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WO2010027020A1 - ２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類を用いた可溶性末端変性イミドオリゴマー、およびワニス、およびその硬化物、およびそのイミドプリプレグ、および耐熱性に優れる繊維強化積層板 - Google Patents

２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類を用いた可溶性末端変性イミドオリゴマー、およびワニス、およびその硬化物、およびそのイミドプリプレグ、および耐熱性に優れる繊維強化積層板 Download PDF

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WO2010027020A1
WO2010027020A1 PCT/JP2009/065423 JP2009065423W WO2010027020A1 WO 2010027020 A1 WO2010027020 A1 WO 2010027020A1 JP 2009065423 W JP2009065423 W JP 2009065423W WO 2010027020 A1 WO2010027020 A1 WO 2010027020A1
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WO
WIPO (PCT)
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imide oligomer
terminal
modified imide
room temperature
phenyl
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/065423
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅彦 宮内
雄一 石田
小笠原　俊夫
力男 横田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Original Assignee
Kaneka Corp
Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to ES09811545T priority patent/ES2457445T3/es
Priority to JP2010527816A priority patent/JP5522479B2/ja
Priority to US13/062,132 priority patent/US8846552B2/en
Priority to CN2009801344954A priority patent/CN102143989B/zh
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    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/69—Autogenously bonded nonwoven fabric

Definitions

  • the present invention relates to terminal-modified imide oligomers and varnishes and cured products thereof, and particularly relates to materials for members that can be used in a wide range of fields that require easy moldability and high heat resistance, including aircraft and space industry equipment. .
  • Aromatic polyimide is used as a material in a wide range of fields because it is a high polymer and has the highest level of heat resistance and is excellent in mechanical and electrical properties.
  • Patent Document 1 discloses that a cured product has good heat resistance and mechanical properties and has a highly practical terminal-modified imide oligomer and its cured product.
  • a terminal-modified imide oligomer and a cured product thereof are disclosed.
  • a novel terminal-modified imide oligomer having high practicality can be obtained, and a novel terminal-modified polyimide having excellent mechanical properties such as heat resistance, elastic modulus, tensile strength and elongation can be obtained. It is described that a cured product can be obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a diamine monomer having a sterically bulky structure such as 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) fluorene, as introduced in Patent Document 4 and Patent Document 5, is copolymerized.
  • these also generally have a tendency that the glass transition temperature is lowered and the elongation at break is small and brittle.
  • the imide oligomer for press-fit and transfer molding as introduced in Patent Document 5 has a method of lowering the degree of polymerization in order to obtain high fluidity or softening the structure of the diamine used. Although the solubility of an imide oligomer improves by this, the glass transition temperature of terminal cured
  • the present invention relates to a novel terminal-modified imide oligomer excellent in moldability such as solubility in organic solvents, solution storage stability and low melt viscosity, varnish obtained by dissolving them in an organic solvent, and terminal-modified imide oligomer It is an object of the present invention to provide a cured product having high thermal and mechanical properties such as heat resistance, elastic modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation, a prepreg, and a fiber-reinforced laminate.
  • the melt flowability of the imide oligomer is not seen and it is likely to be infusible and solvent insoluble. At present, it can be molded into a cured product having a glass transition temperature of 270 ° C. or higher.
  • terminal-modified imide oligomers having high solvent solubility.
  • aromatic diamines containing 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether sufficient melt fluidity can be obtained even when 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids are used. And the hardened
  • the present invention provides a soluble terminal-modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether represented by the general formula (1) as a novel terminal-modified imide oligomer.
  • R 1 and R 2 represent a divalent aromatic diamine residue
  • R 3 and R 4 represent a tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residue
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or phenyl. One of them represents a phenyl group
  • m and n satisfy the relationship of m ⁇ 1, n ⁇ 0, 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1 and repeat (The unit arrangement may be either block or random.)
  • the aromatic diamine residue in the general formula (1) refers to an aromatic organic group present between two amino groups in the aromatic diamine.
  • the aromatic tetracarboxylic acid residue in the general formula (1) refers to an aromatic organic group surrounded by four carbonyl groups in the aromatic tetracarboxylic acid.
  • the aromatic organic group is an organic group having an aromatic ring.
  • the aromatic organic group is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably an organic group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably an organic group having 4 to 12 carbon atoms. .
  • the aromatic organic group is preferably a group consisting of carbon and hydrogen having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a group consisting of carbon and hydrogen having 6 to 18 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms.
  • the group consisting of carbon and hydrogen is more preferable.
  • the aromatic tetracarboxylic acids are 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids, or bis (3,4-carboxyphenyl) ethers, Or a combination of at least two of these is preferred, among which 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, or More preferred is bis (3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride.
  • the general formula is represented by the following general formula (1-2), respectively. ), Represented by the general formula (1-3).
  • R 1 and R 2 represent a divalent aromatic diamine residue.
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a phenyl group, and one of them represents a phenyl group.
  • the relationship of m ⁇ 1, n ⁇ 0, 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1 is satisfied, and the arrangement of repeating units may be either block or random.
  • R 1 and R 2 represent a divalent aromatic diamine residue.
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a phenyl group, and one of them represents a phenyl group.
  • the relationship of m ⁇ 1, n ⁇ 0, 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1 is satisfied, and the arrangement of repeating units may be either block or random.
  • the terminal-modified imide oligomer is preferably a terminal-modified imide oligomer that can be dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at a solid content concentration of 30% by weight or more at room temperature.
  • the present invention also provides a varnish obtained by dissolving the terminal-modified imide oligomer in an organic solvent.
  • the present invention also provides a cured product obtained by heat curing the terminal-modified imide oligomer or its varnish.
  • the cured product preferably has a glass transition temperature (Tg) of 300 ° C. or higher.
  • the present invention also provides a film obtained from the cured product, having a tensile elongation at break of 10% or more.
  • the present invention also provides an imide prepreg obtained by impregnating a fiber with the terminal-modified imide oligomer or its varnish and drying it.
  • the present invention also provides a fiber-reinforced laminate produced from the terminal-modified imide oligomer or varnish thereof, or an imide prepreg obtained by using them.
  • the present invention has excellent moldability such as solubility in organic solvents, solution storage stability and low melt viscosity, and has high heat resistance, and high mechanical properties such as tensile elastic modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation.
  • Novel end-modified imide oligomers and varnishes and cured products thereof can be obtained. Since this imide oligomer varnish is greatly superior in hydrolysis resistance compared to an amic acid oligomer varnish, it can be stored stably for a long period of time without causing a decrease in viscosity.
  • the imide prepreg having excellent moldability, excellent moldability, excellent reliability and excellent reliability, and a laminate having very high heat resistance can be obtained using the imide prepreg.
  • R 1 and R 2 represent a divalent aromatic diamine residue
  • R 3 and R 4 represent a tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residue
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or phenyl. One of them represents a phenyl group, and m and n satisfy the relationship of m ⁇ 1, n ⁇ 0, 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1 and repeat (The unit arrangement may be either block or random.)
