TWI899387B - 以間苯二甲酸酯為底質之塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之特徵在於包括間苯二甲酸二己酯和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其中該間苯二甲酸二己酯具有衍生自己醇的異構物混合物的烷基。在施用至樹脂的情況下時，塑化效率、遷移損失和揮發損失可維持於相同或較高水平，且可改良抗拉強度和伸長率。

Description

以間苯二甲酸酯為底質之塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 相關申請案之交互參照

本申請案主張2020年11月24日提出申請的韓國專利申請案第10-2020-0158965號之優先權權益，茲將案件全文以引用方式納入本文中。

技術領域

本發明係關於包括衍生自己醇異構物的混合醇和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，及包含彼之樹脂組成物。

通常，塑化劑係經由醇與多元羧酸(如，苯二甲酸和己二酸)之反應形成對應的酯而得。此外，考慮對人體有害的苯二甲酸系塑化劑的內部和外部法規，持續 針對可代替苯二甲酸酯系塑化劑(如，對苯二甲酸酯系、己二酸酯系和其他聚合物系塑化劑)之塑化劑組成物進行研究。

同時，無論是包括鋪地材料、壁紙、軟和硬片等的塑溶膠工業類型、壓延工業類型、或擠出/射出複合物工業類型，對於環保產品的需求日增。為了要根據成品強化品質性質、加工性和產量，考慮到褪色、遷移、機械性質等，須要適當的塑化劑。

根據不同使用範圍的工業類型所要求的性質，如，抗拉強度、伸長率、耐光性、遷移性、膠凝性質和吸收率，輔助材料(如，塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消沫劑和發泡劑)與PVC樹脂混合。

例如，施用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)(其相對便宜且廣泛用於可施用於PVC的塑化劑組成物中)時，硬度或溶膠黏度高，塑化劑的吸收速率相對緩慢，且遷移性和應力遷移性不佳。

作為對於以上限制的改良，施用轉酯化反應產物和丁醇作為塑化劑，可被視為包括DEHTP的組成物。但是，此情況中，塑化效率獲得改良，但揮發損失或熱安定性欠佳和機械性質略為惡化，且須改良物理性質，並據此，除了施用經由同時與第二塑化劑混合以彌補缺陷的方法以外，沒有解決方案。

但是，在施用該第二塑化劑的情況中，缺點為產生如下之意想不到的缺陷：難以預測物理性質的變 化、其施用可成為提高產品的單位成本的原因、除了特定情況以外之物理性質的改良不明確，及發生與樹脂之相容性相關的問題。

此外，若施用材料(如，1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或1,2,4-苯三甲酸三異壬酯)作為1,2,4-苯三甲酸系產品以改良該DEHTP產品之欠佳的遷移性、損失性和耐光性，則遷移性或損失性可獲得改良，但塑化效率會降低，所以須注入大量材料以提供具有適當塑化效果的樹脂，且鑑於該產品之相對高的單價，其商品化是不可能的。

同樣地，若材料(如，對苯二甲酸二丁酯)經混合而作為對苯二甲酸系列產品，則會發生環境問題，包括因為不佳的揮發損失導致加工時的空氣污染，及超過一定量的大量使用受到限制，且塑化效率的改良為不可能。

據此，須開發用於解決慣用的苯二甲酸系產品之環境問題的產品或用於改良用於改良苯二甲酸酯系產品的環境問題之環保產品之不良的物理性質之產品。

本發明提出一種塑化劑組成物，其特徵在於包括所具有的烷基衍生自己醇的異構物混合物之間苯二甲酸二己酯和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，且若施用至樹脂，抗拉強度和伸長率經改良，且遷移抗性良好，同時具 有相同的塑化效率。

此外，本發明提出一種塑化劑組成物，其初始溶膠黏度低、隨著時間流逝的溶膠黏度變化小，且黏度安定性優異。

為解決該難題，本發明提出一種塑化劑組成物。

(1)本發明提出一種塑化劑組成物，其包含間苯二甲酸二己酯和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其中該間苯二甲酸二己酯的己基衍生自己醇的異構物混合物，和該己醇的異構物混合物包含選自由以下所組成之群組中之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇、和環戊基甲醇。

