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DE2017807A1 - Synthetischer Alumosilikatzeolith und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Synthetischer Alumosilikatzeolith und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number
DE2017807A1
DE2017807A1 DE19702017807 DE2017807A DE2017807A1 DE 2017807 A1 DE2017807 A1 DE 2017807A1 DE 19702017807 DE19702017807 DE 19702017807 DE 2017807 A DE2017807 A DE 2017807A DE 2017807 A1 DE2017807 A1 DE 2017807A1
Authority
DE
Germany
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value
zeolite
sodium
metal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702017807
Other languages
English (en)
Inventor
Carl Vance Laurel; Rundell Clark Ace Silver Spring; Blazek James Jerome Reistertown; McDaniel Md. (V.St.A.). P COIb 35-00
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE2017807A1 publication Critical patent/DE2017807A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

W.R. Qrace 4 Co. (Prio l.Mai 1969 und 14. Juli 1969
U.S.822,857 und U.S. 841,584 New York, N.Y./V.St.A. A/14867 - 6921)
Hamburg, 9. April 1970
Synthetischer Aiumosilikatzeolith und
Verfahren zu deesen Herstellung
Die Scfindung betrifft kristalline Alumoslllkate mit einer ä den natürlich vorkommenden Zeolithen verwandten Struktur. Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiger Alumometallosilikatzeollth sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der neuartige erfindungsgemäfie Zeolith ist für Kohlenwassörstoffurawandlungsprozesse, insbesondere für Hydro- · formierungs-. Isomerisierungs-, Crack· und Hydrocrackverfahren wertvoll.
Zeolithe werden im allgemeinen in der Natriumform synthetisiert, in der sie ein Natriumkation und ein Alumosilikatanion aufweisen, worauf das Natriumkation nach der Synthese mittels Ionenaustausch teilweise oder vollständig durch
andere Ionen, wie Protonen oder seltene Brdmetallkationen ersetzt werden kann. Bekannte synthetische Zeolithe haben demgemäß die Zusammensetzung
WM2O : Al2O, : XSiO2 : ZH3O,
009846/1577
BAD ORIGINAL
wobei w, d.h. das Verhältnis von'.Kation zu Al.uminiumoxyd, ungefähr 1 beträgt, χ, d.h. das den Zeolithtyp bestimmende Verhältnis von 311 iclurndloxyd zu Aluminiumoxyd, zwischen 2 und etwa 7 Hegt und z, d.h. die Menge an Hydratationswaaaer. zwischen 0 und etwa 10 betragen kann.
Mit "Metallen beladens" Zeolithe sind bereits bekannt, welche Metallatome enthalten, die durch Imprägnierung oder auf andere Welse auf die Zeolithetruktur aufgebracht sind, ZiB* durch Trocknen nach Behandlung mit einer entsprechenden Imprägnierungslösung.
Oegenatand der Erfindung ist demgegenüber ein synthetischer Alumometalloslllkatzeollth der folgenden Zusammensetzung (ausgedrückt als Molverhältnis der Oxyde) -
n° :A12°3 iJcH02/niy 3i02:
wobei M mindestens «in Kation mit einer Wertigkeit von nicht tüehr als 4 und η dessen Wertigkeit i3t, w einen Wert von 0,9 t °'2 nafc» R öln Metall der Gruppen I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII.des Periodensystems einschließlich der Edelmetalle ist, χ ainen Wert zwischen 0,1 und 1,5, y einen Wert zwischen 2,3 und 10 und ζ einen Wert zwischen 5 und haben.
