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TW202229408A - 樹脂組成物、半導體裝置的製造方法、硬化物、半導體裝置及聚醯亞胺前驅物的合成方法 - Google Patents

樹脂組成物、半導體裝置的製造方法、硬化物、半導體裝置及聚醯亞胺前驅物的合成方法 Download PDF

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TW202229408A
TW202229408A TW110136323A TW110136323A TW202229408A TW 202229408 A TW202229408 A TW 202229408A TW 110136323 A TW110136323 A TW 110136323A TW 110136323 A TW110136323 A TW 110136323A TW 202229408 A TW202229408 A TW 202229408A
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TW
Taiwan
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insulating film
group
resin composition
organic insulating
semiconductor
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TW110136323A
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米田聡
生田目豊
柴田智章
小林香織
小野関仁
鈴木直也
野中敏央
Original Assignee
日商昭和電工材料股份有限公司
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Abstract

一種樹脂組成物，包含：(A)聚醯亞胺前驅物、以及聚醯亞胺樹脂中的至少其中一者，所述聚醯亞胺前驅物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸醯胺所組成的群組中的至少一種樹脂；以及(B)溶劑。所述樹脂組成物用於在包括工序(1)～工序(5)的半導體裝置的製造方法中製作第一有機絕緣膜及第二有機絕緣膜中的至少其中一個絕緣膜。

Description

樹脂組成物、半導體裝置的製造方法、硬化物、半導體裝置及聚醯亞胺前驅物的合成方法
本揭示是有關於一種樹脂組成物、半導體裝置的製造方法、硬化物、半導體裝置及聚醯亞胺前驅物的合成方法。
近年來，為了提高大規模積體電路的集積度，正研究半導體晶片的三維安裝，其一例被揭示在非專利文獻1中。
於藉由晶片對晶圓（Chip-to-Wafer，C2W）接合進行半導體晶片的三維安裝的情況下，為了進行器件彼此的配線的微細接合，正研究使用在晶圓對晶圓（Wafer-to-Wafer，W2W）接合中使用的混合接合（hybrid bonding）技術。
於C2W的混合接合時，因接合時的加熱，有可能會產生基材、晶片等的熱膨脹成為因素的位置偏移。針對此種課題，在專利文獻1中揭示了藉由使用環狀烯烴系樹脂而可使接合溫度低溫化的技術的一例。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利申請公開第2019-204818號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] F. C. Chen et al., “System on Integrated Chips (SoIC TM) for 3D Heterogeneous Integration”, 2019 IEEE 69 thElectronic Components and Technology Conference (ECTC), p. 594-599 (2019)
[發明所欲解決之課題]
以C2W接合進行半導體晶片的三維安裝時，與W2W接合不同的是，於進行得到半導體晶片的單片化工序中有時會產生異物（切斷碎片），該異物可能會附著於半導體晶片等的接合界面（混合接合的絕緣膜的表面）。對於所述絕緣膜，正研究使用二氧化矽等無機材料，但由於無機材料是硬材料，因此所附著的異物會於絕緣膜上產生較大的空隙，例如於接合界面上產生寬度接近異物高度1000倍的空隙。因此，即使將用於W2W接合的混合接合技術簡單地應用於C2W接合，亦有可能因此種空隙的產生而引起接合不良，從而存在半導體裝置製造的良率下降的問題。另一方面，於為了防止該些接合不良而使用具有高清潔度的潔淨室及裝置的情況下，因對潔淨室等的設備投資而需要大量費用。
另外，於絕緣膜的材料使用環狀烯烴系樹脂等有機材料的情況下，因有機材料的耐熱性不充分、C2W接合時絕緣膜暴露於高溫下而有機材料變質，從而有可能於基板與絕緣膜的界面等處發生接合不良。
本揭示是鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種能夠製造包括接合界面處的空隙產生得到抑制且耐熱性優異的絕緣膜的半導體裝置的樹脂組成物、使用所述樹脂組成物的半導體裝置的製造方法、將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物及包括接合界面處的空隙產生得到抑制且耐熱性優異的絕緣膜的半導體裝置。 進而，本揭示的目的在於提供一種聚醯亞胺前驅物的合成方法，其能夠合成用於製備所述樹脂組成物的聚醯亞胺前驅物。 [解決課題之手段]
用於達成所述課題的具體手段如下所述。 ＜1＞ 一種樹脂組成物，包含：(A)聚醯亞胺前驅物以及聚醯亞胺樹脂中的至少一者，所述聚醯亞胺前驅物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸醯胺所組成的群組中的至少一種樹脂；以及(B)溶劑，且 所述樹脂組成物用於在包括以下的工序(1)～工序(5)的半導體裝置的製造方法中製作第一有機絕緣膜及第二有機絕緣膜中的至少一個有機絕緣膜。 工序(1)：準備具有第一基板主體和設置於所述第一基板主體的一面上的所述第一有機絕緣膜及第一電極的第一半導體基板。 工序(2)：準備具有第二基板主體和設置於所述第二基板主體的一面上的所述第二有機絕緣膜及多個第二電極的第二半導體基板。 工序(3)：將所述第二半導體基板單片化，取得各自包括與所述第二有機絕緣膜的一部分對應的有機絕緣膜部分及至少一個所述第二電極的多個半導體晶片。 工序(4)：將所述第一半導體基板的所述第一有機絕緣膜與所述半導體晶片的所述有機絕緣膜部分相互貼合。 工序(5)：將所述第一半導體基板的所述第一電極與所述半導體晶片的所述第二電極接合。 ＜2＞ 一種樹脂組成物，包含：(A)聚醯亞胺前驅物以及聚醯亞胺樹脂中的至少一者，所述聚醯亞胺前驅物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸醯胺所組成的群組中的至少一種樹脂；以及(B)溶劑，且 所述樹脂組成物用於製作與電極一起藉由化學機械研磨法進行研磨的硬化物。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的樹脂組成物，其中所述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(1)所表示的結構單元的化合物。
Figure 02_image001
通式(1)中，X表示四價有機基，Y表示二價有機基，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或一價有機基。 ＜4＞ 如＜3＞所述的樹脂組成物，其中在通式(1)中，X所表示的所述四價有機基為下式(E)所表示的基。
Figure 02_image003
於式(E)中，C表示單鍵、伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、伸苯基、酯鍵（-O-C(=O)-）、矽烯（silylene）鍵（-Si(R A) 2-；兩個R A各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基）、矽氧烷鍵（-O-(Si(R B) 2-O-) n；兩個R B各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基，n表示1或2以上的整數）或將該些中的至少兩個組合而成的二價基。 ＜5＞ 如＜3＞或＜4＞所述的樹脂組成物，其中在通式(1)中，Y所表示的所述二價有機基為下式(H)所表示的基。
Figure 02_image005
於式(H)中，各R獨立地表示烷基、烷氧基、鹵化烷基、苯基或鹵素原子，各n分別獨立地表示0~4的整數。D表示單鍵、伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、伸苯基、酯鍵（-O-C(=O)-）、矽烯鍵（-Si(R A) 2-；兩個R A各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基）、矽氧烷鍵（-O-(Si(R B) 2-O-) n；兩個R B各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基，n表示1或2以上的整數）或將該些中的至少兩個組合而成的二價基。 ＜6＞ 如＜3＞至＜5＞中任一項所述的樹脂組成物，其中在通式(1)中，R 6及R 7的所述一價有機基為下述通式(2)所表示的基、乙基、異丁基與三級丁基中的任一者。
Figure 02_image007
通式(2)中，R 8～R 10分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的脂肪族烴基，R x表示二價連結基。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所述的樹脂組成物，其中相對於所述(A)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂的合計100質量份，所述(B)溶劑的含量為1質量份～10000質量份。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的樹脂組成物，其中所述(B)溶劑包含選自由下述式(3)～式(6)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
