TWI880015B - 檸檬酸酯系塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於同時包括低碳烷基系檸檬酸酯和高碳烷基系檸檬酸酯作為檸檬酸酯之塑化劑組成物，其中經由控制混成和非混成類型的比、及低碳烷基和高碳烷基的比達到效果，且若該塑化劑組成物施用於樹脂，則抗壓性和機械性質可維持於對等或較佳程度，可達到遷徙和耗損性質、及塑化效率之間的平衡，且可顯著改良耐光性和耐熱性。

Description

檸檬酸酯系塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物

本發明係關於檸檬酸酯系塑化劑組成物，其包括組成物中之低碳和高碳烷基的混成檸檬酸酯組份，及包含彼之樹脂組成物。 相關申請案之交互參照

此申請案主張2020年8月10日向韓國智慧財產辦公室提出申請之韓國專利申請案第10-2020-0100049號之權益，茲將案件全文以引用方式納入本文中。

通常，經由醇與多元羧酸(如，酞酸和己二酸)的反應形成對應的酯，以得到塑化劑。此外，考慮有害的酞酸酯系塑化劑對於人體的內部和外部法規，持續針對可代替酞酸酯系塑化劑(如，對酞酸酯系、己二酸酯系和其他聚合物系塑化劑)的塑化劑組成物進行研究。

同時，無論是包括地板材料、壁紙、軟和硬片工業等的塑溶膠類型、壓延工業類型、壓出/射出化合物工業類型、和用於生態友善產品的需求皆提高。為了要強化成品的品質性質、加工性和產製性，考慮褪色、遷徙、機械性質等，須要適當的塑化劑。

根據在各種使用範圍之工業類型所須的性質，如，抗拉強度、拉長率、耐光性、遷徙、膠凝性和吸收率，將增補材料(如，塑化劑、填料、安定劑、黏度提高劑、分散劑、消沫劑和發泡劑)與PVC樹脂混合。

例如，在施用對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)(其相對便宜且廣泛用於可施用於PVC的塑化劑組成物)的情況中，硬度或溶膠黏度高，塑化劑的吸收速率相對緩慢，且遷徙和壓力遷徙不良。

可以考慮在包括DEHTP的組成物中，施用與丁醇的轉酯化反應產物作為塑化劑以改良以上的限制。此處，改良了塑化效率，但揮發耗損或熱安定性惡化且機械性質有些劣化，且須改良物理性質。據此，通常，除了施用藉由同時與第二塑化劑混合以補償缺陷之方法以外別無他法。

但是，在施用該第二塑化劑的情況中，缺點在於生成意料之外的如下缺陷：難以預測物理性質的變化；該施用可成為提高該產品的單位成本的因素；除了特定情況以外，物理性質的改良不顯著；和出現與樹脂的相容性相關的問題。

此外，若材料(如，偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三異壬酯)施用作為偏苯三甲酸系產品以改良DEHTP產品之不良的遷徙和耗損性質時，可改良遷徙和耗損性質，但塑化效率可變差，且須注入大量的材料以提供具有適當塑化效果的樹脂，且考慮該產品之相對高的單位價格，其不可能商業化。

據此，須開發用於解決慣用的酞酸酯系產品之環境問題的產品或開發用於改良被用於改良該酞酸酯系產品的環境問題之生態友善產品之欠佳的物理性質的產品。

技術問題

本發明提出塑化劑組成物，其包括低碳和高碳烷基經適當控制和合併的檸檬酸酯，藉此將機械性質和抗壓性維持和改良至對等於或優於慣用塑化劑的程度且同時，顯著改良耐光性和耐熱性，同時具有遷徙和耗損性質及塑性劑效能之間的平衡。 技術解決方法

為解決該任務，根據本發明之實施例，提出一種塑化劑組成物，其包含含括三或更多種以下式1的檸檬酸酯之檸檬酸酯系組成物，其中，該檸檬酸酯的烷基係衍生自C4醇和C6醇，該C4醇包含選自由正丁醇和異丁醇所組成之群組中之一或多者，且該C6醇包含選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和環戊基甲醇所組成之群組中之一或多者：

[式1]

式1中，R ₁至R ₃各者獨立地為4或6個碳原子的烷基，而R ₄是氫。

為解決該任務，根據本發明的另一實施例，提出一種樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂、和5至150重量份的該塑化劑組成物。

該樹脂可為選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸乙酯、聚乳酸、天然橡膠和合成橡膠所組成之群組中之一或多者。 有利功效

根據本發明之實施例之塑化劑組成物，若用於樹脂組成物，相較於慣用塑化劑，可將機械性質和抗壓性維持和改良至對等或較佳程度，且同時，顯著改良物理性質，如，遷徙性和耐光性，同時具有耗損性質和塑化效率之間的適當平衡。

將理解本揭示和申請專利範圍中使用的術語或字詞不應以一般或辭典中定義的意義闡釋，而是應基於本發明者可適當地以其最佳方法解釋本發明之術語的概念，以與本發明之技術領域一致者闡釋。

