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經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) — 技術領域 本發明是關於一種結晶矽鋁酸鹽沸石及其製備方法和 應用。更具體地說，本發明是關於—種含有稀土的具有 ZSM5和ZSM11共結晶結構的矽鋁酸鹽沸石、其製備方法以及 該沸石在烴類的催化轉化過程中的應用。 發明背景 ZSM5沸石是Mobil公司開發出的具有五元環結構的高砂 沸石（USP3,702,886 )，由於該沸石具有獨特的孔結構，因而 它被作爲催化材料廣泛地應用於異構化、歧化、催化裂化 和催化脫蠘過程。USP4，l〇7,224中披露了使用ZSM5沸石催化 劑催化苯與乙烯的烷基化反應製取乙苯的工藝方法，在該 工藝中原料乙烯需用惰性烴類予以稀釋。爲工業應用起見 ，稀乙烯取自煉油廠中一些裝置上的尾氣，例如催化裂化 乾氣、焦爐氣等。但使用這些尾氣作稀乙烯來源時，需經 預處理將其中的H2S、H20、C02等雜質脫除至10Ppm以下。 具有ZSMWZSMll中介結構的沸石是Mobil公司開發出的另 一沸石產品（USP4,229,424 )，它是以季胺鹽爲模板劑合成 的，具有特定的X光衍射譜圖，並具有ZSM5 (記作I〉和 ZSM11 (記作S )的 SISI、SSII、IISIIISI、SSSISI、IISISI ...... 等結構，其無水狀態的、以氧化物摩爾比形式表示的化學 組成式爲0.9 士 0.3M2/n〇 : Al2〇3 : ZSi〇2，其中Μ是陽離子，最 好是氫或氫的前身物，例如ΝΗ+4 : η是陽離子的價數；Ζ至 少是5，可達5000。該專利中說明：可以根據公知技術將沸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 ------------^I.^---^---ir-------.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 _B7_ 五、發明説明（2 ) 石中的陽離子通過與其它陽離子進行交換的方法至少部分 地取代。USP4,289,6〇7中則進一步地披露了該沸石在催化方 面的應用：例如，甲醇轉化爲汽油、烯烴的低聚、芳烴的 烷基化、二甲苯的異構化、烴類的催化裂化。 一般說來，將稀土元素引入沸石中會提高沸石 的活性和穩定性，例如NaY沸石與RE3 +離子交換得到的 REY沸石就具有比NaY沸石高的裂化活性和水熱穩定 ，性（USP3,402,996 )。然而對於像 ZSM5、ZSM11、ZSM5/ZSM11—類 的高矽沸石而言，由於其矽鋁比高因而孔道内電荷中心少 ，疏水性強，再加上孔道的開口較小，因此要想通過傳統 的離子交換技術在水溶液介質中將稀土這種大離子徑的 三價陽離子引入該沸石的晶内是十分困難的，因爲 RE3+難以與低密度的骨架鋁原子負電中心相配位（P.Choand F. G. Dwyer, ACS Symp. Ser., 218, 59-78,1983 )。GB2,033,358A中公開 了通過在合成原料中加入無機酸鹽類（包括三價金屬的鹽 )的方法合成出含有金屬（包括三價金屬）的ZSM5沸石。 CN89108836.9、CN90104732.5、USP5,232,675 中則公開了 採用含 稀土的八面沸石爲晶種合成出含有稀土的ZSM5類高矽沸石。 這是迄今爲止所見到的通過合成而不是通過傳統的離子交 換方法在ZSM5沸石中引入稀土的報導。然而，從未見有文獻 報導關於如何直接合成出含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共 結晶結構的沸石。 本發明的目的之一是提供一種直接合成的含有稀土的 並具有ZSM5和ZSM11共結晶結構的沸石；目的之二是提 -4- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 --------—餐I-Ί----.玎------▲ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 五、發明説明（3 ) 供該沸石的合成方法；目的之三是提供該沸石在某些催化 轉化過程中的應用。 