009846/1577
In dem erfindungsgemäßen Zeolith ist das Metall R ein echter Bestandteil der Kristallstruktur des Zeolitha und nicht lediglich eine nachträgliche Abwandlung der Zeolithzueamrnensetzung. E3 ist oline weiteres einleuchtend, daß die nachträgliche Modifizierung eines bereits synthetisierten kristallinen Zeoliths durch Imprägnieren mit einem Metall,, durch Ionenaustausch oder dergleichen eine vollständig andere Struktur ergibt, als sie die erfindungsgeraHßen Zeolithe aufweisen. . λ
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Natriuns&lumometallosillkats, weleheö dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Natriurahydroxydlösung mit einer Lösung oder einer Aufschlämmung einer SiliGiumdioxydquelle, einer Lösung oder Aufschlämmung einer Alurniniuraoxydquelle und einer Lösung eines löslichen Salzes des gewünschten Metalls R gemäß obiger Definition vermischt, zur Bewlrkung der Kristallisation erhitzt, wäscht, trocknet und das als Produkt gebildete "
Alumometalloailikat isoliert. Bei dem neuartigen Zeolith und dem zur Herstellung dienenden Verfahren ist das bevorzugte Metall R Kobalt. Allgepein können in dem erfIndungsget3äß«n Verfahren die Hetelle eingesetzt und daher auch in dem Zeolith zugegen sein, die in dem vom US-Fatentamt veröffentlichtem Handbuch für die Klassifizierung
003846/1,5 7.7
BAD ORIGINAL
angegeben sind. Unter die oben angegebenen Gruppen des Periodensystems fallen demgemäß die folgenden Metalle:
Gruppe I - Kupfer, Silber und Gold;
Gruppe II - Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und Quecksilber;
Gruppe III - Scandium, Yttrium, Indium, Thallium und die seltenen Erdmetalle; unter seltenen Erdmetallen werden die Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71» also Lanthan bis Lutecium verstanden.
Oruppe IV - Hafnium, Thorium, Zinn und Blei; Gruppe V - Niob, Tantal, Arsen, Antimon und Wiemuth; Gruppe VI - Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran; Oruppe VII - Mangan;
Gruppe VIII -Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle.
Zu den Edelmetallen gehören dabei Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin,
Der neuartige Zeolith wird normalerweise in der Natriumform hergestellt, da Natrium das preiswerteste Alkalimetall ist und leicht durch andere Kationen, z.B. seltene Erdmetallkationen, Protonen, Ammoniumionen usw. durch herkömmlichen Ionenaustausch ersetzt werden kann. Zur Vereinfachung wird im folgenden die Erfindung jedoch an Hand eines Verfahrens zur Herstellung der Natriumforra der Zeolithe erläutert.
00984 67157 7
BAD ORIGINAL
♦ .'■'-■
Der Natriumbestandteil des Zeolithe wird normalerweise in Form von Natriumhydroxyd oder Natriumsilikat zugeführt. Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd können in Form von Ton als einer der Bestandteile der Ausgangsmischung eingesetzt werden. In diesem Fall 1st Kaolinton bevorzugt, welcher vorzugsweise kalziniert und vor der Umsetzung in m-Kaolin überführt wird» Wenn das gewünschte Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd im Produkt etwa 2,5 beträgt, dann kann Ton Verwendung finden, um den HauptanteIl an Siliciumdioxyd und Aluminium- | oxyd zu erhalten. Wenn das Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis des gewünschten Endproduktes größer als J5 1st, dann ist es selbstverständlich erforderlich, den Siliciuradloxydgehalt der Ausgangsmischung zu erhöhen. In diesem Fall findet Natriumsilikat Verwendung, das einen Teil des Natriums und einen Teil des 3111ciumdioxyds darstellt. Aluminiumoxyd kann auch in anderer Form, z.B. als Natriumaluminat eingesetzt werden·
Bei der Herstellung der Zeolithe wird in der Mehrzahl der * Fälle vorzugsweise die Lösung des Metallsalze3 zu einer Lösung von Natriumsilikat oder Natriumalumlnat in der Welse zugefügt, daß da3 Metall in der alkalischen Lösung gelöst blelb$&;-Es 1st häufig erforderlich, ein Komplexierungsmittel, wie Natriumtartrat oder ein anderes vergleichbares Komplexmittel zu dem Gemisch zuzufügen, um das Metall in Lösung zu halten.
009846/1577
. BAD GfllGJNAL
Weiteres Aluminiumoxyd oder Sillciumdloxyd in Fcx*fi· von Natrluraaluminat, kalziniertem Ton oder Natriums!χJkat wird anschließend -lein Gemisch augesetzt... Ss knnn ViUnsiih wert sein, der Rsaktlonsmischung ferner Impf substanz zuzufügen.
