之注意事項本頁} . 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製

經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 401428 A7 _________B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於可撓性聚氨酯發泡體，以及此種可撓性聚 氨酯發泡體之製法》 可挽性聚氨酯發泡體眾所周知。此種發泡體展現相對高 择性（球回彈性），相對低模數，相對高凹陷（sag)係數以及 相對低滞後損耗（hysteresis loss)。 此種發泡髏另外展現低於室溫之主玻璃-橡膠轉移溫度 ，一般在-100*C至-10°C範圍内。此種發泡體中一般應用相 對高分子量聚靆與聚酯多元醇，而會產生低於室溫玻璃轉 移溫度（Tgs)。這些聚醚與聚酯多元醇通常被稱爲軟段 (soil segments)。在Tgs以上時，該發泡體展現典型可撓性 ’直到異氰酸酿衍生型氣基甲酸醋/尿素團（clusters)(硬段） 軟化且/或熔融發生爲止。該软化與/或熔融溫度（Tgh與/或 Tmh)經常輿聚合物片段熱裂解同時開始，可撓性聚氨酯發 泡體之Tgh與/或Tmh-般高於l〇〇°C，甚至經常超過200*C 。在丁§5時，可觀察到可撓性發泡體模數迅速遞減。在Tgs 與Tgh/Tmh之間随著溫度增加該模數保持相當安定，而在 Tgh/Tmh時再次發生模數實質降低β —種表示Tgs存在之 方法，即測定在-100eC與+25。(：時揚氏儲存模數E，比率作爲 動態機械熱分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis)(根 據 ISO/DIS 6721-5 測量 DMTA) »

E'-100°C .......比率至少25。

E'+25#C 利用0\1丁八（180/018 6721-5)所測得丁§8之特徵係爲傳統 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ ^ . .丨裝 — 訂--------為 I·- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 4^1428 第85104833號專利申請案 中文說明書修正頁(88年6月） A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 氫。只有在實際形成階段中存在之自由異氰酸酯基及對異 氰酸酯具反應性之自由氫（包括水之氫）被列入考量。 2 )用於計算異氰酸酯指數之"對異氰酸酯具活性氫原子 一詞係指在反應性組合物中羥基與胺基之活性氫原子總數 ;意即為了計算在實際發泡方法中異氰酸酯指數，將經基 視為包含一個反應性氫，一級胺基可视為包含—個反應性 氫’一個水分子可視為包含兩個活性氫。 3) 本文所使用”聚氨酯發泡體"係指藉由將聚異氰酸酯與 含對異氰酸酯具反應性氫之化合物反應，並使用發泡劑而 獲得之多孔狀產品’以及特指包括利用水作為反應性發泡 劑（其係關於水與異氰酸酯基反應產生尿素鍵結及二氧化 碳，並產生聚脲·氨酯發泡體），並使用多元醇，胺醇與/ 或聚胺作為對異氰酸酯具反應性之化合物。 4) 本文所使用，，平均額定羥基官能基度"係指多元醇或多 元醇组合物之數目平均官能基度（每分子中羥基數目），即 假設為製造中所使用起始劑之數目平均官能基度（每分子 中活性氫原子數目），但是在實際操作中由於末端不飽和 度而稍微較低。 5 )"平均”一詞係指數目平均’除非另外說明。 本發明發泡體之製備係藉由將聚異氰酸酯〇)，對異氰酸 酯具反應性之化合物（2)，該化合物（2)具有至多374平均當 量及2至8個對異氰酸酯具反應性氫原子平均數目，斜異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ^1 II II .1· I— I n I .1 I I n nn I T n n I —Hr n I - - < - (請先閲讀背面之注意事項•本頁) _ . 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 可撓性聚氨酯發泡體在_100 aC /+25。〇溫度範園蘭 揚氏損耗模數E” .、_ ¥~成餚存模數E，比率取大値（tanimax) 一般爲0.20·0 80。該 揚氏損耗模數£"亦由〇\1丁八（180/1>18 6721-5)測得。 本發明申請書中，聚氨酯發泡體可視爲可撓性，即在根 據ISO 8307,且應用無預撓曲調節情沉下，測量每樣品中 僅一個回彈性數値並將測試物件調節至23T： 土 2*C，（50 士 5%相對済、度）’在三維方向中至少一個方向上該球回彈性 至少40%，較佳至少50。/❶，最佳至少55-85% »本發明所提 及之ISO 8307’其係爲包括上述但書之測試法。此種可撓 性發泡體在256C較佳具有至多500 kPa，更佳至多350 kPa ，最佳在10與200 kPa間之楊氏儲存模數（楊氏儲存模數根 據ISO/DIS 6721-5之DMTA法測得）。另外，此種可撓性發 泡體較佳具有至少2.0，更佳至少3·5，最佳至少4.5-10之 凹陷係數（CLD 65/25)(根據ISO 3386/1測得）。此外，此種 可撓性發泡體較佳具有低於55%，更隹低於50%，最隹低 於45% CLD滯後損耗（ISO 3386/1)。 