  • the soluble terminal-modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether represented by the following formula is preferably as follows.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids especially the acid dianhydride
  • 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids especially the acid dianhydride
  • R 3 and R 4 are independently selected from residues derived from the various tetracarboxylic acids and may be the same or different from each other. Further, when m> 1 and n> 1, R 3 (R 4 ) may be the same as or different from each other.
  • R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a phenyl group, and one of them represents a phenyl group, and when m> 1, R 5 is a phenyl group and R 6 is a hydrogen atom; A unit in which 5 is a hydrogen atom and R 6 is a phenyl group may be optionally included.
  • the 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids are 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (PMDA), or It is an acid derivative such as an ester or salt of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride is particularly suitable.
  • the imide oligomer in the case where R 3 and R 4 are 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids is represented by the general formula (1-2).
  • 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Product (s-BPDA) or an acid derivative such as an ester or salt of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, in particular, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydrides are optimal.
  • the imide oligomer when R 3 and R 4 are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids is represented by the general formula (1-3).
  • bis (3,4-carboxyphenyl) ethers examples include bis (3,4-carboxyphenyl) ether, bis (3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride (s-ODPA), and bis (3 , 4-carboxyphenyl) ether derivatives such as esters or salts, with bis (3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride being most suitable.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, or bis (3,4-carboxyphenyl) ether Although it is fundamental to use them alone or in combination, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra is effective as long as the effects of the present invention are obtained.
  • a part of the carboxylic acid or bis (3,4-carboxyphenyl) ether may be substituted with another aromatic tetracarboxylic acid compound.
  • BTDA 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • i-BPDA 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, etc. which can be used alone or in combination of two or more.
  • a part of the above-mentioned 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether is substituted with another aromatic diamine compound such as 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene.
  • 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) fluorene, or 1,3-diaminobenzene is preferable as the aromatic diamine compound.
  • 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) fluorene, or 1,3-diaminobenzene is particularly preferable.
  • it has the outstanding effect that it has high solubility while having high solubility.
  • the present invention can be used even if it is not necessarily copolymerization.
  • 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride is preferably used as the unsaturated acid anhydride for terminal modification (end cap).
  • the 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride is preferably used in a proportion in the range of 5-200 mol%, particularly 5-150 mol%, based on the total amount of acids.
  • the terminal-modified imide oligomer of the present invention includes, for example, the aforementioned 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (especially this acid dianhydride), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (In particular, one or more aromatic tetracarboxylic acid compounds selected from the group consisting of this acid dianhydride) and bis (3,4-carboxyphenyl) ethers (particularly this dianhydride); Aromatic diamines containing 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride are all acid anhydride groups (in the case of adjacent dicarboxylic acid groups, carboxyl Each component is used in an organic solvent to be described later in an organic solvent of about 100 ° C.
  • polymerization is performed at a reaction temperature of 80 ° C. or less to produce an “oligomer having an amide-acid bond”, and then the amidic acid oligomer (also referred to as an amic acid oligomer) is imidized at a low temperature of about 0 to 140 ° C.
  • Imide oligomers having 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride residues after dehydration and cyclization, by adding an agent or by heating to a high temperature of 140 to 275 ° C. can be obtained.
  • a particularly preferable production method of the terminal-modified imide oligomer of the present invention is as follows, for example. First, an aromatic diamine containing 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether is uniformly dissolved in an organic solvent described later, and then 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or 1 , 2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride or aromatic tetracarboxylic dianhydride containing bis (3,4-carboxyphenyl) ether is added to the solution and dissolved uniformly to give about 5 to The mixture is stirred at a reaction temperature of 60 ° C.
  • the reaction solution is stirred at 140 to 275 ° C. for 5 minutes to 24 hours to imidize the amidic acid oligomer to form a terminal-modified imide oligomer. If necessary, the reaction solution is cooled to near room temperature. Thus, the terminal-modified imide oligomer of the present invention can be obtained.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas or in a vacuum.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone (GBL), cyclohexanone, and the like. Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. With respect to the selection of these solvents, known techniques for soluble polyimides can be applied.
  • the terminal-modified imide oligomer produced as described above may be isolated as a powdered product by pouring the reaction solution into water or the like if necessary.
  • the imide oligomer may be used in the form of powder or by dissolving the powder product in the solvent when necessary. Further, the reaction solution may be used as it is, or it may be concentrated or diluted as appropriate, and used as a solution composition (varnish) of the terminal-modified imide oligomer.
  • the imide oligomer varnish Since the imide oligomer varnish has little fear of hydrolysis, it can be stably stored for a long period of time without causing a decrease in viscosity or the like as compared with an amic acid oligomer varnish.
  • a solvent for long-term storage it is desirable to use an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, which is a better solvent, in order to prevent gelation.
  • the terminal-modified oligomer of the present invention may be a mixture of different molecular weights. Moreover, you may mix the terminal modified imide oligomer of this invention with another soluble polyimide.
  • a soluble terminal-modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether represented by the general formula (1) of the present invention is a solid content of 30% by weight in the above organic solvent, particularly NMP at room temperature. It is preferable that it can be dissolved.
  • the above-mentioned terminal-modified imide oligomer varnish can be applied to a support and heat-cured at 280 to 500 ° C. for 5 to 200 minutes to form a film.
  • the tensile elongation at break of this film is preferably 10% or more. This measurement is based on the method described later.
  • the powder of the terminal-modified imide oligomer is filled into a mold or the like, and is 1 to 1000 kg / cm 2 at 10 to 280 ° C. for about 1 second to 100 minutes.
  • a preform can be formed by compression molding, and the preform can be heated at 280 to 500 ° C. for about 10 minutes to 40 hours to obtain a cured product.
  • cured material is 300 degreeC or more. This measurement is based on the method described later.
  • the imide prepreg of the present invention can be obtained, for example, as follows.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer is dissolved in an organic solvent, and the reaction solution is left as it is or is concentrated or diluted as appropriate to obtain a terminal-modified imide oligomer solution composition (varnish).
  • a prepreg is obtained by impregnating an end-modified imide oligomer varnish with a moderate concentration adjusted into a fiber or fiber fabric aligned in one direction in a plane and drying in a dryer at 20 to 180 ° C. for 1 minute to 20 hours. Can do. At this time, the amount of resin adhering to the fiber or fiber fabric is about 30 to 50% by weight.
  • the fiber or fiber fabric that can be used in the present invention is not particularly limited, but in the case of use in an aircraft or the like, a carbon fiber or a fabric thereof can be exemplified.
  • the fiber reinforced laminate of the present invention can be obtained, for example, as follows. A predetermined number of the above prepregs are stacked and heat cured at a temperature of 280 to 500 ° C. and a pressure of 1 to 1000 kg / cm 2 using an autoclave or a hot press for about 10 minutes to 40 hours to obtain a laminate. I can do it. Further, in the present invention, in addition to using the above prepreg, a laminate obtained by adhering a powder of the terminal-modified imide oligomer of the present invention to a fiber fabric can be laminated and heat-cured in the same manner as described above to obtain a laminated plate. . Moreover, it is preferable that the fiber reinforced laminated board of this invention obtained as mentioned above has a glass transition temperature (Tg) of 300 degreeC or more. This measurement is based on the method described later.
