TW202136200A - 以檸檬酸酯為底的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於塑化劑組成物，其同時包括以低碳烷基為底的檸檬酸酯和以高碳烷基為底的檸檬酸酯作為檸檬酸酯，其中控制混合型與非混合型的比及低碳烷基與高碳烷基的比以達到效果。將該塑化劑組成物施用至樹脂時，能夠使得應力抗性和機械性質維持於相等或較高程度，能夠平衡遷移和揮發耗損性質及塑化效率，且能夠顯著改良耐光性和耐熱性。

Description

以檸檬酸酯為底的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物

本發明係關於以檸檬酸酯為底的塑化劑組成物，該組成物中之組份包含低碳和高碳烷基之混合型的檸檬酸酯，及含彼的樹脂組成物。 相關申請案之交互參照

本申請案主張基於2020年1月15日提出申請之韓國專利申請案第10-2020-0005439號之權益，茲將該案全文納為本說明書的一部分。

通常，塑化劑經由醇和多元羧酸(例如鄰苯二甲酸或己二酸)之間的反應形成對應於該塑化劑的酯。亦考慮到對人體有害之以鄰苯二甲酸酯為底的塑化劑的國內和國際法規，持續針對能夠代替以鄰苯二甲酸酯為底的塑化劑之塑化劑(例如，以對苯二甲酸酯為底、以己二酸酯為底)及其他以聚合物為底的塑化劑)之組成物進行研究。

同時，對於在塑溶膠工業、延壓工業、擠出/射出混合工業中等得到之與地板材料、壁紙、軟和硬片等相關之環保產品的需求日增，並且為了強化用於此類環保產品的各種最終產品的品質特性、加工性和產能，必須取決於褪色、遷移、機械性質等地使用適當的塑化劑。

取決於工業上在各種使用領域所須的特性，例如抗拉強度、伸長率、耐光性、遷移性質、膠凝性質、吸收速率等，PVC樹脂與補充材料(例如塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、抗發泡劑、發泡劑等)混合。

例如，在可施用至PVC的塑化劑組成物中，施用相對便宜且最常用的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)時，硬度或溶膠黏度高，該塑化劑的吸收速率相對緩慢，且遷移性質和應力遷移性質欠佳。

為改良這些性質，考慮使用與丁醇的轉酯化反應產物作為含有DEHTP的塑化劑組成物。但是，使用該產品改良了塑化效率，但造成揮發耗損或熱安定性欠佳，和略為劣化的機械性質，並因此須改良物理性質。通常，截至目前為止，沒有任何解決方案，只能採取經由與其他次要塑化劑合併以彌補此一缺點的方法。

但是，使用次要塑化劑具有以下缺點：難預測物理性質的變化；產品單價會提高；除非在某些情況下，否則物理性質的改良不顯著；並發生意料之外的問題，例如與樹脂的相容性問題。

同樣地，為改良DEHTP產品之欠佳的遷移和揮發耗損性質，使用的材料為以偏苯三酸酯為底的產品，例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三異壬酯，以改良遷移或揮發耗損性質，但亦造成塑化效率欠佳，並因此，有著須大量添加以提供該樹脂適當的塑化效果的問題。此外，該材料的單價相對高，並因此，不可能商業化。

據此，須開發用於解決作為現有產品之以鄰苯二甲酸酯為底的產品的環境問題之產品，或具有改良的物理性質之環保產品，以改良以鄰苯二甲酸酯為底的產品的環境問題。

所欲解決技術問題

本發明提供塑化劑組成物，其含有檸檬酸酯，其中適當地控制和結合低碳和高碳烷基，並因而相較於慣用塑化劑，能夠改良機械性質和應力抗性且同時，平衡地改良遷移抗性和揮發耗損性質及塑化效能，且改良耐熱性(維持性)。 解決問題之技術手段

為解決上述難題，根據本發明之實施態樣，提供一種塑化劑組成物，其包括以檸檬酸酯為底的組成物，該以檸檬酸酯為底的組成物含有三或更多種藉以下式1表示的檸檬酸酯，其中該檸檬酸酯的烷基衍生自C5醇和C8醇，該C5醇包括選自由正戊醇、2-甲基丁醇、和3-甲基丁醇所組成之群組中之一或多者，及該C8醇包括2-乙基己醇。

[式1]