Die jeweils von den einzelnen Ausgangssubstanzen verwendeten Mengen lassen sich ara besten als Verhältnis- Wk zahlen der Ausaangsverbindüngenzueinander angeben. BIü Verhältnisse fur die verwendeten Ausgangsverbindungen fallen für Produkte mit einem SillclumdioxydsAlumlniumoxydverhältnis im Bereich von 2,5jl bis 10:1 in zwei Gruppen, nämlich Jene, die ein ailiciunKlioxyd:Aluminium oxydverhältnls von bis zu 3;1 ergeben und jene, die zu einem höheren Siliciuradioxyd:Alxuniniuraoxydverhältni3 führen. Wenn ein Produkt mit einem Siliciumdioxid i oxydverhältnl3 von 2,5?! bi3 3:i angestrebt wird, dann sind di© Verhältnisse der Ausgangs verb Indungen viie
22^ 1.5-2.5
no/Ai2o, o.i-i.o
, 2.5-4.0
3-75
O5 2.0-5
0.1-1
22O3 2.5-4
H2OZAl2O3 75-150
009846/1577
- BAD UHiüiNAL
22
H2OZAl2O
2.5-4 0.1-1 2.5-4 150-3C0
4-6 0.1-1
2.5-5 150-200
Wenn daa gewünschte SlllciumdioxydrAluminiumoxydverhältnisim Bereich von 3 bis 10 liegt« dann führen die folgenden Verhältnisse an Ausgangsverbindungen in den meisten Fällen zu dem angestrebten Produkt: ,
Ka2OZAl2O5
ROZAl2O5
SiO2ZAl2O5
Na2OZAl2O5
ROZAl2O5
SiO2ZAl2O5
I.5-2.5 0.1-1 4-8 25-35
2.0-5.0 oVl-1.0 4.O-I5
35-100
22
ROZAl2O5
SiC2ZAl2O
2O5
0.1-1.0
8-I5
IOO-I5O
BAD ORIGINAL
Die Ausgangsstoffe werden gründlich miteinander vermischt,, worauf vorzugsweise zur Erleichterung der Keimbildung eine Impfsubstanz zu dem Gemisch zugefügt wird* Die Impfsubstanjs kann amorph oder kristallin sein«. Eine typische Impfaubstanzmenge liegt bei 1 bis 3 Gew.^ Feststoffen in dem Reaktionsgemisch· Anschließend wird das Geraisch auf eine Temperatur von etwa 82 bis 1200C, vorzugsweise etwa 93°C erhitzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis sich der kristalline Zeolith gebildet hat. Kristall!- safcionszeiten von etwa 0,1 bis lOO Stunden finden normalerweise Anwendung. Die Kristallisation ist jedoch normalerweise nach etwa 2 bis 75 Stunden beendet. Sobald die Kristallisation vollständig ist, wird das Produkt von dem Reaktionsgemisch auf die für die Abtrennung von festen Produkten herkömmliche Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugleren abgetrennt und gründlich gewaschen.
Gewünschtenfalls kann das Natrium nach der Synthese durch andere Ionen, wie κ.B. seltene Erdmetalle,, Ammonium usw. auf übliche Weis® durch Ionenaustausch ersetzt werden.
Die Kristalle können dann durch Erhitzen auf eine.Temperatür von 149 bis JfI0Q von dem Hydratationswasser befreit werden, um ein im wesentlichen wasserfreies Produkt zu ge~ winnen, das als Adsorptionsmittel oder als Katalysator geeignet ist,
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0BI61HAL
- y - ■
Der ZeoHth kanu für katalytisch^ Umwandlungen, z.B* ■ katalytlsche Crackverfahren Verwendung finden, wenn man. dan Zeolith in einer fluidislerbaren Teilchengröße herstellt, wobei In diesem Pail der Zeolith mit einem herkömmlichen lieselsäurs/Tonerde-Crackkatalysator oder einem anderen Material als Verdünnungsmittel vermischt wird. Andererseits kann der* Zeolith auch in Form eines Fulvers gewonnen und mit den Ausgangsstoffen für den Kieselsäure/ Tonerde-Crackkatalysator vor dessen Sprühtrocknung ver- g mischt werden.