(2)本發明提出以上(1)之塑化劑組成物，其中該己醇的異構物混合物包含1-己醇和2-甲基戊醇。

(3)本發明提出以上(1)或(2)之塑化劑組成物，其中以100重量份的該異構物混合物計，該己醇的異構物混合物包含30重量份或更多的支鏈型醇。

(4)本發明提出以上(1)至(3)中任一者之塑化劑組成物，其中以100重量份的該異構物混合物計，該 己醇的異構物混合物包含40至95重量份的支鏈型醇。

(5)本發明提出以上(1)至(4)中任一者之塑化劑組成物，其中以100重量份的該異構物混合物計，該己醇的異構物混合物包含40重量份或更少的1-己醇。

(6)本發明提出以上(1)至(5)中任一者之塑化劑組成物，其中該間苯二甲酸二己酯和該間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的重量比是90：10至10：90。

(7)本發明提出以上(1)至(6)中任一者之塑化劑組成物，其中該己醇的異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。

(8)本發明提出一種樹脂組成物，其包含：100重量份的樹脂；和5至150重量份的如以上(1)至(7)中任一者之塑化劑組成物。

(9)本發明提出以上(8)之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由以下所組成之群組中之一或更多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸乙酯、聚乳酸、天然橡膠、和合成橡膠。

相較於慣用的塑化劑，根據本發明之實施例之塑化劑組成物，若用於樹脂組成物，可具有相同的塑化效率，改良的抗拉強度和伸長率，及良好遷移抗性。

此外，根據本發明之塑化劑組成物的初始溶 膠黏度低、隨著時間流逝的溶膠黏度變化小，且黏度安定性優異。

將理解本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞彙不應以一般或辭典中定義的意義闡釋，而是應基於本案發明人可適當地定義該詞彙以其最佳方法解釋本發明的概念之原則，以與本發明的技術領域一致者闡釋。

術語之定義

本說明書中使用的術語“組成物”包括自對應的組成物之材料形成的反應產物和分解產物及包括該對應組成物的材料之混合物。

本說明書中使用的術語“直鏈氯乙烯聚合物”可以是指藉懸浮聚合反應、整體聚合反應等聚合之一種氯乙烯聚合物類型且可以是指有大量尺寸為數十至數百微米的孔分散之具有多孔粒子形狀、沒有黏著性、且流動性優良的聚合物。

本說明書中使用的術語“糊狀氯乙烯聚合物”可以是指藉微乳化聚合反應、微晶種聚合反應、乳化聚合反應等聚合之一種氯乙烯聚合物類型且可以是指具有微小和緻密形狀、沒有孔且尺寸為數十至數百奈米的聚合物，及具有黏著性及欠佳的流動性之聚合物。

本發明中的術語“包含”、和“具有”和其衍生詞，無論這些術語是否經特別披露，無意排除任意的額外 組分、步驟、或程序之存在。為了要避免任何的不確定性，除非另有相反的說明，否則藉由使用術語“包含”而主張的所有組成物可包括任意的額外添加物、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料。反之，術語“基本上由~所組成”自任意連續描述的範圍排除非必要的操作和排除任意的其他組分、步驟或程序。術語“由~所組成”排除未特別描述或說明的任意組分、步驟或程序。

測量方法

本揭示中，組成物中之組分的含量分析係藉氣體層析術測量使用Agilent Co.的氣體層析術設備(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載氣：氦(流率為2.4ml/min)，偵測器：F.I.D.，注射體積：1μl，初值：70℃/4.2min，終值：280℃/7.8min，程式速率：15℃/min)進行。

本揭示中，“硬度”是指25℃的蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏硬度“A”和/或蕭氏硬度“D”)且係使用ASTM D2240的3T 10s條件測量。該硬度可為用於評估塑化效率的指標，且該值越低，塑化效率越佳。

本揭示中，“抗拉強度”係根據ASTM D638方法，藉由使用U.T.M的試驗設備(製造商：Instron，型號：4466)，以200mm/min(1T)的十字頭速率牽引試樣，測量該試樣切割的點，及根據以下數學式1計算而得。

[數學式1]抗拉強度(kgf/cm²)=載重值(kgf)/厚度(cm)x寬度(cm)

本揭示中，“伸長率”係根據ASTM D638方法，藉由使用U.T.M試驗設備，以200mm/min(1T)的十字頭速率牽引試樣，測量該試樣切割的點，及根據以下數學式2計算而得。

