JP7143555B1 - ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料ならびに成形材料 - Google Patents

Abstract

溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性に優れるポリイミド樹脂を提供する。上記ポリイミド樹脂は、ジアミン成分と酸成分とを重合させることによって得られ、ジアミン成分中、下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａが３０．０～９３．０ｍｏｌ％、４，４′－オキシジアニリンが７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、酸成分中、ピロメリット酸二無水物が１．０～７０．０ｍｏｌ％、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である。JPEG0007143555000014.jpg3457上記式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは閉環していてもよい。

Description

本発明は、ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料ならびに成形材料に関する。

従来、電子機器のプリント基板などに用いる材料として、ポリイミド樹脂が知られている（特許文献１）。

特許第５０２７５１４号公報

電子機器に使用されるポリイミド樹脂には、低誘電率化が要求される場合がある。
信号の伝送損失は誘電率の増加に伴い増大するため、信号の周波数が高いほど、要求レベルも高い。

また、近年、電子機器の小型化、高精細化が進んでいる。この場合、フィルム状の材料を加工して使用するには限度があることから、ポリイミド樹脂は、溶媒に溶解した溶液状態で塗工されて使用される。つまり、この技術分野で使用されるポリイミド樹脂には、溶媒に対する溶解性も高いレベルで要求される。

特許文献１には、ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性を確保するため、ポリマー（ポリイミド樹脂）の直線性を損ねる軟質な成分（モノマー）を多量に導入する技術が開示されている。しかし、この場合、ポリイミド樹脂の機械特性が毀損される傾向が大きい。
そこで、これを補うことを目的として、例えば、剛直な芳香族モノマーの比率を上げることが考えられる。しかし、この場合、ポリマー（ポリイミド樹脂）自身の結晶性や分子間配向の影響から、溶媒に対する溶解性が低下したり、誘電率などの電気特性が低下したりする場合がある。
すなわち、機械特性と電気特性とを高いレベルで両立したうえで、溶媒に対する溶解性も良好なポリイミド樹脂を得ることは難しい。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性に優れるポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記ポリイミド樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記ポリイミド樹脂を用いた、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料および成形材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含むジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、上記ジアミン成分中、上記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、上記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、かつ、上記酸成分中、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。

［２］下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含むジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、上記ジアミン成分中、上記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、上記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、かつ、上記酸成分中、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２９．０～８０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０．０～７０．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。

［３］下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリンおよび１，４－フェニレンジアミンを含むジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、上記ジアミン成分中、上記ジアミン化合物Ａの含有量が３５．０～８９．０ｍｏｌ％であり、上記４，４′－オキシジアニリンの含有量が１０．０～６０．０ｍｏｌ％であり、上記１，４－フェニレンジアミンの含有量が１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、かつ、上記酸成分中、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。

［４］下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリンおよび１，４－フェニレンジアミンを含むジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、上記ジアミン成分中、上記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９０．０ｍｏｌ％であり、上記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、上記１，４－フェニレンジアミンの含有量が１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、かつ、上記酸成分中の、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～８０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０．０～７０．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。

［５］上記ジアミン化合物Ａが、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンおよび１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］上記酸成分と上記ジアミン成分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）が、０．９０～１．１０である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含有するコーティング材料。
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含有する成形材料。
［９］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が溶媒に溶解したポリイミド樹脂溶液。
［１０］上記酸成分と上記ジアミン成分とを溶媒中で脱水縮合させて、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を得る、ポリイミド樹脂の製造方法。

本発明によれば、溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性に優れるポリイミド樹脂を提供できる。

［ポリイミド樹脂］
ポリイミド樹脂について、第１～第４態様を説明する。

〈第１態様〉
ポリイミド樹脂は、ジアミン成分と酸成分とを重合（脱水縮合）させることによって得られる。

《ジアミン成分》
ジアミン成分は、ジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含む。

（ジアミン化合物Ａ）
ジアミン化合物Ａは、下記式（Ａ）で表される。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表す炭素数１～４の有機基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

