[go: up one dir, main page]

TW202309171A - 三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202309171A
TW202309171A TW111123101A TW111123101A TW202309171A TW 202309171 A TW202309171 A TW 202309171A TW 111123101 A TW111123101 A TW 111123101A TW 111123101 A TW111123101 A TW 111123101A TW 202309171 A TW202309171 A TW 202309171A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
weight
parts
plasticizer composition
isomer mixture
Prior art date
Application number
TW111123101A
Other languages
English (en)
Inventor
金顯圭
文正周
金垠奭
金宙鎬
禹勝澤
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW202309171A publication Critical patent/TW202309171A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/30—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with trihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明係關於三酯系塑化劑組成物，其特徵在於其包含自包含己酸異構物混合物和苯甲酸之羧酸組成物與三羥基醇之酯化反應衍生之產物。相較於施用慣用塑化劑的情況，若該塑化劑組成物施用於樹脂，則抗遷移性和揮發損失可維持於相等程度，且可顯著改良機械性質、吸收率、應力遷移和塑化效能。

Description

三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
本發明係關於包括一或多種三酯基之塑化劑組成物，及包含彼之樹脂組成物。 相關申請案之交互參照
本申請案主張於2021年6月22日提出申請之韓國專利申請案第10-2021-0080756號之優先權之權益，茲將案件全文以引用方式納入本文中。
通常，塑化劑係通過醇與多元羧酸(諸如，酞酸和己二酸)之用於形成對應的酯之反應得到。此外，考慮針對對於人體有害的酞酸酯系塑化劑之國內和國外的法規，對於可代替酞酸系塑化劑之塑化劑組成物(諸如，對酞酸酯系、己二酸酯系和其他聚合物系塑化劑)持續進行研究。
同時，無論工業類型(包括地板材料、壁紙、軟和硬片等的塑溶膠工業類型、延壓型工業、或擠出∕射出複合型工業)，對於環保產品的需求提高。為了要強化成品的品質性質、加工性和生產率，考慮到褪色、遷移、機械性質等，須要合適的塑化劑。
根據各種使用領域之工業類型所須的性質(諸如，抗張強度、伸長率、耐光性、遷移性、膠凝性質和吸收率)，補充材料(諸如，塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑和發泡劑)與PVC樹脂混合。
例如，在施用對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)(其相對便宜且廣泛用於可施用於PVC的塑化劑組成物中)的情況下，硬度或溶膠黏度高，塑化劑的吸收率相對低，且遷移和應力遷移不佳。
改良以上限制，可考慮施用包括DEHTP之組成物形式之與丁醇之轉酯化反應產物作為塑化劑。然而，塑化效率獲得改良，但揮發損失或熱安定性變差且機械性質有些退化，且須改良物理性質。據此，通常，除了施以通過同時與不同的第二塑化劑混合以補償缺陷的方法以外，別無他法。
然而，在施用該第二塑化劑的情況下，有產生意料之外的以下缺陷的缺點：難以預測物理性質的改變；該施用可成為提高該產品之單位成本的因子；除非特定情況，否則該物理性質之改良不明確；和可發生與樹脂的相容性相關的問題。
此外，若施用材料(如，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三異壬酯)作為偏苯三酸酯系產品以改良該DEHTP產品之欠佳的遷移和損失性質，則可改良遷移或損失性質，但塑化效率變差，且須注入大量的該材料以使得樹脂具有適當的塑化效果，且考慮該產品之相對高的單價，其商業化不可行。
據此，須開發用於解決慣用的酞酸酯系產品之環境問題的產品或用於改良該酞酸酯系產品的環境問題之用以改良環保產品之欠佳的物理性質之產品。
所欲解決技術問題
本發明提出一種塑化劑組成物，其可維持彼等與施用慣用的塑化劑時之相等程度的抗遷移性和揮發損失，同時顯著改良機械性、吸收率、應力遷移和塑化效率，此係藉由包括三酯(其係自包含己酸異構物混合物和苯甲酸之羧酸組成物與三羥基醇之酯化反應衍生的產物)而達成。 解決問題之技術手段
為解決此難題，本發明提供一種塑化劑組成物和一種樹脂組成物。
(1) 本發明提供一種三酯系塑化劑組成物，其包含一或更多種下式1的三酯，其中式1的R 1至R 3係衍生自包含己酸異構物混合物和苯甲酸之羧酸組成物：
[式1]
Figure 02_image001