在本發明申請書中’如果聚氨醋發泡禮在3-27 kg/m3發 泡體自由上升核密度下球回彈性低於40%，根據ISO 8307 測得，則可視爲剛性》 此種剛性發泡體E，-i〇0.c/E’+25.c比率較佳爲1.3-15。 傳統可撓性發泡謹之製造係在有發泡劑（bolwing agent) ，視情沉另外使用限量相對低分子量鏈增長劑及交瓒劑， 以及視情況使用添加劑，例如，觸媒，界面活性劑，難燃 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------1 裝-------訂---------- - -- - /、 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) A7 B7 401428 第85104833號專利申請案 中文說明書修正頁(88年6月） 五、發明説明（7 ) 氰酸酯具反應性之化合物（3)，該化合物（3)具有高於374平 均當量及2至6個對異氰酸酯具反應性氫原子平均數目， 以及水反應製成剛性聚氨酯發泡體，並將該剛性聚氨酯發 泡體粉碎。 更特而言之，本發明發泡體之製備係將聚異氰酸酯（1) ，多元醇（2) ’其具有至少15〇 mg/KOH/g羥基值與2至8之 平均額定羥基官能基度，多元醇（3)，其具有低於150 mg/KOH/g羥基值與2至6平均額定羥基官能基度，以及水 反應製成剛性聚氨酯發泡體，並將該剛性聚氨酯發泡體粉 碎。 本發明方法中使用之適當有機聚異氰酸酯包括此技藝中 製備剛性聚氨酯發泡體用習知化合物，例如，脂系，環脂 系，芳脂系以及，較佳芳香系聚異氰酸酯，例如，以2,4 及2,6-異構物形式存在之甲苯二異氰酸酯與其混合物，以 及以2,4乂，2,2匕，及4,4’-異構物形式存在之二苯基甲烷二 異氰酸酯與其混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)與其 具有大於2異氰酸酯官能基度之寡聚物之混合物在該技藝 中為習知”粗”或聚合MDI(聚甲烯聚苯烯聚異氰酸酯）， MDI之習知變體包括氨酯，脲基甲酸酯，尿素，縮二脲， 碳化二亞胺，uretonimine及/或異氰尿酸醋。 對異氰酸酯具反應性之化合物（2)包括在該技藝中習知化合 物，例如，聚胺，胺醇與多元醇。製備剛性發泡體所使用 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項

訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 401428 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 劑，安定劑及抗氧化劑情況下，將聚異氰_酯與相對高分 子量對異氰酸酯具反應性聚合物反應，該聚合物通常係爲 聚酯或聚醚多元醇。相對高分子量對異氰酸酯具反應性聚 合物一般代表發泡體之最高重量部份。此種發泡體製造可 根據一次完成性（one-shot)，半預聚物法或預聚物法》此種 可撓性發泡體可以是成形發泡體或板狀原料發泡_禮，且可 作爲家俱，汽車座位，座塾之緩衝材料（cushioning material)，地颤襯整，尿片中親水性發泡體以及包裝發泡 體。另外可作爲聲音上應用，例如，隔音。先前技藝中傳 統可撓性發泡體實例包括£?--10850，£?--22617，£?-111121 ， EP-296449 ， EP-309217 ， EP-309218 » EP-392788 以及 EP-442631 ° 如果以相同方法製造傳統剛性發泡體，則該異氰酸酯經 常具有較高異氛酸酯官能基度，所使用高分子量多元醇數 量較低，以及交聨劑之數量及官能基度較高》 W092,4 2197揭示一種吸收能量，開孔型，水發泡型， 剛性聚氨酿發泡體，其係藉由在塑模中將聚氨酯發泡體配 方反應而製得，該配方包括充當發泡劑及開孔劑之水，其 中該硬化發泡體具有大約32至72 kg/m3模塑密度以及在低 於70 psi負荷之10至70%撓曲情況下保持不變之粉粹強度 (crush strength)。該發泡禮具最小回彈性或滞後作用。 GB2096616揭示一種方向撓曲化，剛性，閉孔型塑性發 泡體。將該剛性發泡體撓曲化以使其具有管路絕緣作用。 孔隙須保持封閉》 -6- 本紙張尺度通用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） — ^-- , -- - _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 旅 40142參85104833號專利申請案 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（12 文說明書修正頁(88年6月）

性泡沫體可製造成板狀原料形式’成形體，包括織物及 pour-m-place應用之發泡體，噴霧式發泡體發泡泡沫體 與其他材料《積層體，例如，硬板，石膏板，塑膠，紙或 金屬或與其他發泡層之積層體。 在許多應用中可方便地提供在以每一種主要聚異氰酸酯 與對異氰酸醋具反應性之成份為基礎之預摻合配方中聚氣 酿製造所使用成份。特而言之，可使用之對異氰酸醋具反 應性組合物’ & 了以溶液，乳液或分散液形式存在之對異 氰酸醋具反應化合物（2)及⑺外，另外包含助劑，添加劑 及發泡劑_。 4剛性泡;末ff之製造係可讓上述成份反應及發泡，直到 該發泡體不再發泡為止。後續地可將該發體粉碎。在粉碎 前較佳讓該剛性泡沫體冷卻至低於8<rc，較佳低於5〇。〇， 最佳冷卻至室溫。在發純’如果需要的話可繼續將發泡 體熟化。一般熟化時間！分鐘至24小時即足夠較佳為5 分鐘至12小時。