Die neuartigen Zeolithe gemäß Erfindung können allgemein wiefolgt gekennzeichnet wardens
a) das Vorhandensein von MetallIonen in der Kristallstruktur;
b) ein Si'liciumdioxyd ι Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 6,0 bis lOj
c) eine Eleraentarselle von 24,50 bis 25,00 Sj
2
d) eine Oberfläche von mehr als 750 ra /gj ^ s) ein Röntgendiagrarnm gemäß Tabelle I; *
f) eine ehemlache Zusammensetzung entsprechend der Formel ^ 0.9 ±2 M2OiAl2O3SO01-1.5 R02/n:2,5-lQ S102s5-9 H2O, wobei M ein Alkallmetall und R das in die Struktur eingebaute Metall Qlnd und η diejWertigkeit des Metalls R
ORIGINAL
W*rm R Kobalt 1st, hat χ in dem Seolith günstiger-jetse «lnan. Wert zwischen 0,1 und I11O und y einen Wert ¥on 2,5 bis 8,0, vorzugsweise 6 bis 8e M kann Natrium sei;,, oder as kann ganz oder teilweise durch andere Ionen wie Kalium, Lithiumj seltene Erdmetalle, Yttrium oder Kationen der Gruppen I B, II k, III A, IV B, VB, VI B, VII B oder VIII ersötst sein,
Viala der Produlcte haben eine hervorragende thermische Stabilität wie die Tataashs zeigt, daß die durch Austausch mit seltenen Erdiaatailen beladenen Forrnan bei 2-stündigsm Erhitzen auf eine Temperatur von 927°C etwa'95-5^ iiirer ursprunglichen Oberfläche behalten.
Das Röntgen-Pulverdiagramin der Produkte entspricht In den meisten Fällen den in Tabelle I angegebenen Warten«,
009846/1577
BAD
Tabelle I
d -tf) 1/1°
14.57-14.15 100
8.9 - 8.67 3^
T.56- 7.39 22
5.75- 5.62 40
4,81- 4.72 12
4.46 - 4.53 -20 /
3.95- 3.88 10 -
3.81- 5.74 48
3*3^ - 3.28 46
3.05- 3.00 11
2.94-2.89 19
2,88- 2.83 44
2.79- 2.89 18
2.66- 2.61 18
Beispiel 1
Das Beispiel erläutert die Herstellung eines Zeolithe mit «ines SillciumdioaqrdjAlurairiimoxydverhältnis von mehr als 6 unter Verwendung von Kobeltnitrat in dem Ausgangs-
suss Einbau von Kobalt in die Kristallstruktur,
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BAD ORIGINAL
Eine Lösung von 25 g Kobaltnitrat (Co(NO,,}?°6Hp0) und 100 g enferalneralisi©rtera Wasser wurde iau 350 g einer Katriuinsiltkatlösung sufgeftigt» die 29,8 % SiO2 und 8,9 Ji NßpO enthielte Dieses Gemisch tfurde anschließend mit ein<r-r-Lösung von ÜEtFitimhydPoxyd versetzt, die 24 g Nafcrium-Liydroxyd in 250 g desaineralislepfcem Wasser enthielt. Getr^nit hiervon mirde eine AufschlMnuaung hergestellt, indem 66 g kalzinierter Kaolinton zu 213 g Natriurasilikat zugegeben wurden. Diese Auf sohl ätnmung wurde zu der Kobaltnifcrat enthaltenden Silikatlösung zugefügt. Die gebildete Aufsohlhmmvms wurde zum Sled&n erhitzt, worauf 20 ml amorph© Impfsubstanz gemäß der Parallelpatentanraeldung P 19 51 907»^ zugefügt wurden« Die Aufsohlammung wurde 6 Tage lang bei l05°C gehalten. Die Oberfläche des Produktes betrug zu diesem Zeitpunkt 86^ ra /g. Die Umsetzung wurde weitere 6 1/2 Stunden bei 1050C fortgesetzt. Das Produkt wurde gewaschen und eine Probe wurde auf 5380C erhitzt.
