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TW202242001A - 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺樹脂溶液、塗佈材料與成形材料 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺樹脂溶液、塗佈材料與成形材料 Download PDF

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TW202242001A
TW202242001A TW111108216A TW111108216A TW202242001A TW 202242001 A TW202242001 A TW 202242001A TW 111108216 A TW111108216 A TW 111108216A TW 111108216 A TW111108216 A TW 111108216A TW 202242001 A TW202242001 A TW 202242001A
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TW111108216A
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小林正典
小倉丈人
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日商杰富意化學股份有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Abstract

提供對溶劑之溶解性、機械特性及電氣特性優異的聚醯亞胺樹脂。上述聚醯亞胺樹脂係藉由使二胺成分與酸成分聚合而得到，二胺成分中，下述式(A)所表示之二胺化合物A為30.0~93.0mol%、4,4′-氧基二苯胺為7.0~65.0 mol%，酸成分中，均苯四酸二酐為1.0~70.0mol%、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐為23.0~92.0mol%。
Figure 111108216-A0101-11-0001-1
上述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。

Description

聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺樹脂溶液、塗佈材料與成形材料
本發明係關於聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺樹脂溶液、塗佈材料與成形材料。
以往，作為用於電子機器的印刷基板等之材料，已知有聚醯亞胺樹脂(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 專利第5027514號公報
[發明所欲解決之課題]
在電子機器所使用的聚醯亞胺樹脂，有要求具有低介電常數之情形。 因信號傳送損失伴隨介電常數之增加而增，故信號頻率愈高，要求程度亦高。
又，近年，電子機器愈來愈小型化、高精細化。該場合，加工薄膜狀的材料而使用上有限制，所以聚醯亞胺樹脂以溶解於溶劑的溶液狀態塗佈使用。亦即，在該技術領域使用的聚醯亞胺樹脂，在對溶劑之溶解性亦有高度要求。
在專利文獻1，為了確保聚醯亞胺樹脂的對溶劑之溶解性，揭示將聚合物(聚醯亞胺樹脂)的不損及直線性的軟質成分(單體)大量導入的技術。但是，該場合，聚醯亞胺樹脂的機械特性有易毀損之傾向。 因此，以彌補此點為目的，考慮例如將剛性的芳香族單體之比率提高。但是，該場合，因聚合物(聚醯亞胺樹脂)本身的結晶性或分子間配向之影響，有對溶劑之溶解性降低、介電常數等之電氣特性降低之情形。 即，難以得到高度兼具機械特性與電氣特性，同時對溶劑之溶解性亦良好的聚醯亞胺樹脂。
本發明係有鑑於以上之點而成者，以提供對溶劑之溶解性、機械特性及電氣特性優異的聚醯亞胺樹脂為目。 進而，本發明以提供製造上述聚醯亞胺樹脂的方法為目。 進而，本發明以提供使用上述聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺樹脂溶液、塗佈材料及成形材料為目。 [用以解決課題之手段]
本發明者們努力檢討結果，發現藉由採用下述構成，可達成上述目的，完成了本發明。
即，本發明提供以下的[1]~[10]。 [1]一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使包含下述式(A)所表示之二胺化合物A及4,4′-氧基二苯胺的二胺成分、與包含均苯四酸二酐及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的酸成分聚合而得到的聚醯亞胺樹脂，上述二胺成分中，上述二胺化合物A的含量為30.0~93.0mol%，上述4,4′-氧基二苯胺的含量為7.0~65.0mol%，且上述酸成分中，上述均苯四酸二酐的含量為1.0~70.0mol%，上述3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的含量為23.0~92.0mol%。
Figure 02_image001
上述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
[2]一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使包含下述式(A)所表示之二胺化合物A及4,4′-氧基二苯胺的二胺成分、與包含均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐的酸成分聚合而得到的聚醯亞胺樹脂，上述二胺成分中，上述二胺化合物A的含量為30.0~93.0mol%，上述4,4′-氧基二苯胺的含量為7.0~65.0 mol%，且上述酸成分中，上述均苯四酸二酐的含量為1.0~ 40.0mol%，上述3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的含量為29.0~80.0mol%，上述3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐的含量為10.0~70.0mol%。
Figure 02_image003
上述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
[3]一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使包含下述式(A)所表示之二胺化合物A、4,4′-氧基二苯胺及1,4′-苯二胺的二胺成分、與包含均苯四酸二酐及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的酸成分聚合而得到的聚醯亞胺樹脂，上述二胺成分中，上述二胺化合物A的含量為35.0~89.0mol%，上述4,4′-氧基二苯胺的含量為10.0~60.0mol%，上述1,4′-苯二胺的含量為1.0~10.0mol%，且上述酸成分中，上述均苯四酸二酐的含量為1.0~70.0mol%，上述3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的含量為23.0~92.0mol%。