如果f要的話，可在升溫下進行熟化。 該剛性發泡體(即在粉碎前)較佳具有3-27之密度，較佳為 3 -18 kg/m3。 孩剛性發泡體（即在粉碎前）具有實質數量之開放孔隙。 該剛性發泡體孔隙較佳以開放性為主。 可利用習知方法進行該粉碎作Μ。例如，可藉由平面或 預成形表面將機械力應用至發泡體，或應用外部壓力之改 變而進行該粉碎作用。 在大部份情況中，機械力須足以在粉碎方向上減低l_ (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· *1Τ 旅 本紙張纽適财關('210X297^ ) A7 _;_____B7 五、發明説明（4 ) US4299883揭示一種吸音材料，其係藉由將具有閉孔胞 之發泡驊壓縮至該發泡體可回復至其原始厚度之50_66〇/〇而 製得。藉由歷縮作用可使孔隙破裂而使其具有可撓性及回 弹性；其可用於取代毛毡（felt) ^該揭示主要係指聚碳二酸 亞胺發泡體。 EP561216揭示具有改良熱絕性之泡沫板製法，其中該發 泡體之各向異性孔隙具有1.2-1.6長軸與短軸之長度比率以 及15-45 kg/m3密度，且其中已在該平板厚度方向上將該孔 味粉碎。該揭示實際上係指聚苯乙烯板。因爲該揭示係指 具改良熱絕緣性之發泡體，所以該發泡體實際上具有封閉 孔隙。 EP641635揭示藉由至少兩次粉碎17-3〇 kg/m3板至其原始 厚度60-90%，而製得具有至多10 MN/m3動態硬挺度 (dynamic stiffness)之泡沫板方法。較佳使用開孔型聚苯乙 烯。在該實例中，迸明已粉碎之聚苯乙烯發泡體比未粉碎 者具有較佳熱絕緣性。 US4454248揭示一種剛性聚氨酯發泡體之製法，其中將 部份硬化剛性發泡體软化，然後粉碎，再膨脹，以及完全 硬化》 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 令人訝異地，吾人發現一種完全新穎可撓性發泡體，此 種發泡體不具有-l〇〇*C與+25*C間主要玻璃-橡膠轉移溫度 。以更量化項目而言，這些發泡體展現^至15.0 ''E’+25.c 比率較佳 1.5至 10，最佳 1.5至 7.5。在-10(TC 至 +25 •C溫度範固期間tan dmax低於0.2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2i〇x297公釐） 401428 第85104833號專利申請案 中文說明書修正頁(88年6月） 五、發明説明（5 此種發泡體之自由上升核密度可在4-30 kg/m3範圍内， 較佳在4-20 kg/m3範圍内（根據ISO/DIS845方法測得）。本 發明發泡體較佳具有50°C以上主要玻璃轉移溫度，較佳在 80°C以上。 本發明可挽性聚氨酯發泡體之製備係在形成發泡體條件 下將聚異氰酸酿與具多官能基且對異氰酸酯具反應性之聚 合物反應成剛性聚氨酯發泡體，並粉碎該剛性聚氨酯發泡 體。 本發明内容中’下列專有名詞具有下列意義： 1)異氰酸酯指數： 配方中NCO基相對於對異氰酸酯具反應性氫原子之比 率，可得到一百分比： rNCO]xlOO (%) [活性氫] 換έ之，该N C Ο指數表示相對於與配方中使用對異氰 酸酯具反應性氫量反應所需理論異氰酸酯數量情況下，配 方中實際使用異氰酸百分比。 吾人須了解到’須由異氰酸酿成份及對異氰酸醋具活性 成份之實際形成方法方面考量本文中所使用異氰酸醋指數 。在計算異氰酸醋指數時並未考量製造改良異氰酸醋（包 括此技藝中被稱為半㈣物與職物之異氰酸㈣生物） 之最切步驟中消耗之異氰酸醋基，或在最初步驟中（例如 ’與異氰酸S旨反應製成&良多元醇或聚胺類）所消耗活性

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 4^1428 第85104833號專利申請案 中文說明書修正頁(88年6月） A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 氫。只有在實際形成階段中存在之自由異氰酸酯基及對異 氰酸酯具反應性之自由氫（包括水之氫）被列入考量。 2 )用於計算異氰酸酯指數之"對異氰酸酯具活性氫原子 一詞係指在反應性組合物中羥基與胺基之活性氫原子總數 ;意即為了計算在實際發泡方法中異氰酸酯指數，將經基 視為包含一個反應性氫，一級胺基可视為包含—個反應性 氫’一個水分子可視為包含兩個活性氫。 3) 本文所使用”聚氨酯發泡體"係指藉由將聚異氰酸酯與 含對異氰酸酯具反應性氫之化合物反應，並使用發泡劑而 獲得之多孔狀產品’以及特指包括利用水作為反應性發泡 劑（其係關於水與異氰酸酯基反應產生尿素鍵結及二氧化 碳，並產生聚脲·氨酯發泡體），並使用多元醇，胺醇與/ 或聚胺作為對異氰酸酯具反應性之化合物。 4) 本文所使用，，平均額定羥基官能基度"係指多元醇或多 元醇组合物之數目平均官能基度（每分子中羥基數目），即 假設為製造中所使用起始劑之數目平均官能基度（每分子 中活性氫原子數目），但是在實際操作中由於末端不飽和 度而稍微較低。 5 )"平均”一詞係指數目平均’除非另外說明。 本發明發泡體之製備係藉由將聚異氰酸酯〇)，對異氰酸 酯具反應性之化合物（2)，該化合物（2)具有至多374平均當 量及2至8個對異氰酸酯具反應性氫原子平均數目，斜異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ^1 II II .1· I— I n I .1 I I n nn I T n n I —Hr n I - - < - (請先閲讀背面之注意事項•本頁) _ . A7 B7 401428 第85104833號專利申請案 中文說明書修正頁(88年6月） 五、發明説明（7 ) 氰酸酯具反應性之化合物（3)，該化合物（3)具有高於374平 均當量及2至6個對異氰酸酯具反應性氫原子平均數目， 以及水反應製成剛性聚氨酯發泡體，並將該剛性聚氨酯發 泡體粉碎。 