CN114684832A - 一种核壳分子筛及其制备方法、吸声材料和扬声器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构分子筛，其以具有介孔结构的ZSM‑5分子筛为核相，所述核相的硅铝质量比为50‑150；所述核壳结构分子筛以具有微孔结构的稀土金属改性ZSM‑5分子筛为壳层，所述壳层的硅铝质量比为300‑800，所述壳层含有1‑5wt％的稀土金属。所述核壳结构分子筛的壳层具有较高的硅铝比，且经过稀土金属改性后抗水性有较大提升，同时壳层的微孔结构可以有效限制VOCs进入核壳结构分子筛的核相，使得核相的分子筛可以保持良好的活性，提升了含有所述核壳结构分子筛制的吸声材料的抗水性和VOCs性能，使得填充了所述吸声材料的扬声器具有稳定的声学性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及吸声材料领域，尤其涉及一种用于扬声器内的含有核壳结构分子筛的吸声材料。
【背景技术】
随着智能手机、蓝牙耳机等便携式电子设备的不断发展，人们对音频质量的要求也越来越高，为提升音频质量，提高扬声器的发声效果，目前采用的普遍做法之一是在扬声器后腔中装入吸声材料以增大虚拟后腔的体积，从而提高音频质量。
分子筛作为一种高比表面积材料，其在扬声器的后腔振动时可以不断的吸附和脱附后腔内的空气，从而间接达到增大后腔体积的效果，是扬声器后腔中常用的吸声材料。但铝含量较高的分子筛在高湿度环境下容易发生铝脱除，破坏分子筛的骨架结构，从而导致吸声材料性能下降；另外，扬声器系统在长时间工作时会散发少量的各类VOCs，VOCs进入分子筛的孔道中易造成孔道堵塞，或吸附在分子筛表面，占据有效吸附位，且部分VOCs吸附后不易脱附，导致分子筛出现不可逆的失活，吸声性能下降。
因此，有必要提供一种新的核壳结构分子筛及具有该核壳结构分子筛的吸声材料以解决上述问题。
【发明内容】
为解决上述缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种活性高的核壳结构分子筛以及其制备方法。
本发明的另一个目的还在于提供含有上述高活性核壳结构分子筛的吸声材料以及填充有该吸声材料的扬声器。
为实现上述目的，本发明提供了一种核壳结构分子筛，所述核壳结构分子筛的硅铝质量比为1-500；所述核壳结构分子筛以具有介孔结构的ZSM-5分子筛为核相，所述核相的硅铝质量比为50-150；所述核壳结构分子筛以具有微孔结构的稀土金属改性ZSM-5分子筛为壳层，所述壳层的硅铝质量比为300-800，所述壳层含有1-5wt％的稀土金属。
优选的，所述核相的晶粒尺寸为200-1000nm，所述壳层的厚度为20-200nm。
优选的，所述稀土金属包括La或Ce。
本发明还提供了一种核壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将氢氧化钠、铝源、硅源、模板剂、稀土金属M化合物、水进行混合得到前驱体混合液；
将所述前驱体混合液与具有介孔结构的ZSM-5分子筛混合搅拌均匀后进行水热晶化得到预制混合液；
对所述预制混合液进行冷却、过滤后，并用去离子水冲洗至PH呈中性后进行干燥和焙烧，得到核壳结构分子筛。
优选的，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、铝酸盐中的一种或多种，所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、正硅酸脂中的一种或多种，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，所述稀土金属M包括La或Ce。
优选的，所述铝源含有Al2O3，所述硅源中含有SiO2，所述前驱体混合液中氢氧化钠、Al2O3、SiO2、模板剂、稀土金属M化合物、水的摩尔比依次为[50-100]：[0.5-1.5]：800：[50-200]：[5-20]：[10000-20000]。
优选的，所述具有介孔结构的ZSM-5分子筛与所述前驱体混合液中SiO2质量比为[1-10]：1。
本发明还提供了一种吸声材料，其包括如上所述的核壳结构分子筛和粘结剂。
优选的，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚苯乙烯丁二烯、聚苯乙烯醋酸酯中的一种或多种；所述吸声材料含有2-10wt％的所述粘结剂。
本发明还提供了一种扬声器，其具有壳体以及收容于所述壳体内的发声单体，所述发声单体与所述壳体围合形成后腔，所述后腔内填充有如上所述的吸声材料。
与相关技术相比，本发明提供的核壳结构分子筛、吸声材料以及扬声器具有以下有益效果：核壳结构分子筛的壳层具有较高的硅铝比，且经过稀土金属改性后抗水性有较大提升，同时壳层的微孔结构可以有效限制VOCs进入核壳结构分子筛的核相，使得核相的分子筛可以保持良好的活性，提升了含有所述核壳结构分子筛制的吸声材料的抗水性和VOCs性能，使得扬声器具有稳定的声学性能。
【附图说明】
图1为本发明提供的扬声器结构示意图；