  • Tg glass transition temperature
  • Tensile test (elastic modulus measurement test, breaking strength measurement test, breaking elongation measurement test): Tensileon / UTM-II-20 manufactured by Orientec Co., Ltd., at room temperature and a tensile speed of 3 mm / min. I went there.
  • the test piece was a film having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 80 to 175 ⁇ m.
  • Example 1 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (2.761 g, 10 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) were added to a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and dissolved. Thereafter, 2.354 g (8 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred for 2.5 hours at room temperature under a nitrogen stream. The polymerization reaction was carried out at 60 ° C.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was soluble in NMP solvent at 30% by weight or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was observed after several days, but when heated at 80 ° C. again, it became a solution state.
  • gelation was observed again after several days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 104 Pa ⁇ sec (340 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 109 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 309 ° C. (DSC), 5% by weight of TGA. The decrease temperature was 549 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 3.23 GPa, the breaking strength was 139 MPa, and the breaking elongation was 14%.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in the NMP solvent. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 2 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 2.071 g (7.5 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4- (4 -Aminophenoxy) phenyl) fluorene 1.332 g (2.5 mmol) and 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved, and then 2,354 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was soluble in NMP solvent at 30% by weight or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was observed after several days, but when heated at 80 ° C. again, it became a solution state.
  • gelation was observed again after several days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 251 Pa ⁇ sec (352 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 105 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 317 ° C. (DSC) and 5% by TGA. The decrease temperature was 549 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 3.35 GPa, the breaking strength was 125 MPa, and the breaking elongation was 10%.
  • Example 3 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introducing tube, 1.3807 g (5 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4- (4-amino) was added. Phenoxy) phenyl) fluorene 2.6631 g (5 mmol) and 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved, and then 2,354 g (8 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (4.6 mL) was added, and polymerization reaction was performed in a nitrogen stream at room temperature for 2.5 hours, at 60 ° C. for 1.5 hours, and further at room temperature for 1 hour to produce an amic acid oligomer.
  • 0.993 g (4 mmol) of 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride was added, reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream, and terminally modified, followed by stirring at 195 ° C. for 5 hours to form an imide bond. It was. After cooling, the reaction solution was poured into 200 mL of ion exchange water, and the precipitated powder was separated by filtration.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was soluble in NMP solvent at 30% by weight or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was observed after several days, but when heated at 80 ° C. again, it became a solution state.
  • gelation was observed again after several days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 398 Pa ⁇ sec (354 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 98 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 317 ° C. (DSC) and 5% by TGA. The decrease temperature was 561 ° C. Further, the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 3.31 GPa, the breaking strength was 126 MPa, and the breaking elongation was 18%.
  • the obtained terminal-modified imide oligomer is represented by the general formula (2) in which R 1 is a 4,4′-diaminodiphenyl ether residue or a 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) fluorene residue.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 1084 Pa ⁇ sec (349 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 150 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 330 ° C. (DSC) and a 5% weight by TGA. The decreasing temperature was 550 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.84 GPa, the breaking strength was 117 MPa, and the breaking elongation was 12%.
  • Example 4 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, 2.071 g (7.5 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) ) 0.8711 g (2.5 mmol) of fluorene and 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and after dissolution, 2.354 g (8 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and N -1.6 mL of methyl-2-pyrrolidone was added and polymerization reaction was carried out in a nitrogen stream at room temperature for 2.5 hours, at 60 ° C for 1.5 hours, and further at room temperature for 1 hour to produce an amic acid oligomer.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was soluble in NMP solvent at 30% by weight or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was observed after several days, but when heated at 80 ° C. again, it became a solution state.
  • gelation was observed again after several days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 2244 Pa ⁇ sec (345 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness: 113 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 346 ° C. (DSC), 5% by TGA. The decrease temperature was 553 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 3.99 GPa, the breaking strength was 155 MPa, and the breaking elongation was 12%.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was insoluble in NMP solvent. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 5 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 1.3807 g (5 mmol) of 2, phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene 1.7422 g (5 mmol) and 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and after dissolution, 2.354 g (8 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and N-methyl- 3.1 mL of 2-pyrrolidone was added, and an amic acid oligomer was produced by polymerization reaction under a nitrogen stream at room temperature for 2.5 hours, at 60 ° C.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 2765 Pa ⁇ sec (344 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness: 156 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 366 ° C. (DSC) and a 5% weight by TGA. The decrease temperature was 552 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 3.47 GPa, the breaking strength was 140 MPa, and the breaking elongation was 10%.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 1695 Pa ⁇ sec (341 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness: 155 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 345 ° C. (DSC), 5% by weight of TGA. The decrease temperature was 547 ° C.
  • the mechanical properties of this film-shaped cured product by a tensile test were an elastic modulus of 2.82 GPa, a breaking strength of 106 MPa, and a breaking elongation of 14%.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 6 Add 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether (2.7613 g, 10 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) to a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, and nitrogen inlet tube and dissolve. Thereafter, 1.7450 g (8 mmol) of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and 0.8 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 2.5 hours at room temperature under a nitrogen stream. For 1.5 hours and further at room temperature for 1 hour to produce an amic acid oligomer.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was soluble in NMP solvent at 30% by weight or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was observed after several days, but when heated at 80 ° C. again, it became a solution state. It was.
  • this solution was allowed to stand at room temperature, gelation was observed again after several days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 208 Pa ⁇ s (343 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 99 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg (glass transition temperature) of 354 ° C. (DSC), The 5% weight loss temperature by TGA was 540 ° C. Further, the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 3.24 GPa, the breaking strength was 133 MPa, and the breaking elongation was 17%.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 7 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, 2.6232 g (9.5 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4- (4 -Aminophenoxy) phenyl) fluorene (0.2661 g, 0.5 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) were added and dissolved, and then 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (1.7450 g, 8 mmol) ) And 1.1 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were polymerized under a nitrogen stream at room temperature for 2.5 hours, at 60 ° C.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 159 Pa ⁇ s (341 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 115 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 352 ° C. (DSC) and a 5% weight by TGA. The decrease temperature was 536 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.87 GPa, the breaking strength was 122 MPa, and the breaking elongation was 21%.
  • the mixture was polymerized under a nitrogen stream for 2.5 hours at room temperature, 1.5 hours at 60 ° C., and further for 1 hour at room temperature to produce an amic acid oligomer.
  • 0.993 g (4 mmol) of 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride was added, reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream, and terminally modified, followed by stirring at 195 ° C. for 5 hours to form an imide bond. It was. Precipitation of imide oligomers was observed during imidization.
  • the reaction solution was poured into 900 mL of ion exchange water, and the precipitated powder was filtered off.