更特而言之，本發明發泡體之製備係將聚異氰酸酯（1) ，多元醇（2) ’其具有至少15〇 mg/KOH/g羥基值與2至8之 平均額定羥基官能基度，多元醇（3)，其具有低於150 mg/KOH/g羥基值與2至6平均額定羥基官能基度，以及水 反應製成剛性聚氨酯發泡體，並將該剛性聚氨酯發泡體粉 碎。 本發明方法中使用之適當有機聚異氰酸酯包括此技藝中 製備剛性聚氨酯發泡體用習知化合物，例如，脂系，環脂 系，芳脂系以及，較佳芳香系聚異氰酸酯，例如，以2,4 及2,6-異構物形式存在之甲苯二異氰酸酯與其混合物，以 及以2,4乂，2,2匕，及4,4’-異構物形式存在之二苯基甲烷二 異氰酸酯與其混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)與其 具有大於2異氰酸酯官能基度之寡聚物之混合物在該技藝 中為習知”粗”或聚合MDI(聚甲烯聚苯烯聚異氰酸酯）， MDI之習知變體包括氨酯，脲基甲酸酯，尿素，縮二脲， 碳化二亞胺，uretonimine及/或異氰尿酸醋。 對異氰酸酯具反應性之化合物（2)包括在該技藝中習知化合 物，例如，聚胺，胺醇與多元醇。製備剛性發泡體所使用 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項

訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 J01428 A7 .___B7__ 五、發明説明（8 ) 特別重要化合物包括多元醇輿具有至少150 mg/KOH/g羥基 值及2至6平均額定羥基官能基度之多元醇混合物。在先前 技藝中已詳細描述過適用多元醇，以及包括環氧烷類，例 如，環氧乙坑及/或環氧丙燒，與每分子中包含2至8個活 性氫原予之起始劑，反應而得之產物。適用起始劑包括： 多元醇’例如’乙二醇，二乙二醇，丙二 醇，二丙二醇， 丁烷二醇，甘油，三甲基醉丙烷，三乙蒔胺，季戊四醇， 山梨糖醇與蔗糖；聚胺，例如，乙二胺，甲苯二胺，二氨 基二笨基甲烷及亞甲締聚苯烯聚胺；以及胺基醇，例如， 乙醇胺及二乙醇胺；以及此類起始劑之混合物。其他逋用 多元醇包括將適當比例乙二醇及較高官能基度多元薛與聚 羧酸縮合而得之聚酯。另外遑用多元醇包括羥基封鎖型聚 硫醚，聚酿胺，聚酯醯胺，聚碳酸酯，聚縮醢，聚烯烴以 及聚矽氧烷。另外適用之對異氰酸酯具反應性化合物包·括 乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁烷二酵，甘油 ，三甲基醇丙烷，乙二胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺 ，以及其他先前提及之起始物。亦可使用此類對異氰酸酯 具反應性化合物之混合物》 對異氰酸酿具反應性化合物（3)包括此技藝中習知化合 物包括’例如，聚胺，氨基醇，多元醇。對製造剛性發泡 體而言，特別重要化合物包括具有10至低於15〇之羥基値 ’較佳爲1 5 - 6 0 mg/KOH/g，及2至6之平均額定輕基官能 基度’較佳爲2至4，之多元醇與多元醇混合物。這些高分 子量多元醇在該技藝中係爲一般習知化合物，包括環氧坑 -11 - 本纸張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^--1 裝----..--訂------減 f 9 ~ /Tt\ · * , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 401428 A7 --------B7__ 五、發明説明（9 ) ’例如，環氧乙烷及/或環氧丙烷，與每分子中含2至6個 活性氣原子之起始劑，反應而成之產物。適用起始劑包括 :多7C醇’例如，乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇 ’丁坑二醇，甘油，三甲基醇丙烷，三乙醇胺，季戊四醇 ’及山梨糖醇；聚胺類，例如，乙二胺，甲苯二胺，二氨 基二苯基甲烷及聚甲烯聚苯烯聚胺；和胺基醇，例如，乙 辟胺及二乙醇胺；以及此類起始劑之混合物。其他適用多 元醇包括由逋當比例之甘油及較高官能基度多元醇與聚羧 醆’縮合而得之聚酯β另外適用多元醇包括羧基封鎖型聚 硫链’聚醢胺，聚酯酿胺，聚碳酸酯，聚縮醛，聚烯烴以 及聚梦氧燒。較佳多元醇係爲含環氧乙燒及/或環氧丙烷 單元之聚醚多元醇，最佳爲具有至少2〇%重量比氧乙埽含 量之聚氧乙烯聚丙烯多元醇。其他可使用多元醇包括在上 述類型多元醇中含加成或縮合聚合物之分散液或溶液。此 種改良多元醇，經常被稱爲於先前技藝中已詳細敘述過之 "聚合"多元醇’包括在聚合多元醇中，例如，聚链多元醇 ，由一種或多種乙烯基單體，例如，苯乙缔及丙烯腈，當 場聚合而得之產物，或在聚合多元醇中將聚異氰酸酯與氨 基或羥基化合物間當場反應而製得》 本發明中特別重要聚合改良型多元醇係爲藉由在聚（氧 乙烯/氧丙缔）多元醇中將苯乙烯與/或丙烯猜當場聚合而獲 得之產物，以及在聚（氧乙烯/氧丙烯）多元醇中將聚異氰 酸醋與氨基或輕基化合物（例如，三乙醇胺）當場反應製得 之產物。包含5至50。/。