式1中，R₁ 至R₃ 各自獨立地為具有5或8個碳原子的烷基，而R₄ 是氫或乙醯基。

為解決上述難題，根據本發明之其他方面，提供一種樹脂組成物，其包括：100重量份的樹脂；和5至150重量份的上述塑化劑組成物。

該樹脂可為選自由以下所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、和人造橡膠。 發明之有利功效

根據本發明之實施態樣之塑化劑組成物，當用於樹脂組成物時，相較於慣用的塑化劑，能夠改良機械性質和應力抗性，且同時，使得揮發耗損性質和塑化效率能得到平衡的改良，並改良遷移抗性和維持性。

下文中，發明說明和申請專利範圍中使用的術語或詞彙之解釋不應受限於一般或詞典中的含義，且術語或詞彙應基於發明人可以適當地定義術語的概念以便以最佳方式解釋其發明之與本發明的技術理念一致的含義和概念解釋。

術語之定義

此說明中所用術語“組成物”包括對應組成的材料及自該對應組成的材料製造的反應產物和分解產物之混合物。

此說明中所用術語“直鏈氯乙烯聚合物”是指一種氯乙烯聚合物，其藉懸浮聚合反應或整體聚合反應聚合。此聚合物具有具許多孔洞的多孔粒子形狀，粒子的尺寸在數十至數百微米的範圍內，沒有黏著性，且流動性優異。

此說明中所用術語“糊狀氯乙烯聚合物”是指一種氯乙烯聚合物，其藉微懸浮聚合反應、微晶種聚合反應或乳化聚合反應聚合。此聚合物具有非多孔、微小且緻密的粒子形狀，其尺寸在數十至數千奈米的範圍內，具有黏著性，且流動性欠佳。

無論是否經特別的揭示，術語“包含”、“具有”和其衍生詞不欲排除任何額外組份、步驟、或程序的存在。除非另有相反的說明，否則，為避免任何不確定性，經由使用術語“包含”所主張之所有的組成物可包括任何額外的添加劑、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料。反之，術語“基本上由…所組成”排除對於操作性而言非必要者且自任何連續說明的範圍中排除任何其他組份、步驟、或程序。術語“由...所組成”排除未具體說明或列出的任何組份、步驟或程序。

測定方法

本說明中，組份在該組成物中的含量分析之進行係經由氣體層析術測定，使用Agilent Co.的氣體層析儀器(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載氣：氦(流率2.4mL/min)，偵測器：F.I.D，注射體積：1μL，初始值：70℃/4.2min，終了值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)。

本說明中，“硬度”是指25℃的Shore硬度(Shore “A”和/或Shore“D”)，其使用ASTM D2240在3T 10s條件下測定，且可為評估塑化效率的指標。硬度越低，塑化效率越佳。

本說明中，“抗拉強度”係根據ASTM D638測定。使用U.T.M的試驗儀器(製造商：Instron，型號：4466)，以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸，測定試樣切開的時間點，並藉以下等式1計算抗拉強度。

[等式1] 抗拉強度(kgf/cm² )=載重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)

本說明中，“伸長率”係根據ASTM D638測定。使用U.T.M，以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸，測定試樣切開的時間點，並藉以下等式2計算伸長率。

[等式2] 伸長率(%)=拉伸之後的長度/初始長度×100

本說明中，“遷移耗損”係根據KSM-3156測定。得到具有2mm或更高的厚度之試樣，玻璃板接合至該試樣的兩面上並施以1kgf/cm² 的載重。該試樣靜置於熱風對流烘箱(80℃)中72小時並取出及於室溫冷卻4小時。然後，移除接合至該試樣的兩面上的玻璃板，並測定靜置於烘箱之前和之後的玻璃板和樣品板的重量。藉以下的等式3計算遷移耗損。

[等式3] 遷移耗損(%)={[(試樣於室溫的初始重量)–(試樣靜置於烘箱之後的重量)]/(試樣於室溫的初始重量)}×100

本說明中，“揮發耗損”係藉由試樣於80℃處理72小時及測量該試樣的重量而得。

[等式4] 揮發耗損(重量%)={[(試樣的初始重量)–(試樣在處理之後的重量)]/(試樣的初始重量)}×100

在各式各樣測定條件中的條件細節(例如溫度、旋轉速率、和時間)或多或少地視情況而改變，且在不同的情況中，將指定其測定方法和條件。

下文中，將更詳細地說明本發明以有助於瞭解本發明。

根據本發明之實施態樣，塑化劑組成物包括以檸檬酸酯為底的組成物，該以檸檬酸酯為底的組成物含有三或更多種藉以下式1表示的檸檬酸酯，其中該檸檬酸酯的烷基衍生自C5醇和C8醇，該C5醇包括選自由正戊醇、2-甲基丁醇、和3-甲基丁醇所組成之群組中之一或多者，及該C8醇包括2-乙基己醇。

[式1]