Figure 02_image005
上述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
[4]一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使包含下述式(A)所表示之二胺化合物A、4,4′-氧基二苯胺及1,4′-苯二胺的二胺成分、與包含均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐的酸成分聚合而得到的聚醯亞胺樹脂，上述二胺成分中，上述二胺化合物A的含量為30.0~90.0mol%，上述4,4′-氧基二苯胺的含量為7.0~65.0mol%，上述1,4′-苯二胺的含量為1.0~10.0mol%，且上述酸成分中之、上述均苯四酸二酐的含量為1.0~40.0mol%，上述3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的含量為23.0~80.0mol%，上述3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐的含量為10.0~70.0mol%。
Figure 02_image007
上述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
[5]如上述[1]~[4]之任一記載之聚醯亞胺樹脂，其中，上述二胺化合物A為選自1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺及1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺所成群組中選出的至少1種。 [6]如上述[1]~[5]之任一記載之聚醯亞胺樹脂，其中，上述酸成分與上述二胺成分的莫耳比(酸成分/二胺成分)為0.90~1.10。 [7]一種塗佈材料，其係含有如上述[1]~[6]之任一記載之聚醯亞胺樹脂。 [8]一種成形材料，其係含有如上述[1]~[6]之任一記載之聚醯亞胺樹脂。 [9]一種溶劑中溶解有上述[1]~[6]之任一記載之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺樹脂溶液。 [10]一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其係使上述酸成分與上述二胺成分在溶劑中脫水縮合，得到如上述[1]~[6]之任一記載之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]
根據本發明可提供對溶劑之溶解性、機械特性及電氣特性優異的聚醯亞胺樹脂。 [實施發明之最佳形態]
[聚醯亞胺樹脂] 關於聚醯亞胺樹脂，說明第1~第4態樣。
＜第1態樣＞ 聚醯亞胺樹脂係藉由使二胺成分與酸成分聚合(脫水縮合)而得到。
《二胺成分》 二胺成分包含二胺化合物A及4,4′-氧基二苯胺。
(二胺化合物A) 二胺化合物A以下述式(A)表示。
Figure 02_image009
上述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
R 1、R 2、R 3及R 4所表示的碳數1~4的有機基方面，例如碳數1~4的烷基，其具體例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基。
R 1與R 2閉環而形成的基方面，例如碳數2~8的伸烷基，其具體例方面，可舉例如乙烯基、n-伸丙基、n-丁烯基等之直鏈狀伸烷基；異伸丙基、異丁烯基等之分支鏈伸烷基；等。
二胺化合物A藉由具有中央部具備剛性的脂肪族基，以適當量之搭配，賦予聚醯亞胺樹脂的強度及溶解性表現。 二胺化合物A方面，例如下述式(a1)所表示之1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺、下述式(a2)所表示之1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺、下述式(a3)所表示之3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺雙茚滿-6,6′-二胺等。
Figure 02_image011
此等中，以1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺及1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺所成群組中選出的至少1種為佳。
二胺成分中，二胺化合物A的含量為30.0~ 93.0mol%，以35.0~90.0mol%為佳、40.0~90.0mol%更佳、45.0~90.0mol%更佳、50.0~90.0mol%特別佳。
(4,4′-氧基二苯胺) 二胺成分中，4,4′-氧基二苯胺(ODA)的含量為7.0~ 65.0mol%，以10.0~60.0mol%為佳、10.0~50.0mol%更佳、10.0~45.0mol%再更佳。
(其他二胺) 在不損及得到的聚醯亞胺樹脂的對溶劑之溶解性、機械特性及電氣特性下，二胺成分可含有其他二胺。 其他二胺的具體例方面，可舉例如1,4-苯二胺(PDA)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、9,9-雙[4-(胺基苯氧基)苯基]茀、4,4′-二胺基二苯基丙烷、4,4′-二胺基二苯基甲烷、4,4′-二胺基二苯硫醚、3,3′-二胺基二苯基碸、4,4′-二胺基二苯基碸、3,3′-氧基二苯胺、3,4′-氧基二苯胺、4,4′-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4′-二胺基二苯基矽烷、4,4′-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4′-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4′-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(p-苯二胺)、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4′-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4′-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3′-二胺基二苯甲酮、4,4′-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、4,4′-二胺基-2,2-二甲基聯苯基等之芳香族二胺。此等中，以1,4-苯二胺為佳。 留意不損及得到的聚醯亞胺樹脂的機械特性或耐熱性等點，則亦可使用1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、異佛爾酮二胺等之脂肪族二胺。 此等可1種單獨使用、亦可2種以上併用。更且亦可併用一般習知的三胺。
《酸成分》 酸成分包含均苯四酸二酐及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐。