Ｒ^１とＲ^２とが閉環して形成される基としては、例えば、炭素数２～８のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基などの直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基などの分岐鎖アルキレン基；等が挙げられる。

ジアミン化合物Ａは、中央部に剛性を備えた脂肪族基を持つことにより、適切な量の配合で、ポリイミド樹脂の強度および溶解性発現に寄与する。
ジアミン化合物Ａとしては、例えば、下記式（ａ１）で表される１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン、下記式（ａ２）で表される１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミン、下記式（ａ３）で表される３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビインダン－６，６′－ジアミンなどが挙げられる。

これらのうち、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンおよび１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ジアミン成分中、ジアミン化合物Ａの含有量は、３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、３５．０～９０．０ｍｏｌ％が好ましく、４０．０～９０．０ｍｏｌ％がより好ましく、４５．０～９０．０ｍｏｌ％が更に好ましく、５０．０～９０．０ｍｏｌ％が特に好ましい。

（４，４′－オキシジアニリン）
ジアミン成分中、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量は、７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、１０．０～６０．０ｍｏｌ％が好ましく、１０．０～５０．０ｍｏｌ％がより好ましく、１０．０～４５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

（その他のジアミン）
得られるポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性が損なわれない限り、ジアミン成分は、その他のジアミンを含んでいてもよい。
その他のジアミンの具体例としては、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－オキシジアニリン、３，４′－オキシジアニリン、４，４′－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４′－ジアミノジフェニルシラン、４，４′－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４′－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４′－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′－ジアミノ－２，２－ジメチルビフェニルなどの芳香族ジアミンが挙げられる。これらのうち、１，４－フェニレンジアミンが好ましい。
得られるポリイミド樹脂の機械特性や耐熱性などを損なわない点に注意すれば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族ジアミンを使用してもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、一般的に公知のトリアミンを併用してもよい。

《酸成分》
酸成分は、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む。

（ピロメリット酸二無水物）
酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、１．０～５５．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～４０．０ｍｏｌ％がより好ましい。

（３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）
酸成分中、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の含有量は、２３．０～９２．０ｍｏｌ％であり、２５．０～９２．０ｍｏｌ％が好ましく、２９．０～９０．０ｍｏｌ％がより好ましく、５０．０～９０．０ｍｏｌ％が更に好ましく、６５．０～９０．０ｍｏｌ％が特に好ましい。

（その他の酸）
ジアミン成分と同様の理由から、酸成分は、その他の酸（酸二無水物）を含んでいてもよい。その具体例としては、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。これらのうち、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
得られるポリイミド樹脂の機械特性や耐熱性などを損なわない点に注意すれば、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（シス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル－３－メチル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二酸無水物を使用してもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸二無水物の全部または一部が、水やアルコール等によって開環したジカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのエステル誘導体についても、重合（脱水縮合）より前の工程であれば、共存させることができる。

〈第２態様〉
第１態様と異なる点のみ説明する。

《ジアミン成分》
第２態様では、ジアミン成分は、ジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含む。

ジアミン成分中、ジアミン化合物Ａの含有量は、３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、４０．０～８０．０ｍｏｌ％が好ましく、４５．０～７５．０ｍｏｌ％がより好ましく、５０．０～７０．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

ジアミン成分中、４，４′－オキシジアニリンの含有量は、７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、１５．０～６０．０ｍｏｌ％が好ましく、２５．０～５０．０ｍｏｌ％がより好ましく、３０．０～４５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

《酸成分》
第２態様では、酸成分が、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のほかに、更に、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。

酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、１．０～４０．０ｍｏｌ％の任意の範囲で設定すればよく、１．０～３０．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～２０．０ｍｏｌ％がより好ましく、１．０～１０．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

酸成分中、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の含有量は、２９．０～８０．０ｍｏｌ％であり、２９．０～７５．０ｍｏｌ％が好ましく、２９．０～６５．０ｍｏｌ％がより好ましく、３０．０～５５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