分散性聚合物之聚氧烷基晞多元醇 -12- 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' ' _ -----------：----裝----：--.'1Τ------^ ./Ti\ - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 **0ί4^Β A7 _________ 五、發明説明（1〇 ) 特別有用。顆粒尺寸低於50微米之分散聚合物較佳。亦可 使用此類對異氰酸酯具反應性化合物之混合物。 對異氰酸酯具反應性之化合物（2)及（3)或多元醇（2)及（3) 相對量可大幅改變，較佳在〇.1:1至4: l(w/w)範固内。 該聚異氰酸酯及對異氰酸酯具反應性之化合物相對量可 大幅改變β —般異氰酸酯指數係爲25至300，較佳30至200 ，最佳40至150。 爲了製備泡沐體’可使用水作爲發泡劑。但是，如果水 量不足以獲得所需泡沫體密度，則可另外使用製備聚氨酯 泡沫體之習知方法，例如，減歷或改變塵力，使用氣體， 例如’空氣’ ν2及co2，使用更傳統發泡劑，例如，氣氟 碳化物，氟氟碳化物，烴類及氟碳化物，使用其他反應性 發泡劑，即，使用與該反應混合物中任一成份反應之試剤 而使該反應釋出使該混合物發泡之氣體，以及使用可促進 反應產生氣體之觸媒，例如，使用促進碳化二醢亞胺形成 之觸媒’例如，phospholene oxides »亦可混合使用這些方 法。可大幅改變發泡劑量，且主要以所需密度爲主β 在低於室溫，室溫或升溫下可以液體形式使用，以及以 蒸氣形式使用。 在每100重量份聚異氰酸酯（1)，對異氰酸酯具反應性之 化合物（2)與化合物（2)或多元蒔（2)與多元醇（3)，以及水中 ，化合物（2)或多元醇（2)量較佳在2-20重量份範固内，化 合物（3)或多元醇（3)量在5-35重量份範園内，水量在1至17 重量份範固内，其餘爲聚異氰酸酯。如此即強調本發明另 -13- 本ί氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4祕（210X297公瘦) ' — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 Α7 ___Β7_ 五、發明説明（11 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一觀點：如果使用環系聚異氰酸酯，特而言之，芳香系聚 異氰酸酯，更特而言之，MDI或聚甲烯聚苯烯聚異氰酸酯 ，則可撓性發泡體中環系，特指芳香系殘留物含量，在與 傳統可撓性聚氨酯泡沫體比較下，相當高。本發明發泡體 較佳具有衍生自芳香系聚異氰酸酯之苯環含量係爲30至56 ，最佳35至50%重量比，以發泡體重量爲基準。_因爲可使 用含苯環之多元醇，聚合多元醇，難燃劑，鏈延伸劑及/ 或填充劑，可撓性發泡體整體苯環含量可更高，較佳在30 黾70範岡内，最佳在35至65%重量比範圍内，該數據可使 用校正型 Fourier Transform Infra Red Analysis測得 〇 除了聚異氰酸酯，對異氰酸酯具反應性之化合物，及發 泡劑外，可使用製造聚氨酯泡沫體時習知之一種或多種助 劑或添加劑。此種選擇性助劑或添加劑包括穩泡劑，或界 面活性劑，例如，矽氧燒一氧燒稀共聚物及聚氧乙烯聚氧 丙烯嵌段共聚物，氨酯/尿素觸媒，例如，錫化合物，例 如’辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錄及/或三級胺，例如， 二甲基環己基胺或三乙二胺及/或择酸醋，例如，NaH2P〇4 及NajHPO4，及難燃劑，例如，鹵化鱗酸烷酯，例如，轉 酸三氣丙瘅，蜜胺及胍碳酸酯，抗氧化劑，UV安定劑， 抗窗及抗徽化合物’及填充劑，例如，乳膠，TPU，梦酸 鹽，硫酸鋇及硫酸鈣，白垔，玻璃織維，或珠體，以及聚 氨酯廢料。 在操作本發明剛性泡末體製法中，可同時使用習知―次 完成法，預聚物或半預物技術以及傳統混合方法，且該剛 -14- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS) A4%格（210X297公釐〉 40142參85104833號專利申請案 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（12 文說明書修正頁(88年6月）

性泡沫體可製造成板狀原料形式’成形體，包括織物及 pour-m-place應用之發泡體，噴霧式發泡體發泡泡沫體 與其他材料《積層體，例如，硬板，石膏板，塑膠，紙或 金屬或與其他發泡層之積層體。 在許多應用中可方便地提供在以每一種主要聚異氰酸酯 與對異氰酸醋具反應性之成份為基礎之預摻合配方中聚氣 酿製造所使用成份。特而言之，可使用之對異氰酸醋具反 應性組合物’ & 了以溶液，乳液或分散液形式存在之對異 氰酸醋具反應化合物（2)及⑺外，另外包含助劑，添加劑 及發泡劑_。 4剛性泡;末ff之製造係可讓上述成份反應及發泡，直到 該發泡體不再發泡為止。後續地可將該發體粉碎。在粉碎 前較佳讓該剛性泡沫體冷卻至低於8<rc，較佳低於5〇。〇， 最佳冷卻至室溫。在發純’如果需要的話可繼續將發泡 體熟化。一般熟化時間！分鐘至24小時即足夠較佳為5 分鐘至12小時。如果f要的話，可在升溫下進行熟化。 該剛性發泡體(即在粉碎前)較佳具有3-27之密度，較佳為 3 -18 kg/m3。 孩剛性發泡體（即在粉碎前）具有實質數量之開放孔隙。 該剛性發泡體孔隙較佳以開放性為主。 可利用習知方法進行該粉碎作Μ。例如，可藉由平面或 預成形表面將機械力應用至發泡體，或應用外部壓力之改 變而進行該粉碎作用。 