式(3)～式(7)中，R 1、R 2、R 8及R 10各自獨立為碳數1~4的烷基，R 3~R 7及R 9各自獨立為氫原子或碳數1~4的烷基。s為0~8的整數，t為0~4的整數，r為0~4的整數，u為0~3的整數。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所述的樹脂組成物，將其硬化而成的硬化物的5%熱重量減少溫度為200℃以上。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項所述的樹脂組成物，將其硬化而成的硬化物的玻璃轉移溫度為100℃～400℃。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項所述的樹脂組成物，其中關於將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物，藉由動態黏彈性測定求出的較所述硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）高100℃的溫度下的儲存彈性係數G2相對於藉由所述動態黏彈性測定求出的較所述硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）低100℃的溫度下的儲存彈性係數G1的比值即G2/G1為0.001～0.02。 ＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項所述的樹脂組成物，更包含(C)光聚合起始劑及(D)聚合性單體。 ＜13＞ 如＜1＞至＜12＞中任一項所述的樹脂組成物，其為負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物，用於藉由光微影工法於設置於基板主體的一面上的有機絕緣膜上設置用於配置多個端子電極的多個貫通孔。 ＜14＞ 如＜1＞至＜13＞中任一項所述的樹脂組成物，將其硬化而成的硬化物在25℃下的拉伸彈性係數為7.0 GPa以下。 ＜15＞ 如＜1＞至＜14＞中任一項所述的樹脂組成物，將其硬化而成的硬化物的熱膨脹係數為150 ppm/K以下。 ＜16＞ 一種半導體裝置的製造方法，將如＜1＞至＜15＞中任一項所述的樹脂組成物用於製作第一有機絕緣膜及第二有機絕緣膜中的至少一個有機絕緣膜，並經過以下的工序(1)～工序(5)來製造半導體裝置。 工序(1)：準備具有第一基板主體和設置於所述第一基板主體的一面上的所述第一有機絕緣膜及第一電極的第一半導體基板。 工序(2)：準備具有第二基板主體和設置於所述第二基板主體的一面上的所述第二有機絕緣膜及多個第二電極的第二半導體基板。 工序(3)：將所述第二半導體基板單片化，取得各自包括與所述第二有機絕緣膜的一部分對應的有機絕緣膜部分及至少一個所述第二電極的多個半導體晶片。 工序(4)：將所述第一半導體基板的所述第一有機絕緣膜與所述半導體晶片的所述有機絕緣膜部分相互貼合。 工序(5)：將所述第一半導體基板的所述第一電極與所述半導體晶片的所述第二電極接合。 ＜17＞ 如＜16＞所述的半導體裝置的製造方法，其中於所述工序(4)中，於所述半導體晶片與所述第一半導體基板的溫度差成為10℃以內的溫度下，將所述第一有機絕緣膜與所述有機絕緣膜部分貼合。 ＜18＞ 如＜16＞或＜17＞所述的半導體裝置的製造方法，其中於所製造的半導體裝置中，藉由所述第一有機絕緣膜與所述有機絕緣膜部分的接合而形成的有機絕緣膜的厚度為0.1 μm以上。 ＜19＞ 如＜16＞至＜18＞中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中滿足所述工序(1)包括對所述第一半導體基板的所述一面側進行研磨的工序以及所述工序(2)包括對所述第二半導體基板的所述一面側進行研磨的工序中的至少一者，且滿足所述第一有機絕緣膜的研磨速率為所述第一電極的研磨速率的0.1倍～5倍以及所述第二有機絕緣膜的研磨速率為所述第二電極的研磨速率的0.1倍～5倍中的至少一者。 ＜20＞ 如＜16＞至＜19＞中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中所述第二絕緣膜的厚度較所述第一絕緣膜的厚度大。 ＜21＞ 如＜16＞至＜19＞中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中所述第二絕緣膜的厚度較所述第一絕緣膜的厚度小。 ＜22＞ 一種硬化物，其為將如＜1＞至＜15＞中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。 ＜23＞ 一種半導體裝置，包括： 第一半導體基板，具有第一基板主體，以及設置於所述第一基板主體的一面上的所述第一有機絕緣膜及第一電極；以及 半導體晶片，具有半導體晶片基板主體，以及設置於所述半導體晶片基板主體的一面上的有機絕緣膜部分及第二電極， 所述第一半導體基板的所述第一有機絕緣膜與所述半導體晶片的所述有機絕緣膜部分接合，所述第一半導體基板的所述第一電極與所述半導體晶片的所述第二電極接合， 所述第一有機絕緣膜及所述有機絕緣膜部分中的至少一者為將如＜1＞至＜15＞中任一項所述的樹脂組成物硬化而成之有機絕緣膜。 ＜24＞ 一種聚醯亞胺前驅物的合成方法，包括如下工序： 使四羧酸二酐及由H 2N-Y-NH 2所表示的二胺化合物（式中，Y為二價有機基）於3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺中進行反應，獲得聚醯胺酸溶液；以及 使脫水縮合劑及由R-OH所表示的化合物（式中，R為一價有機基）作用於所述聚醯胺酸溶液。 ＜25＞ 如＜24＞所述的聚醯亞胺前驅物合成方法，其中脫水縮合劑包含選自由三氟乙酸酐、N,N'-二環己基碳二亞胺（DCC）及1,3-二異丙基碳二亞胺（DIC）組成的群組中的至少一種。 [發明的效果]
根據本揭示，可提供一種能夠製造包括接合界面處的空隙產生得到抑制且耐熱性優異的絕緣膜的半導體裝置的樹脂組成物、使用所述樹脂組成物的半導體裝置的製造方法、將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物及包括接合界面處的空隙產生得到抑制且耐熱性優異的絕緣膜的半導體裝置。 進而，本揭示提供一種聚醯亞胺前驅物的合成方法，其能夠合成用於製備所述樹脂組成物的聚醯亞胺前驅物。
以下，對用以實施本揭示的形態進行詳細說明。但是，本揭示並不限定於以下實施方式。於以下的實施方式中，其構成要素（亦包含要素步驟等）除了特別明示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本揭示。
於本揭示中，所謂「A或B」，只要包含A與B的任一者即可，亦可包含兩者。 於本揭示中，「工序」這一用語不僅包含自其他工序獨立的工序，即便於無法與其他工序明確區別的情況下，只要達成該工序的目的，則亦包含該工序。 於本揭示中，使用「～」表示的數值範圍中，包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。 於本揭示中，各成分中亦可包含多種相符的物質。於組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。 於本揭示中，「層」或「膜」這一用語中，當觀察該層或膜所存在的區域時，除了形成於該區域的整體中的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分中的情況。 於本揭示中，層或膜的厚度是測定作為對象的層或膜的五個點的厚度並將其以算術平均值的形式來提供的值。 層或膜的厚度可使用測微計等進行測定。於本揭示中，於能夠直接測定層或膜的厚度的情況下，使用測微計進行測定。另一方面，於測定一個層的厚度或多個層的總厚度的情況下，亦可藉由使用電子顯微鏡並觀察測定對象的剖面來進行測定。 於本揭示中，所謂「(甲基)丙烯酸基」，是指「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」。 於本揭示中官能基具有取代基的情況下，官能基中的碳數是指包括取代基的碳數在內的整體的碳數。 於本揭示中參照圖式來說明實施方式的情況下，該實施方式的結構並不限定於圖式中所示的結構。另外，各圖中的構件的大小是概念性的，構件間的大小的相對關係並不限定於此。
＜樹脂組成物＞ 本揭示的樹脂組成物包含：(A)聚醯亞胺前驅物以及聚醯亞胺樹脂中的至少一者，所述聚醯亞胺前驅物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸醯胺所組成的群組中的至少一種樹脂；以及(B)溶劑，且所述樹脂組成物用於在包括以下的工序(1)～工序(5)的半導體裝置的製造方法中製作第一有機絕緣膜及第二有機絕緣膜中的至少一個絕緣膜。 工序(1)：準備具有第一基板主體和設置於所述第一基板主體的一面上的所述第一有機絕緣膜及第一電極的第一半導體基板。 工序(2)：準備具有第二基板主體和設置於第二基板主體的一面上的所述第二有機絕緣膜及多個第二電極的第二半導體基板。 工序(3)：將所述第二半導體基板單片化，取得各自包括與所述第二有機絕緣膜的一部分對應的有機絕緣膜部分及至少一個所述第二電極的多個半導體晶片。 工序(4)：將所述第一半導體基板的所述第一有機絕緣膜與所述半導體晶片的所述有機絕緣膜部分相互貼合。 工序(5)：將所述第一半導體基板的所述第一電極與所述半導體晶片的所述第二電極接合。 關於所述各工序(1)～工序(5)，於後述的半導體裝置的製造方法的項目中說明具體例。
將包含(A)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂中的至少其中一者的樹脂組成物硬化而得的硬化物即絕緣膜與包含無機材料的成形物相比彈性係數低且柔軟。因此，於將至少其中一者為該絕緣膜的第一有機絕緣膜及第二有機絕緣膜貼合時，即使於第一有機絕緣膜的表面或第二有機絕緣膜的表面存在異物等的情況下，接合界面處的絕緣膜亦容易變形，可使異物包含於絕緣膜內而不會使絕緣膜產生大的空隙。進而，與將包含丙烯酸樹脂、環氧樹脂等的樹脂組成物硬化而得的硬化物相比較，將包含聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂中的至少其中一者的樹脂組成物硬化而得的硬化物的耐熱性高，因此於半導體裝置的製造工序中，處於抑制因樹脂的變質而於基板與絕緣膜的界面等處發生接合不良的傾向。就以上方面而言，本揭示的樹脂組成物於半導體裝置的製造工序中可靠性優異，且可實現高良率。
本揭示的樹脂組成物的變形例可為下述者：包含(A)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂中的至少一者（所述聚醯亞胺前驅物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸醯胺所組成的群組中的至少一種樹脂）以及(B)溶劑，且用於製做與電極一起藉由化學機械研磨（CMP）法研磨之硬化物的樹脂組成物。 於變形例的樹脂組成物中，於藉由CMP法對包含銅等金屬的電極、以及作為將該樹脂組成物硬化而得的硬化物的絕緣膜進行研磨時，容易適當地調整電極的厚度及絕緣膜的厚度。例如，容易將絕緣膜的表面調整至相對於電極的表面稍低的位置，較佳為容易將絕緣膜的表面與電極的表面的高度差調整至1 nm～300 nm。因此，變形例的樹脂組成物具有優異的CMP適應性。
就硬化物的耐熱性的觀點而言，將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物的5%熱重量減少溫度較佳為200℃以上，更佳為250℃以上。另外，硬化物的5%熱重量減少溫度的上限並無特別限制，例如，亦可為450℃以下。
硬化物的5%熱重量減少溫度以如下方式進行測定。首先，將樹脂組成物於氮氣環境下以能夠發生硬化反應的規定硬化溫度（例如150℃～375℃）加熱1小時以上，獲得硬化物。將所獲得的硬化物10 mg配置於熱重量測定裝置（例如島津製作所製TGA-50）中，於氮氣環境下以10℃/分鐘的速度自25℃升溫至500℃，將重量自升溫前減少5%的溫度作為5%熱重量減少溫度。