(均苯四酸二酐) 酸成分中，均苯四酸二酐(PMDA)的含量為1.0~70.0 mol%，以1.0~55.0mol%為佳、1.0~40.0mol%更佳。
(3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐) 酸成分中，3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的含量為23.0~92.0mol%，25.0~92.0mol%為佳、29.0~90.0 mol%更佳、50.0~90.0mol%更佳、65.0~90.0mol%特別佳。
(其他酸) 由與二胺成分同樣之理由，酸成分亦可含有其他酸(酸二酐)。其具體例方面，可舉例如3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)、4,4′-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3′,4,4′-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酸酐等之芳香族四羧酸二酸酐。此等中，以3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐為佳。 若留意不損及得到的聚醯亞胺樹脂的機械特性或耐熱性等點，則亦可使用(1S，2R，4S，5R)-環己烷四羧酸二酐(順、順、順-1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二側氧基四氫呋喃基-3-甲基)-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-2′-環戊酮-5′-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酸酐。 此等可1種單獨使用、亦可2種以上併用。 若在聚合(脫水縮合)之前的步驟，酸二酐的全部或一部份可與因水或醇等而開環的二羧酸、四羧酸、此等之酯衍生物共存。
＜第2態樣＞ 僅說明與第1態樣相異之點。
《二胺成分》 在第2態樣，二胺成分包含二胺化合物A及4,4′-氧基二苯胺。
二胺成分中，二胺化合物A的含量為30.0~ 93.0mol%，以40.0~80.0mol%為佳、45.0~75.0mol%更佳、50.0~70.0mol%再更佳。
二胺成分中，4,4′-氧基二苯胺的含量為7.0~ 65.0mol%，以15.0~60.0mol%為佳、25.0~50.0mol%更佳、30.0~45.0mol%再更佳。
《酸成分》 在第2態樣，酸成分為均苯四酸二酐及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐之外，進而，包含3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐。
酸成分中，均苯四酸二酐(PMDA)的含量在1.0~40.0mol%之任意範圍設定即可，以1.0~30.0mol%為佳、1.0~20.0mol%更佳、1.0~10.0mol%再更佳。
酸成分中，3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的含量為29.0~80.0mol%，以29.0~75.0mol%為佳、29.0~65.0mol%更佳、30.0~55.0mol%再更佳。
酸成分中，3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)的含量在10.0~70.0mol%之任意範圍設定即可，以25.0~70.0mol%為佳、30.0~70.0mol%更佳、35.0~68.0 mol%再更佳。
＜第3態樣＞ 僅說明與第1態樣相異之點。
《二胺成分》 在第3態樣，二胺成分為二胺化合物A及4,4′-氧基二苯胺之外，進而，包含1,4′-苯二胺。
二胺成分中，二胺化合物A的含量為35.0~ 89.0mol%，以40.0~75.0mol%為佳、50.0~75.0mol%更佳、60.0~75.0mol%再更佳。
二胺成分中，4,4′-氧基二苯胺(ODA)的含量為10.0~60.0mol%，以20.0~55.0mol%為佳、20.0~40.0 mol%更佳。
二胺成分中，1,4′-苯二胺(PDA)的含量為1.0~10.0mol%，以1.0~8.0mol%為佳、1.0~5.0mol%更佳。
《酸成分》 在第3態樣，酸成分包含均苯四酸二酐及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐。
酸成分中，均苯四酸二酐(PMDA)的含量為1.0~70.0mol%，以1.0~50.0mol%為佳、2.0~35.0mol%更佳、5.0~25.0mol%再更佳。
酸成分中，3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的含量為23.0~92.0mol%，以50.0~92.0mol%為佳、65.0~92.0mol%更佳、75.0~91.0mol%再更佳。
＜第4態樣＞ 僅說明與第1態樣相異之點。
《二胺成分》 在第4態樣，二胺成分為二胺化合物A及4,4′-氧基二苯胺之外，進而，包含1,4′-苯二胺。
二胺成分中，二胺化合物A的含量為30.0~ 90.0mol%，以35.0~89.0mol%為佳、35.0~80.0mol%更佳、35.0~65.0mol%再更佳。
二胺成分中，4,4′-氧基二苯胺(ODA)的含量為7.0~65.0mol%，以19.0~65.0mol%為佳、30.0~65.0mol%更佳。
二胺成分中，1,4′-苯二胺(PDA)的含量為1.0~10.0mol%，以1.0~8.0mol%為佳、1.0~6.0mol%更佳。
《酸成分》 在第4態樣，酸成分為均苯四酸二酐及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐之外，進而，包含3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐。
酸成分中，均苯四酸二酐(PMDA)的含量為1.0~40.0mol%，較佳為1.0~38.0mol%。
酸成分中，3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的含量為23.0~80.0mol%，以24.0~70.0mol%為佳、25~65mol%更佳。
酸成分中，3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)的含量為10.0~70.0mol%，以10.0~65.0mol%為佳。
[聚醯亞胺樹脂之製造方法及聚醯亞胺樹脂溶液] 接著，說明製造上述聚醯亞胺樹脂(第1~第4態樣)之方法(以下亦簡稱「本製造方法」)。 又，以下的說明亦兼為溶劑中溶解有聚醯亞胺樹脂的溶液(聚醯亞胺樹脂溶液)的說明。聚醯亞胺樹脂溶液亦為含有聚醯亞胺樹脂的塗佈材料。
本製造方法一般來說為使上述二胺成分與酸成分在溶劑中聚合(脫水縮合)而得到上述聚醯亞胺樹脂(第1~第4態樣)之方法。
即，在本製造方法，二胺化合物A、4,4′-氧基二苯胺(ODA)、均苯四酸二酐(PMDA)及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的4成分為必須成分。 此外，藉由將以適量莫耳比搭配的二胺成分與酸成分在溶劑中加熱使其脫水縮合。藉由此，得到聚醯亞胺樹脂溶液。 又，亦可藉由混合經分別脫水縮合的複數聚醯亞胺樹脂溶液，得到包含必須之4成分的聚醯亞胺樹脂溶液。
