TWI439371B - 具改良耐溶劑性的透明聚醯亞胺薄膜 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種改善耐溶劑性的無色透明聚醯亞胺薄膜。
通常聚醯亞胺(PI)是指將芳香族雙酐和芳香族二胺或者芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合製備聚醯胺酸後,在高溫脫水閉環氨化而製備的高耐熱樹脂。
為了製備聚醯亞胺樹脂,芳香族雙酐成分使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或者聯苯四甲酸二酐(BPDA)等,芳香族二胺成分使用二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、二胺基二苯甲烷(MDA)、雙(胺苯)六氟丙烷(Bis aminophenyl hexafluoropropane,HFDA)等。
這種聚醯亞胺樹脂是不溶、不熔融的超高耐熱性樹脂,具有優秀的耐高溫氧化性、耐熱性、耐放射線性、低溫性、耐溶劑性等特性,因此在汽車材料、航空材料、太空船材料等耐熱尖端材料及絕緣塗覆劑、絕緣薄膜、半導體、TFT-LCD的電極保護薄膜等電子材料的廣泛領域中被使用。
但是聚醯亞胺樹脂由於芳香族環密度高而帶有褐色或黃色,因此在可見光範圍透過率低,在要求透明性的領域中使用困難。
最近開發了無色透明聚醯亞胺薄膜,但是存在的問題是聚醯亞胺樹脂原有的耐溶解性能下降很多。
因此,用作基板及光學用塗層及薄膜,曝露在極性溶劑或酸、鹼等顯像液及其他的塗覆液中時,其表面溶解或者由於膨潤,其形態發生改變從而不能在沒有保護層的情況下單獨使用薄膜。
本發明的目的在於提供一種改善耐溶劑性的透明聚醯亞胺薄膜。
本發明另一目的在於提供用於改善溶劑性的顯示元件的基板。
為了實現上述目的根據本發明第一實施例,提供一種聚醯亞胺薄膜,所述薄膜根據下列式1的耐溶解性指數為2%以內,黃度指數為10以下,所述式1是由薄膜浸漬在極性溶劑中10分鐘後的厚度與在溶劑中浸漬之前的厚度的偏差所定義。
在上述式中,t0
是將薄膜浸漬在溶劑之前的厚度,t1
是將薄膜在極性溶劑中浸漬10分鐘後的厚度。
在上述實施例中,極性溶劑可以選自二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
根據上述實施例的聚醯亞胺薄膜可以是由經雙酐和酐及二胺聚合而成的聚醯胺酸形成。此時,酐可以是相對於雙酐和酐的總莫耳含有10莫耳%以下。
根據上述實施例的聚醯亞胺薄膜可以是將由雙酐和酐及二胺聚合而成的聚醯胺酸溶液通過製模製程獲得為聚醯亞胺薄膜之後,將獲得的聚醯亞胺薄膜在310~500℃進行1~3分鐘熱處理。
根據上述實施例的聚醯亞胺薄膜可以是在550nm的透過率為85%以上。
根據上述實施例的聚醯亞胺薄膜可以是在50~250℃的熱膨脹係數(CTE)為55ppm/℃以下。
且根據本發明第二實施例,提供包括上述實施例1中的聚醯亞胺薄膜的顯示元件用基板。
以下,將詳細說明本發明。
本發明提供由薄膜在極性溶液中浸漬10分鐘後的厚度和在溶液中浸漬之前的厚度偏差所定義的下列式1中的耐溶劑性指數為2%以內、黃度指數為10以下的聚醯亞胺薄膜。
在上述式子中,t0
是將薄膜浸漬在溶劑之前的厚度,t1
是將薄膜在極性溶劑中浸漬10分鐘後的厚度。
上述極性溶劑可以選自二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
上述耐溶劑性指數超過2%時,即使考慮到檢測儀器的厚度偏差,其表面也是被溶劑溶解或膨潤的,曝露於顯示元件製造製程中的顯像液等溶劑中時,由於其表面變化發生採樣的誤差或者即使在表面進行耐溶劑性塗覆也會在薄膜的側面曝露於溶劑中從而還會發生上述採樣的誤差。具有這種性能的基板在所述製程中產生採樣的誤差及尺寸變化,因此實際上很難利用。
另外,所述耐溶劑性指數超過2%,溶劑掉到薄膜時薄膜被溶劑溶解同時溶劑曝露在周圍的水分而使得其溶解度下降,從而導致進入到溶劑中的薄膜的成分發生霧濁。
因此,為了確保防止聚醯亞胺薄膜在製程內曝露於顯像液等溶劑時不發生問題,優選為耐溶劑性指數為2%以內。
本發明的聚醯亞胺薄膜為了改善耐溶劑性可以是聚醯胺酸聚合時進行交聯的。但是在製造薄膜時要經過化學硬化製程及沉澱製程、再溶解製程,交聯基團在上述製程中先進行交聯反應時溶解度下降而不能進行再溶解,從而使薄膜的製模不可能。因此要滿足條件不能在上述製程中發生交聯。
本發明的聚醯亞胺薄膜是通過將二胺及雙酐和酐成分進行共聚反應氨化而形成的,為了改善耐溶劑性可以是將雙酐和酐:二胺以1:1的等量比將聚醯亞胺分子鏈的末端置換為酐。