就低溫下的接合的觀點，將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物的玻璃轉移溫度較佳為100~400℃，更佳150~350℃。
硬化物的Tg以如下方式測定。首先將樹脂組成物於氮氣環境下以能使硬化反應發生的規定硬化溫度（例如150℃～375℃）加熱2小時，獲得硬化物。將獲得的硬化物切斷，製做5 mm×50 mm×3 mm的長方體，利用動態黏彈性測定裝置（例如TA儀器製造的RSA-G2）並使用拉伸夾具，於頻率1 Hz、升溫速度5℃/分鐘的條件下，於50℃～350℃的溫度範圍內測定動態黏彈性。關於Tg，於根據藉由所述方法獲得的儲存彈性係數與損耗彈性係數之比而求出的tanδ中，設為峰頂部分的溫度。
關於將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物，藉由動態黏彈性測定求出的較硬化物的Tg高100℃的溫度下的儲存彈性係數G2相對於藉由動態黏彈性測定求出的較硬化物的Tg低100℃的溫度下的儲存彈性係數G1的比值G2/G1較佳為0.001~0.02。 於本揭示中，儲存彈性係數的測定方法可藉由玻璃轉移溫度的測定方法的說明中記載的方法進行測定。
本揭示的樹脂組成物可為負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物。另外，負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物可用於以下情況中的至少一者：於所述工序(1)中於設置於所述第一基板主體的一面上的第一有機絕緣膜上設置用於配置多個端子電極的多個貫通孔，以及，於所述工序(2)中於設置於所述第二基板主體的一面上的第二有機絕緣膜上設置用於配置多個端子電極的多個貫通孔。
就於接合界面附著異物時使該些異物包含於絕緣膜內而不會進一步產生大空隙，從而更適當地降低接合不良的觀點而言，本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物於25℃下的拉伸彈性係數較佳為7.0 GPa以下，更佳為5.0 GPa以下，進而佳為3.0 GPa以下，特佳為2.0 GPa以下，更進而佳為1.5 GPa以下。將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物具有與二氧化矽等無機材料相比低的拉伸彈性係數。 於本揭示中，拉伸彈性係數是基於日本工業標準（JIS）K 7161（1994）於25℃下測定的值。
關於將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物，300℃下的儲存彈性係數可為0.5~0.001 GPa，亦可為0.1~0.01 GPa。
本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物的熱膨脹係數較佳為150 ppm/K以下，更佳為100 ppm/K以下，進而佳為70 ppm/K以下。藉此，作為硬化物的絕緣膜的熱膨脹係數與電極的熱膨脹係數為同等或接近的值，因此即使於使用半導體裝置時產生發熱等的情況下，亦可抑制絕緣層與電極的熱膨脹係數的不同所導致的半導體裝置的破損。熱膨脹係數是以單位溫度表示硬化物的長度因溫度上升而膨脹的比例者，且可藉由使用熱機械分析裝置等測定100℃～150℃下的硬化物的長度的變化量來算出。
以下，對本揭示的樹脂組成物中所含的成分及可包含的成分進行說明。
（(A)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂） 本揭示的樹脂組成物包含(A)聚醯亞胺前驅物、以及聚醯亞胺樹脂中的至少其中一者（以下亦稱為「(A)成分」），所述聚醯亞胺前驅物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸醯胺所組成的群組中的至少一種樹脂。(A)成分較佳為能夠製造顯示高特性（例如耐熱性）的硬化物的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂中的至少其中一者，更佳為包含具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物作為聚醯亞胺前驅物。樹脂組成物中所含的(A)成分較佳為於研磨工序、接合工序等中不引起不良情況的成分。 於本揭示中，聚醯亞胺前驅物是指與聚醯胺酸、作為聚醯胺酸中的至少一部分羧基的氫原子被取代為一價有機基的化合物，或者聚醯胺酸中的至少一部分羧基與pH7以上的鹼性化合物形成鹽結構的化合物的聚醯胺酸鹽中的任一者相符的化合物。 作為聚醯胺酸中的至少一部分羧基的氫原子被取代為一價有機基的化合物，可列舉聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺等。 聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺等較佳為具有聚合性的不飽和鍵。
於(A)成分包含聚醯亞胺前驅物的情況下，(A)成分較佳為包含具有下述通式(1)所表示的結構單元的化合物。藉此，有可獲得包括顯示高可靠性的絕緣膜的半導體裝置的傾向。
Figure 02_image013
通式(1)中，X表示四價有機基，Y表示二價有機基。R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或一價有機基。 聚醯亞胺前驅物可具有多個所述通式(1)所表示的結構單元，多個結構單元中的X、Y、R 6及R 7分別可相同亦可不同。 此外，R 6及R 7只要分別獨立地為氫原子或一價有機基，則其組合並無特別限定。例如，R 6及R 7均可為氫原子，也可為其中一者為氫原子且另一者為後述的一價有機基，亦可為均相同或互不相同的一價有機基。如上所述，於聚醯亞胺前驅物具有多個所述通式(1)所表示的結構單元的情況下，各結構單元的R 6及R 7的組合分別可相同亦可不同。
通式(1)中，X所表示的四價有機基的碳數較佳為4～25，更佳為5～13，進而佳為6～12。 X所表示的四價有機基可包含芳香環。作為芳香環，可列舉芳香族烴基（例如，構成芳香環的碳數為6～20）、芳香族雜環式基（例如，構成雜環的原子數為5～20）等。X所表示的四價有機基較佳為芳香族烴基。芳香族烴基可例舉苯環、萘環、菲環等。 於X所表示的四價有機基包含芳香環的情況下，各芳香環可具有取代基，亦可為未經取代。作為芳香環的取代基，可列舉烷基、氟原子、鹵化烷基、羥基、胺基等。 於X所表示的四價有機基包含苯環的情況下，X所表示的四價有機基較佳為包含一個～四個苯環，更佳為包含一個～三個苯環，進而佳為包含一個或兩個苯環。 於X所表示的四價有機基包含兩個以上的苯環的情況下，各苯環可藉由單鍵連結，亦可藉由伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、矽烯鍵（-Si(R A) 2-；兩個R A各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基）、矽氧烷鍵（-O-(Si(R B) 2-O-) n；兩個R B各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基，n表示1或2以上的整數）等的連結基、將該些連接基中的至少兩個組合而成的複合連結基等進行鍵結。另外，亦可兩個苯環藉由單鍵及連結基中的至少其中一者於兩個部位進行鍵結，於兩個苯環之間形成包含連結基的5員環或6員環。
於通式(1)中，-COOR 6基與-CONH-基較佳為相互處於鄰位位置，-COOR 7基與-CO-基較佳為相互處於鄰位位置。
作為X所表示的四價有機基的具體例，可列舉下述式(A)～式(F)所表示的基。其中，就可獲得柔軟性優異、接合界面處的空隙產生得到進一步抑制的絕緣膜的觀點而言，較佳為下述式(E)所表示的基，更佳為下述式(E)所表示且C為包含醚鍵的基，進而佳為醚鍵。下述式(F)為下述式(E)中的C為單鍵的結構。 再者，本揭示並不限定於下述具體例。
Figure 02_image015
於式(D)中，A及B分別獨立地為單鍵或不與苯環共軛的二價基。但是，A及B兩者不會成為單鍵。作為不與苯環共軛的二價基，可列舉：亞甲基、鹵化亞甲基、鹵化甲基亞甲基、羰基、磺醯基、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、矽烯鍵（-Si(R A) 2-；兩個R A分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基）等。其中，A及B分別獨立地較佳為亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基、二氟亞甲基、醚鍵、硫醚鍵等，更佳為醚鍵。
式(E)中，C表示單鍵、伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、伸苯基、酯鍵（-O-C(=O)-）、矽烯鍵（-Si(R A) 2-；兩個R A各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基）、矽氧烷鍵（-O-(Si(R B) 2-O-) n；兩個R B各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基，n表示1或2以上的整數）或將該些中的至少兩個組合而成的二價基。C較佳為包含醚鍵，較佳為醚鍵。 另外，C亦可為下述式（C1）所表示的結構。
Figure 02_image017
式(E)中的C所表示的伸烷基較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～5的伸烷基，進而佳為碳數1或2的伸烷基。 作為式(E)中的C所表示的伸烷基的具體例，可列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、甲基亞乙基、乙基亞甲基、二甲基亞甲基、1,1-二甲基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、乙基亞乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1-乙基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、1-乙基四亞甲基、2-乙基四亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、1,3-二甲基四亞甲基、2,3-二甲基四亞甲基、1,4-二甲基四亞甲基等支鏈狀伸烷基等。該些中，較佳為亞甲基。
式(E)中的C表示的鹵化伸烷基較佳為碳數1~10的鹵化伸烷基，更佳為碳數1~5者，進而佳為碳數1~3者。 作為式(E)中的C所表示的鹵化伸烷基的具體例，可列舉所述式(E)中的C所表示的伸烷基中所含的至少一個氫原子經氟原子、氯原子等鹵素原子取代而成的伸烷基。該些中，較佳為氟亞甲基、二氟亞甲基、六氟二甲基亞甲基等。
所述矽烯鍵或矽氧烷鍵中所含的R A或R B表示的烷基較佳為碳數1~5的烷基，更佳為碳數1~3的烷基，進而佳為碳數1或2的烷基。R A或R B所表示的烷基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基等。