式1中，
R 1至R 3各自獨立地為正戊基、支鏈型戊基、環戊基、或苯基，及
R 4和R 5各自獨立地為氫或1至4個碳原子的烷基。
(2) 本發明提供根據(1)之塑化劑組成物，其中該羧酸組成物所包含的該己酸異構物混合物和該苯甲酸之重量比為99:1至50:50。
(3) 本發明提供根據(1)或(2)之塑化劑組成物，其中該己酸異構物混合物的分支度為2.0或更低。
(4) 本發明提供根據(1)或(3)中之任一項之塑化劑組成物，其中該己酸異構物混合物包含2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。
(5) 本發明提供根據(1)至(4)中之任一項之塑化劑組成物，其中該己酸異構物混合物包含1-己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸和環戊基甲酸。
(6) 本發明提供根據(1)至(5)中之任一項之塑化劑組成物，其中相對於共100重量份的該己酸異構物混合物，該己酸異構物混合物包含20至95重量份的支鏈型己酸。
(7) 本發明提供根據(1)至(6)中之任一項之塑化劑組成物，其中相對於共100重量份的該己酸異構物混合物，該混合物包含30重量份或更少的環戊基甲酸。
(8) 本發明提供根據(1)至(7)中之任一項之塑化劑組成物，其中R 4和R 5是氫。
(9) 本發明提供一種樹脂組成物，其包含：100重量份的樹脂；及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
(10)本發明提供根據(9)之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、和人造橡膠所組成之群組中之一或多者。 有利功效
相較於慣用塑化劑，根據本發明之實施例之塑化劑組成物，若用於樹脂組成物，則抗遷移性和揮發損失可維持於相等程度，且可顯著改良機械性質、吸收率、應力遷移和塑化效能。
將理解本揭示和申請專利範圍中使用的術語或字詞不應以一般或字典中定義的意義闡釋，而是應以與本發明之技術範疇一致地，基於本發明者可適當地定義該術語以其最佳方法解釋本發明的原則闡釋。
術語之定義
本揭示中使用的術語「組成物」包括含括對應組成物的材料及自該對應的組成物之材料形成之反應產物和分解產物之混合物。
本揭示中使用的術語「異構物」無意區別所有的異構物之含義，而是指結構異構物，亦即，具有相同碳數但鍵結結構不同以區分這些類型的關係，且不是指以立體異構物(諸如，鏡像異構物和非鏡像異構物)區分之材料。
本揭示中使用的術語「直鏈氯乙烯聚合物」可為一種類型的氯乙烯聚合物且其藉由懸浮聚合反應、整體聚合反應等聚合，且可以是指其中有大量尺寸為數十至數百微米、無黏結性和具有優異的流動性的孔分散之具有多孔粒子形狀的聚合物。
本揭示中使用的術語「糊狀氯乙烯聚合物」可為一種類型的氯乙烯聚合物且其藉由微懸浮聚合反應、微晶種聚合反應、乳化聚合反應等聚合，且可以是指具有沒有孔之微小粒子、尺寸為數十至數百奈米，有黏結性，且流動性欠佳的聚合物。
本揭示中使用的術語「包含」、和「具有」及其衍生詞，無論這些術語經特別揭示與否，無意排除任選的額外組分、步驟、或方法之存在。為了要避免任何的不確定性，除非有相反的描述，否則藉由使用術語「包含」請求保護的所有組成物可包括任選的額外添加劑、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料。反之，術語「基本上由…所組成」排除操作上非必要者且自任選的連續描述之範疇排除任選的其他組分、步驟或方法。術語「由…所組成」排除未特別描述或說明之任選的組分、步驟或方法。
量測方法
本揭示中，組成物中之組分的含量分析係使用Agilent Co.的氣體層析設備(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載氣：氦(流率為2.4 ml/min)，偵測器：F.I.D.，注射體積：1 µl，初值：70℃/4.2 min，終值：280℃/7.8 min，程式速率：15℃/min)藉氣相層析術量測進行。
本揭示中，「硬度」是指在25℃下的蕭氏(Shore)硬度(蕭氏「A」和∕或蕭氏「D」)且係使用ASTM D2240的3T 10s條件測量。該硬度可為用於評估塑化效能的指標，且該值越低，塑化效能越佳。
本揭示中，「抗拉強度」係根據ASTM D638 方法，藉由使用U.T.M的試驗設備(製造商：Instron，型號：4466)，以200 mm/min(1T)的十字頭速率牽引試樣，測量該試樣切割的點，及根據以下數學式1計算而得：
[數學式1] 抗拉強度(kgf/cm 2)=載重值(kgf)∕厚度(cm)×寬度(cm)
本揭示中，「伸長率」係根據ASTM D638方法，藉由使用U.T.M試驗設備，以200 mm/min(1T)的十字頭速率牽引試樣，測量該試樣切割的點，及根據以下數學式2計算而得：
[數學式2] 伸長率(%)=伸長之後的長度∕初始長度×100
本揭示中，「遷移損失」係根據 KSM-3156 得到，藉此得到厚度為2mm或更高的試樣，玻璃板接合至該試樣的兩面上，並施以1kgf/cm 2的載重。該試樣靜置於熱風循環型烘箱(80℃)中達72小時，然後自彼取出並於室溫冷卻4小時。然後，移除接合至該試樣的兩面上的玻璃板，測定玻璃板和試樣板靜置於烘箱之前和之後的重量，根據以下的數學式3計算中遷移損失。
[數學式3] 遷移損失(%)={[(初始試樣的重量)-(試樣靜置於烘箱中之後的重量)]∕(初始試樣的重量)}×100