術語之定義

本揭示中使用的術語“組成物”包括材料之混合物，其包括對應的組成物及自該對應的組成物之材料形成的反應產物和分解產物。

本揭示中使用的術語“直鏈氯乙烯聚合物”可為一種藉懸浮聚合反應、整體聚合反應等聚合的氯乙烯聚合物類型，且可以是指有具有大量數十至數百微米的尺寸的孔分散於其中之多孔粒子形狀的聚合物，其無黏附性、且具有優異的流動性。

本發明中使用的術語“糊狀氯乙烯聚合物”可為一種藉微懸浮聚合反應、微晶種聚合反應、乳化聚合反應等聚合的氯乙烯聚合物類型，且可以是指沒有孔之微小粒子的聚合物且其尺寸為數十至數百奈米，具有黏附性和欠佳的流動性。

本揭示的術語“包含”、和“具有”及其衍生物，無論這些術語經特別揭示與否，未試圖排除可選的額外組份、步驟、或程序的存在。除非另有相反的描述，否則為了要防止任何不確定性，藉由使用術語“包含”聲明的所有組成物可包括可選的額外添加劑、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料。反之，術語“基本上由….所組成”排除操作上的非必要部分並自可選的連續描述的範圍排除可選的其他組份、步驟或程序。術語“由…所組成”排除可選的組份、步驟或程序，此未特別描述或說明。

測量方法

本揭示中，組成物中之組份的含量分析係藉氣體層析術測量進行，其使用Agilent Co.的氣體層析設備(產品名稱：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載氣：氦(流率為2.4 ml/min))，偵測器：F.I.D.，注射體積：1 µl，初始值：70℃/4.2 min，終止值：280℃/7.8 min，程式速率：15℃/min)。

本揭示中，“硬度”是指25℃的Shore硬度(Shore“A”和/或Shore“D”)且係使用ASTM D2240的3T 10s條件測量。該硬度可為評估塑化效率的指標，且該值越低，塑化效率越佳。

本揭示中，“抗拉強度”係根據ASTM D638方法，藉由使用U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)試驗設備，以200 mm/min (1T)的十字頭速率牽引試樣，測量該試樣切割的點，及根據以下算式1計算而得：

[算式1] 抗拉強度(kgf/cm ²)=載重值(kgf)/厚度(cm)x寬度(cm)

本揭示中，“拉長率”係根據ASTM D638方法，藉由使用該U.T.M，以200 mm/min(1T)的十字頭速率牽引試樣，測量該試樣切割的點，及根據以下算式2計算而得：

[算式2] 拉長率(%)=拉長之後的長度/初始長度x100

本揭示中，“遷徙耗損”係根據KSM-3156得到，藉此得到厚度為2mm或更高的試樣，玻璃板接合至該試樣的兩面上，並施以1 kgf/cm ²的載重。該試樣靜置於熱風循環型烘箱(80℃)中達72小時，然後自彼取出並於室溫冷卻4小時。然後，移除接合至該試樣的兩面上的玻璃板，測定玻璃板和試樣板靜置於烘箱之前和之後的重量，並根據以下的算式3計算中遷徙耗損。

[算式3] 遷徙耗損(%)={[(初始試樣的重量)–(試樣靜置於烘箱中之後的重量)]//(初始試樣的重量)}x100

本揭示中，“揮發耗損”係使試樣於80℃處理72小時，測量該試樣的重量而得到。

[算式4] 揮發耗損(wt%)={[(初始試樣的重量)–(試樣在處理之後的重量)]/(初始試樣的重量)}x100

在各種測量條件的情況中，溫度、轉速、時間等條件的細節可以根據狀況而略為改變，且若該條件不同，則須另外指出所須的測量方法和其條件。

下文中，將更詳細地解釋本發明，以有助於瞭解本發明。

根據本發明之實施例，塑化劑組成物包含含括三或更多種以下式1的檸檬酸酯之檸檬酸酯系組成物，其中該檸檬酸酯的烷基係衍生自C4醇和C6醇，該C4醇包含選自由正丁醇和異丁醇所組成之群組中之一或多者，和該C6醇包含選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和環戊基甲醇所組成之群組中之一或多者：

[式1]

式1中，

R ₁至R ₃各者獨立地為4或6個碳原子的烷基，而R ₄是氫。

該塑化劑組成物可為藉檸檬酸或檸檬酸衍生物與C4醇和C6醇的混合物之直接酯化反應製得的產物，或可為藉具有4(或6)個碳原子的烷基的檸檬酸酯與C6(或C4)醇之轉酯化反應製得的產物，在此情況中，施用的醇可為其結構異構物之混合物或單一材料。例如，該C4醇可為正丁醇或異丁醇各者的單一材料或其混合物，而C6醇可為1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和環戊基甲醇中之各者之單一材料、或其中的二或更多者之混合物。