酸成分中、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）の含有量は、１０．０～７０．０ｍｏｌ％の任意の範囲で設定すればよく、２５．０～７０．０ｍｏｌ％が好ましく、３０．０～７０．０ｍｏｌ％がより好ましく、３５．０～６８．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

〈第３態様〉
第１態様と異なる点のみ説明する。

《ジアミン成分》
第３態様では、ジアミン成分が、ジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンのほかに、更に、１，４－フェニレンジアミンを含む。

ジアミン成分中、ジアミン化合物Ａの含有量は、３５．０～８９．０ｍｏｌ％であり、４０．０～７５．０ｍｏｌ％が好ましく、５０．０～７５．０ｍｏｌ％がより好ましく、６０．０～７５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

ジアミン成分中、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量は、１０．０～６０．０ｍｏｌ％であり、２０．０～５５．０ｍｏｌ％が好ましく、２０．０～４０．０ｍｏｌ％がより好ましい。

ジアミン成分中、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）の含有量は、１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、１．０～８．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～５．０ｍｏｌ％がより好ましい。

《酸成分》
第３態様では、酸成分は、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む。

酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、１．０～５０．０ｍｏｌ％が好ましく、２．０～３５．０ｍｏｌ％がより好ましく、５．０～２５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

酸成分中、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の含有量は、２３．０～９２．０ｍｏｌ％であり、５０．０～９２．０ｍｏｌ％が好ましく、６５．０～９２．０ｍｏｌ％がより好ましく、７５．０～９１．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

〈第４態様〉
第１態様と異なる点のみ説明する。

《ジアミン成分》
第４態様では、ジアミン成分が、ジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンのほかに、更に、１，４－フェニレンジアミンを含む。

ジアミン成分中、ジアミン化合物Ａの含有量は、３０．０～９０．０ｍｏｌ％であり、３５．０～８９．０ｍｏｌ％が好ましく、３５．０～８０．０ｍｏｌ％がより好ましく、３５．０～６５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。

ジアミン成分中、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量は、７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、１９．０～６５．０ｍｏｌ％が好ましく、３０．０～６５．０ｍｏｌ％がより好ましい。

ジアミン成分中、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）の含有量は、１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、１．０～８．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～６．０ｍｏｌ％がより好ましい。

《酸成分》
第４態様では、酸成分が、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のほかに、更に、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。

酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、好ましくは１．０～３８．０ｍｏｌ％である。

酸成分中、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の含有量は、２３．０～８０．０ｍｏｌ％であり、２４．０～７０．０ｍｏｌ％が好ましく、２５～６５ｍｏｌ％がより好ましい。

酸成分中、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）の含有量は、１０．０～７０．０ｍｏｌ％であり、１０．０～６５．０ｍｏｌ％が好ましい。

［ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂溶液］
次に、上述したポリイミド樹脂（第１～第４態様）を製造する方法（以下、便宜的に、「本製造方法」ともいう）を説明する。
なお、以下の説明は、ポリイミド樹脂が溶媒に溶解した溶液（ポリイミド樹脂溶液）の説明も兼ねる。ポリイミド樹脂溶液は、ポリイミド樹脂を含有するコーティング材料でもある。

本製造方法は、概略的には、上述したジアミン成分と酸成分とを溶媒中で重合（脱水縮合）させて、上述したポリイミド樹脂（第１～第４態様）を得る方法である。

すなわち、本製造方法では、ジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の４成分を必須成分とする。
そのうえで、適量のモル比で配合したジアミン成分と酸成分とを、溶媒中で加熱することにより脱水縮合させる。これにより、ポリイミド樹脂溶液が得られる。
なお、個別の脱水縮合を経た複数のポリイミド樹脂溶液を混合することで、必須の４成分を含むポリイミド樹脂溶液を得てもよい。