本揭示中，「揮發損失」係使試樣於80℃下處理72小時及之後，測量該試樣的重量而得到。
[數學式4] 揮發損失(wt%)={[(初始試樣的重量)-(試樣在處理之後的重量)]∕(初始試樣的重量)}×100
在各種測量條件的情況下，溫度、轉速、時間等條件的細節可以根據狀況而略為改變，且若該條件不同，則須另外指出測量方法和其條件。
下文中，將更詳細地解釋本發明，以有助於瞭解本發明。
根據本發明之具體例，塑化劑組成物包含一或更多種下式1的三酯，其中該三酯的烷基係衍生自包含己酸異構物混合物和苯甲酸之羧酸組成物。
[式1]
Figure 02_image003
式1中，R 1至R 3各自獨立地為正戊基、支鏈型戊基、環戊基、或苯基，及R 4和R 5各自獨立地為氫或1至4個碳原子的烷基。
該塑化劑組成物可為藉由包括己酸異構物混合物和苯甲酸之羧酸組成物與三羥基醇之酯化反應製得的產物，且據此，可為衍生自碳鏈具6個碳原子且報括羰基作為中心碳的羧酸。可施用具5個碳原子的直鏈、支鏈型或脂環狀烷基作為式1的R 1至R 3，而作為自苯甲酸的衍生物，可施用苯基作為R 1至R 3。
根據本發明之具體例之塑化劑組成物包括一或更多種藉由式1表示的三酯，其中最終製得之三酯的數目可以根據施用於酯化反應之己酸異構物混合物中包括的己酸數和該苯甲酸決定。例如，若兩種類型的異構物含括於該己酸異構物混合物中，則在三種類型的羧酸存在於該羧酸組成物中，至少15種類型的三酯可含括於該塑化劑組成物中。
根據本發明之具體例之塑化劑組成物中，同時供應具6個碳原子的烷基羧酸(亦即，己酸)和苯甲酸，且可以更進一步地改良與樹脂的鍵結力，及可改良揮發損失和抗遷移性。在此情況下，在該羧酸組成物中，該己酸異構物混合物和該苯甲酸之含括重量比可為99:1至50:50，上限可較佳地為95:5，更佳地，90:10，85:15或80:20，而下限可較佳地為55:45，更佳地，60:40，65:35或70:30。若符合上述範圍，則可維持與慣用塑化劑相同程度的塑化效能和伸長率以及高性能。
此外，相較於施用其他碳數的情況，若施用該己酸異構物混合物，則可同時改良塑化效能和機械性質。若施用具5或更少個碳原子的烷基羧酸，則機械性質、揮發損失和吸收率會變差，而若施用具7或更多個碳原子的烷基羧酸，則塑化效能會變差，吸收率會非常低，及加工性可能會明顯惡化。
此外，將具有三個酯基的化合物視為該三酯，該塑化劑組成物與樹脂具有優異的相容性且與其他添加劑具有優異的互溶性，且具有數個酯基以固定聚合物鏈中的分子，並據此，可具有優異的塑化效能和機械性質，同時維持適當程度的抗遷移性和揮發損失。
根據本發明之具體例之塑化劑組成物中所含括之三酯的烷基可衍生自分支度為2.0或更低的己酸異構物混合物，較佳地，該分支度為1.5或更低，1.3或更低，1.2或更低，或1.0或更低。此外，該分支度可為0.1或更高，0.2或更高，0.3或更高。
此處，分支度可以是指與組成物中含括的材料鍵結的該烷基具有多少個支鏈碳原子，且可根據對應材料的重量比定出。例如，若60重量%的1-己酸、30重量%的2-甲基戊酸、和10重量%的2-乙基丁酸含括於己酸混合物中，則各羧酸的支鏈碳數分別為0、1和2，而分支度可藉由[(60x0)+(30x1)+(10x2)]/100計算，且可為0.5。同時，本發明中，將環戊基甲酸的支鏈碳數視為0。
具體言之，根據存在於總烷基中之支鏈型烷基的比，此外，存在於該支鏈型烷基中之特定支鏈型烷基的比之特徵，可更進一步地均衡塑化效能和抗遷移性∕揮發損失之物理性質，且加工性可被最佳化。此外，根據該組成物中所含括之數種三酯之間的交互作用，可顯著改良機械性質，諸如，抗拉強度和伸長率，及抗應力性。
藉此，該材料完全沒有環境問題，且同時，相較於慣用的市售品所能夠達到者，可達成產品顯著改良慣用的酞酸酯系產品的抗拉強度，可顯著改良慣用的對酞酸酯系產品的抗遷移性和抗應力性，且產品具有均衡的物理性質和顯著改良的程度。發現藉由具6個碳數的烷基羧酸和苯甲酸(其為芳族羧酸的基本單元)之組合可得到此結果。
根據本發明之具體例，為最佳和有利地達成上述效果，可施用該己酸異構物混合物和該苯甲酸的重量比範圍經控制之羧酸組成物，且同時，可控制該己酸異構物混合物中含括之異構物的類型和量。
該己酸異構物混合物基本上可包括2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。藉由在該異構物混合物中的多種異構物中基本上包括該二種異構物，可以更高的再現性達到上述效果。
此外，除了2-甲基戊酸和3-甲基戊酸以外，該己酸異構物混合物可另外包括1-己酸和環戊基甲酸。在1-己酸的情況下，意圖藉由包括彼而改良特定的物理性質，但須考慮吸收率或塑化效能的加工性而控制其量，且此亦適用於環戊基甲酸。
根據本發明之具體例之塑化劑組成物中，在該己酸異構物混合物中，相對於共100重量份的該混合物，支鏈型己酸的含量可為20重量份或更高，30重量份或更高，40重量份或更高，50重量份或更高，和95重量份或更低，90重量份或更低，85重量份或更低，80重量份或更低，或70重量份或更低。
此外，相對於共100重量份的該混合物，1-己酸的含量可為80重量份或更低，70重量份或更低，60重量份或更低，50重量份或更低，40重量份或更低，或30重量份或更低，和1重量份或更高，2重量份或更高，5重量份或更高，或10重量份或更高。
可以根據該三酯系塑化劑的應用用途而適當地控制支鏈型和直鏈型的含量，且經由控制該比率，可達到所欲的物理性質。