此外，該C4醇和該C6醇的重量比可為5:95至95:5，較佳地，10:90至90:10，特別佳地，30:70至90:10。藉由將該C4醇和該C6醇的重量比控制在前述範圍內，可提供物理性質(如，塑化效率、機械性質、抗遷徙性、熱安定性、抗壓性和碳化性質)之間的平衡優異之塑化劑組成物。

根據本發明之實施例，該塑化劑組成物可包括低碳烷基系檸檬酸酯，包括具有自三個C4醇衍生的烷基之低碳非混成檸檬酸酯、和具有自兩個C4醇衍生的烷基和自一個C6醇衍生的烷基之低碳混成檸檬酸酯；和高碳烷基系檸檬酸酯，包括具有自兩個C6醇衍生的烷基和自一個C4醇衍生的烷基之高碳混成檸檬酸酯、和具有自三個C6醇衍生的烷基之高碳非混成檸檬酸酯。更特別地，該塑化劑組成物中包括總共四種類型的檸檬酸酯且可分為兩大類：合併二或更多個具有6的大碳數的烷基之高碳烷基系檸檬酸酯(下列式5至7)，和合併二或更多個具有4的小碳數的烷基之低碳烷基系檸檬酸酯(下列式2至4)。此外，該低碳烷基系檸檬酸酯可被分為兩小類：4個碳原子的烷基與檸檬酸酯的三個酯基全數合併之低碳非混成檸檬酸酯(下列式2)、和4個碳原子的烷基與兩個酯基合併之低碳混成檸檬酸酯(下列式3和4)。同樣地，該高碳烷基系檸檬酸酯可被分高碳非混成檸檬酸酯(下列式7)和高碳混成檸檬酸酯(下列式5和6)。同時，在該檸檬酸藉式4和6表示的情況中，因為對掌碳存在，所以可以有光學異構物存在，但在本揭示中，這些未經另外處理為不同的化合物。

[式2]

[式3]

[式4]

[式5]

[式6]

[式7]

式2至7中，R _L是正丁基或異丁基，R _H是自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和環戊基甲醇衍生的烷基，而R _a是氫。

此處，該“合併的烷基”可以是指與三個檸檬酸酯中的酯基合併的烷基。

此外，該“非混成”或“混成”係用以基於與三酯合併的烷基，區別合併的烷基是否具有相同的碳數或者是具有不同碳數的烷基之混合物。具有相同碳數的烷基與三個酯基合併的情況可被稱為“非混成”，而具有不同碳數之混合的烷基與三個酯基合併可被稱為“混成”。詳細言之，該混成和該非混成係基於碳數區分，例如，僅具有相同碳數的丁基合併的情況中，雖然丁基和異丁基混在一起，對應於此揭示中之相同碳數的情況，且是指“非混成”。

如上述者，根據本發明之實施例之塑化劑組成物包括四種類型作為檸檬酸酯，且根據各類型合併的烷基之合併，可達到優異的效果。

特別地，根據包括介於該高碳非混成檸檬酸酯和該低碳非混成檸檬酸酯之間的烷基之平衡的特點，組成物中之混成類型的混合、進一步控制在總烷基中之該低碳烷基和該高碳烷基的比，和進一步，在任一烷基衍生自醇混合物的情況中，存在於支鏈烷基中之特定支鏈烷基的比，可調整塑化效率和遷徙/耗損性質之物理性質的平衡，機械性質(如，抗拉強度和拉長率及抗壓性)可維持於對等或較佳程度，且由於該組成物中所含括之四種類型的檸檬酸酯的交互作用，所以可以顯著改良耐熱性和耐光性。

藉此，可以使得產品具有進一步改良的耗損性質，同時移除慣用的酞酸酯系產品的環境問題，慣用的對酞酸酯系產品的遷徙和耗損性質可被顯著改良，且當與慣用的市售產品比較時，所得產品的耐光性和耐熱性獲得顯著改良。

為了要進一步最佳化和達到所欲的上述效果，式2至7中定義之R _L和R _H的條件可具重要性。

根據本發明之實施例，如以上的定義，R _L和R _H分別係4個碳原子的烷基和6個碳原子的烷基。

R _H係6個碳原子的烷基且可為自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇或環戊基甲醇衍生的烷基。

此外，較佳地，R _H可為衍生自己醇的異構物混合物，且該異構物混合物的支化度為2.0或更低，較佳地，1.5或更低。特別地，該支化度可為1.5或更低、1.3或更低，更佳地，1.1或更低。此外，該支化度可為0.1或更高、0.2或更高、0.3或更高，最佳地，0.7或更高。若該支化度大於2.0，則可破壞物理性質之間的平衡，可能會生成不符合一或多項產品評估標準的缺陷，但在1.5或更低的較佳範圍內，遷徙耗損和揮發耗損及機械性質之改良可被進一步最佳化，且物理性質之間的平衡可為優異。