[數學式2]伸長率(%)=伸長之後的長度/初始長度x 100

本揭示中，“遷移損失”係根據KSM-3156得到，藉此得到厚度為2mm或更高的試樣，玻璃板接合至該試樣的兩面上，並施以1kgf/cm²的載重。該試樣靜置於熱風循環型烘箱(80℃)中達72小時，然後自彼取出並於室溫冷卻4小時。然後，移除接合至該試樣的兩面上的玻璃板，測定玻璃板和試樣板靜置於烘箱之前和之後的重量，根據以下的數學式3計算中遷移損失。

[數學式3]遷移損失(%)={[(初始試樣的重量)-(試樣靜置於烘箱中之後的重量)]/(初始試樣的重量)}x 100

本揭示中，“揮發損失”係使試樣於80℃處理72小時，測量該試樣的重量而得到。

[數學式4]揮發損失(%)={[(初始試樣的重量)-(試樣在處理之後的重量)]/(初始試樣的重量)}x 100

在各種測量條件的情況中，溫度、轉速、時間等條件的細節可以根據狀況而略為改變，且若該條件不同，則將另外指出測量方法和其條件。

下文中，將更詳細地解釋本發明，以有助於瞭解本發明。

根據本發明之實施例，該塑化劑組成物之特徵在於其包括間苯二甲酸二己酯和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，且該間苯二甲酸二乙酯的己基衍生自己醇的異構物混合物。

根據本發明之實施例，該塑化劑組成物的己醇之異構物混合物包括選自由以下所組成之群組中之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇、和環戊基甲醇。

根據己醇的此異構物混合物中所包括的醇，可決定該間苯二甲酸二己酯的烷基，和在最終組合物中，可含括各種組成物，其中，該己醇的二或一個異構物烷基鍵結或未鍵結至兩個烷基，且可根據反應的醇之組分比決定該最終組成物中的組分比。

如上述者，施用間苯二甲酸酯作為塑化劑的組分時，若使用具有6個碳原子的醇，則與具有低於6個碳原子的醇不同地，可確保適當的吸收比，可達到加工性的改良，且可大幅改良抗拉強度、伸長率和揮發損失，且不同於具有超過6個碳原子的醇，塑化效率可為優異，且可預期更高的遷移抗性和應力抗性。

根據本發明之實施例之塑化劑組成物的己醇之異構物混合物的支化度(degree of branching)為2.0或更低，較佳為1.5或更低。特別地，支化度可為1.5或更低、1.3或更低，更佳地，1.1或更低。此外，該支化度可為0.1或更高、0.2或更高、0.3或更高，最佳地，0.7或更高。即使經由酯化反應轉變成間苯二甲酸二己酯之後，仍可維持己醇之異構物混合物的支化度。若該支化度高於2.0，則會打破物理性質之間的平衡，且可能會出現未達到產品的一或多個評估級別的缺陷，但在1.5或更低的較佳範圍中，遷移損失和揮發損失及機械性質的改良可被最佳化，且物理性質間的平衡可為優異。

此處，支化度可以是指與該組成物中所含括的材料鍵結之烷基具有多少個支鏈碳原子，且可以根據該對應材料的重量比而定出。例如，若60重量%的正己醇、30重量%的甲基戊醇和10重量%的乙基丁醇含括於醇混合物中，該醇的支鏈碳原子數分別是0、1、和2，則該支化度可藉[(60x0)+(30x1)+(10x2)]/100計算，且可為0.5。此處，將環戊基甲醇的支鏈碳原子數視為0。

根據本發明之實施例之塑化劑組成物的己醇中可包括1-己醇和2-甲基戊醇，在此情況中，在遷移抗性和揮發損失方面，可得到優異的效果。

以100重量份的該異構物混合物計，包括2-甲基戊醇之支鏈型己醇的含量可為30重量份或更高、40重量份或更高、50重量份或更高、60重量份或更高、70重量 份或更高。該支鏈類型的量可為最大量的總和、99重量份或更低、98重量份或更低，較佳地，95重量份或更低、或90重量份或更低。支鏈型己醇在該範圍內時，可預期機械性質獲得改良。

此外，以100重量份的該異構物混合物計，1-己醇的直鏈醇含量可為50重量份或更低、40重量份或更低，較佳為30重量份或更低。該1-己醇可以不存在於該組分中，但可以至少2重量份或更高的量含括於該組分中，且在此情況中，可得到維持物理性質之間的平衡和改良機械性質之優點。