  • the powder obtained by washing with 60 mL of methanol for 30 minutes and filtering was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 1 day to obtain a product.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 8 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, 2.4850 g (9.0 mmol) of 2, phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4- (4 -Aminophenoxy) phenyl) fluorene (0.5326 g, 1.0 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) were added and dissolved, and then 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (1.7450 g, 8 mmol) ) And 1.3 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were polymerized under a nitrogen stream at room temperature for 2.5 hours, at 60 ° C.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 76 Pa ⁇ s (335 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 115 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 350 ° C. (DSC) and a 5% weight by TGA. The decrease temperature was 538 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.79 GPa, the breaking strength was 115 MPa, and the breaking elongation was 19%.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 9 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 2.0709 g (7.5 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4- (4 -Aminophenoxy) phenyl) fluorene (1.3315 g, 2.5 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) were added and dissolved, and then 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (1.7450 g, 8 mmol) ) And 2.1 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added and subjected to a polymerization reaction in a nitrogen stream at room temperature for 2.5 hours, at 60 ° C.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 553 Pa ⁇ s (345 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 151 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 358 ° C. (DSC), 5% by weight of TGA.
  • the decrease temperature was 538 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.96 GPa, the breaking strength was 119 MPa, and the breaking elongation was 17%.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 10 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 2.6232 g (9.5 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) was added. ) 0.1742 g (0.5 mmol) of fluorene and 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and after dissolution, 1.7450 g (8 mmol) of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and N-methyl were dissolved.
  • the powder obtained by washing with 80 mL of methanol for 30 minutes and filtering was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 1 day to obtain a product.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 226 Pa ⁇ s (341 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 110 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 353 ° C. (DSC) and 5% by TGA.
  • the decrease temperature was 538 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.99 GPa, the breaking strength was 122 MPa, and the breaking elongation was 15%.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 11 In a three-necked 2000 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 220.79 g (0.80 mol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 9,9-bis (4-aminophenyl) were added.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 154 Pa ⁇ s (325 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness: 111 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 371 ° C. (DSC), 5% by TGA. The decrease temperature was 538 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.97 GPa, the breaking strength was 119 MPa, and the breaking elongation was 13%.
  • the remaining reaction liquid after cooling (solid content concentration: 35% by weight) is a 30 cm ⁇ 30 cm “Wesfight IM-600 6K” plain weave material (fiber basis weight 195 g / m), which has been desized with acetone in advance. Carbon fiber). This was dried in a dryer at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an imide prepreg. The resin content in the obtained prepreg was 38%, and the residual volatile content was 17%.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 12 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, 2.0709 g (7.5 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) ) 0.8711 g (2.5 mmol) of fluorene and 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and after dissolution, 1.7450 g (8 mmol) of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and N-methyl were dissolved.
  • the powder obtained by washing with 80 mL of methanol for 30 minutes and filtering was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 1 day to obtain a product.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 1323 Pa ⁇ s (351 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness: 175 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer with a hot press at 370 to 420 ° C. for 1 hour has a Tg of 396 ° C. (DSC) and 5 by TGA.
  • The% weight loss temperature was 544 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.82 GPa, the breaking strength was 101 MPa, and the breaking elongation was 11%.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in NMP solvent at room temperature. Since this powdery terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher, a good molded product (film-like cured product) could not be obtained.
  • Example 13 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 4.9703 g (18.0 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 0.2163 g of 1,3-diaminobenzene ( 2.0 mmol) and 20 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and after dissolution, 3.4899 g (16 mmol) of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and 1 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added.
  • the mixture was subjected to a polymerization reaction at room temperature for 2.5 hours under a nitrogen stream to produce an amic acid oligomer.
  • This reaction solution 1.9858 g (8 mmol) of 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride was added and reacted for 12 hours at room temperature under a nitrogen stream, followed by terminal modification, followed by stirring at 195 ° C. for 5 hours for imide bonding. It was. After cooling, the reaction solution was poured into 900 mL of ion exchange water, and the precipitated powder was filtered off. The powder obtained by washing with 80 mL of methanol for 30 minutes and filtering was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 1 day to obtain a product.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 199 Pa ⁇ s (343 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 111 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg of 365 ° C. (DSC), 5% by TGA.
  • the decrease temperature was 541 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.84 GPa, the breaking strength was 116 MPa, and the breaking elongation was 15%.
  • Example 14 Add 4-181 g (16 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 20 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube and dissolve. Thereafter, 1.7450 g (8 mmol) of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and 3 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 2.5 hours under a nitrogen stream. An oligomer was produced.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature. In the NMP solution (varnish) in which 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 0.8 Pa ⁇ s (325 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 80 ⁇ m) obtained by heating the powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg (glass transition temperature) of 367 ° C.
  • the 5% weight loss temperature by TGA was 528 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 3.08 GPa, the breaking strength was 121 MPa, and the breaking elongation was 12%.
  • Example 15 Add 3-136 g (12 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 10 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to a 3-mL 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube and dissolve. Thereafter, 1.7450 g (8 mmol) of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and 3 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 2.5 hours under a nitrogen stream. An oligomer was produced.
  • the uncured product of the powdery terminal-modified imide oligomer obtained above was soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • 30% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved, gelation was not observed even after one month.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 30 Pa ⁇ s (338 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness 90 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg (glass transition temperature) of 355 ° C.
  • the 5% weight loss temperature by TGA was 529 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.93 GPa, the breaking strength was 120 MPa, and the breaking elongation was 12%.
  • Example 16 Add 3-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (3.0374 g, 11 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) to a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube and dissolve. After that, 2.1812 g (10 mmol) of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and 3 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 2.5 hours in a nitrogen stream. An oligomer was produced.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was soluble in NMP solvent at 30% by weight or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was observed after several days, but when heated at 80 ° C. again, it became a solution state. It was.
  • this solution was allowed to stand at room temperature, gelation was observed again after several days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 11100 Pa ⁇ s (330 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness of 175 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg (glass transition temperature) of 341 ° C. (DSC), The 5% weight loss temperature by TGA was 542 ° C.
  • the mechanical properties of this film-shaped cured product by a tensile test were an elastic modulus of 2.82 GPa, a breaking strength of 110 MPa, and a breaking elongation of 15%.
  • Example 17 Add 3-136 g (12 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 12 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube and dissolve.
  • R 1 and R 2 are represented by 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether residue, and R 3 is 1,2,4,5.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was soluble in NMP solvent at 30% by weight or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was observed after several days, but when heated at 80 ° C. again, it became a solution state. It was.
  • this solution was allowed to stand at room temperature, gelation was observed again after several days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 449 Pa ⁇ s (° C.).
  • a film-like cured product (thickness 85 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg (glass transition temperature) of 350 ° C. (DSC), The 5% weight loss temperature by TGA was 539 ° C.
  • the mechanical properties of this film-shaped cured product by a tensile test were an elastic modulus of 3.15 GPa, a breaking strength of 127 MPa, and a breaking elongation of 19%.