二胺成分與酸成分在溶劑中加熱時的溫度(加熱溫度)，選擇可使共沸溶劑餾去的溫度即可，雖不特別限制，但以140~220℃為佳、170~200℃更佳。 在該加熱溫度的滯留時間(加熱時間)，以0.5~10小時為佳、0.5~5小時更佳。又，溫度管理，因應必要可在吹入惰性氣體環境下或減壓環境下進行。
本製造方法中，以使用具備迪安-斯塔克裝置型疏水閥或電容器等各種冷卻裝置的容器為佳。此外，邊除去脫水縮合進行而產生的水分，邊得到期望的聚醯亞胺樹脂溶液即可。
酸成分與二胺成分之莫耳比(酸成分/二胺成分)，例如可因應塗佈使用之聚醯亞胺樹脂溶液的黏度等任意設定，以0.90~1.10為佳、0.95~1.05更佳。
得到的聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量以1,500以上為佳。分子量若在該範圍，聚醯亞胺樹脂溶液呈現充分的黏性，且易得到期望的膜厚。 另一方面，該分子量以20萬以下為佳。分子量若在該範圍，抑制對攪拌設備帶來不期望狀況。又，易有效率除去溶劑。
本製造方法使用的溶劑方面，由得到的聚醯亞胺樹脂表現充分的溶解性之理由，以使用極性有機溶劑為佳。 又，在溶劑中得到聚醯亞胺樹脂時，將因脫水縮合而生成的水分除去。因此，以與已知與水有共沸作用的習知助溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯等)共存，藉由加熱等而除去為佳。 又，藉由脫水縮合而得到的含有聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺樹脂溶液，以具有適合於塗佈的流動性，且無析出物的均勻透明的溶液為佳。 由此等之觀點，極性有機溶劑方面，以γ-丁內酯等之內酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑；等為佳、亦可組合複數溶劑。
聚醯亞胺樹脂溶液的固形分濃度不特別限制，因應期望的黏度等，適宜設定，例如5~50質量%。
聚醯亞胺樹脂溶液的黏度，設定在攪拌混合聚醯亞胺樹脂溶液、可使用幫浦送液、且塗佈時不產生不便之範圍適宜設定即可。具體上，在25℃的黏度以0.3~ 200Pa･s為佳。
本製造方法中，為了促進二胺成分與酸成分的脫水縮合，溶劑中亦可搭配脫水劑及醯亞胺化觸媒。 脫水劑方面，可任意使用一般已知者，例如無水乙酸、無水草酸等之酸酐。 醯亞胺化觸媒方面，可任意使用一般已知者，例如異喹啉、β-甲吡啶、吡啶等之第三級胺類。 脫水劑或醯亞胺化觸媒亦可混合多種使用。
進而，在不損及得到的聚醯亞胺樹脂的機械特性及電氣特性等範圍，以修飾聚醯亞胺樹脂的主鏈而賦予各種特性為目的，亦可搭配交聯劑、偶合劑等。 交聯劑方面，可任意使用一般已知者，例如噁唑啉類、三聚氰胺類、異氰酸酯類、氮丙啶類、苯並噁嗪類、雙馬來醯亞胺類等，亦可混合多種使用。
由工業上使用的觀點，聚醯亞胺樹脂溶液，以聚合(脫水縮合)後的狀態持續3日以上為佳、以不伴隨黏度變化更佳。 因此，在不損及得到的聚醯亞胺樹脂的機械特性及電氣特性等範圍，亦可搭配黏度安定劑。
[聚醯亞胺樹脂膜] 接著，說明使用聚醯亞胺樹脂溶液而得到的硬化膜(聚醯亞胺樹脂膜)。 聚醯亞胺樹脂膜，亦為含有聚醯亞胺樹脂的成形材料，配合厚度，可用作為薄膜、薄片、面板等。又，亦可應用在使用無接縫的筒狀管或安全帶或模具的成形零件。又，亦可應用在塗佈於具有聚醯亞胺樹脂溶液硬化之溫度以上之耐熱性的基材上的塗佈層或位於複數基材中間的接著層。 由聚醯亞胺樹脂溶液得到聚醯亞胺樹脂膜的條件，雖可因應聚醯亞胺樹脂的組成、溶劑的種類、塗佈對象之基材等而變動，但其方法方面，可採用習知方法，不特別限定。
例如將聚醯亞胺樹脂溶液，塗佈於基材上之後，藉由乾燥而得到作為硬化膜的聚醯亞胺樹脂膜。
基材以不被聚醯亞胺樹脂溶液的溶劑侵蝕為佳。 具體上，基材的材料方面，例如玻璃；木材；石材；三乙酸酯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素、聚醚碸、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚、三甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈等之樹脂；橡膠；SUS、銅等之金屬；等。 基材透明性優異之場合，可將基材及硬化膜的複合體用作為透明材料。 基材若為有色，可不損及基材之創造性而使用。
塗佈方法方面，可任意使用一般已知者，例如適宜採用滾筒塗佈法、凹版塗佈法、斜板式塗佈法、噴霧法、浸漬法、網版印刷、噴霧法等即可。
乾燥方法方面，可任意使用一般已知者，例如使用熱風乾燥、遠紅外線加熱爐、陶瓷加熱器、馬弗爐等的方法，亦可組合複數之方法。 乾燥溫度，例如配合溶劑之沸點進行設定。考量聚醯亞胺樹脂或基材的玻璃轉化點來設定即可。 由上述本製造方法得到的聚醯亞胺樹脂溶液，已經藉由在本製造方法中實施的溶劑加熱而進行了醯亞胺閉環。因此，為了形成硬化膜，在塗佈聚醯亞胺樹脂溶液後，僅將溶劑揮發除去即可。若適宜設定時間或壓力，則在溶劑沸點以下的條件亦可得到硬化膜。
得到的硬化膜之聚醯亞胺樹脂膜，因不需要一般的聚醯亞胺樹脂必要的脫水縮合步驟，所以不引起聚醯亞胺樹脂特有的硬化收縮。 因此，可省略將中間薄膜的端部固定、延伸等以往聚醯亞胺樹脂所必要之步驟。
由聚醯亞胺樹脂溶液得到聚醯亞胺樹脂膜之際，以改善硬化膜的諸特性為目的，亦可於聚醯亞胺樹脂溶液添加填料。 填料方面，可任意使用一般已知者，例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母、碳黑等，亦可混合多種使用。又，在此等中，亦可共存有導電成分、著色成分、接著賦予成分等。 此外，因應必要亦可添加脫模劑、消泡劑、平坦劑、離子捕集劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、黏度調整劑、抗靜電劑等之習知添加劑。
聚醯亞胺樹脂膜可用於以往習知聚醯亞胺樹脂的用途。 例如用於顯示器、觸控面板、投影儀、印表機、耳機、揚聲器、天線等之電子機器。亦可以搭載至此等電子機器為前提，選擇基材。 得到的聚醯亞胺樹脂，除良好的機械特性外，耐熱性或硬度等之物理特性亦優異，故亦可適用在例如碳纖維、玻璃纖維、金屬奈米線等之結著劑(黏合劑)。 因可使加熱負荷輕減，基材可是用在金屬箔之二次電池的電極類。 因不伴隨硬化收縮，且尺寸安定，可適用在內部具有空隙的多孔質材料。亦可將聚醯亞胺樹脂膜作為筒狀、作為管類或安全帶類使用。 藉由確保膜厚精度，平滑地塗佈、乾燥而得到的聚醯亞胺樹脂膜，剝離後，可作為薄膜、薄片、面板等處理。
聚醯亞胺樹脂膜，可期待對極性低的溶劑或水分有充分的耐久性，故亦可用於要求耐水性或耐藥品性等之用途。 進而，藉由應用該性質，邊與醇等之貧溶劑混合邊使聚醯亞胺樹脂沈澱，因應必要進行洗淨或乾燥，亦可得到聚醯亞胺樹脂的固形物(粉末)。
[實施例]
以下舉實施例，將本發明具體說明。但，本發明不限於以下說明之實施例。