式1中，R₁ 至R₃ 各自獨立地為具有5或8個碳原子的烷基，而R₄ 是氫或乙醯基。

根據本發明之實施態樣之塑化劑組成物之特徵在於該檸檬酸酯係經由該C5醇和該C8醇混合者。相較非混合型的檸檬酸酯，其物理性質具有極佳的平衡。使用碳原子數少於C5醇的低碳醇或碳原子數少於C8醇的高碳醇會導致機械性質顯著劣化和欠佳的維持性。同樣地，使用碳原子數比各者界定的碳原子數要來得多的低碳醇或高碳醇會導致應力抗性和遷移抗性顯著劣化。據此，欲使用該C5醇和該C8醇作為該醇。

明確言之，該以檸檬酸酯為底的組成物可包括：以低碳烷基為底的檸檬酸酯，其包括具有C5醇衍生的烷基之低碳非混合型的檸檬酸酯，及具有C5醇衍生的烷基和C8醇衍生的烷基之低碳混合型的檸檬酸酯，其中該C5醇衍生的烷基多於C8醇衍生的烷基；和以高碳烷基為底的檸檬酸酯，其包括具有C5醇衍生的烷基和C8醇衍生的烷基之高碳混合型的檸檬酸酯，其中該C8醇衍生的烷基多於C5醇衍生的烷基，及具有C8醇衍生的烷基之高碳非混合型的檸檬酸酯。

更明確言之，根據本發明之實施態樣，該塑化劑組成物中所含之該以檸檬酸酯為底的組成物共含有四種類型的檸檬酸酯，其可大致歸類為具有二或更多個C8烷基結合之以高碳烷基為底的檸檬酸酯(式1-4至1-6)、和具有二或更多個C5烷基結合之以低碳烷基為底的檸檬酸酯(式1-1至1-3)。同樣地，該以低碳烷基為底的檸檬酸酯可被細分為低碳非混合型的檸檬酸酯(式1-1)，其中該C5烷基結合至所有的三個酯基，和低碳混合型的檸檬酸酯(式1-2和1-3)，其中該C5烷基結合至兩個酯基。類似地，該以高碳烷基為底的檸檬酸酯可被分為高碳非混合型的檸檬酸酯(式1-6)和高碳混合型的檸檬酸酯(式1-4和1-5)。詳細言之，就式1-3和1-5所示的檸檬酸酯而言，因為對掌碳的存在而有光學異構物存在，但在本說明書中，未將該光學異構物視為不同的化合物而另外處理。

文中，術語"具有...烷基結合"是指"具有結合至該檸檬酸酯三個酯基之...烷基"。

同樣地，術語"非混合型"或"混合型"係基於結合至三個酯的烷基作區分，無論僅結合具有相同碳原子數的烷基或結合具有不同碳原子數的烷基皆然。具有相同碳原子數的烷基結合至所有的三個酯基時，其被視為"非混合型"。具有不同碳原子數的烷基結合至該三個酯基時，其被視為"混合型"。詳細言之，混合型和非混合型係基於碳原子數作區分。例如，僅具有相同碳原子數的戊基結合時，即使正戊基和支鏈戊基混合，其碳原子數相同，因此其在本說明書中被視為"非混合型"。

分別代表該以檸檬酸酯為底的組成物中之該以高碳烷基為底的檸檬酸酯和該以低碳烷基為底的檸檬酸酯的式1-1至1-6如下所示：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

[式1-6]

式1-1至1-6中，R_L 是正戊基或支鏈戊基，R_H 是2-乙基己基，和R_a 是氫或乙醯基。

該塑化劑組成物可為藉檸檬酸或檸檬酸衍生物的混合物與烷基具有5或8個碳原子的醇之直接轉酯化反應製得的產物，或者是藉烷基具有5 (或8)個碳原子的檸檬酸酯與具有8 (或5)個碳原子的醇之轉酯化反應製得的產物。此處，施用的醇可為結構異構物或任何單一物質之混合物。例如，該具有5個碳原子的醇可單獨為經純化的正戊醇、或支鏈戊醇(在僅由戊醇製得的產物中經純化而具有任何異構物組成者)或混合物。例如，該具有8個碳原子的醇可以僅為2-乙基己醇。該具有5個碳原子的醇可為異構物未經純化之戊醇的混合物或選自以下所組成之群組中之二或更多者的混合物：1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、和2,2-二甲基丙基，將其統稱為支鏈戊醇。較佳地，該異戊醇可選自由2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、和2,2-二甲基丙基所組成之群組。