图2是本发明提供的核壳结构分子筛的制备流程图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的扬声器100包括具有壳体1以及收容于所述壳体1内的发声单体2，所述发声单体2与所述壳体1围合形成后腔3，所述后腔内填充有吸声材料4，以增加后腔3的虚拟空间，从而提高扬声器100的低频性能。
所述吸声材料4包括核壳结构分子筛和粘结剂。
所述核壳结构分子筛的硅铝质量比为1-500；所述核壳结构分子筛以具有介孔结构的ZSM-5分子筛为核相，所述核相的硅铝质量比为50-150；所述核壳结构分子筛以具有微孔结构的稀土金属改性ZSM-5分子筛为壳层，所述壳层的硅铝质量比为300-800，所述壳层含有1-5wt％的稀土金属。具体的，所述核相的晶粒尺寸为200-1000nm，所述壳层的厚度为20-200nm。
本发明中核壳结构分子筛中，作为核相的具有介孔结构的ZSM-5分子筛上为具有微孔结构的稀土金属改性ZSM-5分子筛的壳层，该壳层具有较高的硅铝比，且经过稀土金属改性，抗水性有效提升，同时壳层上的微孔结构可以有效限制VOCs进入核壳结构分子筛的核相，使得作为核相的分子筛保持良好的活性。
本发明提供的所述核壳结构分子筛的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)将铝源溶解到氢氧化钠溶液中，加入硅源进行混合后加入模板剂，最后加入稀土金属M化合物混合均匀得到前驱体混合液；
(2)将具由介孔结构的ZSM-5分子筛加入到去离子水中混合均匀得到具有介孔结构的ZSM-5分子筛溶液；
(3)将步骤(1)中得到的前驱体混合液和步骤(2)中具有介孔结构的ZSM-5分子筛溶液进行混合，并在50-70℃下搅拌均匀得到混合液；
(4)将步骤(3)所得的混合液放入反应釜中，在90-100℃下水热晶化1～3天，得到预制混合液；
(5)将步骤(4)所得预制混合液冷却、过滤后，用去离子水反复冲洗至PH呈中性后进行干燥和焙烧，得到核壳结构分子筛。
其中，在步骤(1)中，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、铝酸盐中的一种或多种；所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、正硅酸脂中的一种或多种；所述模板剂包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；所述稀土金属M包括La或Ce；可以理解的是，所述铝源中是含有Al2O3的，其主要作为Al2O3的来源；同样的，所述硅源中含有SiO2，其主要作为SiO2的来源。因此，在制备步骤(1)中的所述前驱体混合液时，氢氧化钠、Al2O3、SiO2、模板剂、稀土金属M化合物、水的摩尔比依次为[50-100]：[0.5-1.5]：800：[50-200]：[5-20]：[10000-20000]。
在步骤(3)中，所述具有介孔结构的ZSM-5分子筛与所述前驱体混合液中SiO2质量比为[1-10]：1。
通过上述方法制备出的核壳结构分子筛可与粘结剂一起作为原料制备用于填充在所述扬声器100的所述后腔3中的吸声材料4，其具体制备方案如下：
(a)称取所述核壳结构分子筛、去离子水、粘结剂，其质量比为1：[0.6～1.5]：[0.02～0.10]；
(b)将上述原料混合均匀，得到悬浮液A；
(c)将悬浮液A常温下搅拌2h，得到悬浮液B；
(d)将悬浮液B用滤网过滤后除去滤渣得到吸声材料原液。
其中，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚苯乙烯丁二烯、聚苯乙烯醋酸酯中的一种或多种；所述吸声材料含有2-10wt％的所述粘结剂。
对于所述吸声材料原液成型为吸声材料的具体实施方式，可根据具体使用需求合理选择相应的成型方法对所述吸声材料原液进行处理，得到最终形态的吸声材料。其中，所述成型方法包括但不仅限于以下四种：
(1)通过喷雾或其他方式造粒后干燥，得到颗粒状吸声材料；
(2)通过特定模具成型后干燥，得到块状吸声材料；
(3)通过将所述吸声材料原液负载在多孔材料，如有机泡棉、活性炭泡棉等材料上，干燥后得到泡棉类吸声材料；
(4)通过涂布或印刷的方式，得到片状或膜状吸声材料。
下面结合具体实施例和对照组来进一步具体说明含有所述核壳结构分子筛的所述吸声材料的制备方法。
实施例1
(1)将硝酸铝溶解在氢氧化钠溶液中，加入硅溶胶、四丙基氢氧化铵和La2O3，混合搅拌均匀得到前驱体混合液；上述原料中，氢氧化钠、Al2O3、SiO2、C12H29NO、La2O3、水的摩尔比依次为100：1：800：100：5：10000。
(2)称取与步骤(1)中SiO2质量比为10:1的晶粒尺寸800μm的具有介孔结构的ZSM-5分子筛，加入到去离子水中配成具有介孔结构的ZSM-5分子筛溶液后与步骤1中的前驱体混合液在60℃水浴条件下搅拌均匀得到混合液；
(3)将上述混合液放入反应釜中在90℃下水热晶化72h得到预制混合液；
(4)将步骤(3)所得的预制混合液冷却、过滤得到滤饼，将所述滤饼用去离子水反复冲洗直至PH呈中性得到固体；