ジアミン成分と酸成分とを溶媒中で加熱する際の温度（加熱温度）は、共沸溶媒を留去できる温度が選定されていれば特に限定されないが、１４０～２２０℃が好ましく、１７０～２００℃がより好ましい。
この加熱温度での保持時間（加熱時間）は、０．５～１０時間とするのが好ましく、０．５～５時間とするのがより好ましい。また、温度管理は、必要に応じて不活性ガス吹き込み環境下や減圧環境下で行なってもよい。

本製造方法においては、ディーンスターク型トラップやコンデンサなど各種の冷却装置を備える容器を用いることが好ましい。そのうえで、脱水縮合の進行に応じて生じる水分を除去しながら、所望のポリイミド樹脂溶液を得ればよい。

酸成分とジアミン成分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）は、例えば、塗工して使用されるポリイミド樹脂溶液の粘度などに応じて任意に設定してよく、０．９０～１．１０が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましい。

得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上が好ましい。分子量がこの範囲であれば、ポリイミド樹脂溶液が充分な粘性を示し、所望する膜厚を得やすい。
一方、この分子量は、２０万以下が好ましい。分子量がこの範囲であれば、攪拌設備に不具合を与えることが抑制される。また、溶媒を効率的に除去しやすい。

本製造方法に使用する溶媒としては、得られるポリイミド樹脂が充分な溶解性を示すという理由から、極性有機溶媒を用いることが好ましい。
なお、溶媒中でポリイミド樹脂を得る際には、脱水縮合によって生成する水分を除去する。そのため、水との共沸作用が知られている公知の助溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を共存させ、加熱等により除去することが好ましい。
また、脱水縮合により得られるポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂溶液は、塗工相応の流動性を有し、かつ、析出物の無い均一透明な溶液であることが好ましい。
これらの観点から、極性有機溶媒としては、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；等が好ましく、複数の溶媒を組み合わせてもよい。

ポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は、特に限定されず、所望する粘度などに応じて適宜設定され、例えば、５～５０質量％である。

ポリイミド樹脂溶液の粘度は、ポリイミド樹脂溶液を撹拌混合したり、ポンプを用いて送液したりすることができ、かつ、塗工に不都合の生じない範囲で適宜で設定すればよい。具体的には、２５℃での粘度は、０．３～２００Ｐａ・ｓが好ましい。

本製造方法においては、ジアミン成分と酸成分との脱水縮合を促進するため、溶媒中に、脱水剤およびイミド化触媒を配合してもよい。
脱水剤としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、無水酢酸、無水シュウ酸などの酸無水物が挙げられる。
イミド化触媒としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類が挙げられる。
脱水剤やイミド化触媒は、複数種を混合して使用してもよい。

更に、得られるポリイミド樹脂の機械特性および電気特性などを損なわない範囲で、ポリイミド樹脂の主鎖を修飾して各種特性を付与することを目的として、架橋剤、カップリング剤などを配合してもよい。
架橋剤としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、オキサゾリン類、メラミン類、イソシアネート類、アジリジン類、ベンゾオキサジン類、ビスマレイミド類などが挙げられ、複数種を混合して使用してもよい。

工業的に使用する観点から、ポリイミド樹脂溶液は、重合（脱水縮合）後の状態が３日以上継続することが好ましく、粘度の変化も伴わないことがより好ましい。
このため、得られるポリイミド樹脂の機械特性および電気特性などを損なわない範囲で、粘度安定剤を配合してもよい。

［ポリイミド樹脂膜］
次に、ポリイミド樹脂溶液を用いて得られる硬化膜（ポリイミド樹脂膜）を説明する。
ポリイミド樹脂膜は、ポリイミド樹脂を含有する成形材料でもあり、厚みに応じて、フィルム、シート、パネルなどとして取り扱うことができる。また、継ぎ目のない筒状のチューブやベルトや金型を使用した成形部品に応用してもよい。また、ポリイミド樹脂溶液が硬化する温度以上の耐熱性を有する基材の上に塗工したコーティング層や、複数の基材の中間に位置する接着層に応用してもよい。
ポリイミド樹脂溶液からポリイミド樹脂膜を得るための条件は、ポリイミド樹脂の組成、溶媒の種類、塗工対象である基材などに応じて変動し得るが、その方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されない。