此處，支化度可以是指與組成物所含括的材料合併之該烷基的支化碳的數目，且可以根據相關材料的重量比測量得知。例如，若假設醇混合物包括60重量%的正己醇、30重量%的甲基戊醇、和10重量%的乙基丁醇，則各醇的支化碳數分別是0、1和2，則該支化度可藉[(60x0)+(30x1)+(10x2)]/100計算而得知為0.5。此處，環戊基甲醇的支化碳數被視為0。

己醇的異構物混合物可包括1-己醇和2-甲基戊醇。藉由在該異構物混合物中一併包括1-己醇和2-甲基戊醇，可維持物理性質之間的平衡，且可得到關於揮發耗損的優異效果。較佳地，可以另外包括3-甲基戊醇，且在此情況中，改良物理性質之間的平衡之優點更佳。

以100重量份的該異構物混合物計，包括2-甲基戊醇的支鏈型己醇之含量可為40重量份或更高、50重量份或更高、60重量份或更高、65重量份或更高、70重量份或更高。達最大化，全數可為支鏈型，且含量可為99重量份或更低、98重量份或更低、95重量份或更低、或90重量份或更低。若該支鏈型己醇的含量在此範圍內，則可預期機械性質之改良。

此外，以100重量份的該異構物混合物計，1-己醇的直鏈醇含量可為50份或更低、40重量份或更低，較佳地，30重量份或更低。該1-己醇可以不存在於該組份中，但其含量可為至少2重量份或更高，且在此情況中，可得到維持物理性質之間的平衡和改良機械性質的優點。

此外，該己醇的異構物混合物可包括1-己醇、1-甲基戊醇、3-甲基戊醇和環戊基甲醇。較佳地，藉由另外包括環戊基甲醇，可以進一步改良熱耗損，同時維持物理性質之間的平衡。

此情況中，以100重量份的該異構物混合物計，該環戊基甲醇可為20重量份或更低，較佳地，15重量份或更低，更佳地，10重量份或更低，或可以不存在。藉此得到效果的最低量可為2重量份。

R _L可為正丁基或異丁基，且其各者可衍生自單一醇或其醇混合物。

根據本發明之實施例，因為單一醇或醇的異構物混合物各者獨立地施用R _L和R _H，所以式2至7的檸檬酸酯各者可包括二或更多種結構異構物。

例如，在式2的該低碳非混成檸檬酸酯的情況中，和在R _L衍生自丁醇的異構物混合物的情況中，可含括二或更多種結構異構物，而式3至6的該檸檬酸酯亦可以相同的方式包括二或更多種結構異構物。此外，在R _H衍生自己醇的異構物混合物的情況中，式3至7的該檸檬酸酯各者可包括二或更多種結構異構物。據此，至少五種類型之式2至7的檸檬酸酯可包括二或更多種結構異構物。

在包括此結構異構物的情況中，根據該組成物中的支化度展現之遷徙性質或耗損性質之改良可以經由支化度的控制而輕易控制，且耐光性可變為優異。

根據本發明之實施例之塑化劑組成物可控制各烷基的比以使得根據本發明之效果達到最佳化，且該低碳烷基系檸檬酸酯和該高碳烷基系檸檬酸酯的重量比可以先控制於1:99至99:1，較佳地，2:98至99:5，且更佳地，可經控制以施用5:95至95:5的重量比，且特別佳地，可經控制以施用10:90至95:5的重量比，且最適地，可施用15:85至95:5的重量比。

為了要改良抗遷徙性或塑化效率及調整該高碳烷基系檸檬酸酯(式5至7)與該低碳烷基系檸檬酸酯(其對應於式2至4所示的檸檬酸酯)之揮發耗損性質的平衡，自低碳醇和高碳醇衍生的烷基之檸檬酸酯的組成物以混成存在，並可控制該塑化劑組成物的總重，且可以大幅預期該塑化劑組成物的性能改良。

更詳細言之，決定根據本發明之實施例之塑化劑組成物之重量的因素包括控制在該低碳烷基系檸檬酸酯中之式2的該低碳非混成檸檬酸酯與式3和4的該低碳混成檸檬酸酯之重量比，且該重量比可為，非混成對混成，1:99至90:10，較佳地，2:98至90:10，更佳地，5:95至90:10，特別佳地，10:90至90:10。經由該控制，在實施製備該組成物之酯化反應的期間內，藉由控制該反應，可控制烷基混合物合併之產物的量，且藉此，該控制可以在達到效果方面扮演重要的角色。

此外，類似地，控制在該高碳烷基系檸檬酸酯中之式7的該高碳非混成檸檬酸酯與式5和6的該高碳混成檸檬酸酯之重量比可扮演類似的角色。此情況中，該重量比可為，非混成對混成，1:99至99:1，較佳地，5:95至95:5，更佳地，10:95至90:10，特別佳地，50:50至90:10。即，用於改良所製得之該塑化劑組成物的效果，須在該反應期間內適當控制及控制在該高碳烷基系檸檬酸酯中所含括之檸檬酸酯的重量比。