Die Oberfläche wurde bestimmt und .lag bei 890 ai /g. Die Analyse des Produktes ergab die folgenden-Werte (in
Flüchtige Bestandteile ' 6,4
Al2O5 I6.I5
Co >. 08
SiO2 65.58
Na2O 10.01
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BAD
Diese Analysenwerte entsprechen dar Formal 1,015 Na2OsAl2O5SO.? SiOglO.^ Co0i2.2 H2O
Das Produkt hatte nach einer Berechnung auf Grund des Rönfcgendiagramßis eine Klementarzelle von 24,598 R*
Beispiel 2
Das Beispiel zeigt die Herstellung eines SUsoliths mit einem SillßiumäioxydsÄluminiumoxyd-yerhältnis von mehr als
6 unter Verwendung von Magnesiuninitrat zum Einbau von ™
Magnesium in die Zeolithstruktur»
Eine Lösung von 39*4 g Magnesiumnitrat (Mg(NO-J2 86EgO),, 100 g Weinsäure und 58,5 g Natrimahydr-oiqrd in 225 g entrajbaeralislertem Wasser wurde unter Rühren'zu 2JO g . einer-28,9 % SiO2 und 8,9 % Na2O enthaltenden Natriumsili&atlöming sugsfügt» Diese Lösung ^nn'de mit eines1 LHsfiing von 13,1 g Matriuaihydros^rd in 230 g. entrainerali-aierteia Wasser ¥ermischt. Weiterhin würde eine Aufschläimoung { hergestellt^ indem 43,8 g Georgia-Kaolinton nach vorhergehender 16 Stunden langer Kalzlnierung bei 701^0C mit I4o g Matriumsilikatlösung versetzt wurden* Dies® Aufschlämiaung wurde au der Magnesiisnaiitrat enthaltenden Hatritamsillkatlösung zugesetzt» Die erhaltene Aufschlämmung mird© zum Sieden erhitzt und rait 20 ml Impf substanz ver*-
009846/157 7 , .
BAD ORIGINAL
Dl© Aufsahlämaiusg wurde auf 1OO°G ©rwärmt a.ici 27 atunden l&xsg auf dieser fsmps^atur geh&ltöa. Da.-j
© durch flltri&.^s-a abgeti'^ratj get:^©slm©t und. sin^ rrel^e wurde aiii* 5380C c Di®· Obepfläötis betrug auf Qrnna eins? durchri£fi-. B#etifflEiüßs 870 m /S^ Di© Analyse das Pr-odiüctes erg .b ;:
s (in
Flüchtig® Äßfc ;
67,84
9.09
Das Beispi©! seigfe die Herstellung eines Eiaan a-.^ml^en-
gelöst und unfern* Rüiu?©n su 420 g ©ins?8 37*5 ^is-
ztag&fügt^ sobsl das Silikat 29,8 3i0o und 8,9 Ji' Ha0 1O enthialt«
Ein® Waiing wem. 43^6 g Alwuiniiaffltrihyd^at in 130 g ©nt-Biin#rallsi@rtea tJasser wur4e unter Bilhren zu -ä&r Sissn
009846/1577
enthr-.ltenden 3i3Ikatmischuns zugefügt, Dissa Mischung T.'tirde surr, mieden erhitzt. Insgesamt ^O ml Impf substanz wurden -zu&ert'gt. Die Aufschlämmung wurde dann- 6 Stünden lang bei 10O0C .^halten. Das icrisfcnT-j. 5x;e Produkt wurde-. amvh. Pil ti" lerer- afrge trennt, gewaschen und getroclaaet« Das Eisen Ii^B eieh durch lonenaustaiisoli-mi*; vei-schiedenen Salden n3cb-. austauschen. Die Analyse des Produkts ergab' die fc.1 gender; Ergebnisse (in Gea«Jh),.