如上述通過將聚醯胺酸溶液聚合在高溫氨化並進行熱處理而製模從而製造聚醯亞胺薄膜。
本發明中可以使用的雙酐可以是選自2,2-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐雙酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸雙酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐,PMDA)、二苯酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、聯苯四羧酸二酐(Biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(Oxydiphthalic dianhydride,ODPA)、雙-二羧基苯基二甲基矽烷二酐(bis dicarboxyphenyl dimethylsilane dianhydride,SiDA)、雙二(羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(Bis(dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride,BDSDA)、二苯基碸四羧酸二酸酐(sulfonyldiphthalic anhydride,SO2
DPA)、環丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,CBDA)、(異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(isopropylidene di-phenoxy)bis(phthalic anhydride),6HBDA)等的一種或多種,但並不限於此。
此外,本發明中可以使用的二胺是選自二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、對亞甲基二胺(pMDA)、間亞甲基二胺(mMDA)、雙胺基苯氧基苯(Bis aminophenoxy benzene,133APB,134APB)、雙胺基苯氧基苯基六氟丙烷(bis aminophenoxy phenyl hexafluoropropane,4BDAF)、雙胺苯六氟丙烷(bis aminophenyl hexafluoropropane,33-6F,44-6F)、二胺基二苯碸(bis aminophenyl sulfone,4DDS,3DDS)、二(三氟甲基)二胺基聯苯(Bis(trifluoromethyl)benzidine,TFDB)環己烷二胺(Cyclohexanediamine,13CHD,14CHD)、雙胺基苯氧基苯基丙烷bis aminophenoxy phenyl propane,6HMDA)、雙胺基羥基苯基六氟丙烷(Bis aminohydroxyphenyl hexafluoropropane,DBOH)、雙胺基苯氧基二苯基碸(bis aminophenoxy diphenyl sulfone,DBSDA)等的一種或多種,但並不限於此。
且本發明中可以使用的酐是選自納迪克酸酐(Nadic anhydride,Bicyclo[2.2.1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride)、(4-(9-蒽基乙炔基)鄰苯二甲酸酐)(4-(9-anthracenyl ethynyl)phthalic anhydride)等具有不飽和基團的原料,但並不限於此。
所述的雙酐成分和酐及二胺溶解在第1溶劑中反應,製備聚醯胺酸溶液。
反應條件沒有特別的限定,但是反應溫度優選為-20~80℃,反應時間優選為2~48小時。且反應時更理想為氬或氮等惰性氛圍。
另外反應時根據酐的添加量對分子量產生影響,為了不降低所述聚醯亞胺固有的物性,相對於雙酐和酐的總莫耳要添加10莫耳%以下,理想為2莫耳%以下。超過10莫耳%的量使用時由於分子量降低,會產生增加黃度指數、透過率下降等光學特性的減少,相反隨著酐含量增加發生偶合而能夠期待熱學性能的提高,但是太多的偶合使高分子鏈的排列紊亂,因此導致CTE增加等熱學性能的減少。