若根據本發明之塑化劑組成物由上述範圍內的組份所構成，則考慮作為反應物的材料之當量比或該反應的實質產率、轉化率之類，可提高製程的產能，可防止前述機械性質(如，抗拉強度和拉長率)的劣化，且可展現顯著改良的耐光性。

根據本發明之實施例，式2至7中之檸檬酸酯中藉R _a界定的取代基是氫。此情況中，塑化效能、抗遷徙性和耐光性可達到優異的效果，且吸收速率可維持於適當程度並被評估為優異。

製備根據本發明之實施例之塑化劑組成物的方法係此技術中已知的方法，且可以無特定限制地施用製備上述塑化劑組成物的任何方法。

例如，可經由檸檬酸或其酐與兩種類型(基於碳數)的醇之直接酯化反應，或經由檸檬酸酯與一種類型(基於碳數)的轉酯化反應製得該組成物。

根據本發明之實施例之塑化劑組成物係藉適當地進行該酯化反應而製得的材料，且該製法沒有特定的限制，只要能接受上述條件，及只要能夠較佳地調整各種類型的檸檬酸酯之間的重量比即可。

例如，該直接酯化反應之實施可以如下：注射檸濛酸或其衍生物和二或更多種類型的醇之混合物，添加觸媒並在氮氣氛下反應的步驟；移除未反應的原料的步驟；中和(或鈍化)該未反應的原料和該觸媒的步驟；及移除(例如，在減低壓力下蒸餾)雜質並過濾的步驟。

該醇可為具有對應於式2至7中的R _H和R _L之烷基的一級醇，且具有R _L的烷基的一級醇和具有R _H的烷基的一級醇之間的重量比可作為決定所製得的組成物之組份比的主要因素，且關於該醇決定R _L或R _H的烷基之解釋與前述者相同，且將省略對此之解釋。

以100莫耳%的酸計，該醇的使用範圍可為200至900莫耳%、200至700莫耳%、200至600莫耳%、250至600莫耳%、或270至600莫耳%，且藉由控制該醇的量，可控制最終組成物中的組份比。

該觸媒可為，例如，選自酸觸媒(如，硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸鹽)、金屬鹽(如，乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、和磷酸鋁)、金屬氧化物(如，雜多元酸、天然/人造沸石、陽離子和陰離子交換樹脂)、和有機金屬(如，鈦酸四烷酯和其聚合物)中之一或多者。特別的實施例中，該觸媒可使用鈦酸四烷酯。較佳地，作為活化溫度低的酸觸媒，對甲苯磺酸、甲磺酸之類可適用。

該觸媒的用量可以根據其類型而不同，且例如，以共100重量%的該反應物計，均相觸媒的用量範圍可為0.01至5重量%、0.01至3重量%、1至5重量%或2至4重量%，而非均相觸媒的用量範圍可為5至200重量%、5至100重量%、20至200重量%、或20至150重量%。

此情況中，該反應溫度可在100至280℃、100至250℃、或120至230℃的範圍內。

另一實施例中，該酯化反應可為檸檬酸酯和具有來自該檸檬酸酯的烷基之不同烷基的醇(在檸檬酸酯與高碳烷基合併的情況中為低碳烷基醇，而在檸檬酸酯與低碳烷基合併的情況中為高碳烷基醇)之反應。此處，該檸檬酸酯和醇的烷基可交換。

本發明中使用的“轉酯化反應”是指以下的反應1中所示的醇和酯之如以下的反應1中所示之該酯的R”與該醇的R’互換的反應。

[反應1]

根據本發明之實施例，若進行該酯化反應，則可根據四種情況製得四種類型的酯組成物：該醇的烷氧化物攻擊存在於該酯化合物中之三個酯基(RCOOR”)的碳的情況；該醇的烷氧化物攻擊存在於該酯化合物中之兩個酯基(RCOOR”)的碳的情況；該醇的烷氧化物攻擊存在於該酯化合物中之一個酯基(RCOOR”)的碳的情況；和未進行反應的未反應情況。

但是，在根據本發明之塑化劑組成物含括的檸檬酸酯中，根據酯基的鍵結位置，若兩個酯基交換或一個酯基交換，可各形成兩種類型。據此，最終組成物中可以最多有6種類型的化合物混合。但是，若使用的該醇係異構物混合物，有兩種類型的烷基存在，則可製造多化樣的結構異構物。

此外，相較於介於酸-醇之間的酯化反應，該轉酯化反應具有不引發廢水之缺陷的優點。

可以根據該醇的添加量而控制經由該轉酯化反應製得的混合物之組成比。以100重量份的該檸檬酸酯化合物計，該醇的添加量可為0.1至200重量份，特別地，1至150重量份，更特別地，5至100重量份。僅供參考，如同在該直接酯化反應中一樣，可由該醇的添加量決定最終組成物中的該組份比。