在大部份情況中，機械力須足以在粉碎方向上減低l_ (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· *1Τ 旅 本紙張纽適财關('210X297^ ) 經 央 榡 準 局 男 合 作 社 印 製 五、發明説明（13 A7 B7 90 /〇 ’較佳5-90〇/〇，發泡體尺寸方爲適當。如果需要的話 ’可重覆粉碎與/或在發泡體不同方向上進行粉碎。由於 該粉碎作用’在粉碎方向上球回彈性明顯増加。由於該粉 碎作用，發泡體密度增加。一般該增加在粉碎前不會超過 該密度30%。 雖然由於該粉碎作用係根據發泡體密度剛性，所使用粉 碎裝置類型而定，因此無法得到更精確方向，但是，熟習 此技藝人士會明瞭該現象，且利用上述介紹，及理解下列 實例’將可決定遴當粉碎方法及裝置。 在粉碎後，所獲得新穎可撓性發泡體具有特別性質β雖 然該發泡體係爲可挽性，但是在經歷_ 1〇〇·ς至+25〇c溫度 T揚氏错存模數E·並不會有前文所述明顯改變現象。甚至 在無難燃劑存在情況下具有良好的難燃劑性質。由芳香系 聚異氰酸锻製備之發泡體軋指數較佳高於2〇(ASTM 2863) 。另外該發泡體具有在25eC下至多500 kPa揚氏儲存模數 ’較佳至多350 kPa，最佳介10-200之間，以及至少2.〇凹 陷係數（CLD 65/25, ISO 3386/1)，較佳至少 3.5，最佳 4.5- 10。發泡雅之CLD滞後損耗値低於55%，較佳低於5〇%(由 下列算式計算出， (A-B) X 100%， A 其中A與B代表根據ISO 3386/1測得負荷（a)與未負荷（b) 疋應力/應變曲線下面積）。另外利用在該泡沫體被壓縮下 藉由側面延伸研究測出非常低或甚至負値p〇iss〇n,s比率， 裝 1 丁 -16- 本紙張尺度適财家鮮（CNS ) A4^ ( 21GX297公f 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 401428 A7 B7 五、發明説明（14) 而可製造這些發泡體。最後，該發泡體壓縮變定値一般很 低，較佳低於40°/i>(ISO 1856 Method A，一 般製程）。 如果Tgh並#太高，該發泡體在熱成形加工中可製備成 形物件。發泡髏Tgh較佳介於80輿18CTC之間，最佳介於80 1與160°(：之間，而可作爲此種熱成形用途。 另外該發泡體在不使用外加填充劑情沉下具有類似壓縮 硬度之良妤負荷承載性，且甚至在非常低密度下同時具有 良好回弹性，撕裂強度及耐久性（耐疲勞性）。在傳統可撓 性發泡體中，經常需要高數量填充劑以獲得令人滿意負荷 承載性。此種高數量填充劑，由於粘度會增加，而會妨礙 加工〇 本發明發泡體可作爲家具及汽車座位墊子之墊材，地氈 襯墊，尿片中親水發泡體，包裝發泡體，汽車隔音用以及 防震發泡體〇 藉由下列實例説明本發明 實例1 聚異氰酯混合物之製備係將56.6重量份具有30.7%重量比 NCO値及2.7異氰酸酯官能基度之聚合MDI，與43.4重量份 具有31%重量比NCO値，2_09異氰酸酯官能性，17%重量 比 uretonimine含量及 20%重量比 2,4，-MDI含量之uretonimine 改良型MDI混合。 對異氰酸酯具反應性之組合物製備係將32 2重量份（pbw) 具有200分子量聚乙二醇，4_5 pbw乙二醇，42.6 pbw具有 心額定官能基度’ 20.2%重量比EO含量（皆爲末端型）及3〇 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---—-!：--!裝----I---1T------β i ·* (锜先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局負工消费合作社印裝 A7 __B7_ 五、發明説明（15 ) mg/KOH/g羥基値之EO/PO多元醇，5_5 pbw二乙醇胺，14·5 pbw水，以及0.7 pbw二月桂酸二丁基錄混合。該組合物係 爲乳液形式。 使用Heidolph™機械混合器以每分鐘5000轉（5000 rpm) 速度將106.1 pbw異氰酸酯混合物與對異氰酸酯具反應性之 组合物（異氰酸指數75.5)混合13秒。混合後，將反應混合 物倒入5升開放吊桶中，繼續反應》在將反應混合物倒入 吊捅劑，在吊桶内壁塗上脱模劑DesmotrolTM D-10RT。在 泡沫停止升起（泡沫上升時間70秒）後2½分鐘，從吊桶取 出發泡體，冷卻至室溫。可得到剛性聚氨酯發泡體。從發 泡體中心切出核心發泡體樣品以作爲性質評估》自由上升 核心密度係爲11 kg/m3 (ISO/DIS845)。使用裝有平台之 InstronTM機械測試器在發泡體升起方向上以一次壓縮粉碎 該樣品。 在粉碎後，可得到之可撓性發泡體在-loot：+25Ό間無 主要玻璃橡膠轉移以及具有下列性質·· 自由上升核心密度（ISO/DIS845，kg/m3) 13 球回彈性（ISO8307，％)，在粉碎方向上測得 59 在断裂點之抗張強度（ISO-1798，kPa) 71 在斷裂點之伸長率（ISO-1798，％) 30 撕裂強度（ISO/DIS 8067，N/m) 70 蜃縮變定（ISO 1856，method A，％) 38 CLD-25%(ISO 3386/1 » kPa) 3.2 (CLD=壓縮負荷撓曲） -18- _本紙張尺度適用中國國家標準(〔炤）八4規格（210父297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製. 40142» A7 ___B7 五、發明説明（16 ) CLD-40%(ISO 3386/1 > kPa) 5.2 CLC-65%(ISO 3386/1 » kPa) 18.3 CLD凹陷係數（ISO 3386/1) 5.7 CLC滯後損耗（ISO 3386/1，％) 48 tan imajl(-100eC 至+25°C)(ISO/DIS 6721-5) 0.06 氧指數（ASTM 2863，％) 20.5 揚氏儲存模數比率 E’-100°C(ISO/DIS 6721-5) 2.0