例えば、ポリイミド樹脂溶液を、基材上に塗工した後、乾燥することにより、硬化膜であるポリイミド樹脂膜が得られる。

基材は、ポリイミド樹脂溶液の溶媒に浸食されないことが好ましい。
具体的には、基材の材料としては、例えば、ガラス；木材；石材；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリルなどの樹脂；ゴム；ＳＵＳ、銅などの金属；等が挙げられる。
基材が透明性に優れる場合、基材および硬化膜の複合体を透明材料として使用できる。
基材が有色であれば、基材の意匠性を損なうことなく使用ができる。

塗工方法としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法などを適宜で採用すればよい。

乾燥方法としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、熱風乾燥、遠赤外線加熱炉、セラミックヒーター、マッフル炉などを用いた方法が挙げられ、複数の方法を組み合わせてもよい。
乾燥温度は、例えば、溶媒の沸点に合わせて設定する。ポリイミド樹脂や基材のガラス転移点を考慮して設定すればよい。
上述した本製造方法により得られるポリイミド樹脂溶液は、本製造方法において実施する溶媒の加熱によって既にイミド閉環が進行している。このため、硬化膜を形成するためには、ポリイミド樹脂溶液を塗工した後に、溶媒を揮発除去するだけでよい。時間や圧力を適宜で設定すれば、溶媒の沸点以下の条件でも硬化膜が得られる。

得られる硬化膜であるポリイミド樹脂膜は、一般的なポリイミド樹脂に必要とされる脱水縮合の工程が不要であるため、ポリイミド樹脂に特有の硬化収縮が起こらない。
このため、中間フィルムの端部を固定し延伸するなど従来のポリイミド樹脂に必要とされる工程を省略できる。

ポリイミド樹脂溶液からポリイミド樹脂膜を得るに際して、硬化膜の諸特性を改善する目的で、ポリイミド樹脂溶液にフィラーを添加してもよい。
フィラーとしては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母、カーボンブラックなどが挙げられ、複数種を混合して使用してもよい。また、これらには、導電成分、着色成分、接着付与成分などが共存していてもよい。
そのほか、必要に応じて、離型剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラッパー、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を添加してもよい。

ポリイミド樹脂膜は、従来公知のポリイミド樹脂の用途に使用できる。
例えば、ディスプレイ、タッチパネル、プロジェクタ、プリンタ、イヤホン、スピーカー、アンテナなどの電子機器に使用される。これら電子機器への搭載を前提として、基材を選定してもよい。
得られるポリイミド樹脂は、良好な機械特性のほか、耐熱性や硬度などの物理特性にも優れることから、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属ナノワイヤなどの結着剤（バインダー）にも適用して使用できる。
加熱の負荷を軽減できるため、基材を金属箔とする二次電池の電極類に適用できる。
硬化収縮を伴わず、寸法が安定するため、内部に空隙を持つ多孔質材料に適用できる。ポリイミド樹脂膜を筒状して、チューブ類やベルト類としても使用できる。
膜厚精度を確保して平滑に塗工し乾燥することで得られるポリイミド樹脂膜は、剥離したうえで、フィルム、シート、パネルなどとして取り扱うこともできる。

ポリイミド樹脂膜は、極性の低い溶媒や水分に対しては充分な耐久性が期待できるため、耐水性や耐薬品性などが要求される用途にも使用できる。
更に、この性質を応用して、アルコール等の貧溶媒と混合しながらポリイミド樹脂を沈殿させ、必要に応じて洗浄や乾燥を行なうことによって、ポリイミド樹脂の固形物（粉末）を得ることもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。