  • Example 18 Add 3-136 g (12 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 12 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube and dissolve.
  • R 1 and R 2 are represented by 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether residue, and R 3 is 1,2,4,5.
  • the powdery terminal-modified imide oligomer uncured product obtained above was soluble in NMP solvent at 30% by weight or more at room temperature.
  • NMP solution varnish
  • gelation was observed after several days, but when heated at 80 ° C. again, it became a solution state.
  • gelation was observed again after several days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 159 Pa ⁇ s (° C.).
  • a film-like cured product (thickness 85 ⁇ m) obtained by heating this powdery terminal-modified imide oligomer at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg (glass transition temperature) of 344 ° C. (DSC), The 5% weight loss temperature by TGA was 540 ° C.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the elastic modulus was 2.98 GPa, the breaking strength was 135 MPa, and the breaking elongation was 17%.
  • Example 19 A polyimide film was placed as a release film on a 30 cm ⁇ 30 cm stainless steel plate, and 12 prepregs produced in Example 11 were laminated thereon. Furthermore, the polyimide film and the stainless steel plate were overlapped, and heated to 260 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under vacuum conditions on a hot press. After heating at 260 ° C. for 2 hours, the temperature was increased to 370 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min at 1.3 MPa, and heated and pressurized at 370 ° C. for 1 hour. Judging from the appearance, ultrasonic flaw detection test, and cross-sectional observation test, a good laminate without large voids was obtained. The obtained laminate had a glass transition temperature of 358 ° C., a fiber volume content (V f ) of 0.60, and a resin content of 33% by weight.
  • V f fiber volume content
  • the present invention is excellent in moldability such as solubility in organic solvents, solution storage stability and low melt viscosity, can be easily formed into a film, and has mechanical properties such as heat resistance and elastic modulus, tensile strength and elongation of the cured product.
  • moldability such as solubility in organic solvents, solution storage stability and low melt viscosity
  • mechanical properties such as heat resistance and elastic modulus, tensile strength and elongation of the cured product.
  • These are highly terminally modified imide oligomers and varnishes, and cured products thereof, which can be used in a wide range of fields that require easy moldability and high heat resistance, including aircraft and space industry equipment.

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Abstract

【課題】本発明は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れた新規な末端変性イミドオリゴマー、およびそれらを有機溶剤に溶解してなるワニス、および末端変性イミドオリゴマーを用いて作成された耐熱性、弾性率、引張破断強度および引張破断伸び等の熱的、機械的特性の高い硬化物、およびプリプレグ、および繊維強化積層板を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の可溶性末端変性イミドオリゴマーは、一般式（１）で表される。（式中、Ｒ1 およびＲ2 は２価の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ3 およびＲ4 は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。Ｒ5 およびＲ6 は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフ ェニル基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

Description

２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類を用いた可溶性末端変性イミドオリゴマー、およびワニス、およびその硬化物、およびそのイミドプリプレグ、および耐熱性に優れる繊維強化積層板
　本発明は、末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で使用可能な部材の材料に関するものである。
　芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械特性、電気特性などにも優れていることから、広い分野で素材として用いられている。
　一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および非特許文献１、非特許文献２において紹介されている。その特許文献１には、硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、屈曲かつ非平面構造を有する２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５～１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。
　しかし、これらの末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）などの有機溶媒に室温（本明細書で室温とは２３℃±２℃を意味する。）で２０重量％以下しか溶解せず、またこのワニスを保存しておくとしばしば数日後にゲル化する現象が見られ、高濃度のワニスを長期間安定に保存しておくことは難しいという問題を持っている。
　また、溶解性を上げるための手段の一つとして、例えば、特許文献３、特許文献４において紹介されているような、より屈曲かつ非平面構造を有する酸無水物モノマー、例えば２，２，３’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を共重合させる方法が挙げられるが、一般的に破断伸びが小さくなり、もろくなる傾向がみられる。
　また、特許文献４、特許文献５において紹介されているような、立体的にかさ高い構造を有するジアミンモノマー、例えば９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを共重合させる方法が挙げられるが、これらも一般的にガラス転移温度が低下し、かつ、破断伸びが小さくなり、もろくなる傾向がみられる。
　また、特許文献５において紹介されているような、圧入、トランスファー成形用のイミドオリゴマーは、高い流動性を得るために重合度を低くしたり、使用するジアミンの構造を軟質にするなどの方法が挙げられるが、これによってイミドオリゴマーの溶解度は向上するが、末端硬化物のガラス転移温度は大きく低下する傾向がある。
特開２０００－２１９７４１号公報 特開２００４－３３１８０１号公報 特開２００６－３１２６９９号公報 特開２００７－９９９６９号公報 特表２００３－５２６７０４号公報
P. M. Hergenrother and J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994). R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H. Yamaguchi, H. Ozawa and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001).
　本発明は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れた新規な末端変性イミドオリゴマー、およびそれらを有機溶剤に溶解してなるワニス、および末端変性イミドオリゴマーを用いて作成された耐熱性、弾性率、引張破断強度および引張破断伸び等の熱的、機械的特性の高い硬化物、およびプリプレグ、および繊維強化積層板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類を用いた芳香族ポリイミドオリゴマーに着目した。本発明者らは、特に、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類を用いた芳香族ポリイミドオリゴマーは、ピロメリットイミドの剛直かつ平面構造により、分子間相互作用が強く、高耐熱、高強度のフィルムおよび硬化物が得られると考えた。しかしその一方、ピロメリットイミドの強い相互作用によりイミドオリゴマーの溶融流動性がみられず不融かつ溶剤不溶性となりやすく、現在のところ、ガラス転移温度が２７０℃以上を有する硬化物に成形可能で、かつ、高い溶剤溶解性を有する末端変性イミドオリゴマーの報告例はなかった。ところが、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類を用いることにより、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類を用いた場合にも充分な溶融流動性が得られ、かつ、その硬化物は充分な機械的強度が得られることを見出した。
　本発明は、新規な末端変性イミドオリゴマーとして一般式（１）で表される２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いた可溶性末端変性イミドオリゴマーを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は２価の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ3およびＲ4は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。Ｒ5およびＲ6は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　なお、上記一般式（１）中の芳香族ジアミン残基とは、芳香族ジアミン中の２個のアミノ基の間に存在する芳香族系有機基をいう。また上記一般式（１）中の芳香族テトラカルボン酸類残基とは、芳香族テトラカルボン酸類中の４個のカルボニル基に囲まれた芳香族系有機基をいう。ここで芳香族系有機基とは芳香環を有する有機基である。芳香族系有機基は、炭素数４～３０の有機基であることが好ましく、炭素数４～１８の有機基であることがより好ましく、炭素数４～１２の有機基であることがさらに好ましい。また芳香族系有機基は、炭素数６～３０の炭素と水素からなる基であることが好ましく、炭素数６～１８の炭素と水素からなる基であることがより好ましく、炭素数６～１２の炭素と水素からなる基であることがさらに好ましい。
　前記の芳香族テトラカルボン酸類は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、もしくはビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類、またはこれらのうち少なくとも２種類を併用したものが好ましく、中でも１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物であることがより好ましい。また芳香族テトラカルボン酸類が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類である場合の一般式はそれぞれ、下記一般式（１－２）、一般式（１－３）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ5およびＲ6は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ5およびＲ6は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　前記末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対し室温で固形分濃度３０重量％以上溶解可能な末端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。
　また、本発明は、前記末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニスを提供する。
　また、本発明は、前記末端変性イミドオリゴマーまたはそのワニスを加熱硬化して得られる硬化物を提供する。前記硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることが好ましい。
　また、本発明は、引張破断伸びが１０％以上である、前記硬化物から得られるフィルムを提供する。
　また、本発明は、前記末端変性イミドオリゴマーまたはそのワニスを繊維に含浸し、乾燥して得られるイミドプリプレグを提供する。
　また、本発明は、前記末端変性イミドオリゴマーまたはそのワニス、またはそれらを使用して得られたイミドプリプレグから製造される繊維強化積層板を提供する。
　本発明により、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性、並びに引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物を得ることができる。このイミドオリゴマーワニスはアミド酸オリゴマーワニスに比べ耐加水分解性に対して大きく優れることから、粘度低下等を起こさずに長期間安定に保存できる。また、このイミドオリゴマーおよびイミドオリゴマーワニスを繊維に堆積あるいは含浸し、乾燥させることにより、加熱硬化中にイミド化による水が発生せずに、積層内部に大きな空孔を生じる恐れが無く、成形条件が緩和できて成形性に優れ、かつ非常に高い強度が得られ信頼性に優れたイミドプリプレグ、および該イミドプリプレグを利用して非常に高い耐熱性に優れた積層板を得ることが出来る。
　本発明の一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は２価の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ3およびＲ4は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。Ｒ5およびＲ6は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　で表される２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いた可溶性末端変性イミドオリゴマーは、以下のものであることが好ましい。
　すなわち、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類（特に、この酸二無水物）からなる群より選ばれる１種または２種以上のテトラカルボン酸類、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類、およびイミドオリゴマーに不飽和末端基を導入するための４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある）を、ジカルボン酸基の全量と１級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように仕込み、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させて得られるイミドオリゴマーであることが好ましい。（なお隣接するジカルボン酸基の場合は、カルボキシル基２モル当たり１モルの酸無水基があるとみなす。）
　従って、式中Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に上記各種のテトラカルボン酸類に由来する残基から選択され、互いに同一であっても、異なっていても良い。また、ｍ＞１およびｎ＞１の場合、Ｒ3（Ｒ4）は、互いに同一であっても、異なっていても良い。また、Ｒ5およびＲ6は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、ｍ＞１の場合は、Ｒ5がフェニル基でＲ6が水素原子である単位と、Ｒ5が水素原子でＲ6がフェニル基である単位とが任意に含まれていて良い。