根據本發明之實施例之塑化劑組成物的己醇之異構物混合物中可包括1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇，且藉由另外包括3-甲基戊醇，可進一步改良揮發損失，同時維持物理性質之間的平衡。此情況中，可含括3-甲基戊醇作為存在之支鏈型己醇的組分以符合支鏈型己醇的含量。

更佳地，己醇的異構物混合物可另外包括環戊基甲醇，且藉此，可預期補償遷移抗性和應力抗性的效果。

此情況中，以100重量份的該異構物混合物計，該環戊基甲醇含量可各自獨立地為20重量份或更低，較佳地，15重量份或更低，更佳地，10重量份或更低，或可以不存在，但藉此達到效果的最低量可為2重量份。

特別地，由於最終組成物中之總烷基中之支 鏈型烷基的存在比例，此外，由於支鏈型烷基中之特定支鏈烷基的存在比例之特徵，所以可控制塑化效率和遷移/損失性質的物理性質之平衡，機械性質(如，抗拉強度及伸長率和應力抗性)可維持於相同或較佳水平。此外，因為該組成物中之具有各種類型的烷基之間苯二甲酸二己酯之間的交互作用，所以可達到突出的黏度性質，且此可由前述己醇異構物的組分和其組分比達成。

藉此，使得所得產品可消除慣用之苯二甲酸酯系產品的環境問題和進一步改良損失性質，可顯著改良該慣用之苯二甲酸酯系產品的遷移和損失性質，且相較於慣用的市售品，該產品具有顯著改良的機械性質。

根據本發明之實施例之間苯二甲酸二己酯之特徵在於與間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合，施用作為塑化劑。間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯與間苯二甲酸己酯混合並使用，可補償該間苯二甲酸二己酯的機械性質和熱安定性。同時，若使用苯二甲酸二己酯代替該間苯二甲酸二己酯，雖此非環境問題規範的材料，但潛在包括環境問題，且有諸多使用限制，且該苯二甲酸酯顯現極差的機械性質(如，抗拉強度和伸長率)，及相較於間苯二甲酸酯，顯現非常低的塑化效率水平，且使用苯二甲酸二己酯的情況非適當情況。

根據本發明之實施例之塑化劑組成物之特徵在於具有前述特徵的間苯二甲酸二己酯與間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合。此情況中，混合重量比可為90：10 至10：90，且可施用其他各種重量比。作為上限，可施用85：15、80：20、75：25、70：30、65：35或60：40，而作為下限，可施用15：85、20：80、25：75、30：70、35：65、40：60或50：50。若混合及使用上述重量範圍內的間苯二甲酸二己酯和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，則所有物理性質之間的平衡可維持優異且未展現任何極差的特性。特別地，在根據本發明之實施例之塑化劑組成物中，若間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的含量等於或高於間苯二甲酸二己酯，則可在機械性質和揮發損失方面特別有利。

根據本發明之實施例之塑化劑組成物之製法係此技術習知的方法，且可以無具體限制地施用可製備上述塑化劑組成物的任何方法。

首先，在該間苯二甲酸二己酯的情況中，該組成物可藉，例如，間苯二甲酸或其酐與己醇的異構物混合物之直接酯化反應製得，或者該組成物可藉間苯二甲酸酯和己醇的異構物混合物之轉酯化反應製得。

根據本發明之實施例之塑化劑組成物係藉適當地進行酯化反應而製得的材料，且只要符合上述條件，未具體限制該製法，特別地，該異構物混合物中之支鏈型醇的比經控制，且包括特定組分。

例如，可經由注射間苯二甲酸或其衍生物、二或更多種類型的醇混合物，添加觸媒和在氮氣氛下反應的步驟；移除未反應的原料的步驟；中和(或去活化)未反 應的原料和觸媒的步驟；及移除(例如，在減低的壓力下蒸餾)雜質和過濾的步驟進行該直接酯化反應。

己醇的異構物混合物之組分和該組分的重量比與前述者相同。以100mol%的酸計，該醇的異構物混合物的用量範圍可為200至900mol%、200至700mol%、200至600mol%、250至500mol%、或270至400mol%，且藉由控制該醇的量，可控制最終組成物中的組分比。