(5)步骤(4)所得的固体放入马弗炉中，550℃下煅烧2h，得到核壳结构分子筛；
(6)称取所述核壳结构分子筛、去离子水、粘结剂，其质量比为1：1：0.05，混合搅拌均匀得到混合液；
(7)将上述混合液通过造粒装置分散成均匀大小的小液滴，液滴进入冷却塔后冷冻成固态颗粒；
(8)将上述固态颗粒放入-40℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的颗粒放入110℃烘箱中烘干2h，所得固体颗粒即为本发明提供的含有核壳结构分子筛的吸声材料。
对照组1
本对照组与实施例1不同之处在于，步骤(6)所用分子筛为常规ZSM-5分子筛，其硅铝比和晶粒尺寸与实施例1中所述核壳结构分子筛相同，后续吸声材料成型步骤与实施例1相同。
对于实施例1和对照组1中的制备出的吸声材料进行测试，具体如下所述。
声学测量
扬声器的谐振频率通过测量频率依赖性电阻及其相位，以及其相应的过零点来确定。将一个拥有0.5ml后腔及11mm*15mm*3mm发声单体的扬声器连接到阻抗分析仪，从实施例1和对照组1中分别筛选出直径200-300μm的吸声材料填满扬声器的后腔，对比空的腔体计算出F0的偏移值，即△F0。
高温高湿测试
本发明所述实施例1和对照组1测试完初始性能后均放置于85℃/85％rh的高温高湿箱中带负载工作200h，测量试验前后的△F0。
耐VOCs测试
将本发明实施例1和对照组1制备出的吸声材料分别置于扬声器后腔中，在VOCs气氛氛围下工作48h，测试VOCs共存前后的△F0，所述VOCs可以是丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯和苯乙酯等中的一种或多种。所得的测试结果如表1所示。
表1
根据表1中的测试结果可以看出，以本发明提供的核壳结构分子筛制备的吸声材料的耐高温高湿性能和耐VOCs性能显著提升。
与现有技术相比，本发明提供的核壳结构分子筛的壳层具有较高的硅铝比，且经过稀土金属改性后抗水性有较大提升，同时壳层的微孔结构可以有效限制VOCs进入核壳结构分子筛的核相，使得核相的分子筛可以保持良好的活性，提升了含有所述核壳结构分子筛制的吸声材料的抗水性和VOCs性能，使得扬声器具有稳定的声学性能。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种核壳结构分子筛，其特征在于，所述核壳结构分子筛的硅铝质量比为1-500；所述核壳结构分子筛以具有介孔结构的ZSM-5分子筛为核相，所述核相的硅铝质量比为50-150；所述核壳结构分子筛以具有微孔结构的稀土金属改性ZSM-5分子筛为壳层，所述壳层的硅铝质量比为300-800，所述壳层含有1-5wt％的稀土金属。
2.根据权利要求1所述的核壳结构分子筛，其特征在于，所述核相的晶粒尺寸为200-1000nm，所述壳层的厚度为20-200nm。
3.根据权利要求1所述的核壳结构分子筛，其特征在于，所述稀土金属包括La或Ce。
4.一种核壳结构分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氢氧化钠、铝源、硅源、模板剂、稀土金属M化合物、水进行混合得到前驱体混合液；
将所述前驱体混合液与具有介孔结构的ZSM-5分子筛混合搅拌均匀后进行水热晶化得到预制混合液；
对所述预制混合液进行冷却、过滤后，并用去离子水冲洗至PH呈中性后进行干燥和焙烧，得到核壳结构分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、铝酸盐中的一种或多种，所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、正硅酸脂中的一种或多种，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，所述稀土金属M包括La或Ce。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝源含有Al2O3，所述硅源中含有SiO2，所述前驱体混合液中氢氧化钠、Al2O3、SiO2、模板剂、稀土金属M化合物、水的摩尔比依次为[50-100]：[0.5-1.5]：800：[50-200]：[5-20]：[10000-20000]。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有介孔结构的ZSM-5分子筛与所述前驱体混合液中SiO2质量比为[1-10]：1。
8.一种吸声材料，其特征在于，包括如权利要求1所述的核壳结构分子筛和粘结剂。
9.根据权利要求8所述的吸声材料，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚苯乙烯丁二烯、聚苯乙烯醋酸酯中的一种或多种；所述吸声材料含有2-10wt％的所述粘结剂。
10.一种扬声器，具有壳体以及收容于所述壳体内的发声单体，所述发声单体与所述壳体围合形成后腔，其特征在于，所述后腔内填充有如权利要求8所述的吸声材料。
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