此外，該異構物混合物可以另外包括環戊基甲酸，在此情況下，相對於共100重量份的該異構物混合物，含量可為30重量份或更低。較佳地，含量可為20重量份或更低，15重量份或更低。在環戊基甲酸的情況下，僅有含括時，才能改良加工性和改良機械性質，且可根據其他異構物的相對含量的降低，考慮物理性質之惡化而控制其量。
在決定根據本發明之具體例之塑化劑組成物的分支度之己酸異構物混合物中，可含括各種異構物，基本上四種類型的異構物，未排除其他異構物的存在。例如，可含括4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2,3-二甲基丁酸等，且此外，可存在C6烷基羧酸的結構異構物。
此外，根據本發明之具體例之塑化劑組成物係衍生自包括該己酸異構物混合物和苯甲酸之上述羧酸組成物與三羥基醇之反應，且該三羥基醇可為丙三醇系化合物且可以，例如，下式2表示。
[式2]
Figure 02_image005
式2中，R 4和R 5與式1中之定義相同。
R 4和R 5各者可獨立地為氫或1至4個碳原子的烷基，較佳地，氫、甲基或乙基，更佳地，氫或甲基，和最佳地，R 4和R 5二者皆是氫的丙三醇。考慮容易供應，可自天然材料合成，及其為自其他合成方法易得到的材料，該丙三醇可改良該塑化劑的價格競爭力。
根據本發明之具體例之塑化劑組成物之製法為發明所屬技術領域習知的方法，且可施用可製備前述塑化劑組成物的任何方法，沒有特定限制。
亦即，藉由適當地控制酯化反應，可製得根據本發明之塑化劑組成物。例如，藉由包括己酸異構物混合物和苯甲酸之羧酸組成物與式2所示的丙三醇系化合物(例如，丙三醇)之直接酯化反應可製得該組成物。
根據本發明之具體例之塑化劑組成物係藉由適當地進行酯化反應製得的材料，且可施用符合上述條件(具體言之，控制該羧酸組成物中之該己酸異構物混合物和苯甲酸之重量比和控制該異構物混合物中之支鏈型己酸的比率)的任何製法，沒有特定的限制。
例如，該直接酯化反應之實施可藉由：注入羧酸組成物和式2所示的丙三醇系化合物，添加觸媒及在氮環境下反應的步驟；移除未反應的醇和中和未反應的酸之步驟；及在減低壓力下藉由蒸餾而脫水和過濾的步驟。
該羧酸組成物的情況，可進行決定所製得的塑化劑組成物中之組成比的主要作用，且可施用與丙三醇系化合物之3:1的理論莫耳比。若另外注入大於該莫耳比的該羧酸組成物，則可改良反應速率。在此情況下，相對於該羧酸組成物之當量，該羧酸組成物的額外注入量可為400 mol%或更低，或300 mol%或更低，較佳地，200 mol%或更低或100 mol%或更低。
該觸媒可為，例如，選自酸觸媒(諸如，硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸鹽)、金屬鹽(諸如，乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、和磷酸鋁)、金屬氧化物(諸如，雜多元酸)、天然∕人造沸石、陽離子和陰離子交換樹脂、和有機金屬(諸如，四烷基鈦酸鹽和及聚合物)中之至少一者或多者。特別的具體例中，該觸媒可使用四烷基鈦酸鹽。較佳地，作為具有低活化溫度的酸觸媒，對甲苯磺酸和甲磺酸可適用。
該觸媒的用量可以根據類型而不同，且例如，以共100重量%的反應物為基準計，同相觸媒的可用範圍為0.01至5.00重量%，0.01至3.00重量%，0.1至3.0重量%或0.1至2.0重量%，而以反應物總量為基準計，異相觸媒的可用範圍為5至200重量%，5至100重量%，20至200重量%，或20至150重量%。
在此情況下，反應溫度範圍可為100至280℃，100至250℃，或100至230℃。
根據本發明的另一具體例，提供包括該塑化劑組成物和樹脂之樹脂組成物。
該樹脂可使用發明所屬技術領域中眾所周知的樹脂。例如，可以無限制地使用選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、人造橡膠和熱塑性彈性體所組成之群組中之一或多者之混合物。
以100重量份的該樹脂為基準計，該塑化劑組成物的含量可為5至150重量份，5至130重量份，或10至120重量份。
通常，使用該塑化劑組成物之樹脂可通過熔融加工或塑溶膠加工製成樹脂產品，藉由熔融加工之樹脂和得自塑溶膠加工之樹脂可以根據各種聚合方法以不同方式製得。
例如，在氯乙烯聚合物用於熔融加工的情下，藉由懸浮聚合反應等製得平均粒徑大的固相樹脂粒子並使用，且將該氯乙烯聚合物稱為直鏈氯乙烯聚合物。在氯乙烯聚合物用於塑溶膠加工的情況下，藉由乳化聚合反應等製得微小樹脂粒之溶膠狀態的樹脂並使用，且將此氯乙烯聚合物稱為糊狀氯乙烯樹脂。
在該直鏈氯乙烯聚合物的情況下，以100重量份的該聚合物為基準計，該塑化劑的含量範圍可為5至80重量份，而在該糊狀氯乙烯聚合物的情況下，以100重量份的該聚合物為基準計，該塑化劑的含量範圍可為40至120重量份。
該樹脂組成物可另外包括填料。以100重量份的該樹脂為基準計，該填料可為0至300重量份，較佳地，50至200重量份，更佳地，100至200重量份。
該填料可使用發明所屬技術領域中習知的填料且無特定限制。例如，該填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中之一或多者之混合物。
此外，該樹脂組成物可以視所需另包括其他添加劑，如，安定劑。以100重量份的該樹脂為基準計，其他添加劑(諸如，安定劑)各者可為，例如，0至20重量份，較佳地，1至15重量份。