該觸媒可為，例如，選自酸觸媒(如，硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸鹽)、金屬鹽(如，乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、和磷酸鋁)、金屬氧化物(如，雜多元酸、天然/人造沸石、陽離子和陰離子交換樹脂)、和有機金屬(如，鈦酸四烷酯和其聚合物)中之一或多者。特別的實施例中，該觸媒可使用鈦酸四烷酯。較佳地，作為活化溫度低的酸觸媒，對甲苯磺酸和甲磺酸可適用。

該觸媒的用量可以根據其類型而不同，且例如，以共100重量%的反應物計，均相觸媒的用量範圍可為0.01至5重量%、0.01至3重量%、1至5重量%或2至4重量%，和以反應物總量計，非均相觸媒的用量範圍可為5至200重量%、5至100重量%、20至200重量%、或20至150重量%。

此情況中，該反應溫度可在100℃至280℃、100℃至250℃、或120℃至230℃的範圍內。

另一實施例中，該轉酯化反應可為間苯二甲酸酯與具有來自該間苯二甲酸酯的烷基之不相同的烷基的醇之反應。此處，該間苯二甲酸酯和該醇的烷基可交換。

本發明中使用的“轉酯化反應”是指如以下的反應1中所示，酯的烷基與醇的烷基交換之醇和酯的反應。

根據該醇的添加量，經由該轉酯化反應製得的混合物之組成比可經控制。以100重量份的該間苯二甲酸酯計，該醇的添加量可為0.1至200重量份，特別是1至150重量份，更特別是5至100重量份。用於參考，決定最終組成物中之組分比的因子可為該直接酯化反應中之該醇的添加量。

根據本發明之實施例，該轉酯化反應可於120℃至190℃，較佳為135℃至180℃，更佳為141℃至179℃的溫度進行10分鐘至10小時，較佳為30分鐘至8小時，更佳為1至6小時。在該溫度和時間範圍內，可以有效率地控制最終的塑化劑組成物之組分比。此情況中，該反應時間可由在提高反應物的溫度之後達到反應溫度的時間點計算。

該轉酯化反應可以在酸觸媒或金屬觸媒下進 行，且在此情況中，可達到減少該反應時間的效果。

該酸觸媒可包括，例如，硫酸、甲磺酸或對-甲苯磺酸，而該金屬觸媒可包括，例如，有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。

該金屬組分可為，例如，選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者、或其中的二或更多者之混合物。

間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯可藉與上述相同的方法製造，且根據實施例之塑化劑組成物可藉混合前述重量比的間苯二甲酸二己酯和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之兩種組分而製造。

根據本發明的另一具體例，提供包括前述塑化劑組成物的樹脂組成物和樹脂。

該樹脂可使用此技術中習知的一般樹脂。例如，可以無限制地使用選自由以下所組成之群組中之一或多者之混合物：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸乙酯、聚乳酸、天然橡膠、合成橡膠和熱塑性彈性體。

以100重量份的該樹脂計，該塑化劑組成物的含量可為5至150重量份，較佳地，5至130重量份，或10至120重量份。

通常，使用該塑化劑組成物之樹脂可以經由熔融加工或塑溶膠加工而被製成樹脂產品，且可以根據各 聚合方法，以不同的方式藉熔融加工製造樹脂和藉塑溶膠加工製造樹脂。

例如，在氯乙烯聚合物用於熔融加工的情況中，藉懸浮聚合反應之類製得平均粒徑大的固相樹脂粒子並使用，且將該氯乙烯聚合物稱為直鏈氯乙烯聚合物。在氯乙烯聚合物用於塑溶膠加工的情況中，藉乳化聚合反應之類製得微小樹脂粒之溶膠狀態的樹脂並使用，且將此氯乙烯聚合物稱為糊狀氯乙烯樹脂。

此情況中，在該直鏈氯乙烯聚合物的情況中，以100重量份的該聚合物計，該塑化劑的含量範圍較佳為5至80重量份，而在該糊狀氯乙烯聚合物的情況中，以100重量份的該聚合物計，該塑化劑的含量範圍可為40至120重量份。

該樹脂組成物可以另包括填料。以100重量份的該樹脂計，該填料的含量範圍可為0至300重量份，較佳地，50至200重量份，更佳地，100至200重量份。

該填料可以使用該技術中習知的填料且無特定限制。例如，該填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中之一或多種類型之混合物。

此外，該樹脂組成物可以視需要地另包括其他添加劑，如，安定劑。以100重量份的該樹脂計，該其他添加劑各者(如，安定劑)可為，例如，0至20重量份， 較佳地，1至15重量份。