發明的概述 本發明提供的沸石含有稀土并具有ZSM5與ZSM11的共 結晶結構，其中具有ZSM5晶相結構的部分與具有ZSM11晶相 結構的部分的重量比爲0.1〜10，以氧化物的摩爾比表示的 該沸石的無水狀態合成原型的化學組成式如下：XNa2〇 · YRE2O3 · AI2O3 · ZSi〇2，其中Χ=0·1 〜1.0，Υ=0·01 〜1·0，Z = 2〇〜3〇0 ;該沸石的鈉型具有如表1所示的X光繞射譜線。本 發明提供的沸石是以C2〜C8的二元胺爲模板劑，在水玻璃 、鋁源、無機酸、稀土元素的鹽存在下合成得到的。該沸石 可用於芳烴烷基化、烷烴芳構化、甲醇轉化爲低碳烯烴等 過程的催化劑。 發明的詳細描述 本發明提供的沸石含有單一的或混合的稀土，並具有 ZSM5和ZSM11共結晶的結構，沸石中具有ZSM5晶相結構的部分 與具有ZSM11晶相結構的部分的重量比爲0.1〜10，以氧化物 的摩爾比表示的該沸石的無水狀態合成原型的化學組成式 如下：XNa2〇 · YRE2〇3 · Al2〇3 · ZSi〇2，其中X^O.1 〜10， 丫二。·。！〜】·。，z = 20〜300。與其它所有的沸石一樣，該沸石 中的鈉可以通過傳統的離子交換技術而被其它陽離子所取 代，也就是說，合成得到的鈉型沸石可以通過離子交換技 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 83. 3. 10,000 --------丨^I-^---^---ΐτ------ά. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7_______ 五、發明説明（4) 術轉化爲其它形式，如銨（或氫）型、鋅型、錠型、鎵型、 麵等° 本發明提供的沸石的鈉型具有如表1所示的X光練射11 線。X光繞射是按照標準測定技術進行的，採用銅的Κλ輻 射、鎳濾波和閃爍計數器。表中各繞射線相應的晶面間距 (d)是根據Bragg方程及記錄紙上記載的各繞射峰的位置 2ί> ( Θ爲Bragg角）計算得到的。表中的相對強度（1001/1〇) 即記錄紙上記載的各繞射峰高（即繞射強度> I與最高的繞 射峰高（最大的衍射強度）10的比値與100的乘積，其中 VS (很強）表示相對強度的値爲100〜6〇、S (強）表示60〜 40、M (中〉表示40〜20、W (弱〉表示20以下。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 表1 d(A) ΙΟΟΙ/Ιο 11.2 土 0.2 Μ 10.1 ±0.2 Μ 6.05 ±0.14 W 4.40±0.08 w 3.86±0.07 vs 3.72±0.07 s 3.65 ±0.07 W-M 2.01 ±0.02 w -6 - -線 83.3. 10,000 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

A B 五、發明説明（5) 表2中同時列出了本發明提供的沸石與專利的 ZSM5/ZSM11中介晶相沸石的X光繞射譜線。由表2可見，兩組 繞射譜線的位置有所差異，而相對強度的差異則更明顯。 表2 d(A) ZSM5/ZSM11 (USP4,229,424) ΙΟΟΙ/Ιο 本發明沸石 ΙΟΟΙ/Ιο 11.2±0·2 VS M 10.1 ±0.2 VS M 6.73 ±0.14 W —— 6.05 士 0.14 _ w 4·63 土 0·08 w —— 4.40 土 0·08 — f 3.86 ±0.07 s VS 3.72土0.07 M-S s 3.65 ±0.07 _ V-M 2.01 ±0.02 w w 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本發明提供的沸石的表面積爲3〇〇〜400米2/克（BET低溫 氮吸附法測得）。在25°C、吸附質分壓爲2GnunHg的條件下 ，該沸石對正己烷、環己環的吸附容量分別爲9〜11重 %、3〜5重％ ;在25°(：、吸附質分壓爲12mmHg的條件下，該 -7- 83. 3.10,000 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） 9 A7 B7 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 五、發明説明（6) 沸石對水的吸附容量爲4〜8重％。 本發明提供的沸石是以C2〜C8的二元胺爲模板劑，在水 玻璃、鋁源、無機酸、稀土元素的鹽存在下合成得到的。 