A1..0, 21.25.
PeO 4,4-0 .
SiG. 60.46
Hap0 13.15
X.-02 Na2OiAl2O-S*,-? SiO2:O.3O FeO.
Dies entspricht der Poitnel
? SiO2
Beispiel 4 I
Dies Beispiel erläutert ein Verfahren sur Herstellung eines Produktes rait Palladiuo? in der Kristallstruktur,
Ein Fallp.-\i -am enthaltendes ■ Watriiinsilikatgeinisch wurde hergestellt, Jnöeis sine Lösung von 1;1 g Palladiumnitrat .(Ρά(ϋΟ·»)·χ) in 15 S Masser zu sinei heißen Lösung von 2Og Hatriumhydr cryu in 10 g Wasser ZAiii.es&tzt wurde« Eine
BAD ORIGINAL
Natriumsilikatlösung von 550 g einer 57,5 #igen Natrium-. Silikatlösung in 525 g Wasser wurde mit der Natriumhydroxyd/Palladiumnitratlösung vermischt.
Eine Aufschlämmung von 66 g m-Kaolin in 215 g einer 57#5 ^lgen Natriumsilikatlösung wurde au der obigen Lösung zugegeben und unter kräftigem Rühren mit dieser vermischt« Das gebildete Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt und mit 20 ml Impf substanz versetzt. Das Realctionsgemisch wurde 2k Stunden lang bei Zimmertemperatür gealtert und anschließend auf 10O0C erwärmt und bei dieser Temperatur 18 Tage gehalten« Das kristalline Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknete
Ein Anteil des getrockneten Produktes wurde einer Röntgenuntersuchung unterzogen und besaß eine Elementarzelle von 24,567 Ä. Das Produkt enthielt 100 % des zugegebenen Palladiums und Aluminiums. Das Palladium ließ sich durch Ionenaustausch mit anderen Salzen nicht austauschen. Das Produkt wies eine schwarze Farbe auf und besaß eine Oberfläche von 780 m /g. Die Analyse des Produktes ergab die folgenden Werte (in Gew.%).
009846/1577
BAD
. ir -
Al Ο* 18*06
Pd 3.47
SiO2 66*84
Ha2 0 9*72
Diese Analyse entspricht der Formel
0*89 Na2OiAl2O*^. 28 SiOg :0* 19
Beispiel 5 Das gemäß Beispiel 1 hergestellte kobalthaltige Produkt
wurde duroh Ionenaustausch von der Natrium» in die seltene Erdmetallfortn überführt «und anschließend auf seine katalytlache Aktivität untersucht* Diese Bestimmung wurde mittels eines Mikroaktivitatstests durchgeführt* bei dem Sg^ 0.05 S Katalysator in Form von j5/j52 Zoll
Pellets zusammen mit 1 + 0,01 cnr des zu untersuchenden Treibstoffes (ein 260 bis 427°C Schnitt aus einem west-
texanischeii Devonian-Oaaöl mit einer Dichte von 32,4° APZ) ™ in ein Hikroaktlvitätsreaktlonsgef KB gegeben wurden.
Die Bedingungen waren dabei wie folgt t Katalysator:ölverhältnis 5,8; Temperatur 4270Cj
stündliche Durchsatzgeschwindigkeit 16 g Öl je g Katalysator je Stunde.
0 0 9 Ö4 6 /1 l.f 7 BAD ORIGINAL
Das Katalysator: öl verhältnis wurde konstant auf 5,8 gehalten* Indem genau 5 g Katalysator und 1 car Einsatzprodukt verwendet wurden« Bas ReaktionsgefäB wurde In einen mit 3 Öffnungen versehenen Ofen mit Temperaturregelung eingesetzt, mit dessen Hilfe eine flache Temperaturkurve innerhalb von + 1,1°C aufrechterhalten werden konnte.