為上述單量體的溶液聚合反應的第1溶劑只要是能夠溶解聚醯胺酸的溶劑就不受特別的限定。可以使用習知的反應溶劑,間甲酚(m-Cresol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯(ethyl acetate)中的一種以上極性溶劑。此外還可以使用四氫呋喃(THF)、氯仿等低沸點溶液或γ-丁內酯(γ-butyrolactone)等低吸收性溶劑。
第1溶劑的含量並不受特別的限定,為了獲得適當的聚醯胺酸溶液的分子量和黏度,優選為第1溶劑的含量是聚醯胺酸溶液的50~59重量%,更優選為70~90重量%。
由此製備的聚醯胺酸溶液氨化而製備的聚醯亞胺樹脂考慮到熱安全性,優選其玻璃轉變溫度為200~400℃。
同時,利用聚醯胺酸溶液製備聚醯亞胺時,為了改善聚醯亞胺薄膜的滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性等各種性能,可在聚醯胺酸溶液中添加填充劑。填充劑並不受特別的限定,但是優選的具體例子為二氧化矽、氧化銻、層狀矽、碳納米管、鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
所述填充劑的粒徑可根據需改善的薄膜的性能和添加的填充劑的種類而改變,並不做特別的限定,但是通常優選平均粒徑為0.001~50μm。但更優選為0.005~25μm,又最佳為0.01~10μm。此時,能夠容易顯示聚醯亞胺薄膜改善的效果,聚醯亞胺薄膜也可以獲得良好的表面性、導電性及機械性能。
且所述填充劑的添加量也可根據需改善的薄膜的性能或填充劑的粒徑等改變,並不做特別的限定。但是通常為了不妨礙高分子樹脂的結合結構的情況下顯示要改善的性能,填充劑的含量相對於聚醯胺酸100重量份優選為0.001~20重量份,更優選為0.01~10重量份。
填充劑的添加方法雖然沒有特別的限定,例如,聚合前或者聚合後添加聚醯胺酸的溶液的方法、聚醯胺酸聚合完成後使用三輥等混煉填充劑的方法、準備包含填充劑的分散液,將它與聚醯胺酸溶液混合的方法等。
從所述獲得的聚醯胺酸溶液中製造聚醯亞胺薄膜的方法可以使用已知的方法,即將聚醯胺酸溶液澆鑄到支持體並氨化後獲得薄膜。
此時可以使用的氨化方法是熱氨化方法、化學氨化方法或熱氨化方法和化學氨化方法的併用。化學氨化方法是在聚醯胺酸溶液中投入乙酸酐等酸酐為代表的脫水劑和異喹啉、3-甲基吡啶(β-Picoline)等3級胺類為代表的氨化催化劑的方法。熱氨化方法或熱氨化方法和化學氨化方法€併用的情況下,溶液的加熱條件可根據聚醯胺酸溶液的種類、製造的聚醯亞胺薄膜的厚度等改變。
熱氨化方法和化學氨化方法併用時,聚醯亞胺薄膜的製造例具體說明如下:在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑及氨化催化劑在支撐體上澆鑄後在80~200℃,優選在100~180℃加熱活化脫水劑及氨化催化劑,部分硬化和乾燥的膠狀的聚醯胺酸薄膜從支撐體上剝離,將上述膠狀薄膜固定到支撐台,在200~400℃加熱5~400秒由此獲得聚醯亞胺薄膜。膠狀薄膜可以使用銷狀或者夾狀的框固定。所述支撐體可以使用玻璃板、鋁箔、迴圈不銹鋼帶、不銹鋼桶等。
另外,本發明可以從獲得的聚醯胺酸溶液中通過如下方法製造聚醯亞胺薄膜。即,將獲得的聚醯胺酸溶液氨化後,將氨化溶液投入到第2溶液進行沉澱、過濾及乾燥獲得的聚醯亞胺樹脂固形粉,獲得的聚醯亞胺樹脂固形粉可以利用溶解在第1溶劑中的聚醯亞胺溶液通過製模製程而獲得。
所述聚醯胺酸進行氨化時同樣可以使用上面所述的熱氨化方法、化學氨化方法或熱氨化方法和化學氨化方法併用的方法。熱氨化方法和化學氨化方法併用時,聚醯亞胺薄膜的製造例具體說明如下:在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑及氨化催化劑後在20~180℃加熱1~12小時進行氨化。
所述第1溶劑可以使用與聚醯胺酸溶液聚合時使用的溶劑同一溶劑;為了獲得聚醯亞胺樹脂固形粉,所述第2溶劑要使用比第1溶劑極性低的溶劑,具體的可以是選自水、醇類、醚類及酮類的一種或以上。
此時所述第2溶劑的含量並沒有特別的限定,但是相對於侷限氨酸溶液的重量優選為5~20倍。
獲得的聚醯亞胺樹脂固形粉過濾後乾燥的條件考慮第2溶劑的沸點,優選溫度為50~120℃,時間為3~24小時。此後在製模製程中將溶解有聚醯亞胺樹脂固形粉的聚醯亞胺溶液澆鑄到支撐體上,在40~400℃溫度範圍漸漸升溫來加熱1分鐘~8小時,由此獲得聚醯亞胺薄膜。
本發明中可以對通過上述方法獲得的聚醯亞胺薄膜再次進行熱處理製程。追加的熱處理製程的溫度優選為310~500℃,熱處理時間優選為1分鐘~3小時。
所述最終熱處理時在310℃以下進行的話,在末端被置換的酐不進行偶合從而不顯示其性能。
