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CN102389830A - 一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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CN102389830A CN2011103360359A CN201110336035A CN102389830A CN 102389830 A CN102389830 A CN 102389830A CN 2011103360359 A CN2011103360359 A CN 2011103360359A CN 201110336035 A CN201110336035 A CN 201110336035A CN 102389830 A CN102389830 A CN 102389830A
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molecular sieve
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zsm5
sieve catalyst
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刘盛林
徐龙伢
朱向学
陈福存
谢素娟
安杰
王玉忠
李秀杰
辛文杰
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Abstract

本发明提供了一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：将制备的不大于500纳米稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛首先用0.1~0.6mol/L的盐酸溶液交换,干燥得到H-型分子筛;然后H-型分子筛与氧化铝及水混合均匀后挤条成型，干燥，空气氛中焙烧得到H-型分子筛催化剂；得到的H-型分子筛催化剂经过400~600℃高温水蒸汽处理，空速为2~8h-1，处理时间为2~8h，制得本发明的超细共结晶分子筛催化剂；本发明的超细共结晶分子筛催化剂与常规催化剂相比表现出更高的芳构化反应性能。

Description

一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种提高液化气和直馏汽油混炼芳构化反应的超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，具体地说，是通过分子筛的粒径减小来提高固定床反应器上液化气和直馏汽油混炼芳构化反应性能的方法。
背景技术
随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高，人们对车用汽油质量要求越来越严格，2007年我国主要城市执行的汽油标准：硫含量不大于0.015%，烯烃含量不大于30%，苯含量不大于1.0%，芳烃含量不大于40%。而当前我国市场上的成品汽油主要是催化裂化汽油，其烯烃含量远高于35%。因此，降低成品油烯烃含量成为各炼厂的迫切需要。传统的降低成品油烯烃含量的方法有石脑油的催化重整、轻汽油异构化以及加氮裂化等。对缺少加氢和重整装置的中小型炼厂来说，采用直馏汽油和液化气混炼改质的方法提高辛烷值，用于调和催化裂化汽油，是一种有效的降低催化汽油烯烃含量的方法，生产的改质汽油也可作为低烯烃含量成品汽油出售。
美国专利USP5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法：首先将粗汽油通过CoMo/Al2O3催化剂床层，使硫化物加氢除掉，同时使部分烯烃饱和；第二步将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。采用该工艺可大大降低油品中的硫含量和烯烃含量，同时增加了芳烃含量，并保持辛烷值不降低。
CN1350051A中披露了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的复合催化剂。该催化剂包括了一种小晶粒ZSM-5分子筛，稀土和过渡金属氧化物，在很高的氢油比条件下，用于催化裂化汽油，催化裂解汽油，热裂解汽油，焦化汽油等低品质汽油的改质时，可以降低其烯烃、苯及硫含量，满足国家标准GB17930-1999的要求，同时保持辛烷值不降低。
CN200410020454.1中披露了一种用于降低催化汽油中烯烃、硫和苯含量制清洁汽油的催化剂。该催化剂是由重量百分含量为65.0-80.0%的纳米HZSM-5分子筛、重量百分含量为 18.0-30.0%无机氧化物、重量百分含量为0.1-10.0%的混合稀土金属氧化物和重量百分含量为0.1-10.0%的锌或镓氧化物组成。
CN1388221A中披露了一种降低汽油烯烃含量的催化裂化助剂，是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI结构沸石、粘土、氧化铝、磷组成的，其中含稀土的Y型沸石中稀土与 MFI结构沸石中稀土含量的比例为0.05-200:1。该助剂是将用含磷化合物溶液处理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液处理的MFI结构沸石、粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质后喷雾干燥，然后再用含磷化合物溶液进行后处理，过滤、干燥得到。该助剂可将催化裂化产物汽油中烯烃含量降低5-9个百分点。
CN200410050202.3披露了一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂为晶粒度为10-500纳米的ZSM-5分子筛，分子筛与氧化铝以1:9-9:1的干基重量比成型后，用浓度为0.1-1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照1-100的液固体积比交换成氢型催化剂，然后在400-800℃温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟-200小时，接着在1-80℃下用酸溶液对上述水蒸汽处理催化剂进行0.5-200小时的酸扩孔处理，所得催化剂可在反应温度为 300-500℃，反应压力为0.1MPa-5MPa，碳四液化气的进料空速为0.05-20h-1和不使用任何载气的条件下，在固定床反应器中使碳四液化石油气芳构化。