根據本發明之實施態樣之塑化劑共包括上述四種類型的檸檬酸酯，並藉由適當地結合至各種類型的烷基之組合而能夠實現優異的效果。

明確言之，由於介於該高碳非混合型的檸檬酸酯和該低碳非混合型的檸檬酸酯之間的烷基的平衡，及混合的類型共同存在於該組成物中，此外亦由於一些特性(例如在所有的烷基中之該低碳烷基和該高碳烷基之經控制的比，又，當任一烷基衍生自混合的醇時，在該支鏈烷基中之某些支鏈烷基的比)，所以塑化效率和物理性質(例如遷移/揮發耗損性)達到平衡。由於該組成物中所含四種類型的檸檬酸酯的交互作用，顯著改良了機械性質、應力抗性，並可達到維持性。

因此，可實現無現有以鄰苯二甲酸酯為底的產品的環境問題並具有更改良的揮發耗損性之產品，且能夠顯著改良慣用之以對苯二甲酸酯為底的產品的遷移和揮發耗損性，且能夠實現機械性質和應力抗性比現有市售產品大幅改良的產品。

為了更適當且較佳地達到以上效果，重要的是符合式1至6中界定的R_L 和R_H 的條件。

如以上的定義，R_L 和R_H 分別可為正戊基或支鏈戊基、和2-乙基己基。這些烷基係能夠決定介於該以檸檬酸酯為底的塑化劑組成物中所含有之各種類型的檸檬酸酯之間的交互作用及該整體組成物的重量之因素，且在達到該效果方面扮演重要的角色。

較佳地，R_L 是具有5個碳原子的烷基，可為正戊基或支鏈戊基。明確言之，該支鏈戊基可為選自由以下所組成之群組中之一者：1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、和2,2-二甲基丙基。更佳地，R_L 可為正戊基、2-甲基丁基、或3-甲基丁基。

根據本發明之實施態樣，該C5醇基本上包括正戊醇。C5醇有各式各樣的異構物。在這些異構物中，較佳含括正戊醇作為C5醇。正戊醇係直鏈醇，且分子間的交互作用和立體阻礙作用可經適當控制，並因此，能夠改良該塑化劑的性能。此可能係由與2-乙基己醇(一種高碳醇)係支鏈醇之事實相關的增效作用所導致。

同樣地，該C5醇包括正戊醇，但可包括至少一種選自2-甲基丁醇和3-甲基丁醇之支鏈醇，及其中基於該C5醇的總重，正戊醇的含量為50重量%或更高。該C5醇可以異構物混合物的形式使用，其中當正戊醇在該混合物中的含量為50重量%或更高時，該塑化劑性能會變得更優異。

根據本發明之實施態樣之塑化劑組成物中，為了使得根據本發明的效果之實現的進一步最佳化，可調整各烷基的比。首先，該以低碳烷基為底的檸檬酸酯與該以高碳烷基為底的檸檬酸酯的重量比可控制於95:5至10:90，較佳地，90:10至10:90、或90:10或15:85，更佳地，90:10至20:80，且又更佳地，90:10至30:70。藉由使用該以低碳烷基為底的檸檬酸酯，其以式1-1至1-3表示，高於該以高碳烷基為底的檸檬酸酯(式1-4至1-6)，能夠控制該整個塑化劑組成物的重量，並據此，預期能夠顯著改良該塑化劑組成物的性能。

更詳細言之，控制根據本發明之實施態樣之塑化劑組成物的結構性質的因素係控制該式1-1和1-6表示的非混合型的檸檬酸酯與該式1-2至1-5表示的混合型的檸檬酸酯之重量比。該非混合型的檸檬酸酯與該混合型的檸檬酸酯的重量比可為80:20至5:95，較佳地，70:30至10:90，和更佳地，60:40至20:80。在用於製備該組成物的酯化方法中，能夠經由控制該反應而控制結合混合的烷基之產物的量，並因此，其能夠在達到效果方面扮演重要的角色。

類似地，控制該以高碳烷基為底的檸檬酸酯中之式1-6表示的高碳非混合型的檸檬酸酯與式1-4和1-5表示的高碳混合型的檸檬酸酯之重量比亦扮演類似的角色。該重量比可為5:95至80:20，較佳地，10:90至60:40，和更佳地，20:80至50:50。即，須注意到能夠經由在反應期間內適當控制而控制該以高碳烷基為底的檸檬酸酯中所含括的檸檬酸酯之間的重量比而改良所得塑化劑組成物的效果。

當根據本發明之塑化劑組成物的組份係由以上範圍內所構成時，考慮作為反應物之物質的當量比、反應的實際產率、轉化率等，能夠提高在製程中的產能，能夠防止上述機械性質(例如抗拉強度和伸長率)劣化，且能夠展現顯著改良的耐光性。