〈実施例１－１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）６．４６ｇ（２４．３ミリモル、日本純良薬品社製）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）２．４４ｇ（１２．２ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９９．２ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．５７ｇ（１１．８ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）７．８２ｇ（２４．３ミリモル）、シュウ酸０．３１ｇ（３．４ミリモル）、ピリジン０．９２ｇ（１１．６ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１８質量％のポリイミド溶液樹脂Ａを得た。

〈実施例１－２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）９．６０ｇ（３６．１ミリモル、日本純良薬品社製）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．０５ｇ（９．４ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２４ｇ（１５．７ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．０１ｇ（２５．１ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．６２ｇ（３９．２ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．５８ｇ（１１．７ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｂを得た。

〈実施例１－３〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１３．４８ｇ（５０．７ミリモル、日本純良薬品社製）、および、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．２１ｇ（５．６ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．１３ｇ（５．７ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１５．７８ｇ（４９．０ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｃを得た。

〈実施例２－１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）９．３２ｇ（３５．０ミリモル、日本純良薬品社製）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）２．０１ｇ（６．８ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１４ｇ（０．６ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４２ｇ（４．７ミリモル）、ピリジン１．２４ｇ（１５．７ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．８７ｇ（２４．４ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．１９ｇ（１９．２ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）９．３０ｇ（３１．６ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｄを得た。

〈実施例２－２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１２．０５ｇ（４５．３ミリモル、日本純良薬品社製）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．０７ｇ（３７．５ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．６８ｇ（７．５ミリモル）、ピリジン２．０３ｇ（２５．９ミリモル）、および、トルエン２５．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．２６ｇ（２１．３ミリモル）を加え、更に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．１６ｇ（５．３ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）６．８５ｇ（２３．３ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン８２．５ｇ、および、トルエン３５．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｅを得た。

〈実施例３－１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１０．８５ｇ（４０．８ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．２５ｇ（２．３ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．２４ｇ（５．７ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．３８ｇ（４．２ミリモル）、ピリジン１．２１ｇ（１５．３ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．０２ｇ（１５．１ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．４８ｇ（５１．２ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｆを得た。

〈実施例３－２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１０．８１ｇ（４０．６ミリモル、日本純良薬品社製）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．７９ｇ（５２．１ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．６８ｇ（７．５ミリモル）、ピリジン２．０３ｇ（２５．９ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えて６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．８０ｇ（２３．９ミリモル）、および、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．２２ｇ（２．０ミリモル）を加え、更に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．０５ｇ（１４．０ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン８８．７ｇ、および、トルエン３５．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｇを得た。

〈実施例４－１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１３．６３ｇ（５１．２ミリモル、日本純良薬品社製）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．５３ｇ（２７．６ミリモル）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．４５ｇ（４．２ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７３．０ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．０３ｇ（２７．７ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）８．６７ｇ（２６．９ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）８．１８ｇ（２７．８ミリモル）、シュウ酸０．６８ｇ（５．４ミリモル）、ピリジン２．０３ｇ（２５．３ミリモル）、および、トルエン７０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１８質量％のポリイミド樹脂溶液Ｈを得た。

〈実施例４－２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量２００ｍＬのセパラブルフラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．２３ｇ（１９．７ミリモル、日本純良薬品社製）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）２．１０ｇ（１０．５ミリモル）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．１７ｇ（１．６ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８４．１ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．５５ｇ（１１．７ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２．５０ｇ（７．８ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）３．４５ｇ（１１．７ミリモル）、シュウ酸０．２６ｇ（２．９ミリモル）、ピリジン０．７８ｇ（９．９ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｉを得た。

〈実施例４－３〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）４．８９ｇ（１８．４ミリモル、日本純良薬品社製）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．０２ｇ（９．４ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３５．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．２６ｇ（２．９ミリモル）、ピリジン０．７８ｇ（９．９ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．８３ｇ（１９．２ミリモル）、および、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．０８ｇ（０．７ミリモル）を加え、更に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．７０ｇ（１２．４ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）４．６４ｇ（１５．８ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン６５．６２ｇ、および、トルエン３０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｊを得た。