該安定劑可使用，例如，鈣-鋅系(Ca-Zn系)安定劑(如，鈣-鋅的複合硬脂酸鹽)或鋇-鋅系(Ba-Zn系)安定劑，但無特定限制。
該樹脂組成物可施用於前述的熔融加工和塑溶膠加工二者，且壓延加工、擠出加工、或射出加工可施用於該熔融加工，而塗佈加工等可施用於塑溶膠加工。
實例
下文中，將詳細解釋具體例以特別地解釋本發明。然而，本發明可以不同形式體現且不應限於前文中所提到的具體例。而是，提出這些具體例以使得本揭示能夠充分且完整，且將向嫻於此技術者充分傳達本發明的概念之範疇。
實例 1
在配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器中，添加1360 g的包括己酸異構物混合物(包括約9重量%的1-己酸、約35重量%的2-甲基戊酸、約44重量%的3-甲基戊酸、約7重量%的4-甲基戊酸和約5重量%的環戊基甲酸)和苯甲酸(重量比為70:30) 的羧酸組成物、276 g的丙三醇和5 g的甲磺酸，於100至140℃的反應溫度在氮氣環境下進行酯化反應。中止該反應之後，移除未反應的酸，觸媒和產物以鹼性水溶液中和，及清洗。未反應的原料和水氣經分離以最終得到三酯系塑化劑組成物。
實例 2
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用包括約20重量%的1-己酸、約30重量%的2-甲基戊酸、約35重量%的3-甲基戊酸、約5重量%的4-甲基戊酸和約10重量%的環戊基甲酸之混合物作為己酸異構物混合物。
實例 3
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用包括約2重量%的1-己酸、約40重量%的2-甲基戊酸、約50重量%的3-甲基戊酸、約2重量%的4-甲基戊酸和約6重量%的環戊基甲酸之混合物作為己酸異構物混合物。
實例 4
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用包括約5重量%的1-己酸、約50重量%的2-甲基戊酸、約30重量%的3-甲基戊酸、和約15重量%的環戊基甲酸之混合物作為己酸異構物混合物。
實例 5
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用之1360 g的羧酸組成物包括重量比為90:10的己酸異構物混合物和苯甲酸。
實例 6
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用之1360 g的羧酸組成物包括重量比為80:20的己酸異構物混合物和苯甲酸。
實例 7
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用之1360 g的羧酸組成物包括重量比為60:40的己酸異構物混合物和苯甲酸。
實例 8
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用之1360 g的羧酸組成物包括重量比為50:50的己酸異構物混合物和苯甲酸。
比較例 1
使用酞酸二辛酯(DOP, LG Chem,)作為塑化劑。
比較例 2
使用酞酸二異壬酯(DINP, LG Chem,)作為塑化劑。
比較例3
使用GL300(其係LG Chem產品，係對酞酸二辛酯)作為塑化劑。
比較例 4
使用GL500(其係LG Chem產品，係對酞酸二辛酯、對酞酸丁基辛酯和對酞酸二辛酯之混合物)作為塑化劑。
比較例 5
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但施用藉由混合重量比為7:3的正丁酸和苯甲酸而得到的酸混合物代替己酸異構物混合物。
比較例 6
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用僅包括己酸異構物混合物而排除苯甲酸之羧酸組成物。
比較例 7
以與實例1中相同的方法得到三酯系塑化劑組成物，但使用2-乙基己酸代替己酸異構物混合物。
實例和比較例中使用的酸的類型和用量彙整於下表1中。
Figure 02_image007
實驗例 1 ：片性能之評估
藉由使用實例和比較例之塑化劑，根據ASTM D638及以下的配方和製造條件製造試樣。
(1) 配方：100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的塑化劑和3重量份的安定劑(BZ-153T)
(2) 混合：於98℃下以700rpm混合
(3) 試樣之製造：藉由滾磨機於160℃下加工4分鐘，及藉由加壓機於180℃下加工2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)而製造1T、2T和3T片。
(4) 試驗項目
1) 硬度：使用ASTM D2240，使用3T試樣於25℃下10秒鐘，測量蕭氏硬度(蕭氏「A」和「D」)。若其值小則評估為塑化效率優異。
2) 抗拉強度：藉由ASTM D638方法，使用U.T.M試驗設備(製造商：Instron，型號：4466)，以200 mm/min 的十字頭速率牽引試樣，並且測量該1T試樣切割的點。抗拉強度係藉以下數學式1計算。
[數學式1] 抗拉強度(kgf/cm 2)=載重值(kgf)∕厚度(cm)×寬度(cm)
3) 伸長率測量：藉由ASTM D638方法，使用U.T.M試驗設備，以200 mm/min的十字頭速率牽引試樣，並且測量該1T試樣切割的點。伸長率係藉以下數學式2計算。