即，在該檸檬酸酯系組成物中，若提高該醇的添加量，則參與該轉酯化反應之該檸檬酸酯的莫耳分率會提高，且在該混合物中，該檸檬酸酯產物的量會提高，且以未反應狀態對應存在之該檸檬酸酯的量會降低。

根據本發明之實施例，該轉酯化反應可於120℃至190℃，較佳地，135℃至180℃，更佳地，141℃至179℃的反應溫度進行10分鐘至10小時，較佳地，30分鐘至8小時，更佳地，1至6小時。在該溫度和時間範圍內，可以有效地控制最終的該塑化劑組成物的組成比。此情況中，該反應時間可由提高該反應物的溫度之後，達到該反應溫度的點計算。

該轉酯化反應可以在酸觸媒或金屬觸媒下進行，且在此情況中，可達到減少該反應時間的效果。該酸觸媒可包括，例如，硫酸、甲磺酸或對-甲苯磺酸，而該金屬觸媒可包括，例如，有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。該金屬組份可為，例如，選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者、或其中的二或更多者之混合物。

此外，在該轉酯化反應之後，可以另外包括藉蒸餾移除未反應的醇和反應副產物的步驟。該蒸餾可為，例如，使用沸點差異，分別分離該醇和該副產物的二步驟蒸餾。另一實施例中，該蒸餾可為混合物蒸餾。此情況中，可達到相對安定地確保酯系塑化劑組成物具有所欲組成比的效果。該混合物蒸餾是指該未反應的醇和該副產物同時蒸餾。

根據本發明的另一實施例，提出包括前述塑化劑組成物和樹脂之樹脂組成物。

該樹脂可使用此技術習知的樹脂。例如，可以無限制地使用選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸乙酯、聚乳酸、天然橡膠、人造橡膠和熱塑性彈料所組成之群組中之一或多者之混合物。

以100重量份的該樹脂計，該塑化劑組成物的含量可為5至150重量份，較佳地，5至130重量份，或10至120重量份。

通常，使用該塑化劑組成物之樹脂可以經由熔融加工或塑溶膠加工而被製成樹脂產品，且可以根據各聚合方法，以不同的方式藉熔融加工製造樹脂和藉塑溶膠加工製造樹脂。

例如，在氯乙烯聚合物用於熔融加工的情況中，藉懸浮聚合反應之類製得平均粒徑大的固相樹脂粒子並使用，且將該氯乙烯聚合物稱為直鏈氯乙烯聚合物。在氯乙烯聚合物用於塑溶膠加工的情況中，藉乳化聚合反應之類製得微小樹脂粒之溶膠狀態的樹脂並使用，且將此氯乙烯聚合物稱為糊狀氯乙烯樹脂。

在該直鏈氯乙烯聚合物的情況中，以100重量份的該聚合物計，該塑化劑的含量範圍較佳為5至80重量份，而在該糊狀氯乙烯聚合物的情況中，以100重量份的該聚合物計，該塑化劑的含量範圍較佳為40至120重量份。

該樹脂組成物可以另包括填料。以100重量份的該樹脂計，該填料的含量範圍可為0至300重量份，較佳地，50至200重量份，更佳地，100至200重量份。

該填料可以使用該技術中習知的填料且無特定限制。例如，該填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中之一或多種類型之混合物。

此外，該樹脂組成物可以視需要地另包括其他添加劑，如，安定劑。以100重量份的該樹脂計，該其他添加劑各者(如，安定劑)可為，例如，0至20重量份，較佳地，1至15重量份。

該安定劑可以使用，例如，鈣-鋅系(Ca-Zn系)安定劑，如，鈣-鋅的複合硬脂酸酯，或鋇-鋅系(Ba-Zn系)安定劑，但無特定限制。

該樹脂組成物可施用於如前述的熔融加工和塑溶膠加工，且壓延加工、擠出加工、或射出加工可施用於該熔融加工，而塗佈加工之類可施用於塑溶膠加工。

實例

下文中，將詳細解釋實施例以特別地解釋本發明。但是，本發明可以不同形式體現且不應限於文中所提的實施例。而是，提出這些實施例以使得本揭示能夠充分且完整，且將向嫻於此技術者充分傳達本發明的概念之範圍。

實例 1 至 8

在配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器中，注射380g的檸檬酸酐、40g的正丁醇、760g的己醇異構物混合物(包括1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇，重量比為10:40:50)、和2g的鈦酸四丁酯(TnBT)，及在氮氣氛下，進行酯化反應。中止該反應之後，移除未反應的醇。之後，在已移除未反應的醇之該組成物中，添加含水鹼溶液以中和及清洗該觸媒和該組成物，及進行純化程序以移除未反應的醇和水，以得到實例1之組成物，其包括檸檬酸三(正丁基)酯、檸檬酸二(正丁基)(己基)酯、檸檬酸二(己基)(正丁基)酯和檸檬酸三(己基)酯，其量分別是0.1重量%、2.5重量%、7.2重量%、和90.2重量%。