＜實施例1-1＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)6.46g(24.3毫莫耳、日本純良藥品公司製)、4,4′-氧基二苯胺(ODA)2.44g(12.2毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮99.2g，在40℃進行1小時加熱。如此，使二胺成分溶於溶劑。 接著，加入均苯四酸二酐(PMDA)2.57g(11.8毫莫耳)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)7.82g(24.3毫莫耳)、草酸0.31g(3.4毫莫耳)、吡啶0.92g(11.6毫莫耳)、及、甲苯30.0g。 之後，進行2小時攪拌，進而，將矽浴溫度設定為185℃後進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度18質量%之聚醯亞胺溶液樹脂A。
＜實施例1-2＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)9.60g(36.1毫莫耳、日本純良藥品公司製)、均苯四酸二酐(PMDA)2.05g(9.4毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.41g(4.6毫莫耳)、吡啶1.24g(15.7毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)5.01g (25.1毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)12.62g(39.2毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA) 2.58g(11.7毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液B。
＜實施例1-3＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)13.48g(50.7毫莫耳、日本純良藥品公司製)、及、均苯四酸二酐(PMDA)1.21g (5.6毫莫耳)、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.41g(4.6毫莫耳)、吡啶1.22g(15.4毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)1.13g (5.7毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)15.78g(49.0毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液C。
＜實施例2-1＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)9.32g(35.0毫莫耳、日本純良藥品公司製)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA) 2.01g(6.8毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA)0.14g(0.6毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.42g(4.7毫莫耳)、吡啶1.24g(15.7毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)4.87g (24.4毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)6.19g(19.2毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)9.30g(31.6毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液D。
＜實施例2-2＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)12.05g(45.3毫莫耳、日本純良藥品公司製)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)12.07g(37.5毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮110.0g，進而，加入草酸0.68g(7.5毫莫耳)、吡啶2.03g (25.9毫莫耳)、及、甲苯25.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)4.26g (21.3毫莫耳)，進而，加入均苯四酸二酐(PMDA)1.16g(5.3毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)6.85g(23.3毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮82.5g、及、甲苯35.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液E。
＜實施例3-1＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)10.85g(40.8毫莫耳、日本純良藥品公司製)、1,4′-苯二胺(PDA)0.25g(2.3毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA)1.24g(5.7毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.38g(4.2毫莫耳)、吡啶1.21g(15.3毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)3.02g (15.1毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)16.48g(51.2毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液F。
＜實施例3-2＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)10.81g(40.6毫莫耳、日本純良藥品公司製)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)16.79g(52.1毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮100.0g，進而，加入草酸0.68g(7.5毫莫耳)、吡啶2.03g (25.9毫莫耳)、及、甲苯30.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)4.80g (23.9毫莫耳)、及、1,4′-苯二胺(PDA)0.22g(2.0毫莫耳)，進而，加入均苯四酸二酐(PMDA)3.05g(14.0毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮88.7g、及、甲苯35.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液G。