X表示的四價有機基的具體例可為下式(J)~(O)表示者。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
於通式(1)中，Y所表示的二價有機基的碳數較佳為4～25，更佳為6～20，進而佳為12～18。 Y所表示的二價有機基的骨架可與X所表示的四價有機基的骨架相同，Y所表示的二價有機基的較佳骨架可與X所表示的四價有機基的較佳骨架相同。Y所表示的二價有機基的骨架可為於X所表示的四價有機基中兩個鍵結位置被取代為原子（例如氫原子）或官能基（例如烷基）而成的結構。 Y所表示的二價有機基可為二價脂肪族基，亦可為二價芳香族基。就耐熱性的觀點而言，Y所表示的二價有機基較佳為二價芳香族基。作為二價芳香族基，可列舉二價芳香族烴基（例如，構成芳香環的碳數為6～20）、二價芳香族雜環式基（例如，構成雜環的原子數為5～20）等，較佳為二價芳香族烴基。
Y表示的二價芳香族基的具體例可例舉下式(G)~下式(I)表示的基。其中，就可獲得柔軟性優異、於接合界面處的空隙產生得到進一步抑制的絕緣膜的觀點而言，較佳為下式(H)表示的基，更佳為下式(H)所表示且D為包含醚鍵的基，進而佳為醚鍵。
Figure 02_image023
於式(G)~式(I)中，各R獨立地表示烷基、烷氧基、鹵化烷基、苯基或鹵素原子，各n獨立地表示0～4整數。 於式(H)中，D表示單鍵、伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、伸苯基、酯鍵（-O-C(=O)-）、矽烯鍵（-Si(R A) 2-；兩個R A各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基）、矽氧烷鍵（-O-(Si(R B) 2-O-) n；兩個R B各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基，n表示1或2以上的整數）或將該些中的至少兩個組合而成的二價基。另外，D亦可為所述式(C1)所表示的結構。式(H)中的D的具體例與式(E)中的C的具體例相同。 作為式(H)中的D，較佳為醚鍵、包含醚鍵及伸苯基的基、包含醚鍵、伸苯基及伸烷基的基等。
作為式(G)~式(I)中的R所表示的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～5的烷基，進而佳為碳數1或2的烷基。 式(G)~式(I)中的R所表示的烷基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、三級丁基等。
式(G)~式(I)中的R所表示的烷氧基較佳為碳數1～10的烷氧基，更佳為碳數1～5的烷氧基，再佳為碳數1或2的烷氧基。 作為式(G)~式(I)中的R所表示的烷氧基的具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
式(G)~式(I)中的R所表示的鹵化烷基較佳為碳數1~5的鹵化烷基，更佳為碳數1~3者，進而佳為碳數1或2者。 式(G)~(I)中的R表示的鹵化烷基的具體例可列舉式(G)~(I)中的R表示的烷基所含的至少一個氫原子經氟原子、氯原子等鹵素原子取代而成的基。其中較佳為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
式(G)~式(I)中的各n獨立地較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
作為Y所表示的二價脂肪族基的具體例，可列舉直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、伸環烷基、具有聚環氧烷結構的二價基、具有聚矽氧烷結構的二價基等。
Y所表示的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基較佳為碳數1~20的伸烷基，更佳為碳數1~15者，進而佳為碳數1~10者。 作為Y所表示的伸烷基的具體例，可列舉：四亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、2-甲基五亞甲基、2-甲基六亞甲基、2-甲基七亞甲基、2-甲基八亞甲基、2-甲基九亞甲基、2-甲基十亞甲基等。
作為Y所表示的伸環烷基，較佳為碳數3～10的伸環烷基，更佳為碳數3～6的伸環烷基。 Y所表示的伸環烷基的具體例可列舉伸環丙基、伸環己基等。
作為Y所表示的具有聚環氧烷結構的二價基中所含的單元結構，較佳為碳數1～10的環氧烷結構，更佳為碳數1～8的環氧烷結構，進而佳為碳數1～4的環氧烷結構。其中，作為聚環氧烷結構，較佳為聚環氧乙烷結構或聚環氧丙烷結構。環氧烷結構中的伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。聚環氧烷結構中的單元結構可為一種，亦可為兩種以上。
作為Y所表示的具有聚矽氧烷結構的二價基，可列舉：聚矽氧烷結構中的矽原子與氫原子、碳數1～20的烷基或碳數6～18的芳基鍵結的具有聚矽氧烷結構的二價基。 作為與聚矽氧烷結構中的矽原子鍵結的碳數1～20的烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正辛基、2-乙基己基、正十二基等。該些中，較佳為甲基。 與聚矽氧烷結構中的矽原子鍵結的碳數6～18的芳基可為未取代，亦可經取代基取代。作為芳基具有取代基時的取代基的具體例，可列舉鹵素原子、烷氧基、羥基等。作為碳數6～18的芳基的具體例，可列舉苯基、萘基、苄基等。該些中，較佳為苯基。 聚矽氧烷結構中的碳數1～20的烷基或碳數6～18的芳基可為一種，亦可為兩種以上。 構成Y所表示的具有聚矽氧烷結構的二價基的矽原子可經由亞甲基、亞乙基等伸烷基、伸苯基等伸芳基等與通式(1)中的NH基鍵結。
式(G)所表示的基較佳為下述式(G')所表示的基，式(H)所表示的基較佳為下述式(H')或式(H'')所表示的基，式(I)所表示的基較佳為下述式(I')所表示的基。
Figure 02_image025
式(I')中，各R獨立地表示烷基、烷氧基、鹵化烷基、苯基或鹵素原子。R較佳為烷基，更佳為甲基。
通式(1)中的X所表示的四價有機基與Y所表示的二價有機基的組合並無特別限定。X所表四價有機基與Y所表二價有機基的組合可列舉：X為式(E)表示的基且Y為式(H)所表示的基的組合、X為式(E)表示的基且Y為式(I)表示的基的組合等。
R 6及R 7各自獨立表示氫原子或一價有機基。一價有機基較佳為碳數1~4的脂肪族烴基或含不飽和雙鍵的有機基，更佳為下述通式(2)表示的基、乙基、異丁基與三級丁基中任一者，再佳為包含碳數1或2的脂肪族烴基或通式(2)表示的基，特佳為包含通式(2)表示的基。特別是藉由一價有機基包含具有不飽和雙鍵的有機基，較佳為下述通式(2)表示的基，可具有i射線的透射率高且於400℃以下的低溫硬化時亦可形成良好的硬化物的傾向。 作為碳數1～4的脂肪族烴基的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等，其中，較佳為乙基、異丁基及三級丁基。
Figure 02_image027
通式(2)中，R 8～R 10各自立地表示氫原子或碳數1～3的脂肪族烴基，R x表示二價的連結基。
通式(2)中的R 8～R 10所表示的脂肪族烴基的碳數為1～3，較佳為1或2。作為R 8～R 10所表示的脂肪族烴基的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等，較佳為甲基。
作為通式(2)中的R 8～R 10的組合，較佳為R 8及R 9為氫原子且R 10為氫原子或甲基的組合。
通式(2)中的R x為二價的連結基較佳為碳數1～10的烴基。碳數1～10的烴基可例舉直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。 R x的碳數較佳為1~10個，更佳為2~5個，再佳為2或3個。
於通式(1)中，較佳為R 6及R 7中的至少其中一者為通式(2)所表示的基，更佳為R 6及R 7此兩者為通式(2)所表示的基。
於(A)成分包含具有所述通式(1)所表示的結構單元的化合物的情況下，相對於該化合物中所含有的全部結構單元的R 6及R 7的合計而言的作為通式(2)所表示的基的R 6及R 7的比例較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而佳為80莫耳%以上。上限並無特別限定，可為100莫耳%。 再者，所述比例可為0莫耳%以上且未滿60莫耳%。
通式(2)所表示的基較佳為下述通式(2')所表示的基。
Figure 02_image029
通式(2')中，R 8～R 10各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的脂肪族烴基，q表示1～10的整數。
通式(2')中的q為1～10的整數，較佳為2～5的整數，更佳為2或3。
具有通式(1)所表示的結構單元的化合物中所含的通式(1)所表示的結構單元的含有率相對於全部結構單元而較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而佳為80莫耳%以上。所述含有率的上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
(A)成分亦可使用四羧酸二酐及二胺化合物來合成。於所述情況下，於通式(1)中，X相當於源自四羧酸二酐的殘基，Y相當於源自二胺化合物的殘基。再者，(A)成分亦可代替四羧酸二酐而使用四羧酸來合成。
作為四羧酸二酐的具體例，可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、間聯三苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對聯三苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐等。 四羧酸二酐可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
二胺化合物的具體例可列舉：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、1,5-二胺基萘、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、2,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,4'-二胺基二苯基碸、2,2'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、2,4'-二胺基二苯基硫醚、2,2'-二胺基二苯基硫醚、鄰聯甲苯胺、鄰聯甲苯胺碸、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二異丙基苯胺)、2,4-二胺基均三甲苯、4,4'-二苯甲酮二胺、雙-{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、雙{4-(3'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,7-二胺基庚烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷、2-甲基-1,9-二胺基壬烷、2-甲基-1,10-二胺基癸烷、1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、二胺基聚矽氧烷等。作為二胺化合物，較佳為間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚及1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。 二胺化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