　このものは、主鎖にイミド結合を有するイミドオリゴマーであって、末端（好適には両末端）に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸に由来する付加重合可能な不飽和末端基を持ち、１≦ｍ＋ｎ≦２０の関係を満たし、常温（２３℃）で固体（粉末状）のものであることが好ましい。
　前記の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類とは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、あるいは１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が最適である。尚、Ｒ3およびＲ4が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の場合のイミドオリゴマーは前記一般式（１－２）で表わされる。
　前記の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類とは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、あるいは３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。尚、Ｒ3およびＲ4が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の場合のイミドオリゴマーは前記一般式（１－３）で表わされる。
　前記のビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類とは、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、あるいはビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテルのエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物が最適である。
　本発明では、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、あるいは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、あるいは、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類を、それぞれ単独で、あるいはそれらを併用することが基本ではあるが、本発明の効果を奏する限り、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、あるいは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、あるいはビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類の一部を他の芳香族テトラカルボン酸類化合物に置換しても良い。例えば３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などで置換することができ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。
　本発明では、前記の２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの一部を、他の芳香族ジアミン化合物、例えば１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，６－ジエチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，６－ジエチル－２－メチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、ビス（２－エチル－６－メチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス［４’－（４’’－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどで置換することができ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいは９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンあるいは１，３－ジアミノベンゼンが好適である。
　なお、さらなる機械的強度が求められる用途においては、上記ジアミンを共重合するのが望ましく、ジアミンの合計量に対して、０－５０モル％、好ましくは０－２５モル％、さらに好ましくは０－１０モル％で使用するのが望ましい。すなわち、前記一般式（１）の式中、０．５０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１が、さらなる機械的強度が求められる場合には好ましく、さらに、０．７５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１が好ましく、さらに、０．９０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１が好ましく、０．９０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９５が最も好ましい。また、共重合用ジアミンとしては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいは９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンあるいは１，３－ジアミノベンゼンが特に好ましい。これにより、高い溶解性を有すると同時に、機械的特性も高いという優れた効果を奏する。もちろん、用途に応じて、必ずしも共重合でなくても本発明は使用可能である。
　本発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物として４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を使用することが好ましい。前記の４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に対して５－２００モル％、特に５－１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。
　以下、本発明の末端変性イミドオリゴマーの製造法の例について説明する。
　本発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類（特に、この二無水物）からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上の芳香族テトラカルボン酸類化合物と、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類、および４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（隣接するジカルボン酸基の場合は、カルボキシル基２モル当たり１モルの酸無水基とみなす）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、後述の有機溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド－酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０～１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０～２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
　本発明の末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法は、例えば以下の通りである。まず、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類を後述の有機溶媒中に均一に溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物もしくは１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、またはビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５～６０℃の反応温度で１～１８０分程度攪拌し、この反応溶液に、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５～６０℃の反応温度で１～１８０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成する。その後、その反応液を１４０～２７５℃で５分～２４時間攪拌して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させて末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却することにより本発明の末端変性イミドオリゴマーを得ることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
　前記の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
　前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは、必要があれば反応液を水中等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離すればよい。当該イミドオリゴマーは、粉末状として、あるいは必要なときにその粉末生成物を前記溶媒に溶解して使用してもよい。また、反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）として使用してもよい。
　前記イミドオリゴマーワニスは加水分解の恐れがほとんどないため、アミド酸オリゴマーワニスに比べ粘度低下等を起こさずに長期間安定に保存できる。長期間保存する際の溶媒は、ゲル化を防ぐために、より良溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒を用いることが望ましい。
　なお、本発明の末端変性オリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。また、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。
　また、本発明の一般式（１）で表される２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いた可溶性末端変性イミドオリゴマーは、前記の有機溶媒、特にＮＭＰに室温で固形分３０重量％以上溶解可能であることが好ましい。
　本発明の末端変性イミドオリゴマーの硬化物としては、例えば、前記の末端変性イミドオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２８０～５００℃で５～２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。このフィルムの引張破断伸びは１０％以上であることが好ましい。尚、この測定は後述の方法による。
　また本発明の末端変性イミドオリゴマーの硬化物としては、末端変性イミドオリゴマーの粉体を金型などの型内に充填し、１０～２８０℃で１～１０００ｋｇ／ｃｍ2で１秒～１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を２８０～５００℃で１０分～４０時間程度加熱して、硬化物を得ることができる。また、前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃以上であることが好ましい。尚、この測定は後述の方法による。
　本発明のイミドプリプレグは、例えば以下のようにして得ることができる。
　粉末状の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解して、また、反応液をそのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性のイミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）とする。適度に濃度調整した末端変性イミドオリゴマーワニスを、平面状に一方向に引き揃えた繊維あるいは繊維織物に含浸させ、２０～１８０℃の乾燥機中で１分～２０時間乾燥させてプリプレグを得ることができる。この際に繊維あるいは繊維織物に付着する樹脂量は３０～５０重量％前後となる。本発明で用いることができる繊維あるいは繊維織物としては、特に制限はないが、航空機等での利用の場合は、炭素繊維あるいはその織物などが例示できる。
　本発明の繊維強化積層板は、例えば以下のようにして得ることができる。
　前記のプリプレグを所定枚数重ねて、オートクレーブまたはホットプレス等を用いて、２８０～５００℃の温度かつ１～１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０分から４０時間程度加熱硬化して、積層板を得ることが出来る。また、本発明では、上記のプリプレグを用いるほか、本発明の末端変性イミドオリゴマーの粉末を繊維織物に付着させたものを積層し、前記と同様にして加熱硬化し、積層版を得ることもできる。
　また、上記のようにして得られた本発明の繊維強化積層板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることが好ましい。尚、この測定は後述の方法による。
　以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。
＜試験方法＞
（１）５％重量減少温度測定：ＴＡインスツルメンツ製ＳＤＴ－２９６０型熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、窒素気流下、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（２）硬化物のガラス転移温度測定：ＴＡインスツルメンツ製ＤＳＣ－２０１０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（３）繊維強化積層板のガラス転移温度測定：ＴＡインスツルメンツ製ＤＭＡ－Ｑ－８００型動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用い、片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、窒素気流下、３℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。貯蔵弾性率が低下する変曲点をガラス転移温度とした。
（４）最低溶融粘度測定：ＴＡインスツルメンツ製ＡＲ２０００型レオメーターを用い、２５ｍｍパラレルプレートで４℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（５）引張試験（弾性率測定試験、破断強度測定試験、破断伸び測定試験）：オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ－ＩＩ－２０を用い、室温にて、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で行った。試験片形状は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ８０－１７５μｍのフィルムとした。
（実施例１）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．７６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．４ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、Ｒ3が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である（尚、より具体的には一般式（１－３）で示される構造を有する。実施例２～５についても同様である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を、室温にて静置させると数日後にゲル化がみられたが、再び８０℃にて加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１０４Ｐａ・ｓｅｃ（３４０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１０９μｍ）は、Ｔｇが３０９℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４９℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．２３ＧＰａ、破断強度が１３９ＭＰａ、破断伸びが１４％であった。
（比較例１）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１６ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１７５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（２）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
（実施例２）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．０７１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン１．３３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．７ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2がフルオレニリデンジフェニルエーテル残基で表され、Ｒ3およびＲ4が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を、室温にて静置させると数日後にゲル化がみられたが、再び８０℃にて加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は２５１Ｐａ・ｓｅｃ（３５２℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１０５μｍ）は、Ｔｇが３１７℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４９℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．３５ＧＰａ、破断強度が１２５ＭＰａ、破断伸びが１０％であった。