具體地說，將由水玻璃、C2〜C8的二元胺和水組成的均勻混 合物I與由鋁源、無機酸、稀土元素的鹽和水組成的均勻 混合物II在強烈攬拌下混合成膠，使膠體在攪拌下於 100〜200 °C晶化〇.5〜4天，然後迅速冷卻至室溫，用去陽離 子水洗至PH8〜9，最後乾燥，即得沸石成品。 在該合成方法中，所說的二元胺選自C2〜C8二元胺中 的任一種二元伯胺或其中兩種二元伯胺的混合物。所說的 鋁源選自包括氯化鋁、溴化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁 在内的鋁的無機鹽。所說的無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸 和磷酸，最好選用硫酸。所說的稀土元素的鹽選自稀土元 素的鹽酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽，旣可以是某種單一稀土元 素的鹽，也可以是混合稀土元素的鹽。 合成中，上述原料的摩爾配比如下：Na20/Al2〇3 7〜12 ; RE2〇3/Al2〇3〇.〇l〜l.〇;Si〇2/Al2〇3 3〇〜600:H2〇/Si〇2 20〜100 ;月安 / Si〇2 0.1 〜0.5 ° 在本發明方法中，添加較低分子量的二元胺或混合二 元胺作爲模板劑時，有利於共結晶沸石中ZSM5含量的增加 。此外，改變晶化溫度和控制晶化時間也可調節共結晶沸 石中ZSM5和ZSM11的比値。 下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不 因而限制本發明。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4规格（210X29·?公釐〉 83. 3. 10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) -裝·

、tT :線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 實施例中沸石產品的晶胞參數及其中具有ZSM5晶相結構 的部分與具有ZSMU晶相結構的部分的重童比是用X光繞射 法測定計算的；鈉和稀土含量及矽鋁比是用原子吸收光譜 法測定計算的；正己烷和環己烷的吸附容董是在25°C、吸 附質分壓爲2〇mmHg的條件下測定的；水的吸附容量是在25°C 、吸附質分壓爲12mmHg的條件下測定的。 本發明的最佳實施方式 實施例1 以己二胺爲模板劑製備本發明提供的U-ZSM5/ZSM11共晶 沸石。 將3〇00毫升水玻璃（其中含Si02l8〇克/升、Na2060克/升 )、19〇0毫升去陽離子水、25〇克含量爲98%的己二胺混合 均勻，得到工作液I。 將51克含量爲的A1C13 ·紐2〇、4〇〇毫升濃度爲4摩爾/ 升的H2SO4、35克含量爲的LaCl3 ·紐2〇、2100毫升脫去離 子水混合均勻，得到工作液II。 在強烈的搅拌下將上述二工作液混合成膠，繼續携拌 3〇分鐘後將搅拌轉速降至1〇〇轉/分左右，將系統升溫至175 °C並保持恆溫，在搅拌下晶化反應72小時。 將晶化-反應後的物料迅速冷卻至室溫，並用去陽離子 水洗條所得結晶物直至洗條流出液的pH値爲8〜9，過滅：，在 110士 10X乾燥10小時即得La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。 該沸石具有表1所示的X光繞射譜線，更詳細的譜線列 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 83.3. 10,000 --------—^I.^-----tT------Ά (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（8) 於表3。該沸石的砂銘比爲53，La含量爲2.5〇重％，其中分 別具有ZSM5和ZSM11晶相結構的部分的重量比爲3〇 : 7〇。沸 石中ZSM5結構的晶胞參數數値如下：a=2.0U8納米， b=1.9970納米，c=1.3426納米，晶胞體稹V = 5.393納米3 ;沸 石中ZSM11結構的晶胞參數數値如下：a=b=l.9989納米， c = l.342〇納米，晶胞體積V = 5·362納米3。該沸石對正己烷、 環己烷、水的吸附容量分別爲1〇.2重％、4.1重％、6.0重 實施例2 以丙二胺爲模板劑製備本發明提供的La-ZSM5/ZSM11共晶 沸石。