在該反應中，控制該反應物的類型和注射量，並製得備組成示於以下的表1之實例2至8之組成物。

同時，實例中所述之檸檬酸二(正丁基)(己基)酯、檸檬酸二(己基)(正丁基)酯和檸檬酸三(己基)酯中的“己基”是指自該反應中使用的己醇之異構物混合物衍生的己基，且包括1-己基、2-甲基戊基和3-甲基戊基全數。

比較例 1

使用酞酸二辛酯(DOP, LG Chem,)作為塑化劑。

比較例 2

使用酞酸二異壬酯(DINP, LG Chem,)作為塑化劑。

比較例 3

使用對酞酸二(2-乙基己基)酯(GL300, LG Chem,)作為塑化劑。

比較例 4 至 6

實例1中，僅注射2-乙基己醇代替注射正丁醇和己醇之異構物混合物作為該醇並反應，且在中止該反應之後，移除未反應的醇。在已移除未反應的醇之該反應產物中，注射180g的乙酸酐，然後反應2小時以完成乙醯化反應。之後，在該乙醯化反應完全的組成物中，添加含水鹼溶液以中和及清洗該觸媒和該組成物，及進行純化程序以移除未反應的醇和水，以得到比較例4的乙醯基檸檬酸三(2-乙基己基)酯。

比較例5和6中，將比較例4中的該醇改為以下的表1中所示者。

比較例 7 至 9

藉與實例1中相同的反應得到比較例6的檸檬酸三(2-乙基己基)酯，但僅注射2-乙基己醇代替注射正丁醇和己醇之異構物混合物作為該醇並反應。

比較例8和9中，將比較例7中的該醇改為以下的表1中所示者。

實例 10 至 11

在配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器中，注射380g的檸檬酸酐、1014g的2-乙基己醇、和2g的鈦酸四丁酯(TnBT)，及在氮氣氛下，進行酯化反應以製備檸檬酸三(2-乙基己基)酯。

在配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器中，注射藉此製得之1000g的檸檬酸三(2-乙基己基)酯和300g的正丁醇(以100重量份的TEHC計，300重量份)，及在氮氣氛和160℃的反應溫度下，進行轉酯化反應達2小時。之後，移除未反應的醇，並另外注射180g的乙酸酐，然後反應2小時以完成乙醯化反應。結果，比較例10之組成物包括乙醯基檸檬酸三(正丁基)酯、乙醯基檸檬酸二(正丁基)(2-乙基己基)酯、乙醯基檸檬酸二(2-乙基己基)(正丁基)酯和乙醯基檸檬酸三(2-乙基己基)酯，其量分別是4.2重量%、25.2重量%、45.3重量%和25.3重量%。

該反應中，控制該反應物的類型和注射量，並製得組成如以下的表1中所示之比較例11之組成物。

比較例 12 至 13

藉與比較例10中之相同反應但未進行乙醯化反應製得比較例12之組成物，藉與比較例11中之相同反應但未進行乙醯化反應製得比較例13之組成物。

–以上的表1中，“C4 30% TEHC”是指相對於100重量份的TEHC之30重量份的C4醇，且類似的描述可以相同方式闡釋。

實驗例 1 ：片性能評估

藉由使用實例和比較例之塑化劑，根據ASTM D638及以下的配方和製造條件製造試樣。

(1) 配方：100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的塑化劑和3重量份的安定劑(BZ-153T)

(2) 混合：於98℃以700 rpm混合

(3) 試樣之製造：藉滾磨機於160℃加工4分鐘及藉加壓機於180℃加工2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)，製造1T、2T和3T片。

(4) 試驗項目

1)硬度：使用ASTM D2240，使用3T試樣於25℃經10秒鐘測得蕭耳(Shore)硬度(蕭耳“A”和“D”)。若其值小，則評估為塑化效率優異。

2)抗拉強度：藉ASTM D638方法，使用U.T.M試驗設備(製造商：Instron，型號：4466)，以200 mm/min的十字頭速率牽引試樣，測量該1T試樣切割的點。抗拉強度之計算如下。

抗拉強度(kgf/cm ²)=載重值(kgf)/厚度(cm)x寬度(cm)

3)拉長率測量：藉ASTM D638方法，使用U.T.M試驗設備，以200 mm/min的十字頭速率牽引試樣，測量該1T試樣切割的點。拉長率之計算如下。

拉長率(%)=拉長之後的長度/初始長度x100

4)遷徙耗損測量：根據KSM-3156，得到厚度為2mm或更高的試樣，玻璃板接合至該1T試樣的兩面上，並施以1 kgf/cm ²的載重。該試樣靜置於熱風循環型烘箱(80℃)中達72小時，然後自彼取出並於室溫冷卻4小時。然後，移除接合至該試樣的兩面上的玻璃板，測定試樣靜置於烘箱之前和之後的重量，遷徙耗損之計算如下。