（実施例３）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．３８０７ｇ（５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン２．６６３１ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン４．６ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で表され、Ｒ3およびＲ4が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を、室温にて静置させると数日後にゲル化がみられたが、再び８０℃にて加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は３９８Ｐａ・ｓｅｃ（３５４℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ９８μｍ）は、Ｔｇが３１７℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５６１℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．３１ＧＰａ、破断強度が１２６ＭＰａ、破断伸びが１８％であった。
（比較例２）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン２．６６３１ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン４．６ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（２）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１０８４Ｐａ・ｓｅｃ（３４９℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１５０μｍ）は、Ｔｇが３３０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５０℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８４ＧＰａ、破断強度が１１７ＭＰａ、破断伸びが１２％であった。
（実施例４）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．０７１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン０．８７１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．６ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ3およびＲ4が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を、室温にて静置させると数日後にゲル化がみられたが、再び８０℃にて加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は２２４４Ｐａ・ｓｅｃ（３４５℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１３μｍ）は、Ｔｇが３４６℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５３℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．９９ＧＰａ、破断強度が１５５ＭＰａ、破断伸びが１２％であった。
（比較例３）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．５０１８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン０．８７１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．６ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応終了後、室温まで冷却中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（２）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
（実施例５）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．３８０７ｇ（５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン１．７４２２ｇ（５ｍｍｏｌ）、とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．１ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ3およびＲ4が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は２７６５Ｐａ・ｓｅｃ（３４４℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１５６μｍ）は、Ｔｇが３６６℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５２℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．４７ＧＰａ、破断強度が１４０ＭＰａ、破断伸びが１０％であった。
（比較例４）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．００１２ｇ（５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン１．７４２２ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．６ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応終了後、室温まで冷却中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（２）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１６９５Ｐａ・ｓｅｃ（３４１℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１５５μｍ）は、Ｔｇが３４５℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４７℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８２ＧＰａ、破断強度が１０６ＭＰａ、破断伸びが１４％であった。
（比較例５）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３．４８４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン４．６ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝０、ｎ＝４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
（実施例６）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．７６１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．８ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、Ｒ3が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である（尚、より具体的には一般式（１－２）で示される構造を有する。実施例７～１６についても同様である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を、室温にて静置させると数日後にゲル化がみられたが、再び８０℃にて加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は２０８Ｐａ・ｓ（３４３℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ９９μｍ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３５４℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４０℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．２４ＧＰａ、破断強度が１３３ＭＰａ、破断伸びが１７％であった。
　（比較例６）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．００２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン９．３ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（３）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（実施例７）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．６２３２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．２６６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．１ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ3およびＲ4が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３.８、ｎ＝０．２である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１５９Ｐａ・ｓ（３４１℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１５μｍ）は、Ｔｇが３５２℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３６℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８７ＧＰａ、破断強度が１２２ＭＰａ、破断伸びが２１％であった。
　（比較例７）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．９０２３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．２６６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン９．７ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（３）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３.８、ｎ＝０.２である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（実施例８）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．４８５０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．５３２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ3およびＲ4が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は７６Ｐａ・ｓ（３３５℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１５μｍ）は、Ｔｇが３５０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．７９ＧＰａ、破断強度が１１５ＭＰａ、破断伸びが１９％であった。
　（比較例８）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．８０２２ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．５３２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（３）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（実施例９）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．０７０９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン１．３３１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．１ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ3およびＲ4が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は５５３Ｐａ・ｓ（３４５℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１５１μｍ）は、Ｔｇが３５８℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．９６ＧＰａ、破断強度が１１９ＭＰａ、破断伸びが１７％であった。
　（比較例９）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．５０１８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン１．３３１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン４．４ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（３）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（比較例１０）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン５．３２６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１５ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．９ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（３）において、Ｒ1およびＲ2が９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝０、ｎ＝４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（実施例１０）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．６２３２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン０．１７４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．９ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ3およびＲ4が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３．８、ｎ＝０．２である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は２２６Ｐａ・ｓ（３４１℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１０μｍ）は、Ｔｇが３５３℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．９９ＧＰａ、破断強度が１２２ＭＰａ、破断伸びが１５％であった。
　（比較例１１）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．９０２３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン０．１７４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン９．６ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（３）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３．８、ｎ＝０．２である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（実施例１１）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の２０００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２２０．７９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３０．９５ｇ（０．０８９ｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン８６０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１５５．０４ｇ（０．７１１ｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸８８．２２ｇ（０．３５５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液の一部を５００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ3およびＲ4が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１５４Ｐａ・ｓ（３２５℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１１μｍ）は、Ｔｇが３７１℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．９７ＧＰａ、破断強度が１１９ＭＰａ、破断伸びが１３％であった。