將600毫升水玻璃（規格同實施例1)、42〇毫升去陽離 子水、34克含量爲98%的丙二胺混合均勻，得到工作液I Ο 將3.5克含量爲98%的Al2 (S〇4) 3 · 18H20、77毫升濃度 爲4摩爾/升的H2SO4、3·3克含量爲的LaCl3 ·诎2〇、38〇 毫升去陽離子水混合均勻，得到工作液Π。 在強烈的攪拌下將上述二工作液混合成膠，繼續攢拌5 分鐘後將攪拌轉速降至1GG轉/分左右，將系統升溫至18〇 °C 並保持恆溫，在攪拌下晶化反應56小時。 將晶化反應後的物料迅速冷卻至室溫，並用去陽離子 水洗滌所得結晶物直至洗滌流出液的PH値爲8〜9，過濾， 在110 士 10。(：乾燥1〇小時即得La-ZSM5/ZSMI1共晶沸石。 -10- --------I 装 I-;-----、訂------▲ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9) 該沸石具有表1所示的X光繞射譜線，更詳細的譜線列 於表3。該沸石的矽鋁比爲18G，La含量爲1.15重％ ’其中分 別具有ZSM5和ZSM11晶相結構的部分的重量比爲5〇 : 5〇。該 沸石對正己烷、環己烷、水的吸附容量分別爲10.6重％、 4.0 重 ％、4.8 重 ％。 實施例3 以己二胺爲模板劑製備本發明提供的RE-zsms/zsmii共 晶沸石。 將58G毫升水玻璃（規格同實施例1)、42G毫升去陽離 子水、58克含量爲98%的己二胺混合均勻，得到工作液 I 〇 將49.5克含水的A1P04膠（其中含4丨2〇35.4重％ )、74毫 升濃度爲4摩爾/升的H2S04、U.4克含量爲卵％的REC13 · 6H2〇 (其中La203與Ce2〇3的重量比爲〇·6)、351毫升去陽離子水 混合均勻，得到工作液II。 在強烈的攪拌下將上述二工作液混合成膠，繼續攪拌 5分鐘後將攪拌轉速降至1〇〇轉/分左右，將系統升溫至110 t，在攪拌下晶化反應I6小時，再將系統升溫至180 °C，在 攪拌下繼續晶化38小時。 將晶化反應後的物料迅速冷卻至室溫，並用去陽離子 水洗滌所得結晶物直至洗滌流出液的pH値爲8〜9,過湖：， 在110 土 10°C乾燥1〇小時即得RE—ZSM5/ZSM11共晶沸石。 該沸石具有表1所示的X光繞射譜線，更詳細的譜線列 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29·7公釐） 83. 3. 10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1C)) 於表3。該沸石的矽鋁比爲35，RE含量爲4.5〇重％，其中分 別具有ZSM5和ZSM11晶相結構的部分的重量比爲4〇 : 60。該沸 石對正己烷、環己烷、水的吸附容量分別爲9.8重％、3.2重 %。、6.5重％。 實施例4 以乙二胺和己二胺的混合二元胺爲模板劑製備本發明 提供的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。 將4〇0毫升水玻璃（其中Si〇2 223克/升、Na2〇70.4克/ 升）、320毫升去陽離子水、I3克乙二胺與21克己二胺（二 者含量均爲98% )混合均勻，得到工作液I。 將11.5克含量爲99%的八丨2(3〇4〉3.18112〇、67毫升澳度 爲4摩爾/升的H2SO4、11克含量爲"％的LaCl3 · 6H2〇、370毫 升去陽離子水混合均勻，得到工作液II。 在強烈的攪拌下將上述二工作液混合成膠，繼續攪拌 5分鐘後將搅拌轉速降至100轉分左右，將系統升溫至170 °C並保持恆溫，在攪拌下晶化反應70小時。 將晶化反應後的物料迅速冷卻至室溫，並用去陽離子 水洗滌所得結晶物直至洗滌流出液的pH値爲8〜9,過濾，在 110 士 10 °C乾燥10小時即得La-ZSM5/ZSMU共晶沸石0 該沸石具有表1所示的X光繞射譜線，更詳細的譜線列 於表3。該沸石的砂銘比爲6G，La含量爲5.2〇重％，其中分 別具有ZSM5和ZSM11晶相結構的部分的重量比爲6(^ 4〇。該沸 石對正己烧、環己燒、水的吸附容量分別爲11.7重％、3.0 I I— I— I 裝— J I I I 訂 I I [線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 2^5554 A7 B7 五、發明説明（11) 重％、5.3重％。 