＜實施例4-1＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)13.63g(51.2毫莫耳、日本純良藥品公司製)、4,4′-氧基二苯胺(ODA)5.53g(27.6毫莫耳)、1,4′-苯二胺(PDA)0.45g(4.2毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮173.0g，在40℃進行1小時加熱。如此，使二胺成分溶於溶劑。 接著，加入均苯四酸二酐(PMDA)6.03g(27.7毫莫耳)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)8.67g(26.9毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)8.18g(27.8毫莫耳)、草酸0.68g(5.4毫莫耳)、吡啶2.03g(25.3毫莫耳)、及、甲苯70.0g。 之後，進行2小時攪拌，進而，將矽浴溫度設定為185℃後進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度18質量%之聚醯亞胺樹脂溶液H。
＜實施例4-2＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量200mL之可拆式燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)5.23g(19.7毫莫耳、日本純良藥品公司製)、4,4′-氧基二苯胺(ODA)2.10g (10.5毫莫耳)、1,4′-苯二胺(PDA)0.17g(1.6毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮84.1g，在40℃進行1小時加熱。如此，使二胺成分溶於溶劑。 接著，加入均苯四酸二酐(PMDA)2.55g(11.7毫莫耳)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2.50g(7.8毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)3.45g(11.7毫莫耳)、草酸0.26g(2.9毫莫耳)、吡啶0.78g(9.9毫莫耳)、及、甲苯30.0g。 之後，進行2小時攪拌，進而，將矽浴溫度設定為185℃後進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液I。
＜實施例4-3＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)4.89g(18.4毫莫耳、日本純良藥品公司製)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)3.02g(9.4毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮35.0g，進而，加入草酸0.26g(2.9毫莫耳)、吡啶0.78g(9.9毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)3.83g (19.2毫莫耳)、及、1,4′-苯二胺(PDA)0.08g(0.7毫莫耳)，進而，加入均苯四酸二酐(PMDA)2.70g(12.4毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)4.64g(15.8毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮65.62g、及、甲苯30.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液J。
＜實施例4-4＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)8.79g(33.0毫莫耳、日本純良藥品公司製)、1,4′-苯二胺(PDA)0.26g(2.4毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA)0.12g(0.6毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)5.00g(17.0毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.41g(4.6毫莫耳)、吡啶1.22g(15.4毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)4.93g (24.7毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)6.07g(18.9毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)6.08g(20.7毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液K。
＜實施例4-5＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)5.86g(22.0毫莫耳、日本純良藥品公司製)、1,4′-苯二胺(PDA)0.34g(3.1毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA)3.22g(14.8毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.44g(4.9毫莫耳)、吡啶1.22g(15.4毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)7.55g (37.8毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)12.12g(37.6毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)2.16g(7.3毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液L。
＜實施例4-6＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)5.68g(21.4毫莫耳、日本純良藥品公司製)、1,4′-苯二胺(PDA)0.13g(1.2毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA)0.63g(2.9毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.39g(4.3毫莫耳)、吡啶1.17g(14.8毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)7.69g (38.5毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)10.27g(31.9毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)6.81g(23.2毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液M。