　冷却後の残りの反応液（固形分濃度３５重量％）を、あらかじめアセトンにて脱サイジング処理した３０ｃｍ×３０ｃｍの東邦テナックス社製「べスファイトＩＭ－６００　６Ｋ」の平織材（繊維目付１９５ｇ／ｍ、炭素繊維製）に含浸させた。これを乾燥機中、１００℃で１０分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂含有量は３８％、残存揮発分含有量は１７％であった。
　（比較例１２）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．８０２２ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン０．３４８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン９．６ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（３）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（実施例１２）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．０７０９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン０．８７１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．２ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ3およびＲ4が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１３２３Ｐａ・ｓ（３５１℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０～４２０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１７５μｍ）は、Ｔｇが３９６℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８２ＧＰａ、破断強度が１０１ＭＰａ、破断伸びが１１％であった。
　（比較例１３）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．５０１８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン０．８７１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（３）において、Ｒ1が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（比較例１４）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３．４８４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（３）において、Ｒ1およびＲ2が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝０、ｎ＝４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、室温条件下においてＮＭＰ溶媒に不溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
　（実施例１３）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．９７０３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、１，３－ジアミノベンゼン０．２１６３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物３．４８９９ｇ（１６ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．９８５８ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または１，３－ジアミノベンゼン残基で、Ｒ2が１，３－ジアミノベンゼン残基で、Ｒ3およびＲ4が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１９９Ｐａ・ｓ（３４３℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１１μｍ）は、Ｔｇが３６５℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４１℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８４ＧＰａ、破断強度が１１６ＭＰａ、破断伸びが１５％であった。
（実施例１４）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．４１８１ｇ（１６ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸３．９７１７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を１００℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、Ｒ3が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝１、ｎ＝０である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は０．８Ｐａ・ｓ（３２５℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８０μｍ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３６７℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５２８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．０８ＧＰａ、破断強度が１２１ＭＰａ、破断伸びが１２％であった。
（実施例１５）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．３１３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．９８５８ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を１００℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、Ｒ3が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝０である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、１ヵ月後もゲル化がみられなかった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ（３３８℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ９０μｍ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３５５℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５２９℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．９３ＧＰａ、破断強度が１２０ＭＰａ、破断伸びが１２％であった。
（実施例１６）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．０３７４ｇ（１１ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．１８１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．４９６４ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を１００℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、Ｒ3が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝１０、ｎ＝０である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を、室温にて静置させると数日後にゲル化がみられたが、再び８０℃にて加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１１１００Ｐａ・ｓ（３３０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１７５μｍ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３４１℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４２℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８２ＧＰａ、破断強度が１１０ＭＰａ、破断伸びが１５％であった。
（実施例１７）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．３１３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１２ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．８８４６ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．２８２４ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．１９１５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を１５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、Ｒ3が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で、Ｒ4が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を、室温にて静置させると数日後にゲル化がみられたが、再び８０℃にて加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は４４９Ｐａ・ｓ（℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８５μｍ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３５０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３９℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．１５ＧＰａ、破断強度が１２７ＭＰａ、破断伸びが１９％であった。
（実施例１８）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．３１３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１２ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．８８４６ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）とビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物０．２９７８ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．１９１５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を１５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、Ｒ3が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で、Ｒ4がビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を、室温にて静置させると数日後にゲル化がみられたが、再び８０℃にて加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１５９Ｐａ・ｓ（℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８５μｍ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３４４℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４０℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．９８ＧＰａ、破断強度が１３５ＭＰａ、破断伸びが１７％であった。
（実施例１９）
　３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス板上に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムを置き、その上に実施例１１で作製したプリプレグを１２枚積層した。さらにポリイミドフィルムとステンレス板を重ね、ホットプレス上、真空条件下、昇温速度５℃／ｍｉｎで２６０℃まで加熱した。２６０℃で２時間加熱後、１．３ＭＰａで昇温速度３℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温し、そのまま３７０℃で１時間加熱加圧させた。外観や超音波探傷試験、断面観察試験から判断して大きなボイドのない良好な積層板が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は、３５８℃であり、繊維体積含有率（Ｖf）は０．６０であり、樹脂含有量は３３重量％であった。
　本発明は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、フィルム化も容易であり、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物であり、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能な材料である。
                                                                                          

Claims (15)

  1. 　一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は２価の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ3およびＲ4は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。Ｒ5およびＲ6は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  2. 　前記４価の芳香族テトラカルボン酸類が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類からなる下記一般式（１－２）で表わされる請求項１に記載のイミドオリゴマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1およびＲ2は２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ5およびＲ6は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  3. 　前記４価の芳香族テトラカルボン酸類が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類からなる下記一般式（１－３）で表わされる請求項１に記載のイミドオリゴマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1およびＲ2は２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ5およびＲ6は水素原子又はフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  4. 　前記４価の芳香族テトラカルボン酸類が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類のうち少なくとも２種類を併用してなる請求項１に記載のイミドオリゴマー。
  5. 　Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対し室温で固形分濃度３０重量％以上溶解可能な請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマー。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス。
  7. 　請求項１から５のいずれかに記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られる硬化物。
  8. 　請求項６に記載のワニスを加熱硬化して得られる硬化物。
  9. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である請求項７または８に記載の硬化物。
  10. 　引張破断伸びが１０％以上である、請求項７または８に記載の硬化物から得られるフィルム。
  11. 　請求項６に記載のワニスを繊維に含浸させて、乾燥させてなることを特徴とするイミドプリプレグ。
  12. 　樹脂含量が３０～５０重量％である請求項１１に記載のイミドプリプレグ。
  13. 　請求項１１または１２に記載のイミドプリプレグを積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする繊維強化積層板。
  14. 　請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマーの粉末を繊維織物に付着させたものを積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする繊維強化積層板。
  15. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である請求項１３または１４に記載の繊維強化積層板。

                                                                                    
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