表3 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 d(A) 1001/Ιο d(A) ΙΟΟΙ/Ιο d(A) 1001/Ιο d(A) ΙΟΟΙ/Ιο 11.182 34 11.225 35 11.224 31 11.230 36 10.017 28 10.065 29 10.063 28 10.081 30 5.960 7 6.010 6 6.005 8 6.017 9 4.390 16 4.389 17 4.386 15 4.387 16 4.291 15 4.300 16 4.289 12 4.295 13 3.885 100 3.865 100 3.853 100 3.862 100 3.821 56 3.823 53 3.824 54 3.825 55 3.731 46 3.733 44 3.732 57 3.734 46 3.647 21 3.649 24 3.650 23 3.651 26 3.360 10 3.355 10 3.350 12 3.358 11 3.065 12 3.063 13 3.056 12 3.057 11 2.975 10 2.994 11 2.998 15 2.997 13 2.965 10 2.964 10 2.963 13 2.965 12 2.011 11 2.016 12 2.017 12 2.016 12 2.004 12 2.003 11 2.009 11 2.008 12 實施例5本實施例說明本發明提供的含稀土的共晶沸石具有良 -13 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、-° 線 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7__ 五、發明説明（12) 好的酸性水熱穩定性。 將實施例1〜4中製得的四個沸石樣品分別在540°C焙燒 5小時脫除有機胺模板劑，然後用0.8NNH4N03和0·1ΝΝΗ4〇Η的 混合溶液對其分別進行銨離子交換，交換後的沸石用脫陽 離子水洗滌至無游離NO〗—，過濂後在110 士 10eC乾燥24小時 即得鈉含量小於〇.〇5重％的銨型樣品。將銨型樣品在54〇°C 焙燒4小時轉爲氫型。 將氫型樣品在55〇 士 20 °C、1〇〇 %水蒸汽存在的條件下 焙燒4小時，通入焙燒爐内的水置爲每小時每克樣品5〜10 毫升。 將水熱處理前、後的各樣品分別用氨吸附程序升溫脫 附（TPD)方法測定其酸量變化。測定時以He爲載氣，其流 量爲2〇毫升/分。樣品在吸附管内經600 °C預活化45分鐘， 然後降溫至15Q°C，恆溫下注入氨進行吸附，吸附飽和後吹 掃30分鐘，以20 °C/分的升溫速度進行氨的脫附，用色譜儀 記錄特定溫度範圍内脫出氨的信號，然後用面積歸一法計 算樣品的酸中心量，結果列於表4中。 表4中，酸中心總量是由在200〜600 °C的脫附溫度下脫 出氨的信號計算得到的。“中等強度酸中心％”是指經水 熱處理後中等強度酸中心的量佔酸中心總量的百分數；中 等強度酸中心的量則是由在320〜450 °C的脫附溫度下脫出氣 的信號計算得到的。 由表中數據可見，本發明提供的含稀土的共晶沸石具 有良好的酸性水熱穩定性，這對於涉及到水熱處理（如催 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 83.3. 10,000 裝 _ 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（13) A7 B7 化劑的再生）的催化過程而言具有極大的工業實用意義。 表 4 相對酸 ㈡心總量 中等強度酸 沸石 水熱處理前 水熱處理後 中心，0/〇 實施例1 100 91 66 實施例2 100 86 60 實施例3 100 88 57 實施例4 100 92 62 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印繁 實施例6 本實施例說明本發明提供的沸石在稀乙烯與苯的烷基 化過程中的應用。 將實施例1的沸石與三水氧化鋁按照沸石（乾基）： Al2〇3 = 65 : 35的重量比混合，輔以適量濃度爲2〇%的硝酸 和田菁粉後混捏擠壓成0 2><2〜3毫米的顆粒，在〜12〇 °C乾燥24小時後，於450 °C焙燒1小時、500 °C焙燒1小時、 540。(：焙燒5小時。冷卻後按照實例5中所述的方法進行銨離 子交換及焙燒，將催化劑中的沸石轉爲氫型；並同樣按實 施例5中所述的方法將該氫型沸石催化劑樣品在55〇士20 °C 、100 %水蒸汽下水熱處理4小時。 