同時，該檸檬酸酯中以Ra界定的取代基可為氫或乙醯基。對於該塑化劑的物理性質之改良和最佳化，特別是加工性、熔化性質、和機械性質(例如伸長率)，因為塑化效率的降低，氫為更佳者。同樣地，該取代基為乙醯基時，須將難以排除之例如因為產製問題而降低經濟效率的問題(例如因為生成乙酸廢料而有額外的製程和處理設備而導致成本提高)列入考慮。

根據本發明之實施態樣之製造塑化劑組成物之方法為此技藝中習知的方法，且能夠無特定限制地施用任何方法，只要能夠製得上述塑化劑組成物即可。

例如，可經由檸檬酸酯或其酐與二或更多種醇的直接酯化反應製造該組成物。也能夠經由檸檬酸酯和一種醇的轉酯化反應製造該組成物。

根據本發明之實施態樣之塑化劑組成物係藉適當地進行該酯化反應而製得的材料。因此，只要符合上述條件，特別地，只要控制在該異構物混合的醇中之支鏈醇的比，對於該製法沒有特別的限制。

例如，進行該直接酯化反應的步驟為引入檸檬酸酯和二或更多種醇、添加觸媒及在氮氣氛下反應的步驟；移除未反應的醇及中和未反應的酸的步驟；及在減低壓力下蒸餾以除水和過濾的步驟。

該醇可為具有對應於式1-1至1-6中的R_H 和R_L 之烷基的一元醇。具有R_L 烷基的一元醇與具有R_H 烷基的一元醇的重量比可作為決定製得的組成物中之組份的比之重要因素。例如，C5醇和C8醇的重量比可為90:10至10:90，較佳地，90:10至20:80，更佳地，90:10至25:75，和又更佳地，90:10至30:70。

基於100mol%的該酸，該醇的使用範圍可為150至500mol%、200至400mol%、200至350mol%、250至400mol%、或270至330mol%。經由控制此醇的含量，能夠控制最終組成物中之組份的比。

該觸媒可為，例如，酸觸媒(例如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸鹽)、金屬鹽(例如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、和磷酸鋁)、金屬氧化物(例如雜多元酸、天然/人造沸石、陽離子和陰離子交換樹脂)、和有機金屬(例如四烷基鈦酸鹽和其聚合物)。該觸媒的明確例子可為四烷基鈦酸鹽。較佳地，作為活化溫度低的酸觸媒，適當者為對-甲苯磺酸、甲磺酸之類。

該觸媒的用量可以根據種類而不同。例如，基於100重量%的該反應物，均相觸媒的用量可為0.01至5重量%、0.01至3.0重量%、1.0至5.0重量%或2.0至4.0重量%，而基於該反應物總量，雜相觸媒的用量可為5至200重量%、5至100重量%、20至200重量%或20至150重量%。

其中，該反應溫度範圍可為180至280℃、200至250℃、或210至230℃。

作為另一例子，該轉酯化反應可為檸檬酸酯與所具有的烷基的碳原子數與該檸檬酸酯的烷基的碳原子數不相同之醇的反應(用於具有高碳烷基結合的檸檬酸酯，低碳烷醇；用於具有低碳烷基結合的檸檬酸酯，高碳烷醇)。其中，該檸檬酸酯和該醇的烷基可以彼此交錯。

本發明中使用的"轉酯化反應"是指醇和酯反應以使得該酯的烷基與該醇的烷基交換之反應。

在根據本發明之塑化劑組成物所含括的檸檬酸酯的情況中，根據該酯基鍵結位置，當兩個酯基交換時，和當一個酯基交換時，可分別形成三種類型，據此，在最終組成物中，可存在有高至8種化合物(包括結構異構物和光學異構物)之混合物。

此外，相較於酸-醇之間的酯化反應，該轉酯化反應的優點在於沒有生成廢水的問題。

可以根據該醇的添加量控制經由該轉酯化反應製得的混合物的組成比。基於100重量份的該檸檬酸酯化合物，該醇的添加量可為10至200重量份，明確言之，20至150重量份，更特別地，30至120重量份。作為參考，該最終組成物中之組份的比的決定因素可為該直接酯化反應中之該醇的添加量。

即，在該以檸檬酸酯為底的組成物中，由於參與該轉酯化反應的該檸檬酸酯的莫耳分率可以根據該醇的添加量的提高而提高，所以能夠提高在該混合物中的檸檬酸酯(其為產物)的含量，並據此，能夠使得未反應的檸檬酸酯的含量有降低的趨勢。