＜比較例1＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量200mL之可拆式燒瓶中，加入2,4-二胺基甲苯(DAT)4.58g(37.5毫莫耳)、4,4′-氧基二苯胺(ODA)3.75g(18.7毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮96.8g，在40℃進行1小時加熱。如此，使二胺成分溶於溶劑。 接著，加入均苯四酸二酐(PMDA)4.09g(18.7毫莫耳)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)12.07g(37.4毫莫耳)、草酸0.32g(3.6毫莫耳)、吡啶0.95g(12.0毫莫耳)、及、甲苯30.0g。 之後，進行2小時攪拌，進而，將矽浴溫度設定為185℃後進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液N。
＜比較例2＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)4.82g(18.1毫莫耳、日本純良藥品公司製)、4,4′-氧基二苯胺(ODA)3.33g(16.7毫莫耳)、1,4′-苯二胺(PDA)0.16g(1.5毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮98.6g，在40℃進行1小時加熱。如此，使二胺成分溶於溶劑。 接著，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA) 3.79g(11.8毫莫耳)、3,3′4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA) 7.04g(24.0毫莫耳)、草酸0.34g(3.8毫莫耳)、吡啶0.87g (11.0毫莫耳)、及、甲苯30.0g。 之後，進行2小時攪拌，進而，將矽浴溫度設定為185℃後進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液O。
＜比較例3＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量200mL之可拆式燒瓶中，加入2,4-二胺基甲苯(DAT)2.96g(24.3毫莫耳)、4,4′-氧基二苯胺(ODA)4.47g(22.4毫莫耳)、1,4-苯二胺(PDA)0.21g(1.9毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮68.8g，在40℃進行1小時加熱。如此，使二胺成分溶於溶劑。 接著，加入均苯四酸二酐(PMDA)3.49g(16.0毫莫耳)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)5.16g(16.0毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)4.85g(16.5毫莫耳)、草酸0.32g(3.6毫莫耳)、吡啶0.95g(12.0毫莫耳)、及、甲苯30.0g。 之後，進行2小時攪拌，進而，將矽浴溫度設定為185℃後進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到聚醯亞胺樹脂溶液P。 但是，在得到的聚醯亞胺樹脂溶液P中，生成淡黃色沈澱，故未實施使用後述硬化膜的評估。
＜比較例4＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)5.03g(18.9毫莫耳、日本純良藥品公司製)、均苯四酸二酐(PMDA)3.91g(17.9毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.41g(4.6毫莫耳)、吡啶1.22g(15.4毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)8.82g (44.1毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)13.49g(41.9毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液Q。 但是，在得到的聚醯亞胺樹脂溶液Q中，因生成淡黃色沈澱，故未實施使用後述硬化膜的評估。
＜比較例5＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)9.98g(37.5毫莫耳、日本純良藥品公司製)、1,4′-苯二胺(PDA)0.30g(2.8毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA)5.65g(25.9毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.45g(5.0毫莫耳)、吡啶1.20g(15.2毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)5.59g (28.0毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)4.17g(13.0毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA)5.65g (25.9毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液R。
＜比較例6＞ 在具備攪拌機、矽浴、溫度測定用熱電偶及迪安-斯塔克裝置疏水閥的容量300mL的四口燒瓶中，加入1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺的混合物(化合物A)5.79g(21.8毫莫耳、日本純良藥品公司製)、1,4′-苯二胺(PDA)0.13g(1.2毫莫耳)、均苯四酸二酐(PMDA)0.64g(2.9毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)5.00g(17.0毫莫耳)、及、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，進而，加入草酸0.41g(4.6毫莫耳)、吡啶1.22g(15.4毫莫耳)、及、甲苯20.0g，在60℃進行1小時、加熱及攪拌。 接著，使矽浴溫度升溫至185℃，進行1小時、加熱及攪拌，使水-甲苯餾分除去。使得到的溶液一旦冷卻至80℃。 在冷卻的溶液中，加入4,4′-氧基二苯胺(ODA)7.84g (39.2毫莫耳)，進而，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)3.81g(11.8毫莫耳)、3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐(sBPDA)8.03g(27.3毫莫耳)、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及、甲苯20.0g，並進行1小時保溫。 之後，使矽浴溫度再升溫至185℃後，進行3小時、加熱及攪拌。將以迪安-斯塔克裝置疏水閥捕捉的水-甲苯餾分除去後，進行冷卻，得到濃度15質量%之聚醯亞胺樹脂溶液S。 但是，得到的聚醯亞胺樹脂溶液S，因流動性消失，故未實施使用後述硬化膜的評估。
＜評估＞ 對得到的聚醯亞胺樹脂溶液，進行以下的試驗，並評估各種特性。