在毫升的連續流動固定床反應裝置中裝入上述水熱 處理後的催化劑樣品5毫升進行稀乙烯與苯的烷基化反應。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 83. 3. 10,000 ----------^丨_^-----.玎-------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（14) 原料稀乙烯氣體的組成（體積％ )爲：乙烯20，氫氣20，氮 氣60。烷基化條件爲：反應溫度37G°C，反應壓力0.7兆帕， 乙烯重童空速1.0時―1，苯與乙烯的摩爾比5。反應結 果如下：乙烯轉化率爲98.8 %，產物乙苯的選擇性91.5 %，烷基化（以乙苯與二乙苯的總生成量計）選擇性 爲 99.0 %。 實施例7 本實施例說明本發明提供的沸石在催化裂化乾氣中乙 烯與苯的烷基化過程中的應用。 按照實施例6中所述的方法製成經水熱處理後的氫型沸 石催化劑樣品。 在200毫升的絕熱式連續流動固定床反應裝置中裝入上 述催化劑樣品1〇〇毫升，以催化裂化乾氣爲原料進行苯的烷 基化反應。原料催化裂化乾氣的組成（體積％ >如下：甲 烷33.0，乙烯19.5，乙烷16.0，氫氣14.0，氮氣10.2，二氧化 碳4_0，一氧化碳1.5，氧氣0.8，丙烯0.8，丙烷0.2，硫化氫 35〇〇毫克/米3，水l5〇Oppm。烷基化條件爲：反應器入口 溫度35〇°C，出口溫度425 °C，反應壓力〇.7兆帕（表壓） ，乙烯重量空速1.G時―1，苯與乙烯的摩爾比5。連續運 轉45天，乙烯的轉化率保持在99〜95 %，丙烯的轉化 率保持在9〇 %以上，烷基化（以乙苯與二乙苯的總生 成量計）選擇性保持在99 %左右。當控制乙烯轉化率 在92%以上時，該催化劑可連續運轉65夭保持99%的 -16- 本紙張凡度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 抑衣 . 11訂I I —I "" I線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本1) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（15) 烷基化選擇性。 實施例8 本實施例說明本發明提供的沸石在烷烴芳構化過程中 的應用。 按照實施例6中所述方法製得沸石/氧化鋁顆粒，經45〇 °C—500 °C-540 °C的一系列焙燒處理後，按實施例5中所述 的方法進行銨離子交換，所得銨型沸石催化劑用Zn (N〇3 ) 2 水溶液在室溫下浸漬12小時，過濾後在110士l〇°C乾燥6小 時，在500 °C焙燒3小時，再按照實施例5中所述方法將該鋅 型沸石催化劑樣品在550 士 20°C、1〇〇%水蒸汽下處理4小時 。該催化劑樣品中Zn含量爲2.0重％。 在10毫升的連續流動固定床反應裝置中裝入上述催化 劑樣品5毫升進行丙烷芳構化反應。芳構化條件爲：反應溫 度50G°C，反應壓力1大氣壓，丙烷重量空速1.5時-1。反應 結果如下：丙烷單程轉化率爲75%，芳烴選擇性爲 58重％，其中苯··甲苯：二甲苯（重量比）=1 : 0.9 : 0.4 〇 如用Ga (N〇3 ) 3代替上述的Zn (N〇3 ) 2對沸石催化劑 進行改性，用Ga含量爲2.0重％的催化劑樣品進行上述 丙烷芳構化反應，則得到相似的反應結果。 實施例9 本實施例說明本發明提供的沸石在甲醇轉化爲低碳烯 -17- 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3. 10,000 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 _ B7 五、發明説明（16) 烴過程中的應用。 按照實施例6中所述的方法製得氫型沸石催化劑。按照 實施例8中所述的催化劑改型方法，以Mg (N〇3 ) 2代替Zn (N〇3 ) 2製得Mg含量爲2.4重％的催化劑樣品。 在1〇毫升的連續流動固定床反應裝置中裝入上述 催化劑樣品5毫升進行甲醇轉化反應。轉化條件爲： 反應溫度500 °C，反應壓力1大氣壓，甲醇重置空速1.5 時_1。反應結果如下：甲醇轉化率100%，產物中烴類收 率99.5%，其中甲院0.50%、乙嫌16.75 %、丙嫌54.70 %、丁 烯20.30 %，其餘爲C2〜C4的院烴。 工業實用性 本發明提供的沸石具有良好的酸性水熱穩定性和抗雜 質（如、H2〇、CO、C02等）污染的能力，它與其它 沸石一樣可以通過傳統的離子交換技術進一步地予以 改性從而具有不同的催化性能，改性後的沸石可輔以 適當的基質製成各種過程中所需的催化劑。例如該沸 石用銨離子交換、經加熱改爲氫型後可用作芳烴烷基 化催化劑；又如該沸石用鋅或鎵離子交換改爲鋅或鎵 型後可用作烷烴芳構化催化劑：而當該沸石用鎂離子 交換改爲鎂型後可用作甲醇轉化爲低碳烯烴的催化劑 。該沸石還可轉爲其它形式應用於其它的烴轉化如異 構化、裂化、歧化等反應中。 -18- 裝 _ 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000