CN03158971.5披露了一种用于液化气中烯烃芳构化和烷基化反应生产高辛烷值洁净汽油的催化剂，由SiO2/Al2O3摩尔比为20-80的ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛、稀土元素和惰性组分组成，其中分子筛重量范围为15-70%，稀土元素重量范围为0-5%，其余为催化剂成型过程中的惰性组分。该催化剂用于炼厂液化气中烯烃芳构化生产高辛烷值洁净汽油过程，所得的汽油辛烷值高，非苯芳烃含量高(大于50%)，而苯含量很低(小于1%)，烯烃含量低(小于15%)，可以达到重整汽油的性能。
CN99109193.0披露了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法，其特征在于预热后的原料油进入由提升管或由提升管流化床构成的复合反应器的下部与催化剂接触，反应后生成的油气上行与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应温度为460-620℃, 水蒸汽与原料油的重量比0.03~0.3:1。所述催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、b沸石中的一种、两种或三种。
CN03126435.2披露了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，包括将直馏汽油与碳四烯烃馏份混合后，在0.2-0.6MPa，300-500℃条件下与含HZSM-5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分。该方法可有效利用炼厂中的碳四组分对直馏汽油进行改质，生产高辛烷值和烯烃含量低的汽油组分。
CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。本发明在此基础上通过对催化剂进行碱处理的方式来进一步提高其稳定性。
CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高纯液化气芳构化生产BTX（苯，甲苯和二甲苯）芳烃的方法。本发明在此基础上将直馏汽油引入液化气进行一起混炼，产物不是想得到高产率BTX芳烃，而是汽油组分，前者反应温度一般在450-540℃之间，而后者在340-430℃之间。      
CN 200810011426.1披露了一种用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、氧化铝及水混合均匀后挤条成型，干燥，空气氛中焙烧；产物置于浓度为0.05～1.2 mol/L的碱溶液中，于45～90℃下空气鼓泡搅拌1～10h；然后洗涤至中性，用0.5～1.0 mol/L的硝酸铵溶液交换，干燥后焙烧，制成H- 型分子筛；得到的H-型分子筛经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为 1～10h-1，处理时间为1～10 h，制得所需催化剂；该方法在提高汽油辛烷值的同时，可增加汽油收率，降低干气产率；本发明的碱处理改性催化剂表现出更高的芳构化反应性能。
 近年来的研究表明，减小分子筛的晶粒尺寸是优化分子筛催化性能的有效途径之一。超细分子筛的晶粒尺寸一般在几十至几百纳米之间，其空间尺度介于原子簇和宏观物体之间，具有比微米级分子筛更大的外比表面积和较高的晶内扩散速率。随着晶粒尺寸的减小，晶内孔道长度缩短，有利于降低反应物或产物分子的扩散阻力、减小反应深度以及提高反应稳定性；此外，晶粒的表面原子数与体相原子数之比增大，暴露的活性位增加，有助于提高活性中心的利用率，因而沸石分子筛的超细化成为近年来倍受关注的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，该方法涉及常规的溶液处理、水蒸汽处理，操作过程简单，所需条件容易获得和控制，制备得到的催化剂能提高固定床反应器上液化气和直馏汽油混炼芳构化反应。
本发明提供了一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，该方法涉及常规的溶液处理、水蒸汽处理，操作过程简单，所需条件容易获得和控制，具体步骤为：将制备的不大于500纳米稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛首先用0.1~0.6 mol/L的盐酸溶液交换，干燥得到H-型分子筛（H-型超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛）；H-型分子筛与氧化铝及水混合均匀后挤条成型，干燥2~4小时，空气氛中400~600℃焙烧4~6小时得到H-型分子筛催化剂；H-型分子筛催化剂经过400~600℃高温水蒸汽处理，空速为2~8h-1，处理时间为2~8h，制得所需超细共结晶分子筛催化剂。
本发明提供的超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，所述盐酸溶液浓度为0.1~ 0.6 mol/L，优选0.2 ~ 0.4 mol/L；H-型分子筛与氧化铝的干基重量比(%)在30:70 ~ 80:20之间。
稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM5/ZSM11分子筛（不同于ZSM和ZSM11的机械混合物）的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力（见中国专利CN1137022A）。这对于涉及到水热处理（如催化剂的再生）的催化过程而言具有极大的工业实用意义。
超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛( 粒子直径≤500纳米)和常规稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛( 粒子直径>500纳米)相比，分子筛粒子更小，在液化气和直馏汽油混炼芳构化反应中，有更多的活性中心暴露出来与原料接触芳构化，同时生成的积碳中间体更易离开催化剂，有利于催化剂的稳定性。