E'+25eC 25;C 時楊氏儲存模數（ISO/DIS 6721-5，kPa) 180 苯含量，％重量比（計算出） 43.5 在發泡體上升/粉碎方向上測得經壓縮發泡體性質。 DMTA測試 根據 ISO/DIS 6721-5 法在 Rheometric Scientific DMTA裝 置上使用3點摻合模式進行測量。樣品測試尺寸：長1.0 cm ，寬1.3 cm，厚0.4 cm β所使用應變幅度64 X 10·4 cm，頻 率1 Hz，加熱速率3°C/min。在測試前將發泡體樣品在23°C /150% RH下預調節24小時。將發泡體樣品退火至-120°C (冷 卻速率8.5eC/min)，且在開始加熱該樣品前將其保持在該 溫度5分鐘。 實例2 製備3個對異氰酸酯具反應性之摻合物（摻合物a，β及C) »摻合物A之製備係將200 pbw實例l之EO/PO多元醇與6.5 pbw，DABCO' T9(來自 AIR PRODUCTS之觸媒，DABCO係 爲商品名）混合。摻合物B之製備係將75.5 pbw具有200分子 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝---- 訂 Λ A7 A7 經濟部中夬棣準局員工消費合作社印製 _B7_ 五、發明説明（17 ) 量之聚乙二時與 5.56 pbw ’IRGANOX，5057(來自 Ciba-Geigy Lid.之抗氧化劑，IRGANOX爲商品名）混合》摻合物C製備 係將23.5 pbwS:乙二醇，40.0 pbw水及0.6 pbw磷酸單鹽基 鈉混合 使用’Ytron’（商品名）機械混合器以3500 rpm轉速將166.1 pbw摻合物A，65.2 pbw換合物B，51·6 pbw換合.物C以及 617.1 pbw實例1之異氰酸酯摻合物（異氰酸酯指數1〇〇)混合 。混合後將反應混合物倒入50X 50X30 cm3開放木模。在 將混合物倒入木模前，以紙覆置内壁。在發泡體停止上升 起後（發泡體上井時間7 0秒）1小時，從木模取出發泡體， 冷卻至室溫。如同實例1，切割並粉碎發泡體。粉碎前自 由上升核心密度爲13 kg/m3。 在粉碎後獲得可撓性發泡體在·1〇〇β(：及+251：之間無主 要玻璃橡膠轉移，且具有下列性質（如同實例1之測試方法） 自由上升核心密度（kg/m3 ) 球回彈性（％) 斷裂點抗張強度（kPa) 靳裂點伸長率 壓縮變定（％) CLD-40% 揚氏儲存模數比率（E’-lOOt /£'.+ 25。0 ) 楊氏儲存模數（kPa) 苯含量，％重量比（計算出） -20- 本紙張尺國家標準(CNS) 15 62 67 49 31 7.1 2.8 158 42.6 ---^--^---:---裝--------訂--^--—渌 . \ - -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 i〇1.42b a7 B7 五、發明説明（18 ) 貫例3 製锚兩種對異氰酸酯具反應性之摻合物（摻合物A與摻合 物B)。摻合物A之製備係將30 pbw實例1之EO/PO多元醇， 0.3 pbw、 ，DABCO· T9，與 0.3 pbw 1-甲基-1-氧基· pliospholene(來自Hoechst之碳化二酿亞胺觸媒）。摻合物B 之製備係將11.3 pbw分子量200之聚乙二醇，1.95. pbw二乙 醇胺，1.5 8 pbw乙二醇及4.5 pbw水混合。 使用'Heidolph1機械混合器以5000 rpm轉速將26.9 pbw摻 合物A，17.3 pbw摻合物B及108.6 pbw實例1之異氰酸酯摻 合物（異氰酸酯指數123)混合。混合後將反應混合物倒入5 升開放式吊捕，進行反應。在發泡禮停止上升後（發泡體 上升時間70秒）1小時，從吊桶中取出發泡體，冷卻至室溫 ;獲得具有16kg/m3自由上升密度之剛性聚氨酯發泡體β

Attenuated total reflection Fourier transform infra red分析結 果證明有碳化二醢亞胺存在（在2140 cm·1有訊號）》 在如同實例1所述粉碎後，獲得可撓性發泡體在·100〇C與 +25Ό之間無主要玻璃-橡膠轉移，且具有下列機械性質（ 如同贫例1之測試方法）： 自由上升核心密度（kg/m3) 18 球回彈性（％) 48 楊氏儲存模數比率（E，-l〇(rC/E，+25°C) 2.5 2 5 C時揚氏儲存模數（kpa) 126 笨含量，％重量比（計算出） 42 9 -21 · 本祕尺度it用)八4胁（210X297公釐） II ^--:---Γ---‘裝·-----,--訂--.----冰 . /' · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 4 01104833號專利申請案 中文申請專利範圍修μι本(gy芊i A8 jQ * β ·..... 2. 申請專利範圍 1. 