具有通式(1)所表示的結構單元且通式(1)中的R 6及R 7中的至少一者為一價有機基的化合物例如可藉由下述(a)或(b)的方法獲得。 (a)使四羧酸二酐（較佳為下述通式(8)表示的四羧酸二酐）與R-OH所表示的化合物於有機溶劑中反應來製成二酯衍生物，之後使二酯衍生物與H 2N-Y-NH 2所表示的二胺化合物進行縮合反應。 (b)使四羧酸二酐與H 2N-Y-NH 2所表示的二胺化合物於有機溶劑中反應而獲得聚醯胺酸溶液，將R-OH所表示的化合物加入聚醯胺酸溶液中，於有機溶劑中反應並導入酯基。 此處，H 2N-Y-NH 2所表二胺化合物中的Y與通式(1)中的Y相同，具體例及較佳例亦同。另外，R-OH表示的化合物中的R表示一價有機基，具體例及較佳例與通式(1)中的R 6及R 7的情況相同。 通式(8)表示的四羧酸二酐、H 2N-Y-NH 2表示的二胺化合物及R-OH表示的化合物分別可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。 作為所述有機溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲氧基咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等，其中，較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺。 亦可使脫水縮合劑與R-OH所表示的化合物一起作用於聚醯胺酸溶液而合成聚醯亞胺前驅物。脫水縮合劑較佳為包含選自由三氟乙酸酐、N,N'-二環己基碳二亞胺（DCC）及1,3-二異丙基碳二亞胺（DIC）所組成的群組中的至少一種。
(A)成分中所含的所述化合物可藉由如下方式獲得，即，使R-OH表示的化合物作用於下述通式(8)表示的四羧酸二酐而製成二酯衍生物後，使亞硫醯氯等氯化劑發揮作用而轉換為醯氯化物，繼而使H 2N-Y-NH 2所表示的二胺化合物與醯氯化物反應。 (A)成分中所含的所述化合物可藉由如下方式獲得，即，使R-OH所表示的化合物作用於下述通式(8)所表示的四羧酸二酐而製成二酯衍生物後，於碳二亞胺化合物的存在下使H 2N-Y-NH 2所表示的二胺化合物與二酯衍生物反應。 (A)成分中所含的所述化合物可以如下方式獲得，即，使下述通式(8)表示的四羧酸二酐與H 2N-Y-NH 2表示的二胺化合物反應而製成聚醯胺酸後，於三氟乙酸酐等脫水縮合劑的存在下將聚醯胺酸異醯亞胺化，繼而使R-OH表示的化合物發揮作用。或者亦可預先使R-OH表示的化合物作用於四羧酸二酐的一部分上，使部分經酯化的四羧酸二酐與H 2N-Y-NH 2所表示的二胺化合物反應。
Figure 02_image031
於通式(8)中，X與通式(1)中的X相同，具體例及較佳例亦相同。
作為(A)成分中所含的所述化合物的合成中使用的由R-OH表示的化合物，可為羥基鍵結於通式(2)表示的基的R x而成的化合物、羥基鍵結於通式(2')表示的基的末端亞甲基而成的化合物等。作為R-OH所表示的化合物的具體例，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等，其中，較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸2-羥基乙酯。
(A)成分的分子量並無特別限制，例如，以重量平均分子量計而較佳為10,000～200,000，更佳為10,000～100,000。 重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法進行測定，可藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算來求出。
本揭示的樹脂組成物亦可更含二羧酸，樹脂組成物所含的(A)聚醯亞胺前驅物亦可具有(A)聚醯亞胺前驅物中的胺基的一部分與二羧酸中的羧基反應成的結構。例如，於合成聚醯亞胺前驅物時，亦可使二胺化合物的胺基的一部分與二羧酸的羧基反應。 二羧酸可為具有(甲基)丙烯酸基的二羧酸，例如，可為以下式子所表示的二羧酸。此時，於合成(A)聚醯亞胺前驅物時，可藉由使二胺化合物的胺基的一部分與二羧酸的羧基反應，向(A)聚醯亞胺前驅物中導入源自二羧酸的甲基丙烯酸基。
Figure 02_image033
本揭示的樹脂組成物亦可包含聚醯亞胺樹脂作為(A)成分，亦可包含所述聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂。
作為聚醯亞胺樹脂，只要為包括多個包含醯亞胺鍵的結構單元的高分子化合物即可，並無特別限定，例如較佳為包含具有下述通式(X)所表示的結構單元的化合物。藉此，有可獲得包括顯示高可靠性的絕緣膜的半導體裝置的傾向。
Figure 02_image035
通式(X)中，X表示四價有機基，Y表示二價有機基。通式(X)中的取代基X及Y的較佳例與所述通式(1)中的取代基X及Y的較佳例相同。
作為(A)成分，藉由組合聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂，可抑制醯亞胺環形成時由脫水環化引起的揮發物的生成，因此有可抑制空隙產生的傾向。此處所說的聚醯亞胺樹脂是指於樹脂骨架的全部或一部分具有醯亞胺骨架的樹脂。聚醯亞胺樹脂較佳為可溶解於使用了聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物中的溶劑中。
於(A)成分為聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂的情況下，聚醯亞胺樹脂相對於聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂的合計的比例可為15質量%～50質量%，亦可為10質量%～20質量%。
本揭示的樹脂組成物亦可包含除(A)成分以外的樹脂成分。例如，就耐熱性的觀點，本揭示的樹脂組成物亦可包含酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚腈樹脂、聚醚碸樹脂、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚氯乙烯樹脂等其他樹脂。其他樹脂可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於本揭示的樹脂組成物中，相對於樹脂成分總量而言的(A)成分的含有率較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，進而佳為90質量%～100質量%。
（(B)溶劑） 本揭示的樹脂組成物包含(B)溶劑（以下亦稱為「(B)成分」）。例如就降低樹脂組成物的生殖毒性及環境負荷的觀點而言，(B)成分較佳為包含選自由下述式(3)～式(7)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
式(3)~(7)中，R 1、R 2、R 8及R 10分別獨立為碳數1~4的烷基，R 3~R 7及R 9分別獨立為氫原子或碳數1~4的烷基。s為0~8的整數，t為0~4的整數，r為0~4的整數，u為0~3的整數。
於式(3)中，s較佳為0。 於式(4)中，作為R 2的碳數1～4的烷基，較佳為甲基或乙基。t較佳為0、1或2，更佳為1。 於式(5)中，作為R 3的碳數1～4的烷基較佳為甲基、乙基、丙基或丁基。作為R 4及R 5的碳數1～4的烷基較佳為甲基或乙基。 於式(6)中，作為R 6～R 8的碳數1～4的烷基，較佳為甲基或乙基。r較佳為0或1，更佳為0。 於式(7)中，作為R 9及R 10的碳數1～4的烷基，較佳為甲基或乙基。u較佳為0或1，更佳為0。
(B)成分例如可為式(4)、(5)、(6)及(7)表示的化合物之內的至少一種，亦可為式(5)表示的化合物或式(7)表示的化合物。
作為(B)成分的具體例，可列舉以下的化合物。
Figure 02_image039
本揭示的樹脂組成物中所含的(B)成分不限於上述化合物，亦可為其他溶劑。(B)成分亦可為酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、烴類溶劑、芳香族烴類溶劑、亞碸類溶劑等。
作為酯類的溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯等烷氧基乙酸烷基酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯及乙氧基乙酸乙酯）、3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等的3-烷氧基丙酸烷基酯（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯）、2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等的2-烷氧基丙酸烷基酯（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯及2-乙氧基丙酸乙酯）、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯等的2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等的2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作為醚類的溶劑，可列舉：二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類的溶劑，可列舉：甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）等。 作為烴類的溶劑，可列舉檸檬烯等。 作為芳香族烴類的溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚等。 作為亞碸類的溶劑，可列舉二甲基亞碸等。
作為(B)成分的溶劑，較佳地可列舉γ-丁內酯、環戊酮、乳酸乙酯等。
於本揭示的樹脂組成物中，就降低生殖毒性等毒性的觀點而言，NMP的含有率可相對於樹脂組成物的總量而為1質量%以下，可相對於(A)成分的總量而為3質量%以下。
於本揭示的樹脂組成物中，(B)成分的含量相對於(A)成分100質量份較佳為1~10000質量份，更佳為50~10000質量份。