[數學式2] 伸長率(%)=伸長之後的長度∕初始長度×100
4) 遷移損失測量：根據KSM-3156，得到厚度為2 mm或更高的試樣，玻璃板接合至該1T試樣的兩面上，並施以1 kgf/cm 2的載重。該試樣靜置於熱風循環型烘箱(80℃)中達72小時，然後自彼取出並於室溫冷卻4小時。然後，在玻璃板和試樣靜置於該烘箱之前和之後，移除接合至該試樣的兩面上的玻璃板之後，測量試樣的重量，並且遷移損失係藉以下數學式3計算。
[數學式3] 遷移損失(%)={(試樣於室溫的初始重量)-(試樣靜置於烘箱中之後的重量)∕試樣於室溫的初始重量}×100
5) 揮發損失測量：製得的試樣於80℃下處理72小時，測量該試樣的重量，並且藉以下數學式4測量。
[數學式4] 揮發損失(重量%)=[{(初始試樣的重量)-(試樣於處理之後的重量)}∕(初始試樣的重量)]×100
6) 應力試驗(抗應力性)：2 mm厚的試樣以彎曲狀態於23℃下靜置168小時，並且觀察遷移度(滲出度)。以數值記錄其結果，若值較接近0，則為展現優異的性質。
7) 吸收率測量
吸收率係藉由測量混合樹脂和酯化合物及藉由使用行星型混合機(Brabender, P600)在73℃和60rpm的條件下使得混合機的扭矩安定所消耗的時間進行評估。用於參考，若測得的吸收率少於4分鐘，則看來在加工期間內重複進行塑化劑的吸收和遷移，若吸收率大於9分鐘，則視為吸收作用本身難以進行。據此，若測得的值不是介於4分鐘至9分鐘之間，則評估為無法加工。
(5) 評估結果
試驗項目的評估結果示於下表2。
Figure 02_image009
參照表2的結果，可確認相較於比較例1至2(其為慣用的酞酸酯系產品)時，本發明之塑化劑組成物展現良好的塑化效能和優異的抗拉強度及對等程度的伸長率，及顯著改良的吸收率，甚至於相較於比較例3和4(其為環保產品)時，觀察到抗拉強度、吸收率、塑化效能、遷移損失和揮發損失，及抗應力性獲得大幅改良。此外，同時通過優異的物理性質，任一者未惡化，可確認本發明之塑化劑組成物適用於大量生產，且係安定的產品。
亦可確認，相較於比較例1和2之塑化劑(其為慣用之具高性能的酞酸酯系塑化劑，但其引發致命的環境問題)，本發明之塑化劑組成物達成相等或較佳程度，且非常適合作為替代品。
此外，相較於本發明之實例，比較例5(其中使用丙三醇和酸之酯化產物，但使用正丁酸和苯甲酸之混合物，而非使用己酸異構物混合物和苯甲酸之混合物作為酸)顯示明顯低的伸長率，且相較於本發明之實例，在揮發損失方面，顯示明顯欠佳的結果。此外，在比較例5的情況下，在用於測量吸收率的實驗中，出現不可能加工的結果。
此外，相較於實例，比較例6(其中僅施用己酸異構物混合物，未施用該苯甲酸)顯示明顯欠佳的抗拉強度、遷移損失和揮發損失。由此結果，相較於僅施用苯甲酸和己酸中之一者的情況，確認本發明之塑化劑組成物可藉由同時施用苯甲酸和己酸可達到改良的效果。
同時，相較於實例，比較例7(其中使用2-乙基己酸(其為具8個碳原子的酸)代替己酸)顯示欠佳的塑化效能、伸長率、遷移損失和抗應力性。由此結果，可確認，為了要均衡地達到優異的塑化效能、機械性質、各種性質(如，抗應力性和加工性)，須如本發明之實例，施用具6個碳原子的己酸作為異構物混合物類型，及須一起施用苯甲酸。
實驗例 2 ：塑溶膠性能之評估
藉由使用實例和比較例之塑化劑，根據ASTM D638及以下的配方和製造條件製得試樣。
(1) 配方：100重量份的糊狀氯乙烯聚合物(KH-10)、70重量份的塑化劑、3重量份的安定劑(BZ-119)、3重量份的發泡劑(AC5000)和40重量份的填料(OMYA-10)
(2) 混合：於1000 rpm混合15分鐘
(3) 試驗項目
1) 黏度：使用Brookfield(LV型)黏度計，使用#64作為轉軸，測量速率為6 rpm和60 rpm，和測量溫度為25℃和40℃進行Brookfield黏度測量。
(4 ) 評估結果
試驗項目的評估結果示於下表3。
Figure 02_image011
參照表3的結果，可發現實例1至4之塑化劑組成物在塑溶膠加工期間內之本身的初始黏度非常低，且明顯有利於加工，且根據時間的黏度變化低，且黏度安定性優異。然而，可發現，相較於實例，比較例1至4(其對應於慣用產品)，本身顯示高黏度，且非常不利於塑溶膠加工。特別地，相較於本發明之塑化劑組成物，在比較例1至4之情況下，黏度變化和初始黏度大，且可確認在塑溶膠加工中的性能明顯欠佳。
同時，可確認相較於本發明之實例，比較例5和7(其中類似於本發明之塑化劑組成物，使用丙三醇之酯化反應製備塑化劑組成物，但使用不同的酸)，在塑溶膠加工方面顯示欠佳的性能。特別地，相較於本發明之實例，比較例5(其中混合及使用正丁酸和苯甲酸)的情況下，初始黏度較高，本身無法加工，根據時間的黏度變化亦高，且黏度安定性亦惡化。此外，在比較例7(其中使用具8個碳原子的酸代替具6個碳原子的己酸)的情況下，初始黏度亦高，根據時間的黏度變化亦高，且黏度安定性亦惡化。
同時，在比較例6(其中僅使用本發明之實例中使用的己酸異構物混合物和苯甲酸中之己酸異構物混合物)的情況下，在初始黏度和黏度安定性方面有良好的效果，但由以上檢測的片配方結果確認，在片配方期間內的遷移損失和揮發損失明顯欠佳。
由此結果，可確認本發明之塑化劑組成物一併使用6個碳原子的己酸異構物混合物和苯甲酸，在慣用片配方期間內可維持優異的物理性質，及在塑溶膠加工中可達成優異的加工性和黏度安定性。

Claims (10)