該安定劑可以使用，例如，鈣-鋅系(Ca-Zn系)安定劑，如，鈣-鋅的複合硬脂酸酯，或鋇-鋅系(Ba-Zn系)安定劑，但無特定限制。

該樹脂組成物可施用於如前述的熔融加工和塑溶膠加工，且壓延加工、擠出加工、或射出加工可施用於該熔融加工，而塗佈加工之類可施用於塑溶膠加工。

實例

下文中，將詳細解釋實施例以特別地解釋本發明。但是，本發明可以不同形式體現且不應限於前文中所提到的實施例。而是，提出這些實施例以使得本揭示能夠充分且完整，且將向嫻於此技術者充分傳達本發明的概念之範圍。

製備例1-1

在配備冷卻器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器和攪拌器的四頸3升反應器中，注入516.5g的間苯二甲酸、1,170g的己醇(正己醇和2-甲基戊醇之重量比為1：9的混合己醇)和1.55g的鈦酸四異丙酯(作為觸媒)，反應溫度設定於230℃，在連續注入氮氣的同時進行直接酯化反應約6小時。酸值達0.1時終止該反應。

終止該反應之後，在減低的壓力下進行萃取性蒸餾以移除未反應的原料。在該萃取性蒸餾之後，進行中和程序、脫水程序和過濾程序以得到包括間苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、間苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯 (nH2MPIP)和間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物。

製備例1-2

藉由進行與製備例1-1中相同的方法，但使用1,170g的正己醇和2-甲基戊醇之重量比為3：7之混合的混合物作為該己醇，得到包括間苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、間苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)和間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物。

製備例1-3

藉由進行與製備例1-1中相同的方法，但使用1,170g的正己醇和2-甲基戊醇之重量比為7：3之混合的混合物作為己醇，得到包括間苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、間苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)和間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物。

製備例1-4

藉由進行與製備例1-1中相同的方法，但使用1,170g的正己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇之重量比為2：3：5之混合的混合物作為己醇，得到組成物。

製備例1-5

藉由進行與製備例1-1中相同的方法，但使用1,170g的正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和環戊基甲醇之重量比為7：37：44：12之混合的混合物作為己醇，得到組成物。

製備例2

在配備冷卻器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器和攪拌器的四頸3升反應器中，注入516.5g的間苯二甲酸、1,170g的2-乙基己醇和1.55g的鈦酸四異丙酯(作為觸媒)，反應溫度設定於230℃，在連續注入氮氣的同時進行直接酯化反應約6小時。酸值達0.1時終止該反應。

終止該反應之後，在減低的壓力下進行萃取性蒸餾以移除未反應的原料。在該萃取性蒸餾之後，進行中和程序、脫水程序和過濾程序以得到間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DnHIP)。

製備例3

藉由進行與製備例1-1中相同的方法，但使用1,170g的2-甲基戊醇作為己醇，得到包括間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)之組成物。

製備例4

藉由進行與製備例1-1中相同的方法，但使用1,170g的正丁醇代替己醇，得到包括間苯二甲酸二丁酯(DBIP)之組成物。

製備例5

藉由進行與製備例2中相同的方法，但使用1,170g的正庚醇代替己醇，得到包括間苯二甲酸二庚酯(DHpIP)之組成物。

製備例6

藉由進行與製備例1-1中相同的方法，但使 用516.5g的對苯二甲酸代替間苯二甲酸，得到包括對苯二甲酸二(正己基)酯(DnHTP)、對苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPTP)和對苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPTP)之組成物。

製備例1-1至1-5和2至6中使用的醇和酸的類型彙整於以下的表1。

實例1-1

製備例1-1的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以1：9的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例1-2

製備例1-1的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以2：8的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例1-3

製備例1-1的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製 備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3：7的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例1-4

製備例1-1的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5：5的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例1-5

製備例1-1的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以7：3的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例2-1

製備例1-2的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3：7的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例2-2

製備例1-3的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3：7的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例2-3

製備例1-4的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3：7的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例2-4

製備例1-5的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製 備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3：7的重量比混合以得到塑化劑組成物。

比較例1

使用苯二甲酸二辛酯(DOP)，LG Chem的產品，作為塑化劑組成物。

比較例2

使用苯二甲酸二異壬酯(DINP)，LG Chem的產品，作為塑化劑組成物。

比較例3

使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP,LGflex GL300)，LG Chem的產品，作為塑化劑組成物。