(B)成分較佳包含溶劑(1)及溶劑(2)中的至少一者，溶劑(1)為選自由式(3)~(6)表示的化合物所組成的群組中的至少一種，溶劑(2)為選自由酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、烴類溶劑、芳香族烴類溶劑及亞碸類溶劑所組成的群組中的至少一種。 另外，相對於溶劑(1)及溶劑(2)的合計，溶劑(1)的含有率可為5質量%～100質量%，亦可為5質量%～50質量%。 相對於(A)成分100質量份，溶劑(1)的含量可為10~1000質量份，亦可為10~100質量份，亦可為10~50質量份。
本揭示的樹脂組成物較佳為更包含(C)光聚合起始劑及(D)聚合性單體（以下亦分別稱為(C)成分及(D)成分）。另外，本揭示的樹脂組成物亦可更包含(E)熱聚合起始劑（以下亦稱為(E)成分）。以下，對(C)成分～(E)成分的較佳形態進行說明。
（(C)光聚合起始劑） 本揭示的樹脂組成物較佳為包含(C)光聚合起始劑。藉此，可減少於製作半導體裝置的工序中製作電極的工序數，可降低製作半導體裝置時的製程整體的成本。
(C)成分的具體例可列舉：二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮（Michler's Ketone）、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯甲酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、3'-甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、二乙基噻噸酮等噻噸酮衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚、甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二烯-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)等肟衍生物；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氯化苯甲醯等過氧化物類；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰或對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等芳香族聯咪唑類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦衍生物、Irgacure OXE03（BASF公司製造）、Irgacure OXE04（BASF公司製造）等。 (C)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。 該些中，就不含金屬元素、反應性高且高感度的觀點而言，較佳為肟化合物衍生物。
於本揭示的樹脂組成物包含(C)成分的情況下，就光交聯於膜厚方向上容易變得均勻的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為0.1質量份～10質量份，進而佳為0.1質量份～6質量份。
就提高感光特性的觀點而言，本揭示的樹脂組成物亦可包含抑制來自基板方向的反射光的抗反射劑。
（(D)聚合性單體） 本揭示的樹脂組成物較佳為包含(D)聚合性單體。(D)成分較佳具有至少一個包含聚合性不飽和雙鍵的基，就藉由與光聚合起始劑的併用而能夠適當地進行聚合的觀點而言，更佳具有至少一個(甲基)丙烯酸基。就提高交聯密度及提高光感度的觀點而言，較佳為具有2~6個的包含聚合性不飽和雙鍵的基，更佳具有2~4個。 聚合性單體可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
含(甲基)丙烯酸基的聚合性單體無特別限定，可例舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸丙烯醯基氧基乙酯、異三聚氰酸甲基丙烯醯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯基氧基)-2-羥基丙烷、環氧乙烷（EO）改質雙酚A二丙烯酸酯及環氧乙烷（EO）改質雙酚A二甲基丙烯酸酯。
作為具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體以外的聚合性單體，並無特別限定，例如可列舉苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺。
(D)成分並不限定於具有包含聚合性不飽和雙鍵的基的化合物，亦可為具有不飽和雙鍵基以外的聚合性基（例如環氧乙烷（oxirane）環）的化合物。
於本揭示的樹脂組成物包含(D)成分的情況下，(D)成分的含量並無特別限定，相對於(A)成分100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為1~75質量份，進而佳為1~50質量份。
（(E)熱聚合起始劑） 就提高硬化物的物性的觀點而言，本揭示的樹脂組成物較佳為包含(E)熱聚合起始劑。
作為(E)成分的具體例，可列舉：過氧化甲乙酮等過氧化酮；過氧化1,1-二(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧化)環己烷、1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷等的過氧化縮酮；1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫等過氧化氫；二枯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物等二烷基過氧化物；二月桂醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物；二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯；三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧化苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯等過氧化酯；雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物等。熱聚合起始劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於本揭示的樹脂組成物包含(E)成分的情況下，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，(E)成分的含量可為0.1質量份～20質量份，亦可為1質量份～15質量份，亦可為5質量份～10質量份。
（(F)聚合禁止劑） 就確保良好的保存穩定性的觀點而言，本揭示的樹脂組成物亦可包含(F)聚合禁止劑（以下亦稱為「(F)成分」）。作為聚合禁止劑，可列舉自由基聚合禁止劑、自由基聚合抑制劑等。
作為(F)成分的具體例，可列舉：對甲氧基苯酚、二苯基-對苯醌、苯醌、對苯二酚、鄰苯三酚、啡噻嗪（phenothiazine）、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈（cupferron）、2,5-甲基苯醌（2,5-toluquinone）、單寧酸、對苄基胺基苯酚、亞硝基胺類、受阻酚系化合物等。聚合禁止劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。藉由組合兩種以上的聚合禁止劑，由於反應性不同，因此處於容易調整感光特性的傾向。受阻酚系化合物可具有聚合禁止劑的功能及後述的抗氧化劑的功能此兩者，亦可具有任一種功能。
作為受阻酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-三級丁基-對苯二酚、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-三級丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮及N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]。 該些中，較佳為N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]。
於本揭示的樹脂組成物包含(F)成分的情況下，就樹脂組成物的保存穩定性及所獲得的硬化物的耐熱性的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，(F)成分的含量較佳為0.01~30質量份，更佳為0.01~10質量份，進而佳為0.05~5質量份。
本揭示的樹脂組成物亦可更包含抗氧化劑、偶合劑、界面活性劑、調平劑、防鏽劑或含氮化合物。
（抗氧化劑） 就藉由捕捉高溫保存、回焊處理等中產生的氧自由基及過氧化物自由基而可抑制接著性的下降的觀點而言，本揭示的樹脂組成物亦可包含抗氧化劑。藉由本揭示的樹脂組成物包含抗氧化劑，可抑制絕緣可靠性試驗時電極的氧化。
作為抗氧化劑的具體例，可列舉作為所述受阻酚系化合物而例示的化合物、N,N'-雙[2-[2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)乙基羰基氧基]乙基]草醯胺、N,N'-雙-3-(3,5-二-三級丁基-4'-羥基苯基)丙醯基六亞甲基二胺、1,3,5-三(3-羥基-4-三級丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸等。 抗氧化劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於本揭示的樹脂組成物包含抗氧化劑的情況下，相對於(A)成分100質量份，抗氧化劑的含量較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~10質量份，進而佳為0.1~5質量份。
（偶合劑） 本揭示的樹脂組成物亦可包含偶合劑。偶合劑於加熱處理中與(A)成分反應而進行交聯，或者偶合劑自身進行聚合。藉此，處於可進一步提高所獲得的硬化物與基板的接著性的傾向。
偶合劑的具體例並無特別限定。作為偶合劑，可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N'-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑；三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙酸鋁等鋁系接著助劑等。 偶合劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於本揭示的樹脂組成物包含偶合劑的情況下，相對於(A)成分100質量份，偶合劑的含量較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為0.3質量份～10質量份，進而佳為1質量份～10質量份。