根據本發明之實施態樣，該反應物(檸檬酸酯和醇)的莫耳比可為，例如，1:0.005至1:10、1:0.05至1:8、或1:0.1至1:6，且在此範圍內，加工效率和經濟便利性優異且能夠得到可達到上述效果的塑化劑組成物。

根據本發明之實施態樣，該轉酯化反應可以在120至190℃，較佳地，135至180℃，更佳地，141至179℃的溫度進行10分鐘至10小時，較佳地，30分鐘至8小時，更佳地，1至6小時。在該溫度和時間範圍內，能夠有效地控制該最終塑化劑組成物中之組份的比。其中，可由該反應物溫度提高和達到該反應溫度的時間點計算反應時間。

可以在酸觸媒或金屬觸媒下進行該轉酯化反應。於此，能夠縮短該反應時間。

該酸觸媒可為，例如，硫酸、甲磺酸、或對-甲苯磺酸，和該金屬觸媒可為，例如，有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。

該金屬組份可為，例如，選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者，或其中的二或更多者之混合物。

此外，在轉酯化反應之後，可以另外包括藉蒸餾以移除未反應的醇和反應副產物的步驟。該蒸餾可為，例如，利用沸點差異使該醇和該副產物個別分離的二步驟蒸餾。作為另一例子，該蒸餾可為混合物蒸餾。此情況中，可以穩定地確保以酯為底的塑化劑組成物達到所欲的組成比的效果。該混合物蒸餾是指未反應的醇和副產物同時蒸餾。

根據本發明的另一實施態樣，提供包括上述塑化劑組成物和樹脂之樹脂組成物。

該樹脂可為此技藝中習知者。例如，可以使用選自由以下所組成之群組中之一或多者之混合物：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、和人造橡膠，但不在此限。

基於100重量份的該樹脂，該塑化劑組成物的含量可為5至150重量份，較佳地，5至130重量份，或10至120重量份。

通常，使用該塑化劑組成物之樹脂可經由熔融加工或塑溶膠加工製成樹脂產物，且可以根據各自聚合方法以不同的方式製造藉熔融加工製得的樹脂和藉塑溶膠加工製得的樹脂。

例如，在氯乙烯聚合物用於熔融加工的情況中，藉懸浮聚合法等製得具有大平均粒徑的固態樹脂粒子並使用，且該氯乙烯聚合物係直鏈氯乙烯聚合物。在氯乙烯聚合物用於塑溶膠加工的情況中，藉乳化聚合法等製得微小樹脂粒子分佈於其中的溶膠態樹脂並使用，且該氯乙烯聚合物係糊狀氯乙烯樹脂。

在直鏈氯乙烯聚合物的情況中，基於100重量份的該聚合物，塑化劑的含量範圍可為5至150重量份，較佳地，5至80重量份。在糊狀氯乙烯聚合物的情況中，基於100重量份的該聚合物，該塑化劑的含量範圍可為5至150重量份，較佳地，40至120重量份。

該樹脂組成物可以另外包括填料。基於100重量份的該樹脂，該填料的存在量可為0至300重量份，較佳地，50至200重量份，更佳地，100至200重量份。

該填料可為此技術中習知的填料且沒有特別的限制。例如，該填料可為選自氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、和硫酸鋇中之一或多者之混合物。

此外，該樹脂組成物可以視情況須要地另外包括其他添加劑，例如，安定劑等。相對於100重量份的樹脂，該其他添加劑(例如，安定劑)的含量分別可為，例如，0至20重量份，較佳為1至15重量份。

該安定劑可為，例如，但未特別限於，以鈣-鋅為底(以Ca-Zn為底)的安定劑(例如鈣-鋅的複合硬脂酸鹽)或以鋇-鋅為底(以Ba-Zn為底)的安定劑。

該樹脂組成物可施用至上述的熔融加工和塑溶膠加工二者。例如，延壓加工、擠出加工、或射出加工可施用熔融加工，而塗覆加工等可施用於塑溶膠加工。

實例

下文中，將藉實例更詳細地說明本發明。根據本發明之實例可被修飾成各式各樣的其他類型，且本發明之範圍不應限於以下說明的實例。提供本發明之實例以對於具有此技藝的一般常識之人士完整地解釋本發明。