〈実施例４－４〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）８．７９ｇ（３３．０ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．２６ｇ（２．４ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１２ｇ（０．６ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）５．００ｇ（１７．０ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．９３ｇ（２４．７ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．０７ｇ（１８．９ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）６．０８ｇ（２０．７ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｋを得た。

〈実施例４－５〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．８６ｇ（２２．０ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．３４ｇ（３．１ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．２２ｇ（１４．８ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４４ｇ（４．９ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）７．５５ｇ（３７．８ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．１２ｇ（３７．６ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）２．１６ｇ（７．３ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｌを得た。

〈実施例４－６〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．６８ｇ（２１．４ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．１３ｇ（１．２ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．６３ｇ（２．９ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．３９ｇ（４．３ミリモル）、ピリジン１．１７ｇ（１４．８ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）７．６９ｇ（３８．５ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０．２７ｇ（３１．９ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）６．８１ｇ（２３．２ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｍを得た。

〈比較例１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量２００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，４－ジアミノトルエン（ＤＡＴ）４．５８ｇ（３７．５ミリモル）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．７５ｇ（１８．７ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９６．８ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．０９ｇ（１８．７ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．０７ｇ（３７．４ミリモル）、シュウ酸０．３２ｇ（３．６ミリモル）、ピリジン０．９５ｇ（１２．０ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｎを得た。

〈比較例２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）４．８２ｇ（１８．１ミリモル、日本純良薬品社製）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．３３ｇ（１６．７ミリモル）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．１６ｇ（１．５ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９８．６ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．７９ｇ（１１．８ミリモル）、３，３′４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）７．０４ｇ（２４．０ミリモル）、シュウ酸０．３４ｇ（３．８ミリモル）、ピリジン０．８７ｇ（１１．０ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｏを得た。

〈比較例３〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量２００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，４－ジアミノトルエン（ＤＡＴ）２．９６ｇ（２４．３ミリモル）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．４７ｇ（２２．４ミリモル）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．２１ｇ（１．９ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６８．８ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．４９ｇ（１６．０ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）５．１６ｇ（１６．０ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）４．８５ｇ（１６．５ミリモル）、シュウ酸０．３２ｇ（３．６ミリモル）、ピリジン０．９５ｇ（１２．０ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、ポリイミド樹脂溶液Ｐを得た。
しかし、得られたポリイミド樹脂溶液Ｐには、淡黄色沈殿が生じたため、後述する硬化膜を用いた評価は実施しなかった。

〈比較例４〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．０３ｇ（１８．９ミリモル、日本純良薬品社製）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．９１ｇ（１７．９ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）８．８２ｇ（４４．１ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１３．４９ｇ（４１．９ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｑを得た。
しかし、得られたポリイミド樹脂溶液Ｑには、淡黄色沈殿が生じたため、後述する硬化膜を用いた評価は実施しなかった。

〈比較例５〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）９．９８ｇ（３７．５ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．３０ｇ（２．８ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．６５ｇ（２５．９ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４５ｇ（５．０ミリモル）、ピリジン１．２０ｇ（１５．２ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．５９ｇ（２８．０ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４．１７ｇ（１３．０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．６５ｇ（２５．９ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｒを得た。

〈比較例６〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．７９ｇ（２１．８ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．１３ｇ（１．２ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．６４ｇ（２．９ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）５．００ｇ（１７．０ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）７．８４ｇ（３９．２ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．８１ｇ（１１．８ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）８．０３ｇ（２７．３ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｓを得た。
しかし、得られたポリイミド樹脂溶液Ｓは、流動性を消失したため、後述する硬化膜を用いた評価は実施しなかった。

〈評価〉
得られたポリイミド樹脂溶液について、以下の試験を行ない、各種特性を評価した。

《溶媒に対する溶解性》
得られたポリイミド樹脂溶液を、２２℃の環境下で２週間静置した。その際のポリイミド樹脂溶液の挙動により、ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性を評価した。
静置中にポリイミド樹脂溶液に異常が無かった場合は「○」を、静置中にポリイミド樹脂溶液が流動性を消失した場合は「△」を、ポリイミド樹脂溶液がその製造直後から流動性が無かった場合は「×」を下記表１に記載した。
実用上、「○」であった場合には、溶媒に対する溶解性に優れると判断した。