H-型超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛与氧化铝的干基重量比(%)在30:70 ~ 80:20之间是为了满足该固定床对催化剂的强度要求。分子筛在催化剂中的含量太高，芳构化性能可以保证，但样品强度达不到要求，反应过程中由于积碳，热冲击等易导致样品粉化；催化剂中的分子筛含量太低，强度没有问题，但芳构化性能会不理想。
超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂和超细稀土-ZSM5分子筛催化剂(目前通用的分子筛) 相比，可能由于ZSM5和ZSM11的协同作用，在液化气和直馏汽油混炼芳构化反应中，前者较后者体现出更好的芳构化反应性能 (见表1中催化剂A和催化剂D)。
超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛直接用盐酸交换分子筛中的Na离子，有以下几方面考虑：一是绿色环保。目前分子筛，特别是工业生产的分子筛催化剂绝大多数通过硝酸铵(也有用氯化铵的，但较少)，交换变成H-型，这样一来，产生的废水中氨氮超标，需要处理达到环保要求后才能排放；二是操作方便。盐酸交换分子筛中Na离子能力与硝酸铵的相比更强，交换掉同样分子筛的Na离子数量，前者条件可以更缓和一些，甚至可以将合成釜中合成出的母液直接通过稀盐酸喷淋方式，将分子筛中Na含量交换达到要求(一般<0.05重%)。另外，稀盐酸的味道不重，可以在敞开的体系中进行，而氨盐味道刺鼻和呛人，需要在密封的装置中进行操作；三是芳构化性能高。原粉采用盐酸直接交换，然后挤条成型，与挤条成型后分子筛催化剂氨交换或盐酸交换后得到的催化剂相比，芳构化性能更优越(见表1中催化剂A，B，C性能对比)，可能是盐酸可以将分子筛的孔道中杂物清除，从而有更多活性位参与成环芳构化。
本发明的优点在于：与常规的催化剂相比，本发明的超细共结晶分子筛催化剂表现出更高的芳构化反应性能。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将一定量的400纳米稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛的1.2重%）在70℃温度下用0.3mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次，110℃干燥3小时，得到H-型分子筛(Na2O含量<0.05重%); 得到的产物与氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，540℃焙烧5小时；然后于500℃水蒸汽处理4小时（重量空速: 4h-1），所得的样品记作催化剂A，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝的重量比(%)为70:30。
对比例1
将一定量的400纳米稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛的1.2重%）、氧化铝和去离子水混合均匀后, 挤条成型，干燥，540℃焙烧5小时；得到的焙烧物，在70℃温度下用0.3mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，110℃干燥3小时，得到H-型分子筛(Na2O含量<0.05重%)；然后于500℃水蒸汽处理4小时（重量空速: 4h-1），所得的样品记作催化剂B，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝的重量比(%)为70:30。
对比例2
将对比例1中的硝酸铵溶液改为盐酸溶液，其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂C。
对比例3
将实施例1中的400纳米稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛的1.2重%）改为400纳米稀土- ZSM5分子筛（稀土含量占稀土-ZSM5分子筛的1.2重%），其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂D。
对比例4
将实施例1中的400纳米稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛的1.2重%）改为1000纳米稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛的1.2重%），其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂E。
对比例5
将实施例1中的400纳米稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛的1.2重%）改为2000纳米稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-30重% ZSM5/70重%ZSM11共结晶分子筛的1.2重%），其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂F。
实施例2
将一定量的480纳米稀土-50重% ZSM5/50重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-50重% ZSM5/50重%ZSM11共结晶分子筛的2.5重%）在70℃温度下用0.15mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次，110℃干燥3小时，得到H-型分子筛(Na2O含量<0.05重%); 得到的产物与氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，480℃焙烧5小时；然后于550℃水蒸汽处理2小时（重量空速: 3h-1），所得的样品记作催化剂G，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝的重量比(%)为75:25。