  1. 一種三酯系塑化劑組成物，其包含： 一或更多種下式1的三酯， 其中式1的R 1至R 3係衍生自包含己酸異構物混合物和苯甲酸之羧酸組成物：
    Figure 03_image001
    式1中， R 1至R 3各自獨立地為正戊基、支鏈型戊基、環戊基、或苯基，及 R 4和R 5各自獨立地為氫或1至4個碳原子的烷基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該羧酸組成物所包含的該己酸異構物混合物和該苯甲酸之重量比為99:1至50:50。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己酸異構物混合物的分支度為2.0或更低。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己酸異構物混合物包含2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己酸異構物混合物包含1-己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸和環戊基甲酸。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中相對於共100重量份的該己酸異構物混合物，該己酸異構物混合物包含20至95重量份的支鏈型己酸。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其中相對於共100重量份的該己酸異構物混合物，該己酸異構物混合物包含30重量份或更少的環戊基甲酸。
  8. 如請求項1之塑化劑組成物，其中R 4和R 5是氫。
  9. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份的樹脂；及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、和人造橡膠所組成之群組中之一或多者。
TW111123101A 2021-06-22 2022-06-21 三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 TW202309171A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0080756 2021-06-22
KR20210080756 2021-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202309171A true TW202309171A (zh) 2023-03-01

Family

ID=84539406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111123101A TW202309171A (zh) 2021-06-22 2022-06-21 三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20230374262A1 (zh)
EP (1) EP4209543A4 (zh)
JP (1) JP7612275B2 (zh)
KR (1) KR102842183B1 (zh)
CN (1) CN116368184B (zh)
BR (1) BR112023008147A2 (zh)
MX (1) MX2023005087A (zh)
TW (1) TW202309171A (zh)
WO (1) WO2022270911A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI903086B (zh) * 2021-06-22 2025-11-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349766A (ja) * 1998-06-11 1999-12-21 Asahi Denka Kogyo Kk 塩化ビニル系樹脂用可塑剤
JP2003055311A (ja) * 2001-08-07 2003-02-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 安息香酸のグリセリンエステル、それからなる可塑剤及びそれを含む樹脂組成物
US6652774B2 (en) * 2001-12-20 2003-11-25 Ferro Corporation Glycerin triester plasticizer
JP3949461B2 (ja) * 2002-01-30 2007-07-25 出光興産株式会社 可塑剤およびそれを含む樹脂組成物
WO2009118261A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyol ester plasticizers and process of making the same
US8163825B2 (en) 2008-09-03 2012-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Triglyceride plasticizers having low average levels of branching and process of making the same