《硬化膜の作製》
得られたポリイミド樹脂溶液を、濃度を１５質量％に調整してから、ドクターブレードを使用して、ガラス板上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、３００～３５０μｍの厚さで塗工した。その後、ホットプレートを用いて、９０℃前後で１５０分間乾燥することにより、硬化膜（ポリイミド樹脂膜）を得た。硬化膜は、ガラス板から剥離し、更に、２５０℃、３０分間の熱風乾燥に供した。

《機械特性》
作製した硬化膜を幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。
得られた試験片について、島津製作所社製オートグラフ（５００Ｎ）を用いて、つかみ具間５０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分の条件で、応力－ひずみ曲線を測定し、引張強さを求めた。試験は１０回行ない、その平均値を採用した。
引張強さが２００Ｎ／ｍｍ^２以上であった場合は「◎」を、引張強さが１９９～１４０Ｎ／ｍｍ^２であった場合は「○」を、引張強さが１３９Ｎ／ｍｍ^２以下であった場合は「×」を下記表１に記載した。
実用上、「◎」または「○」であった場合には、機械特性に優れると判断した。

《電気特性》
作製した硬化膜を幅１．５ｍｍ×長さ８０ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。
得られた試験片について、関東電子応用開発社製の１ＧＨｚ用空洞共振器（ＣＰ４３１）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して、比誘電率を求めた。試験は１０回行ない、その平均値を採用した。
比誘電率が３．１９以下であった場合には「○」を、比誘電率が３．２０以上であった場合には「×」を下記表１に記載した。
実用上、「○」であった場合には、電気特性に優れると判断した。

〈評価結果まとめ〉
上記表１に示すように、実施例のポリイミド樹脂は、溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性がいずれも良好であった。
これに対して、比較例では、これらの少なくともいずれかが不十分であった。

Claims (10)

1. 下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含むジアミン成分と、
   ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、
   前記ジアミン成分中、
   前記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、
   前記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、かつ、
   前記酸成分中、
   前記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、
   前記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。
   

   

   前記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。
2. 下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含むジアミン成分と、
   ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、
   前記ジアミン成分中、
   前記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、
   前記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、かつ、
   前記酸成分中、
   前記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、
   前記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２９．０～８０．０ｍｏｌ％であり、
   前記３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０．０～７０．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。
   

   

   前記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。
3. 下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリンおよび１，４－フェニレンジアミンを含むジアミン成分と、
   ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、
   前記ジアミン成分中、
   前記ジアミン化合物Ａの含有量が３５．０～８９．０ｍｏｌ％であり、
   前記４，４′－オキシジアニリンの含有量が１０．０～６０．０ｍｏｌ％であり、
   前記１，４－フェニレンジアミンの含有量が１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、かつ、
   前記酸成分中、
   前記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、
   前記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。
   

   

   前記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。
4. 下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリンおよび１，４－フェニレンジアミンを含むジアミン成分と、
   ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、
   前記ジアミン成分中、
   前記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９０．０ｍｏｌ％であり、
   前記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、
   前記１，４－フェニレンジアミンの含有量が１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、かつ、
   前記酸成分中の、
   前記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、
   前記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～８０．０ｍｏｌ％であり、
   前記３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０．０～７０．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。
   

   

   前記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。
5. 前記ジアミン化合物Ａが、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンおよび１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
6. 前記酸成分と前記ジアミン成分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）が、０．９０～１．１０である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含有するコーティング材料。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含有する成形材料。
9. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂が溶媒に溶解したポリイミド樹脂溶液。
10. 前記酸成分と前記ジアミン成分とを溶媒中で脱水縮合させて、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を得る、ポリイミド樹脂の製造方法。