Nach Eingabe des Katalysators in das Reaktionsgefäß wurde das gesamte System mit vorgereinigtera Stickstoff gespült, Die Binsatzproduktzugabe wurde anschließend sofort in Gang gesetzt und erfolgte mittels eines motorbetriebenen Antrlebs mit variabler Geschwindigkeit für eine Injektionsspritze· Das kondensierte synthetische Rohprodukt wurde in einem kalibrierten Mikroauffanggefäß unterhalb des Reaktionsgefäßes aufgefangen, wobei es anfangs durch das innere Rohr zu einer Olasfritte gelangte und sich in einem ringförmigen, das innere Rohr umgebenden Raum sammelte. Di· unkondensiert en gasförmigen Produkte passierten das Rohprodukt und wurden über einer Salzlösung aufgefangen. unmittelbar nach Beendigung der Zugabe des Einsatzproduktes wurde die Stickstoffzufuhr erneut geöffnet, um alle Produkte aus dem Reaktionegefäß zusammen mit den leichten Spitzenprodukten von dem Rohprodukt abzutrennen. Das gesamte Volumen des Produktes wurde mit den primären gas-
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BAD ORIGINAL
förraigen Produkten vereinigt. Das Volumen an stabilisiertem Rohprodukt wurde direkt an der kalibrierten Skala des Auffanggefäßes abgelesen. Sowohl die flüssigen als auch die gasförmigen Produkte wurden gasohromatographisoh näher untersucht.
Bei dieser Bestimmung wurden 2 Katalysatoren, die Katalysatoren A und B miteinander verslichen. Katalysator A war ein herkömmlIcher halbsynthetischer Crackkatalysator "
mit einem Gehalt von etwa 50 % Ton, während der Rest ein Kieselsäiire/Fonerde-Crackliatalysator mit etwa 28 Ji Aluminiumoxyd war. Katalysator B wurde durch Vermischen von 10 Gew.# des erfindungsgemäßen Kobalt enthaltenden Zeolithe mit 90 Qow.# des halbsynthetischen Katalysators hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. d
009 846/ 1577 .
BAD ORIGINAL
Tabelle II Katalysator A 55c 2
3Oo 5 0.04
Umwandlung in VoI0Ji* 0.05 2.8
H2 in Gew.JlS des Einsatz
produktes		 4.1
Trockengas in Gew<,# des
Einsatzproduktes		 5.5 5.5
^-Kohlenwasserstoffe ins
gesamt in VoL^ des Einsata
produktes		 ■5.a 8.6
Iso-C^-Kohlenwasserstoffe in
VoI,% des Einsatzproduktes		 1.0.5 46.6
^-Kohlenwasserstoffe lnsge-
sarot in Vol.# des Einsatz
produktes		 2.8
Ce+ "Benzin in VoLJi des
Einsatzproduktes		 1O14
Koks in Gew.^ des Einsatz
produktes
Die Bestimmungen wurden unter den oben angegebenen Bedingungen ausgeführt, wobei jedoch das Realctlonsgefäß für die Prüfung des Katalysators A auf 4820C erhitzt wurde.
00984 6/157 7
BAD ORSGSNAL
Die Ergebnisse aeigen den Effekt« der durch Zugabe erfindungsgem&Ben Zeolithe au dem Katalysator· erreicht wird* Mit Hilfe des Katalysators B würde eine .um' 25 $ bessere Umwandlung des Einsatzproduktes gegenüber dem Katalysator A erreicht, obgleich Katalysator B unter milderen Bedingungen untersucht wurde» Bine Verbesserung zeigt siish darüber hinaus bei der Umwandlung zu Benzin und bei der Isobutanurawandlurig. Bei der Verwendung des Alumometallosilikats gemäß Erfindmig f Ur die Kohlenwasser·■ stoffurawandiung werden unterschiedliche Katalysatoren für die verschiedenen Umwandlungsverfahren verwendet« Itt einem paJ.1 wird der Kohlenwasserstoffstrom in Gegenwart des kristallinen Alurnometallosilikatkatalysators isomerI-3iert, wobei der Katalysator praktisch frei von austauschbarem Natrium ist und das Kation M Wasserstoff oder ein seltenes Erdmetall ist. In einem anderen fall wird der Kohlanwässerstoffstrom in Gegenwart des kristallinen Aluraometallosilikatkatalysators hydroformiert, wobei der Katalyeator ebenfalls im wesentlichen frei Von austauschbarem Natrium ist und das Metali R Kobalt, Eisen oder Platin 1st. Sin verfahren zürn Cracken von Gasöl besteht darin, daß man das Einiatzta-ödükt bei einer Temperatur von 42f bis 5580G Unter einem Druck von etwa O bis 70 atü mit einem Katalysator in Berührung bringt, del" aus einem Träger und einem Alumoraetallosilikatzeolith gemäß Erfindung besteht.