完成熱處理的薄膜的殘留揮發成分是5%以下,優選為3%以下。
獲得的聚醯亞胺薄膜的厚度並沒有特別的限定,但是優選為10~250μm範圍,更優選為25~150μm。
安裝有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器做為反應器,在反應器中注入氮氣的同時裝填二甲基乙醯胺(DMAC
)330g,將反應器的溫度調節為25℃,溶解TFDB 38.42g(0.12mol)並將此溶液維持在25℃。在此添加BPDA 17.65g(0.06mol),攪拌3小時,使BPDA完全溶解。此時,溶液溫度維持在25 ℃。然後,添加6FDA 26.39g(0.0594mol),攪拌4小時,添加納迪克酸酐(Nadic Anhydride) 0.0197g(0.0012mol),獲得固形粉的濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
將聚醯胺酸溶液在常溫下攪拌8小時,投入吡啶19.98g、乙酸酐24.48g做為氨化催化劑,攪拌30分鐘之後在80℃再次攪拌2小時冷卻到常溫,將此慢慢倒入裝有20L甲醇的容器中進行沉澱,過濾沉澱的固形粉,粉碎之後在80℃真空乾燥6小時,獲得75g的固形粉粉末,將它再次溶解在300g二甲基乙醯胺(DMAc)中獲得15重量%的溶液(黏度200poise)。
反應終止後,將獲得的溶液塗覆到不銹鋼板上,以700μm澆鑄,在150℃熱風中乾燥30分鐘以內後,將薄膜從不銹鋼板上剝離並用銷在框上固定。
固定薄膜的框放入到熱風爐中從100℃到330℃經2小時慢慢加熱後冷卻,從框上分離而獲得聚醯亞胺薄膜。此後在330℃熱處理30分鐘進行最終的熱處理製程(厚度為100μm)。
安裝有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器做為反應器,在反應器中注入氮氣的同時裝填二甲基乙醯胺(DMAC
)330g,將反應器的溫度調節為25℃,溶解TFDB 38.42g(0.12mol)並將此溶液維持在25℃。在此添加BPDA 17.65g(0.06mol),攪拌3小時,使BPDA完全溶解。此時,溶液溫度維持在25 ℃。然後,添加6FDA 25.59g(0.0576mol),攪拌4小時,添加納迪克酸酐0.0788g(0.0048mol),獲得固形粉的濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
將聚醯胺酸溶液在常溫下攪拌8小時,投入吡啶19.98g、乙酸酐24.48g做為氨化催化劑,攪拌30分鐘之後在80℃再次攪拌2小時冷卻到常溫,將此慢慢倒入裝有20L甲醇的容器中進行沉澱,過濾沉澱的固形粉,粉碎之後在80℃真空乾燥6小時,獲得75g的固形粉粉末,將它再次溶解在300g二甲基乙醯胺(DMAc)中獲得15重量%的溶液(黏度52poise)。
此後,與上述實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。
安裝有攪拌機、氮氣注入裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器做為反應器,在反應器中注入氮氣的同時裝填二甲基乙醯胺(DMAC
)330g,將反應器的溫度調節為25℃,溶解TFDB 38.42g(0.12mol)並將此溶液維持在25℃。在此添加BPDA 17.65g(0.06mol),攪拌3小時,使BPDA完全溶解。此時,溶液溫度維持在25 ℃。然後,添加6FDA 23.99g(0.054mol),攪拌4小時,添加納迪克酸酐1.97g(0.012mol),獲得固形粉的濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
將聚醯胺酸溶液在常溫下攪拌8小時,投入吡啶19.98g、乙酸酐24.48g做為氨化催化劑,攪拌30分鐘之後在80℃再次攪拌2小時冷卻到常溫,將此慢慢倒入裝有20L甲醇的容器中進行沉澱,過濾沉澱的固形粉,粉碎之後在80℃真空乾燥6小時,獲得75g的固形粉粉末,將它再次溶解在300g二甲基乙醯胺(DMAc)中獲得15重量%的溶液(黏度23poise)。
此後,與上述實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。
與上述實施例1相同的方法將聚醯亞胺進行聚合製模,但在框上固定薄膜在150~300℃慢慢加熱2小時後,逐漸冷卻從框分離而獲得聚醯亞胺薄膜。此後在300℃熱處理30分鐘進行最終的熱處理製程(厚度100μm)。