實例 1 至 5

在配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器中，引入500g的檸檬酸酐、642g的正戊醇、406g的2-乙基己醇、和2g的四丁基鈦酸酯(TnBT)，並在氮氣氛下進行酯化反應。反應完全並移除未反應的醇。然後，該觸媒和該組成物經中和並以鹼液清洗。進行移除未反應的醇和水的純化程序以得到實例1之組成物，其含有檸檬酸三(正戊基)酯、檸檬酸二(正戊基)(2-乙基己基)酯、檸檬酸二(2-乙基己基)(正戊基)酯、和檸檬酸三(2-乙基己基)酯，其量分別是26.5重量%、45.1重量%、24.2重量%、和4.2重量%。

以上反應中，調整反應物的類型和引入量以製得具有以下表1中所示組成之實例2至5之組成物。

實例 6 至 8

在配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器中，引入500g的檸檬酸酐、1,320g的2-乙基己醇、和2g的四丁基鈦酸酯(TnBT)，並在氮氣氛下進行酯化反應以製得檸檬酸三(2-乙基己基)酯。

在配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器中，引入1,000g製得的檸檬酸三(2-乙基己基)酯和200g的正戊醇(20重量份，基於100重量份的TEHC)，並在氮氣氛下於160℃進行2小時的轉酯化反應以得到實例6之組成物，其含有檸檬酸三(正戊基)酯、檸檬酸二(正戊基)(2-乙基己基)酯、檸檬酸二(2-乙基己基)(正戊基)酯、和檸檬酸三(2-乙基己基)酯，其量分別是2.1重量%、16.9重量%、44.0重量%、和37.0重量%。

以上反應中，調整反應物的類型和引入量以製得具有以下表1中所示組成之實例7和8之組成物。

比較例 1

使用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP, LG Chemical, LTD.)作為塑化劑。

比較例 2

使用鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP, LG Chemical, LTD.)作為塑化劑。

比較例 3

使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300, LG Chemical, LTD.)作為塑化劑。

比較例 4 至 6

進行與實例1中相同的反應，但僅使用2-乙基己醇代替2-乙基己醇和正戊醇以作為實例1中的醇，以得到比較例4的檸檬酸三(2-乙基己基)酯。

比較例5和6中，比較例4中的醇改為以下表1中所示的醇。

比較例 7 至 14

進行與實例6中相同的反應，但將直接酯化反應所用的醇及轉酯化反應所用的高碳醇和低碳醇分別改變為以下表1中所示者，以得到檸檬酸酯組成物。

- n-P:正戊醇 - 3-MB:3-甲基丁醇 - 2-EH:2-乙基己醇 - n-Hp:正庚醇 - n-B:正丁醇 - n-Hx:正己醇 - IN:異壬醇 - 以上的表1中，"C5 20%的TEHC"是指基於100重量份的TEHC，20重量份的C5醇，且類似的說明可以等同方式解釋。

實驗例 1 ：片性能之評估

藉由使用實例和比較例的塑化劑，根據以下調合物和製造條件及ASTM D638製得試樣。

(1) 調合物： 100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LS100S)、30重量份的塑化劑、和3重量份的安定劑(BZ-153T)。

(2) 混合 ：於98℃在700rpm混合。

(3) 製造試樣： 藉由使用滾磨機於160℃處理4分鐘，及使用加壓機於180℃處理2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)，製得1T、2T、和3T片。

(4) 評估項目

1)_硬度：使用ASTM D2240，使用3T試樣於25℃測試10秒鐘以得Shore硬度(Shore"A"和"D")。評估為該值越小，塑化效率越佳。

2) 抗拉強度：藉ASTM D638方法，使用U.T.M試驗設備(製造商：Instron，型號：4466)，試樣以200mm/min的十字頭速率拉伸，測定1T試樣切開的點。該抗拉強度之計算如下：

抗拉強度(kgf/cm² )=載重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)

3) 伸長率之測定："伸長率"係根據ASTM D638測定。使用U.T.M以200mm/min的十字頭速率伸長之後，測定1T試樣切開的點，且該伸長率之計算如下：

伸長率(%)=伸長之後的長度/初始長度×100。

4) 遷移耗損之測定：根據KSM-3156，得到2mm或更大厚度的試樣，玻璃板接合至該1T試樣的兩面上，並施以1kgf/cm² 的載重。該試樣於熱風對流烘箱(80℃)中靜置72小時，並取出並於室溫冷卻4小時。然後，移除接合至該試樣的兩面上的該玻璃板，測定在靜置於烘箱之前和之後，該玻璃板和該試樣的重量。遷移耗損藉下式計算。