《對溶劑之溶解性》 將得到的聚醯亞胺樹脂溶液在22℃的環境下進行2週靜置。藉由彼時之聚醯亞胺樹脂溶液的行為，進行聚醯亞胺樹脂的對溶劑之溶解性評估。 靜置中聚醯亞胺樹脂溶液無異常之場合，如下述表1記載為「○」，靜置中聚醯亞胺樹脂溶液之流動性消失之場合記載為「△」，聚醯亞胺樹脂溶液在其製造後立刻無流動性之場合記載為「×」。 實用上，為「○」之場合，判斷為對溶劑之溶解性優異。
《硬化膜之製作》 將得到的聚醯亞胺樹脂溶液，濃度調整為15質量%後，使用流延法，在玻璃板上以乾燥後的厚度成為50μm之方式，以300~350μm的厚度塗佈。之後，藉由使用加熱板，在90℃左右進行150分鐘乾燥，得到硬化膜(聚醯亞胺樹脂膜)。硬化膜由玻璃板剝離，進而，進行250℃、30分鐘之熱風乾燥。
《機械特性》 將製作的硬化膜切取為寬10mm×長90mm的條狀，得到試驗片。 對得到的試驗片，使用島津製作所公司製萬能材料試驗機(500N)，以挾具間隔50mm、拉伸速度10mm/分之條件，測定應力-應變曲線，求出拉伸強度。試驗進行10次，採用其平均值。 如下述表1，將拉伸強度200N/mm 2以上之場合記載為「◎」，拉伸強度199~140N/mm 2之場合記載為「○」，拉伸強度139N/mm 2以下之場合記載為「×」。 實用上，為「◎」或「○」之場合，判斷為機械特性優異。
《電氣特性》 將製作的硬化膜切取為寬1.5mm×長80mm的條狀，得到試驗片。 對得到的試驗片，使用關東電子應用開發公司製的1GHz用空洞共振器(CP431)，依據ASTM D2520，求出相對介電常數。試驗進行10次，採用其平均值。 如下述表1，將相對介電常數3.19以下之場合記載為「○」，相對介電常數3.20以上之場合，記載為「×」。 實用上，為「○」之場合，判斷為電氣特性優異。
Figure 02_image013
＜評估結果總結＞ 如上述表1所示般，實施例之聚醯亞胺樹脂，對溶劑之溶解性、機械特性及電氣特性皆良好。 相對於此，在比較例，此等之至少任一種為不足。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使包含下述式(A)所表示之二胺化合物A及4,4′-氧基二苯胺的二胺成分與包含均苯四酸二酐及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的酸成分聚合而得到的聚醯亞胺樹脂， 前述二胺成分中， 前述二胺化合物A的含量為30.0~93.0mol%， 前述4,4′-氧基二苯胺的含量為7.0~65.0mol%，且 前述酸成分中， 前述均苯四酸二酐的含量為1.0~70.0mol%， 前述3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的含量為23.0~92.0mol%，
    Figure 03_image001
    前述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
  2. 一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使包含下述式(A)所表示之二胺化合物A及4,4′-氧基二苯胺的二胺成分與包含均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐的酸成分聚合而得到的聚醯亞胺樹脂， 前述二胺成分中， 前述二胺化合物A的含量為30.0~93.0mol%， 前述4,4′-氧基二苯胺的含量為7.0~65.0mol%，且 前述酸成分中， 前述均苯四酸二酐的含量為1.0~40.0mol%， 前述3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的含量為29.0~80.0 mol%， 前述3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐的含量為10.0~70.0 mol%，
    Figure 03_image003
    前述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
  3. 一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使包含下述式(A)所表示之二胺化合物A、4,4′-氧基二苯胺及1,4′-苯二胺的二胺成分與包含均苯四酸二酐及3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的酸成分聚合而得到的聚醯亞胺樹脂， 前述二胺成分中， 前述二胺化合物A的含量為35.0~89.0mol%， 前述4,4′-氧基二苯胺的含量為10.0~60.0mol%， 前述1,4′-苯二胺的含量為1.0~10.0mol%，且 前述酸成分中， 前述均苯四酸二酐的含量為1.0~70.0mol%， 前述3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的含量為23.0~ 92.0mol%，
    Figure 03_image005
    前述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
  4. 一種聚醯亞胺樹脂，其係藉由使包含下述式(A)所表示之二胺化合物A、4,4′-氧基二苯胺及1,4′-苯二胺的二胺成分與包含均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐的酸成分聚合而得到的聚醯亞胺樹脂， 前述二胺成分中， 前述二胺化合物A的含量為30.0~90.0mol%， 前述4,4′-氧基二苯胺的含量為7.0~65.0mol%， 前述1,4′-苯二胺的含量為1.0~10.0mol%，且 前述酸成分中之前述均苯四酸二酐的含量為1.0~40.0 mol%， 前述3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的含量為23.0~80.0 mol%， 前述3,3′,4,4′-聯苯基四羧酸二酐的含量為10.0~70.0 mol%，
    Figure 03_image007
    前述式(A)中之R 1、R 2、R 3及R 4表示氫或碳數1~4的有機基，R 1與R 2亦可閉環。
  5. 如請求項1~4中任1項記載之聚醯亞胺樹脂，其中，前述二胺化合物A為選自1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-5-胺及1-(4-胺基苯基)-1,3,3,-三甲基茚滿-6-胺所成群組中選出的至少1種。
  6. 如請求項1~5中任1項記載之聚醯亞胺樹脂，其中，前述酸成分與前述二胺成分之莫耳比(酸成分/二胺成分)為0.90~1.10。
  7. 一種塗佈材料，其係含有如請求項1~6中任1項記載之聚醯亞胺樹脂。
  8. 一種成形材料，其係含有如請求項1~6中任1項記載之聚醯亞胺樹脂。
  9. 一種溶劑中溶解有如請求項1~6中任1項記載之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺樹脂溶液。
  10. 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其係使前述酸成分與前述二胺成分在溶劑中脫水縮合，得到如請求項1~6中任1項記載之聚醯亞胺樹脂。
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