在上述實施例1中投入609.54g N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)。將溫度設為25℃,加入70.084g的4,4’二胺基二苯醚(ODA)做為二胺完全溶解後,在此投入PMDA 76.34g,投入完成後溫度維持在25℃的同時攪拌2小時。
攪拌完成後,將反應器的溫度上升至40℃並維持此溫度的條件下攪拌1小時。完成反應的聚醯胺酸溶液的固形粉含量為18.5wt%,黏度為2570 poise。投入的單量體的莫耳比為PMDA 100%,ODA 100%。
將此聚醯胺酸溶液100g與50g催化溶液(異喹啉7.2g、醋酸酐22.4g)均勻攪拌,塗覆到不銹鋼板後以100μm澆鑄,以150℃的熱風乾燥5分鐘後,將薄膜從不銹鋼板上剝離,然後用銷釘固定在框上。
將固定有薄膜的框置於熱風爐中,從100℃至350℃經30分鐘慢慢加熱後,逐漸冷卻從而將薄膜從框上剝離。此後再次於350℃進行30分鐘的熱處理做為最終熱處理製程(厚度25μm)。
在上述實施例1中投入611g N,N'-二甲基甲醯胺(DMF),將溫度設為25℃,溶解TFDB 64.046g(0.2mol),將此溶液的溫度維持在25℃。再次加入6FDA 88.85g(0.2mol)後,得到固形粉濃度為20重量%的聚醯胺酸溶液。
將聚醯胺酸溶液在常溫攪拌8小時,投入吡啶31.64g,醋酸酐40.91g攪拌30分鐘,再次於80℃攪拌2小時冷卻到常溫,將此慢慢倒入裝有20L甲醇的容器中進行沉澱,將沉澱的固形粉過濾粉碎後在80℃真空乾燥6小時得到136g的粉末,將此再次溶解在496g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中得到20wt%的溶液(黏度71poise)。
此後,與上述實施例1相同的方法製造聚醯亞胺薄膜。
(1)透過率
實施例中製造的薄膜用UV分光光度計(Varian公司,Cary100),在550nm測定透過率。
(2) 黃度指數
以ASTM E313標準測定黃度指數。
(3) 熱膨脹係數(CTE)
利用TMA(Perkin Elmer公司,Diamond TMA)根據TMA-Method經第一輪、第二輪、第三輪三回在50~250℃測定熱膨脹係數,除第一輪的值之外第二輪、第三輪的值以平均值計算其值。
(4)厚度測定及厚度偏差
將聚醯亞胺薄膜在80℃真空爐中乾燥1小時候測定該薄膜上任意5個支點的厚度,然後將此薄膜的2cm×2cm試片在含有50 m100% DMAc的100 m規格的燒杯中浸漬10分鐘後用水洗滌,在80℃真空爐中乾燥1小時再次測定薄膜的任意5個支點的厚度,然後按照下列式1計算耐溶劑性指數。
薄膜的厚度用Anritsu Electronic Micrometer測量,該裝置的偏差為±0.5%以下。
上述式中,t0
是將薄膜浸漬在溶液之前的厚度,t1
是將薄膜在極性溶劑中浸漬10分鐘後的厚度。
(5) 霧濁現象
在實施例和比較實施例中製造的聚醯亞胺薄膜的2cm×2cm試片上滴加一滴100% DMAc後,用肉眼觀察。
○:發生霧濁現象
×:不發生霧濁現象
Claims (5)
- 一種聚醯亞胺薄膜,其中,根據下列式1的該薄膜的耐溶劑性指數為2%以內,黃度指數為10以下,該式1由該薄膜在極性溶劑中浸漬10分鐘後的厚度與浸漬在溶劑中之前的該薄膜厚度的偏差所定義,
上述式1中,t0 是將該薄膜浸漬在溶液之前的厚度,t1 是將該薄膜在極性溶劑中浸漬10分鐘後的厚度,其中,該薄膜由通過雙酐和酐及二胺聚合而成的聚醯胺酸形成,而該酐相對於該雙酐和該酐的總莫耳含有10mol%以下,以及其中,通過該雙酐和該酐及該二胺聚合而成的聚醯胺酸溶液通過製模製程獲得該聚醯亞胺薄膜後,所獲得的該聚醯亞胺薄膜在310~500℃進行1分鐘~3小時熱處理。 - 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜,其中,該極性溶劑係選自二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜,其中,該薄膜在550nm波長的透過率為85%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜,其中,該薄膜在50~250℃的熱膨脹係數(CTE)為55ppm/℃以下。
- 一種顯示元件用基板,包含申請專利範圍第1項至第4項任一項所述的聚醯亞胺薄膜。
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