遷移耗損(%)={[(試樣於室溫的初重)−(試樣靜置於烘箱之後的重量)]/(試樣於室溫的初重)}×100

5) 揮發耗損之測定：製得的試樣於80℃處理72小時，並測定該試樣的重量。

揮發耗損之計算如下： 揮發耗損(重量%)={[(試樣的初重)−(試樣在處理之後的重量)]/(試樣的初重)}×100

6) 應力試驗(應力抗性)：2mm厚的試樣於23℃維持彎曲狀態達168小時，並於之後觀察遷移程度(滲出程度)，其結果以數值出示。較接近0的數值代表優異的性質。

7) 拉伸維持率(%)之測定：拉伸維持率之測定係於100℃施熱168小時並測定試樣的剩餘伸長率。其測定方法與伸長率的測定方法相同。

(5) 評估結果

試驗項目的評估結果示於以下的表2和表3。

參照以上的表2和表3，施用根據本發明之實施態樣之塑化劑組成物的實例1至8，相較於使用慣用產品的比較例1至3，展現顯著改良的塑化效率和遷移耗損。可發現實例1至8亦展現優異的拉伸維持率和應力抗性。

同樣地，比較例4至6係藉由施用由一種類型的醇製造的檸檬酸酯而得，該檸檬酸酯的烷基未與二或更多種醇混合。發現比較例4至6之所有的物理性質均不及實例1至8，且可看出有著物理性質的變化極度取決於碳原子數的問題。

同時，比較例7至14係藉由混合兩種類型的醇的烷基而得，類似於根據本發明之實例，但未將低碳醇的碳原子數調整至C5且未將高碳醇的碳原子數調整至C8。

觀察這些結果，在比較例7至9和13及14中，其中低碳醇的碳原子數小於C5或高碳醇的碳原子數小於C8，出現明顯欠佳的抗拉強度和伸長率，且拉伸維持率極差。因此，證實在高溫環境中的撓性大幅損失，且亦可證實揮發耗損性劣化。

同樣地，雖然比較例10 (其中，低碳醇的碳原子數小於C5且高碳醇的碳原子數大於C8)與本發明實例具有類似的平均重量，但其展現的伸長率不及其他比較例。可看出物理性質(例如遷移耗損和揮發耗損)的耗損大。證實應力抗性不若本發明實例那般良好。

此外，可看出比較例11和12 (其中，高碳醇的碳原子數大於C8或低碳醇的碳原子數大於C5)展現欠佳的伸長率、遷移耗損、和應力抗性，其趨勢與比較例10類似。

因此，當施用檸檬酸酯作為本發明之實例中的塑化劑時，可發現到：須使用二或更多種醇，但可併用C5和C8醇，藉此混合該檸檬酸酯的烷基；且在此情況中，能夠體現具有優異性能的塑化劑。

Claims (10)

1. 一種塑化劑組成物，其包含以檸檬酸酯為底的組成物，該以檸檬酸酯為底的組成物含有三或更多種藉以下式1表示的檸檬酸酯， 其中該檸檬酸酯的烷基係衍生自C5醇和C8醇， 其中該C5醇包括選自由正戊醇、2-甲基丁醇、和3-甲基丁醇所組成之群組中之一或多者，及 其中該C8醇包括2-乙基己醇： [式1]

   

   其中R₁ 至R₃ 各自獨立地為具有5或8個碳原子的烷基，而R₄ 是氫或乙醯基。
2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該以檸檬酸酯為底的組成物包含：以低碳烷基為底的檸檬酸酯，其包括具有C5醇衍生的烷基之低碳非混合型的檸檬酸酯、和具有C5醇衍生的烷基和C8醇衍生的烷基之低碳混合型的檸檬酸酯，其中該C5醇衍生的烷基多於C8醇衍生的烷基；和以高碳烷基為底的檸檬酸酯，其包括具有C5醇衍生的烷基和C8醇衍生的烷基之高碳混合型的檸檬酸酯，其中該C8醇衍生的烷基多於C5醇衍生的烷基，及具有C8醇衍生的烷基之高碳非混合型的檸檬酸酯。
3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該C5醇與該C8醇的莫耳比是90:10至10:90。
4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該C5醇與該C8醇的莫耳比是90:10至30:70。
5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該C5醇包括正戊醇。
6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該C5醇包括正戊醇及至少一種選自2-甲基丁醇和3-甲基丁醇之支鏈醇，及其中基於C5醇的總重，正戊醇的含量為50重量%或更高。
7. 如請求項2之塑化劑組成物，其中該以低碳烷基為底的檸檬酸酯與該以高碳烷基為底的檸檬酸酯之重量比為95:5至10:90。
8. 如請求項2之塑化劑組成物，其中該非混合型的檸檬酸酯的總和與該混合型的檸檬酸酯的總和之重量比為80:20至5:95。
9. 一種樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂；和5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
10. 如請求項9之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由以下所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、和人造橡膠。