Ein Verfahren zum Bßrdroeracken eines besteht darin, daß man das Einsataprodukt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 371 bis 538 C und unter einen Druck von O bis 210 atü" mit einem Katalysator In Berührung bringt, der aus einen Träger und einen; Alumoöietallösilikatzeolith gemäß Erfindung besteht.

Claims (1)

  1. ' Patentansprüche
    1. Synthetischer Alumometallosilikatzeolith, dadurch gekennzeichnet« daß er Metallatome in der Anionstruktur enthalt und (ausgedruckt als Molverhältnis der Oxyde) die Zusammensetzung
    "ii2/n0iA1203!X^02/n:y3i02:zH20 |
    besitzt, wobei M mindestens ein Kation alt *einer Wertigkeit von nicht mehr als 4 und η die Wertigkeit des Metalls sind, w einen Wert von 0,9 + 0.2 hat, R ein Metall der Gruppen I, II, III, IV, V, VI, VII oder VIII des Perlodensystems der Elenente einschließlich der Edelmetalle ist, und χ einen Wert von 0,1 bis 1#5» y einen Wert von 2,5 bis 10 und ζ einen Wert von 5 bis 9 haben.
    2. Zeolith gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    •r das in Tabelle I angegebene Röntgendiagramm auf-
    2 weist und eine Oberfläche von mindestens 750 m /g besitzt.
    • -
    3. Zeolith gemUß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Blementarzelle von 24,50 bis 25,00 8 aufweist.
    098 46/15 77
    ' - 24 -
    4. Zeolith gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Jt Kobalt ist und £ einen Wert von 0,1 bis 1,0 und y einen Wert von 2>5 bis 0,0 haben»
    5» Steölitn gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn&eiöftnefci, daß y 6 bis 8 beträgt*
    6» Ze öl it ft gemäß den Ansprüchen ί bis 5, dadurch goltennzeichnet, daß M Natrium zusammen mit Kalium» Lithium. seltenen Erden» Yttrium oder Metallen 4er Gruppen IB* ΙΪΑ> illÄj IVB^ Vß# VlB, ViIB und Viii an Stelle von Natriutö
    aur Herstellung öinös
    sllikatö gemäi3 Anspruch 1, wobei M Natrium ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eint iiÄtriüHiftVar lösung «it einer Lösung öder AutSölsiMisanSuns einer Silioiuiadioxyiiguellö^ einer liösttög öder einer Aluminiumoxydquelle und Mit einer Lösung löslichen Salzes des gewünschten Metalls % gemäß der in Beispiel i gegebenen Definition vermiseiit» zur Bewirkung der löi?istÄliisiition erhitzt, wäsöht* trocknet das gebildete Alumometallosilikat isoliert.
    009846/1577 BADORiGlNAL
    - - 25 - - . '■■■■-'. '■·■■'■
    Verfahren gemSß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kobaltsalz verwendet»
    9e Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet; daß man zu den Ausgangsverbindungen eine Impfsubstanz zufügt.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, f
    daß die Siliciumdioxydquelle Natriumsilikat und die Aluminiumoxydquelle Natriumaluminat sind und daß die Impfsubstanz in Form einer Aufschlämmung eines amorphen Materials zugefügt wird.
    11· Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Siliciumdioxyds und des Aluminiumoxyds in Form von kalziniertem Kaolinton eingesetzt werden und daß die Impfsubstanz amorph ist. Λ
    12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Impfsubstanz kristallin ist.
    ugs:wy
    009846/1577 BADOR1G1NAL
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