EP2321252A1 (en) * 2008-09-03 2011-05-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Triglyceride plasticizers having low average levels of branching and process of making the same
KR20100031391A (ko) * 2008-09-12 2010-03-22 에스케이에너지 주식회사 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
US8299281B2 (en) * 2009-03-27 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making triglyceride plasticizer from crude glycerol
US20120022197A2 (en) * 2009-10-23 2012-01-26 Jihad Dakka Process for making mixed triglyceride plasticizer from benzoic and toluic acid
US8771815B2 (en) 2009-12-17 2014-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making triglyceride plasticizer
KR101773606B1 (ko) * 2010-05-04 2017-09-12 에스케이이노베이션 주식회사 가소제 및 이의 제조방법
CN114096601B (zh) * 2019-06-26 2024-03-29 伊士曼化工公司 用作增塑剂的环己烷二羧酸酯混合酯组合物
TWI903086B (zh) * 2021-06-22 2025-11-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220170378A (ko) 2022-12-29
WO2022270911A1 (ko) 2022-12-29
JP2023545116A (ja) 2023-10-26
EP4209543A1 (en) 2023-07-12
CN116368184B (zh) 2025-07-08
BR112023008147A2 (pt) 2024-02-06
JP7612275B2 (ja) 2025-01-14
EP4209543A4 (en) 2024-04-10
CN116368184A (zh) 2023-06-30
KR102842183B1 (ko) 2025-08-04
US20230374262A1 (en) 2023-11-23
MX2023005087A (es) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI830908B (zh) 環己烷三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
CN113785010B (zh) 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
TWI838541B (zh) 塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物
TW202309171A (zh) 三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
CN116368186B (zh) 三酯类增塑剂组合物和包含该三酯类增塑剂组合物的树脂组合物
TWI722549B (zh) 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
TWI899387B (zh) 以間苯二甲酸酯為底質之塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
TW202136200A (zh) 以檸檬酸酯為底的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物
TWI880015B (zh) 檸檬酸酯系塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
TWI858247B (zh) 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
TWI895554B (zh) 以苯二甲酸二己酯為底質之塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
TWI880067B (zh) 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
CN116057118B (zh) 间苯二甲酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
CN117120533B (zh) 乌头酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
CN116323780A (zh) 增塑剂组合物及包含其的树脂组合物