比較例4

使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對苯二甲酸丁酯(2-乙基己基)酯(BEHTP)和對苯二甲酸二丁酯(DBTP)之混合物(LGflex GL500)，LG Chem的產品，作為塑化劑組成物。

比較例5

僅使用製備例1-1之組成物。

比較例6

僅使用製備例2之組成物。

比較例7

製備例3的間苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5：5的重量比混合以得到塑化劑組成物。

比較例8

製備例4的間苯二甲酸二丁酯(DBIP)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5：5的重量比混合以得到塑化劑組成物。

比較例9

製備例1-1的間苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例5的間苯二甲酸二庚酯(DHpIP)以5：5的重量比混合以得到塑化劑組成物。

比較例10

製備例6的對苯二甲酸二己酯(混合物)和製備例2的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5：5的重量比混合以得到塑化劑組成物。

實例和比較例中製造的塑化劑組成物中之組分和重量比彙整於以下的表2。

實驗例1：片性能之評估

藉由使用實例和比較例之塑化劑，根據ASTM D638及以下的配方和製造條件製造試樣。

(1)配方：100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的塑化劑和3重量份的安定劑(BZ-153T)

(2)混合：於98℃以700rpm混合

(3)試樣之製造：藉滾磨機於160℃加工4分鐘，及藉加壓機於180℃加工2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)製造1T、2T和3T片

(4)試驗項目

1)硬度：使用ASTM D2240，使用3T試樣於 25℃ 10秒鐘，測量蕭氏硬度(蕭氏硬度“A”和“D”)。若其值小則評估為塑化效率優異。

2)抗拉強度：藉ASTM D638方法，使用U.T.M試驗設備(製造商：Instron，型號：4466)，以200mm/min的十字頭速率牽引試樣，測量該1T試樣切割的點。抗拉強度之計算如下。

抗拉強度(kgf/cm²)=載重值(kgf)/厚度(cm)x寬度(cm)

3)伸長率測量：藉ASTM D638方法，使用U.T.M試驗設備，以200mm/min的十字頭速率牽引試樣，測量該1T試樣切割的點。伸長率之計算如下。

伸長率(%)=伸長之後的長度/初始長度x 100

4)遷移損失測量：根據KSM-3156，得到厚度為2mm或更高的試樣，玻璃板接合至該1T試樣的兩面上，並施以1kgf/cm²的載重。該試樣靜置於熱風循環型烘箱(80℃)中達72小時，然後自彼取出並於室溫冷卻4小時。然後，移除接合至該試樣的兩面上的玻璃板，測定試樣靜置於烘箱之前和之後的重量，遷移損失之計算如下。

遷移損失(%)={[(試樣於室溫的初始重量)-(試樣靜置於烘箱中之後的重量)]/(試樣於室溫的初始重量)}x 100

5)揮發損失測量：製得的試樣於80℃處理72小時，並測量該試樣的重量而得到。

揮發損失(%)={[(初始試樣的重量)-(試樣於 處理之後的重量)]/(初始試樣的重量)}x 100

(5)評估結果

試驗項目的評估結果示於以下的表3。

對照表3的結果，可確認根據本發明之實施例之塑化劑組成物展現優異的塑化效率、優異的機械性質以及在遷移損失和揮發損失方面亦展現良好的結果。

比較例1或2為以前最常用的塑化劑產品，但現在，因為環境規範而為無法使用的塑化劑。然而，與慣用的塑化劑比較時，根據本發明之實施例之塑化劑展現類似或較佳的塑化效率，且可確認雖然以本發明之塑化劑代替慣用的塑化劑，沒有性能方面的問題發生。雖然本發明之實施例之塑化劑組成物展現略為降低的遷移抗性和揮發損失，但伸長率的結果優異。考慮比較例1和2之塑化劑組成物因為目前的環境規範而無法使用，可確認本發明之塑化劑組成物能夠充分代替慣用的塑化劑產品作為環保產品。

此外，比較例3和4係代替比較例1和2的環保塑化劑，比較例3展現優異的機械性質，但遷移抗性和塑 化效率極差，且可推斷無法充分展現優異的機械性質性能。此外，在比較例4的情況中，抗拉強度、伸長率、遷移損失和揮發損失之物理性質的任一者皆未優於實例，且展現相對較差的遷移抗性和揮發損失，據此，可確認本發明之實施例之塑化劑組成物的優異性。