一種製備可撓性聚氨酯發泡體之方法，其包括將聚異氰 酸酯（1)’對異氰酸酯具反應性之化合物（2 )，其具有至 多374之平均當量及2至8個對異氰酸酯具反應性之氫原 子平均數目’對異氰酸酯具反應性之化合物（3)，其具有 超過374之平均當量及2至6個對異氰酸酯具反應性之氫. 原子平均數目’及水反應以製備剛性聚氨酯發泡體，並 粉碎該剛性聚氨酯發泡體’其中化合物（2)、化合物（3)及 水之量（每100重量份數聚異氰酸酯、化合物（2)、化合物 及水）各在2-20重量份數’ 5-35重量份數及1_17重量份數範 圍内，但化合物（3)不是由具有2-3.5官能度、28-90毫 克ΚΟΗ /克之羥基值及不超過5重量％之聚氧化乙烯單元 之聚氧化亞烷基多元醇所組成。 -種製備可撓性聚氨酯發泡體之方法，其包括將聚異氰 酸醋（1) ’多元醇（2)，其具有至少15〇毫克ΚΟΗ/克羥基值 及2至.8平均額定羥基官能基度，多元醇（3)，其具有1〇至 低於150之羥基值及2至6平均額定羥基官能基度，以及水 反應以製備剛性聚氨g旨發泡體’並粉碎該剛性聚氨酯發 泡禮’其中多元醇（2) ’多元醇（3)及水之量（每1〇〇重量份 數之聚異氰酸酯、多元醇（2)、多元醇（3)及冰）各在2-20重 量份數，5-35重量份數及1-17重量份數範圍内，但多元醇 (3)不是由具有2-3.5官能度、28-90毫克KOH /克之羥基 值及不超過5重量％之聚氧化乙烯單元之聚氧化亞烷基多 元醇所組成。 3.根據申请專利範圍第1或2項之方法，其中化合物（2):化 本紙張尺度適用中國两家揉準（CNS ) A4规格（210X297公羞） —.1J---；----裝—---q—ir—I----银 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印*. 4 01104833號專利申請案 中文申請專利範圍修μι本(gy芊i A8 jQ * β ·..... 2. 申請專利範圍 1. 一種製備可撓性聚氨酯發泡體之方法，其包括將聚異氰 酸酯（1)’對異氰酸酯具反應性之化合物（2 )，其具有至 多374之平均當量及2至8個對異氰酸酯具反應性之氫原 子平均數目’對異氰酸酯具反應性之化合物（3)，其具有 超過374之平均當量及2至6個對異氰酸酯具反應性之氫. 原子平均數目’及水反應以製備剛性聚氨酯發泡體，並 粉碎該剛性聚氨酯發泡體’其中化合物（2)、化合物（3)及 水之量（每100重量份數聚異氰酸酯、化合物（2)、化合物 及水）各在2-20重量份數’ 5-35重量份數及1_17重量份數範 圍内，但化合物（3)不是由具有2-3.5官能度、28-90毫 克ΚΟΗ /克之羥基值及不超過5重量％之聚氧化乙烯單元 之聚氧化亞烷基多元醇所組成。 -種製備可撓性聚氨酯發泡體之方法，其包括將聚異氰 酸醋（1) ’多元醇（2)，其具有至少15〇毫克ΚΟΗ/克羥基值 及2至.8平均額定羥基官能基度，多元醇（3)，其具有1〇至 低於150之羥基值及2至6平均額定羥基官能基度，以及水 反應以製備剛性聚氨g旨發泡體’並粉碎該剛性聚氨酯發 泡禮’其中多元醇（2) ’多元醇（3)及水之量（每1〇〇重量份 數之聚異氰酸酯、多元醇（2)、多元醇（3)及冰）各在2-20重 量份數，5-35重量份數及1-17重量份數範圍内，但多元醇 (3)不是由具有2-3.5官能度、28-90毫克KOH /克之羥基 值及不超過5重量％之聚氧化乙烯單元之聚氧化亞烷基多 元醇所組成。 3.根據申请專利範圍第1或2項之方法，其中化合物（2):化 本紙張尺度適用中國两家揉準（CNS ) A4规格（210X297公羞） —.1J---；----裝—---q—ir—I----银 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印*. 401428 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 、申請專利範圍 合物（3)之重量比為0.1-4:1。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該發泡體之自 由上升核心密度為3-2 7 kg/m3。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法.，其中該發泡體之自 由上升核心密度為3-18 kg/m3。 6- —種發泡體，其係根據申請專利範圍第1或2項之方法而 得，在-100 °C與+ 25 °C之間未具有主要玻璃-橡膠轉化現 象。 7.—種可撓性聚氨酯發泡體，其在_1〇〇χ：與+25t：i間未具 有主要玻璃-橡膠轉化現象。 8·—種可撓性聚氨酯發泡體，其具有丨3_15之£c/E，+25t 比率。 9_根據申請專利範圍第7或8項之可撓性發泡禮 30 kg/m3自由上升核心密度。 10.根據申請專利範圍第7或8項之可挽性發泡體 至7 0重量％苯環含量，以該發泡體重量為基準 11_根據申請專利範圍第7或8項之可撓性發泡體， 10之凹陷因數。 12.根據申請專利範圍第7或8項之可撓性發泡體 25 C時具有10-200 kPa之楊氏儲存模數。 U根據申請專利範圍第7或8项之可撓性發泡體 少5 0 %之球回彈性。 14. 根據申請專利範圍第7或8項之可撓性發泡體， 8 5 %之球回彈性。 15. 根據申請專利範圍第7或8項之可撓性發泡體 於4 5 %之C L D滯後現象。 其具有4- 其具有30 其具有4.5. 其具有在 其具有至 其具有55 其具有低 -----—'—ί 裝------丨訂-------i (請先閲讀背面之注^|^項再填寫本頁) 本紙浪Λ度適用t國國家#準（CNS > ~ 2 -