（界面活性劑及調平劑） 本揭示的樹脂組成物亦可包含界面活性劑及調平劑中的至少其中一者。藉由樹脂組成物包含界面活性劑及調平劑中的至少其中一者，可提高塗佈性（例如條紋（striation）（膜厚的不均）的抑制）、接著性的改善、樹脂組成物中化合物的相容性等。
作為界面活性劑或調平劑，可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
界面活性劑及調平劑可單用一種，亦可組合兩種以上。
於本揭示的樹脂組成物包含界面活性劑及調平劑中的至少其中一者的情況下，相對於(A)成分100質量份，界面活性劑及調平劑的合計含量較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.05質量份～5質量份，進而佳為0.05質量份～3質量份。
（防鏽劑） 就抑制銅、銅合金等金屬的腐蝕的觀點及抑制該金屬的變色的觀點而言，本揭示的樹脂組成物亦可包含防鏽劑。作為防鏽劑，可列舉唑化合物、嘌呤衍生物等。
作為唑化合物的具體例，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-三級丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯並三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯並三唑、2-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯並三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑、羥基苯基苯並三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、4-甲基-1H-苯並三唑、4-羧基-1H-苯並三唑、5-羧基-1H-苯並三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
作為嘌呤衍生物的具體例，可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼（theobromine）、咖啡鹼（caffeine）、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮雜腺嘌呤、5-氮雜腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤、8-氮雜鳥嘌呤、8-氮雜嘌呤、8-氮雜黃嘌呤、8-氮雜次黃嘌呤等該些的衍生物等。
防鏽劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於本揭示的樹脂組成物包含防鏽劑的情況下，相對於(A)成分100質量份，防鏽劑的含量較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份，進而佳為0.5~3質量份。特別是，藉由防鏽劑的含量為0.1質量份以上，於將本揭示的樹脂組成物賦予至銅或銅合金的表面上的情況下，可抑制銅或銅合金表面的變色。
就促進(A)成分的醯亞胺化反應而獲得具有高可靠性的硬化物的觀點而言，本揭示的樹脂組成物亦可包含含氮化合物。
含氮化合物的具體例可列舉：2-(甲基苯基胺基)乙醇、2-(乙基苯胺基)乙醇、N-苯基二乙醇胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N'-二甲基苯胺、N-苯基乙醇胺、4-苯基嗎啉、2,2'-(4-甲基苯基亞胺基)二乙醇、4-胺基苯甲醯胺、2-胺基苯甲醯胺、菸鹼醯胺、4-胺基-N-甲基苯甲醯胺、4-胺基乙醯苯胺、4-胺基苯乙酮等，其中，較佳為N-苯基二乙醇胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N'-二甲基苯胺、N-苯基乙醇胺、4-苯基嗎啉、2,2'-(4-甲基苯基亞胺基)二乙醇等。含氮化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
含氮化合物較佳為包含下述式(17)所表示的化合物。
Figure 02_image041
式(17)中，R 31A～R 33A分別獨立地為氫原子、一價脂肪族烴基、具有羥基的一價脂肪族烴基、或一價芳香族基，R 31A～R 33A的至少一個（較佳為一個）為一價芳香族基。R 31A～R 33A可藉由鄰接的基彼此形成環結構。作為形成的環結構，可列舉可具有甲基、苯基等取代基的五員環、六員環等。一價脂肪族烴基的氫原子可經羥基以外的官能基取代。
式(17)中，R 31A~R 33A的至少一個（較佳為一個）較佳為一價脂肪族烴基、具有羥基的一價脂肪族烴基、或一價芳香族基。
式(17)中，關於R 31A~R 33A的一價脂肪族烴基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。一價脂肪族烴基較佳為甲基、乙基等。
式(17)中，R 31A~R 33A的具有羥基的一價脂肪族烴基較佳為於R 31A~R 33A的一價脂肪族烴基上鍵結有一個以上羥基的基，更佳為鍵結有一個～三個羥基的基。作為具有羥基的一價脂肪族烴基的具體例，可列舉羥甲基、羥基乙基等，其中較佳為羥基乙基。
作為式(17)的R 31A～R 33A的一價芳香族基，可列舉一價芳香族烴基、一價芳香族雜環式基等，較佳為一價芳香族烴基。關於一價芳香族烴基，較佳為碳數6～12，更佳為碳數6～10。 作為一價芳香族烴基，可列舉苯基、萘基等。
式(17)的R 31A～R 33A的一價芳香族基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉與式(17)的R 31A～R 33A的一價脂肪族烴基及所述式(17)的R 31A～R 33A的具有羥基的一價脂肪族烴基同樣的基。
於本揭示的樹脂組成物包含含氮化合物的情況下，相對於(A)成分100質量份，含氮化合物的含量較佳為0.1質量份～20質量份，就保存穩定性的觀點而言，更佳為0.3質量份～15質量份，進而佳為0.5質量份～10質量份。
本揭示的樹脂組成物包含(A)成分及(B)成分，視需要包含(C)成分～(F)成分、抗氧化劑、偶合劑、界面活性劑、調平劑、防鏽劑、含氮化合物等，亦可於不損害本揭示的效果的範圍內包含其他成分及不可避免的雜質。 本揭示的樹脂組成物的例如80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上或100質量%可包含 (A)成分及(B)成分、 (A)成分～(C)成分、 (A)成分～(E)成分、 (A)成分～(F)成分、 (A)成分～(F)成分及選自由抗氧化劑、偶合劑、界面活性劑、調平劑、防鏽劑及含氮化合物所組成的群組中的至少任一種。
＜半導體裝置＞ 本揭示的半導體裝置為如下半導體裝置，即包括：第一半導體基板，具有第一基板主體，以及設置於所述第一基板主體的一面上的所述第一有機絕緣膜及第一電極；半導體晶片，具有半導體晶片基板主體，以及設置於所述半導體晶片基板主體的一面上的有機絕緣膜部分及第二電極。所述第一半導體基板的所述第一有機絕緣膜與所述半導體晶片的所述有機絕緣膜部分接合，所述第一半導體基板的所述第一電極與所述半導體晶片的所述第二電極接合，所述第一有機絕緣膜及所述有機絕緣膜部分中的至少其中一者為將本揭示的樹脂組成物硬化而成的絕緣膜。 於本揭示的半導體裝置中，第一有機絕緣膜及有機絕緣膜部分中的至少一者為將本揭示的樹脂組成物硬化而成的絕緣膜，因此絕緣膜於接合界面處的空隙產生得到抑制且絕緣膜的耐熱性優異。另外，本揭示的半導體裝置是經過工序(1)～工序(5)製造。
＜半導體裝置的製造方法＞ 於本揭示的半導體裝置的製造方法中，使用本揭示的樹脂組成物來製造半導體裝置。具體而言，可藉由使用本揭示的樹脂組成物並經過工序(1)～工序(5)來製造半導體裝置。
＜硬化物＞ 本揭示的硬化物是將本揭示的樹脂組成物硬化而成。硬化物例如用於半導體裝置的絕緣膜。
以下，將參照圖式詳細地說明本揭示半導體裝置的一實施方式及本揭示半導體裝置的製造方法的一實施方式。於以下的說明中，對相同或相當部分標註相同的符號，並省略重覆的說明。另外，只要無特別說明，則上下左右等的位置關係基於圖式所示的位置關係。進而，圖式的尺寸比率並不限於圖示的比率。
（半導體裝置的一例） 圖1是示意性地表示本揭示半導體裝置的一例的剖面圖。如圖1所示，半導體裝置1例如是半導體封裝的一例，包括第一半導體晶片10（第一半導體基板）、第二半導體晶片20（半導體晶片）、柱部30、再配線層40、基板50及電路基板60。
第一半導體晶片10是LSI（大規模積體電路）晶片或互補金氧半導體（CMOS）感測器等半導體晶片，且為在下方向上安裝有第二半導體晶片20的三維安裝結構。第二半導體晶片20是LSI、記憶體等半導體晶片，且是俯視時的面積較第一半導體晶片10小的晶片零件。第二半導體晶片20與第一半導體晶片10的背面進行晶片對晶片（Chip-to-Chip，C2C）接合。第一半導體晶片10與第二半導體晶片20藉由詳細情況後述的混合接合，各自的端子電極及其周圍的絕緣膜彼此牢固且無位置偏移地微細接合。
柱部30是由銅（Cu）等金屬形成的多個柱31藉由樹脂32密封的連接部。多個柱31是自柱部30的上表面朝向下表面延伸的導電性構件。多個柱31例如可具有直徑3 μm以上20 μm以下（一例中為直徑5 μm）的圓柱形狀，亦可以各柱31的中心間距離為15 μm以下的方式配置。多個柱31將第一半導體晶片10下側的端子電極與再配線層40上側的端子電極進行倒裝晶片連接。藉由使用柱部30，於半導體裝置1中，可不使用被稱為穿塑孔（Through mold via，TMV）的於模具中開孔進行銲接連接的技術而形成連接電極。柱部30例如具有與第二半導體晶片20相同程度的厚度，於水平方向上配置於第二半導體晶片20的橫向側。再者，亦可代替柱部30而配置多個銲球，亦可藉由銲球將第一半導體晶片10下側的端子電極與再配線層40上側的端子電極電連接。
再配線層40是具有封裝基板功能即端子間距變換功能的配線層，是於第二半導體晶片20下側的絕緣膜上及柱部30的下表面上藉由聚醯亞胺及銅配線等形成了再配線圖案的層。再配線層40於將第一半導體晶片10、第二半導體晶片20等上下反轉的狀態下形成（參照圖4(d)）。
再配線層40將第二半導體晶片20下表面的端子電極及經由柱部30的第一半導體晶片10的端子電極與基板50的端子電極電性連接。基板50的端子間距較柱31的端子間距及第二半導體晶片20的端子間距寬。再者，於基板50上，可安裝有各種電子零件51。另外，於再配線層40與基板50的端子間距有較大差距的情況下，可於再配線層40與基板50之間使用無機中介層等進行再配線層40與基板50的電性連接。
電路基板60是於其上搭載第一半導體晶片10及第二半導體晶片20且於內部具有多個貫通電極的基板，所述多個貫通電極與和第一半導體晶片10、第二半導體晶片20及電子零件51等連接的基板50電性連接。於電路基板60中，藉由多個貫通電極而第一半導體晶片10及第二半導體晶片20的各端子電極與設置於電路基板60背面的端子電極61電性連接。
（半導體裝置的製造方法的一例） 接著，參照圖2(a)～圖4(d)來對半導體裝置1的製造方法的一例進行說明。圖2(a)～圖2(d)是依次表示用於製造圖1所示的半導體裝置的方法的圖。圖3(a)～圖3(c)是更詳細地表示圖2(a)～圖2(d)所示的半導體裝置的製造方法中的接合方法（混合接合）的圖。圖4(a)～圖4(d)是用於製造圖1所示的半導體裝置的方法，且是依次表示圖2(a)～圖2(d)所示的工序之後的工序的圖。