同時，在比較例5和6中，僅使用間苯二甲酸二己酯或間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(其為本發明之塑化劑組成物中所含括的組分)，而在僅使用間苯二甲酸二己酯之比較例5的情況中，就塑化效率觀之，展現優異的性質，但機械性質明顯欠佳，且確認揮發損失性質明顯欠佳。此外，在僅使用間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之比較例6的情況中，可確認展現欠佳的機械性質，且遷移抗性不及根據本發明之實施例之塑化劑組成物。據此，本發明之塑化劑組成物所展現之整體良好的物理性質、和優異的塑化效率、機械性質、遷移抗性和揮發損失，被評斷為藉由混合和使用間苯二甲酸二己酯和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯所達到的效果。

比較例7和8係關於僅使用自支鏈型C6醇衍生的間苯二甲酸酯(比較例7)和使用自C4醇衍生的間苯二甲酸酯(比較例8)代替本發明之實施例之組成物中使用的間苯二甲酸二己酯之情況。在比較例7的情況中，間苯二甲酸二己酯中所含括的己基的構造未多樣化，且機械性質惡化，而在比較例8的情況中，鍵結至間苯二甲酸酯的烷基的碳數小，相較於比較例7，其機械性質更為惡化，且可 確認揮發損失亦顯著惡化。據此，由此結果，可發現本發明之實施例中所含括的間苯二甲酸二己酯之來自己醇的異構物混合物的烷基的多樣性促成本發明之塑化劑組成物之優異的效果。

最後，比較例9係使用間苯二甲酸二庚酯代替本發明之實施例之組成物中使用的間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之情況，且可確認比較例9亦出現欠佳的機械性質和揮發損失。比較例10係使用藉由施用對苯二甲酸和己醇的異構物混合物製得之組成物而非使用間苯二甲酸之情況，且其亦可確認出現欠佳的機械性質和揮發損失。由該結果，可發現藉本發明之塑化劑組成物達成的效果可根據該塑化劑組成物中所含括之組分的特別類型及組分之間的重量比而達成。

實驗例2：塑溶膠性能之評估

藉由使用實例和比較例之塑化劑，根據ASTM D638及以下的製造條件製得試樣。

(1)配方：100重量份的糊狀氯乙烯聚合物(KH-10)、60重量份的塑化劑和3重量份的安定劑(CZ400)

(2)混合：於1000rpm混合15分鐘

(3)試樣之製造：藉此混合的塑溶膠分佈成0.3mm的厚度並使用烘箱於230℃ 2分鐘而固化以製造試樣

(4)試驗項目

1)黏度：使用Brookfield(LV型)黏度計作為Brookfield黏度計，使用#64作為轉軸，測量速率為6rpm 和60rpm，和測量溫度為25℃進行測量。

(5)評估結果

試驗項目的評估結果示於以下的表4。

參照表4，可確認若施用實施例之塑化劑組成物，則初始黏度低，且黏度變化比也不大，且由此結 果，可確認本發明之塑化劑組成物可完全代替慣用的塑化劑及用於塑溶膠加工中。

Claims (9)

1. 一種塑化劑組成物，其包含間苯二甲酸二己酯和間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其中 該間苯二甲酸二己酯的己基衍生自己醇的異構物混合物，和 該己醇的異構物混合物包含選自由以下所組成之群組中之二或更多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇、和環戊基甲醇。
2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己醇的異構物混合物包含1-己醇和2-甲基戊醇。
3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中以100重量份的該異構物混合物計，該己醇的異構物混合物包含30重量份或更多的支鏈型醇。
4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中以100重量份的該異構物混合物計，該己醇的異構物混合物包含40至95重量份的支鏈型醇。
5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中以100重量份的該異構物混合物計，該己醇的異構物混合物包含40重量份或更少的1-己醇。
6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該間苯二甲酸二己酯和該間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的重量比是90：10至10：90。
7. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該己醇的異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。
8. 一種樹脂組成物，其包含：100重量份的樹脂；和5至150重量份的如請求項1之塑化劑組成物。
9. 如請求項8之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由以下所組成之群組中之一或更多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸乙酯、聚乳酸、天然橡膠、和合成橡膠。