遷徙耗損(%)={(試樣於室溫的初始溫度)-(試樣靜置於烘箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始溫度}x100

5)揮發耗損測量：製得的試樣於80℃處理72小時，並測量該試樣的重量。

揮發耗損(wt%)=初始試樣的重量–(試樣於80℃處理72小時之後的重量)/初始試樣的重量x100

6)壓力試驗(抗壓性)：處於彎曲狀態之2mm厚的試樣於23℃靜置168小時，並觀察遷徙程度(滲出程度)。其結果以數值記錄，且若其數值接近於0，則為性質優異。

(5) 評估結果

測試項目的評估結果示於以下的表2和表3。

參照表2和表3，可確認，相較於使用慣用產品的比較例1至3，在施用根據本發明之實施例之塑化劑組成物之實例1至8的情況中，顯示大幅改良的塑化效率、抗拉強度和遷徙耗損及優異的抗壓性。

此外，比較例4至6對應於施用藉由未將使用二或更多種類型的醇之檸檬酸酯的烷基加以混成而製得的檸檬酸酯而是使用一種類型的醇和使用乙醯化的檸檬酸酯所製得的檸檬酸酯之情況，且可發現其大部分的物理性質皆不及實例1至8，特別地，確認極差的抗壓性，且根據碳數而產生物理性質偏差大的缺陷。

同樣地，比較例7至10對應於施用藉由未將使用二或更多種類型的醇之檸檬酸酯的烷基加以混成而製得的檸檬酸酯，而是使用一種類型的醇及不同於比較例4至6之未進行乙醯化反應所製得的檸檬酸酯之情況。比較例7至10如同比較例4至6地，亦顯示其大部分的物理性質皆不及實例1至8，且顯示根據碳數而使得物理性質偏差大。

此外，在比較例10和11的情況中，施用C8或C9的醇(其高碳烷基醇所具有的碳數大於C6)，並進行乙醯化反應，塑化效率、抗拉強度、拉長率和遷徙耗損不及實例，且抗壓性亦欠佳。此外，對應於未進行乙醯化反應的比較例10和11之比較例12和13的情況中，抗拉強度、拉長率和抗壓性亦皆不及實例。

由此，可確認，藉由使用二或更多種類型的醇及使用C4和C6醇之檸檬酸酯的烷基之混成併用，其為本發明之實例中要求在塑化劑中施用的檸檬酸酯，在此情況中，可得到性能優異的塑化劑。

Claims (11)

1. 一種塑化劑組成物，其包含含括三或更多種以下式1的檸檬酸酯之檸檬酸酯系組成物，其中 該檸檬酸酯的烷基係衍生自C4醇和C6醇， 該C4醇包含選自由正丁醇和異丁醇所組成之群組中之一或多者，其中該C4醇和該C6醇的重量比為5:95至95:5，和 該C6醇包含選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇和環戊基甲醇所組成之群組中之一或多者： 式1中， R ₁至R ₃各者獨立地為4或6個碳原子的烷基，而R ₄是氫。
2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系組成物包含： 低碳烷基系檸檬酸酯，包含具有自三個C4醇衍生的烷基之低碳非混成檸檬酸酯、和具有自兩個C4醇衍生的烷基和自一個C6醇衍生的烷基之低碳混成檸檬酸酯；和 高碳烷基系檸檬酸酯，包含具有自兩個C6醇衍生的烷基和自一個C4醇衍生的烷基之高碳混成檸檬酸酯、和具有自三個C6醇衍生的烷基之高碳非混成檸檬酸酯。
3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該C6醇包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。
4. 如請求項3之塑化劑組成物，其中該C6醇另包含環戊基甲醇。
5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該C6醇包含1-己醇、及選自由2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和環戊基甲醇所組成之群組中之一或多者，和 以該C6醇總重計，該1-己醇含量為60重量%或更低。
6. 如請求項2之塑化劑組成物，其中該低碳烷基系檸檬酸酯與該高碳烷基系檸檬酸酯的重量比是1:99至99:1。
7. 如請求項6之塑化劑組成物，其中該低碳烷基系檸檬酸酯與該高碳烷基系檸檬酸酯的重量比是2:98至95:5。
8. 如請求項2之塑化劑組成物，其中該低碳烷基系檸檬酸酯中之該低碳烷基非混成檸檬酸酯與該低碳烷基混成檸檬酸酯的重量比是2:98至90:10。
9. 如請求項2之塑化劑組成物，其中該高碳烷基系檸檬酸酯中之該高碳烷基非混成檸檬酸酯與該高碳烷基混成檸檬酸酯的重量比是5:95至95:5。
10. 一種樹脂組成物，包含： 100重量份的樹脂；和5至150重量份如請求項1之塑化劑組成物。
11. 如請求項10之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸乙酯、聚乳酸、天然橡膠和人造橡膠所組成之群組中之一或多者。