Claims (1)

1. i 牴9.18, 六、申請專利範圍 (Amended in Sep. 1996) ι· 一種含稀土的結晶矽鋁酸鹽沸石，其特徵在於： (1) 具有ZSM5與ZSM11的共結晶結構，其中具有ZSM5晶 相結構的部分與具有ZSM11晶相結構的部分的重量比爲〇.1-10 ； (2) 以氧化物的摩爾比表示的無水狀態合成原型的 化學組成式如下：XNa2〇 · YRE2〇3 · Al2〇3 · ZSi〇2，其中 X=〇.l〜1.0， Υ=0·01 〜1·0，Ζ=20〜300 ; (3)具有下列的X光繞射譜線; d(A) 100Ι/ΙΟ 11.2 ± 0.2 Μ 10.1 ± 0.2 Μ 6.05 ± 0.14 W 4.40 ± 〇.〇8 w 3.86 ± 0.07 vs 3.72 ± 〇.〇7 s 3.65 ± 〇·〇7 W-M 2.01 ± 0.02 W (4)對正己烷、環己烷、水的吸附容量分別爲9〜11重 %、3〜5重％、4〜8重％。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i. 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 2·如申請專利範圍第1項所述的沸石，其特徵在於該 稀土旣可以是單一的也可以是混合的稀土元素。 3· —種如申請專利範圍第1項所述沸石的合成方法， 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 205554 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其特徵在於：將由水玻璃、C2〜c8的二元胺和水組成的均 勻混合物I與由鋁源、無機酸、稀土元素的鹽和水組成的 均勻混合物π在強烈攪拌下混合成膠，使膠體在撹拌下於 1。〇〜200 °c晶化〇·5〜4天，然後迅速冷卻至室溫，水洗至pH8 〜9，最後乾燥，其中上述原料的摩爾配比爲：Na2〇/Al203 7 〜12 ;郎2〇3/虹203 0.01〜丄.〇 ; Si〇2/Al2〇3 30〜600 ; H2〇/Si〇2 20〜100 ; 胺/Si〇2 0.1〜0.5 ° 4.如申請專利範圍第3項所述的合成方法，其特徵在 於該二元胺選自（¾〜C：8二元胺中的任一種二元伯胺或其中兩 種二元伯胺的混合物。 5·如申請專利範圍第3項所述的合成方法，其特徵在 於該鋁源選自氯化鋁、溴化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- 經濟部中央榇率局員工消費合作社印製 6·如申請專利範圍第3項所述的合成方法，其特徵在 於該無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。 7 .如申請專利範圍第3項所述的合成方法，其特徵在 於該稀土元素的鹽選自單一稀土元素或混合稀土元素的鹽 酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽。 8 ·如申請專利範圍第1項所述的沸石，其可作爲芳烴 20

   21)5554六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 烷基化催化劑。 9 .如申請專利範圍第1項所述的沸石’其可作爲院烴 芳構化的催化劑。 ίο ·如申請專利範圍第1項所述的沸石’其可作爲甲醇 轉化爲低碳烯烴的催化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i" 訂 經濟部中央標準局員工消費合作.社印製 - =1 1 1 - I 21 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）