实施例3
将一定量的370纳米稀土-70重% ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-70重% ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛的5.0重%）在60℃温度下用0.5mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次，90℃干燥4小时，得到H-型分子筛(Na2O含量<0.05重%); 得到的产物与氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，450℃焙烧6小时；然后于500℃水蒸汽处理3小时（重量空速: 5h-1），所得的样品记作催化剂H，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝的重量比(%)为50:50。
实施例4
    将一定量的200纳米稀土-90重% ZSM5/10重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-90重% ZSM5/10重%ZSM11共结晶分子筛的3.5重%）在90℃温度下用0.3mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次，100℃干燥3小时，得到H-型分子筛(Na2O含量<0.05重%); 得到的产物与氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，500℃焙烧3小时；然后于540℃水蒸汽处理3小时（重量空速: 4h-1），所得的样品记作催化剂I，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝的重量比(%)为40:60。
实施例5
    将一定量的100纳米稀土-10重% ZSM5/90重%ZSM11共结晶分子筛（稀土含量占稀土-10重% ZSM5/90重%ZSM11共结晶分子筛的0.8重%）在110℃温度下用0.35mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次，115℃干燥2小时，得到H-型分子筛(Na2O含量<0.05重%); 得到的产物与氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，480℃焙烧5小时；然后于440℃水蒸汽处理7小时（重量空速: 7h-1），所得的样品记作催化剂J，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝的重量比(%)为70:30。
对比例1-5和实施例1~5反应评价
将对比例1-5和实施例1~5所得的催化剂分别置于内径为24 mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价, 催化剂的装填量为20 ml，在N2气氛下升温到500℃活化，然后在N2气氛下降到反应温度，直馏汽油和液化气混合气的重量比为10/90(%), 直馏汽油和液化气的具体成分组成见表1，在如表1所示的条件下进行反应，反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Varian 3800色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。本发明采用的百分数均为质量百分含量。
钠型超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂经过不同交换方式得到了H-型样品, 同时比较了以上催化剂上液化气和直馏汽油混炼芳构化反应性能，实验结果如表1所示。由表1可以看出: 1) 超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛原粉直接盐酸交换, 然后成型和水蒸汽处理得到的催化剂A, 与先成型然后盐酸或铵交换的催化剂B/C相比, 在相同的反应条件下, 催化剂A上液体产物中芳烃收率最高; 2)超细稀土-共结晶分子筛催化剂A与超细稀土-ZSM5催化剂D相比, 也存在明显优势(催化剂A上液体产物中芳烃收率更高); 3)该反应中液体产物芳烃收率随分子筛的粒径增加下降明显（催化剂A，E和F）；4) 通过超细原粉直接盐酸交换得到H-型样品，然后成型和水蒸汽处理得到的催化剂A, G~J均表现为良好的芳构化反应性能。
Figure 445259DEST_PATH_IMAGE001

Claims (4)

1.一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
（1）将制备好的超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛，直接用0.1~0.6 mol/L的盐酸溶液交换，80~120℃下干燥2~4小时，得到H-型分子筛；
（2）将步骤（1）得到的H-型分子筛与氧化铝及水混合均匀后挤条成型，干燥2~4小时，空气氛中400~600℃焙烧4~6小时，得到H-型分子筛催化剂；
（3）由步骤（2）得到的H-型分子筛催化剂经过400~600℃高温水蒸汽处理，空速为2~8h-1，处理时间为2~8 h，制得所需超细共结晶分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的超细稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛的粒子直径小于等于500纳米。
3.按照权利要求1所述超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的盐酸溶液浓度为0.2~0.4 mol/L。
4.按照权利要求1所述超细共结晶分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中H-型分子筛与氧化铝的干基重量比(%)在30:70 ~ 80:20之间。
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