半導體裝置1例如可經過以下的工序(a)～(n)來製造。 (a)準備與第一半導體晶片10對應的第一半導體基板100的工序。 (b)準備與第二半導體晶片20對應的第二半導體基板200的工序。 (c)對第一半導體基板100進行研磨的工序。 (d)對第二半導體基板200進行研磨的工序。 (e)將第二半導體基板200單片化，取得多個半導體晶片205的工序。 (f)相對於第一半導體基板100的端子電極103而進行多個半導體晶片205各自的端子電極203的對位的工序。 (g)將第一半導體基板100的絕緣膜102與多個半導體晶片205的各絕緣膜部分202b相互貼合的工序（參照圖3（b））。 (h)將第一半導體基板100的端子電極103與多個半導體晶片205各自的端子電極203接合的工序（參照圖3(c)）。 (i)於第一半導體基板100的連接面上且為多個半導體晶片205之間形成多個柱300（與柱31對應）的工序。 (j)以覆蓋半導體晶片205及柱300的方式於第一半導體基板100的連接面上對樹脂301進行模製而取得半成品M1的工序。 (k)對在工序(j)中模製而成的半成品M1的樹脂301側進行磨削而使其變薄，取得半成品M2的工序。 (l)於工序(k)中薄化的半成品M2上形成與再配線層40對應的配線層400的工序。 (m)將於工序(l)中形成有配線層400的半成品M3沿著切斷線A切斷以成為各半導體裝置1的工序。 (n)將於工序(m)中個體化而成的半導體裝置1a反轉並設置於基板50及電路基板60上的工序（參照圖1）。
例如，於本揭示的樹脂組成物中，工序(1)對應所述工序(a)及工序(c)，工序(2)對應所述工序(b)及工序(d)，工序(3)對應工序(e)，工序(4)對應工序(g)，工序(5)對應工序(h)。進而，本揭示的樹脂組成物可為如下樹脂組成物，即用於在包括至少一個與工序(f)及工序(i)～工序(n)對應的工序的半導體裝置的製造方法中製作第一有機絕緣膜及第二有機絕緣膜中的至少其中一個絕緣膜。
[工序(a)及工序(b)] 工序(a)是準備第一半導體基板100的工序，第一半導體基板100為與多個第一半導體晶片10對應且形成有包括半導體元件及連接該些的配線等的積體電路的矽基板。於工序(a)中，如圖2(a)所示，於包含矽等的第一基板主體101的一面101a上以規定的間隔設置包含銅、鋁等的多個端子電極103（第一電極），並且設置作為將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物的絕緣膜102（第一絕緣膜）。可於將絕緣膜102設置於第一基板主體101的一面101a上之後設置多個端子電極103，亦可於將多個端子電極103設置於第一基板主體101的一面101a上之後設置絕緣膜102。又，於多個端子電極103之間，為了於後述工序中形成柱300而設置有規定的間隔，於其間形成有與柱300連接的其他端子電極（未圖示）。
工序(b)是準備第二半導體基板200的工序，所述第二半導體基板200為與多個第二半導體晶片20對應且形成有包括半導體元件及連接該些的配線的積體電路的矽基板。於工序(b)中，如圖2(a)所示，於包含矽等的第二基板主體201的一面201a上連續地設置包含銅、鋁等的多個端子電極203（多個第二電極），並且設置作為將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物的絕緣膜202（第二絕緣膜）。可於將絕緣膜202設置於第二基板主體201的一面201a上之後設置多個端子電極203，亦可於將多個端子電極203設置於第二基板主體201的一面201a上之後設置絕緣膜202。
不限於工序(a)及(b)中使用的絕緣膜102及絕緣膜202均為將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物的結構，亦可為絕緣膜102及絕緣膜202中的至少一者為將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物的結構。該硬化物以外的絕緣膜可例舉如下硬化物，其是將不含聚醯亞胺前驅物而包含聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、苯並環丁烯（BCB）、聚苯並噁唑（PBO）、PBO前驅物等有機材料的樹脂組成物硬化而成。絕緣膜102及絕緣膜202於25℃下的拉伸彈性係數較佳為7.0 GPa以下，更佳5.0 GPa以下，再佳3.0 GPa以下，特佳2.0 GPa以下，更進而佳1.5 GPa以下。
絕緣膜102及絕緣膜202的熱膨脹係數較佳為150 ppm/K以下，更佳為100 ppm/K以下，進而佳為90 ppm/K以下。
絕緣膜102及絕緣膜202的厚度較佳為0.1 μm～50 μm，更佳為1 μm～15 μm。藉此，可確保絕緣膜的膜厚的均勻性並且於以後的研磨工序中縮短處理時間。
就工序(c)及工序(d)中作業變得容易進行、能夠簡化該些工序的觀點而言，較佳為滿足如下情況中的至少其中一者（較佳為滿足兩者），即絕緣膜102的研磨速率為端子電極103的研磨速率的0.1倍～5倍、及絕緣膜202的研磨速率為端子電極203的研磨速率的0.1倍～5倍。作為一例，於端子電極103或端子電極203包含銅且銅的研磨速率為50 nm/min的情況下，絕緣膜102或絕緣膜202的研磨速率較佳為200 nm/min以下（銅的研磨速率的4倍以下），更佳為100 nm/min以下（銅的研磨速率的2倍以下），進而佳為50 nm/min以下（銅的研磨速率的同等以下）。
接著說明絕緣膜的製做方法。絕緣膜藉由將樹脂組成物硬化而獲得。所述絕緣膜的製做方法可例舉如下方法：(α)包括將樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥形成樹脂膜的步驟、以及對樹脂膜進行加熱處理的步驟；(β)包括於實施了脫模處理的膜上使用樹脂組成物以一定膜厚進行成膜之後藉由層壓方式將樹脂膜轉印至基板上的步驟、以及對轉印後形成於基板上的樹脂膜進行加熱處理的步驟。就平坦性的方面而言，較佳為上述(α)的方法。
作為樹脂組成物的塗佈方法，例如可列舉旋塗法、噴墨法及狹縫塗佈法。
於旋塗法中，例如可於旋轉速度為300~3,500 rpm（每分鐘旋轉）、較佳500~1,500 rpm、加速度為500~15,000 rpm/秒、旋轉時間為30~300秒的條件下，對所述樹脂組成物進行旋塗。
亦可於將樹脂組成物塗佈於支撐體、膜等上之後包括乾燥步驟。亦可使用加熱板、烘箱等進行乾燥。乾燥溫度較佳為75℃～130℃，就提高絕緣膜的平坦性的觀點而言，更佳為90℃～120℃。乾燥時間較佳為30秒～5分鐘。 乾燥亦可進行兩次以上。藉此，可獲得將所述樹脂組成物形成為膜狀的樹脂膜。
於狹縫塗佈法中，例如可於藥液噴出速度10~400 μL/秒、藥液噴出部高度0.1~1.0 μm、平台速度（或藥液噴出部速度）1.0~50.0 mm/秒、平台加速度10~1000 mm/秒、減壓乾燥時的極限真空度10~100 Pa、減壓乾燥時間30~600秒、乾燥溫度60~150℃、及乾燥時間30~300秒的條件下，對所述樹脂組成物進行狹縫塗佈。
可對所形成的樹脂膜進行加熱處理。加熱溫度較佳為150℃～450℃，更佳為150℃～350℃。藉由加熱溫度處於所述範圍內，可抑制對於基板、器件等的損傷且實現製程的省能量化、並且適當地製作絕緣膜。
加熱時間較佳5小時以下，更佳30分鐘～3小時。使加熱處理時間於所述範圍內，可充分進行交聯反應或脫水閉環反應。 加熱處理的環境可為大氣中，亦可為氮氣等惰性環境中，但就可防止樹脂膜氧化的觀點而言，較佳為氮氣環境下。
作為加熱處理中所使用的裝置，可列舉：石英管爐、加熱板、快速退火爐、垂直式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等。
於使用作為負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物的本揭示的樹脂組成物的情況下，當將絕緣膜202設置於第二基板主體201的一面201a上之後設置多個端子電極203時，例如可使用包括如下步驟的方法，即，將樹脂組成物塗佈於基板上的步驟、進行乾燥而形成樹脂膜的步驟、對樹脂膜進行圖案曝光並使用顯影液進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟以及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。藉此，可獲得經硬化的圖案絕緣膜。
或者，當將絕緣膜202設置於第二基板主體201的一面201a上之後設置多個端子電極203時，例如可使用包括如下步驟的方法，即將本揭示的樹脂組成物以外的樹脂組成物塗佈於基板上的步驟、進行乾燥而形成樹脂膜的步驟、於樹脂膜上塗佈作為負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物的本揭示的樹脂組成物且加以乾燥後進行圖案曝光並使用顯影液進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟、以及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。藉此，可獲得經硬化的圖案絕緣膜。
關於圖案曝光，例如介隔光罩而以規定圖案進行曝光。 所照射的光化射線可列舉i射線、寬頻帶等的紫外線、可見光線、放射線等，較佳為i射線。作為曝光裝置，可使用平行曝光機、投影曝光機、步進機、掃描曝光機等。
藉由曝光後進行顯影，可獲得形成有圖案的樹脂膜即圖案樹脂膜。於本揭示的樹脂組成物使用負型感光性樹脂組成物的情況下，利用顯影液將未曝光部去除。 用作負型顯影液的有機溶劑可單獨使用感光性樹脂膜的良溶劑、或適宜混合使用良溶劑與不良溶劑來作為顯影液。 作為良溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、環戊酮、環己酮、環庚酮等。 作為不良溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、水等。
於本揭示的樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物的情況下，利用顯影液將曝光部去除。 用作正型顯影液的溶液可例舉氫氧化四甲基銨（TMAH）溶液、碳酸鈉溶液等。
負型顯影液及正型顯影液中的至少其中一者可包含界面活性劑。相對於顯影液100質量份，界面活性劑的含量較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.1質量份～5質量份。
顯影時間例如可設為將感光性樹脂膜浸漬於顯影液並使該樹脂膜完全溶解為止的時間的兩倍。 顯影時間亦可根據本揭示的樹脂組成物中所含的(A)成分而調節，例如較佳為10秒～15分鐘，更佳為10秒～5分鐘，就生產性的觀點而言，進而佳為20秒～5分鐘。
亦可將顯影後的圖案樹脂膜藉由淋洗液來清洗。 作為淋洗液，可單獨使用或適宜混合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等，另外，亦可階段性地組合使用該些。
再者，作為構成將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物以外的絕緣膜102及絕緣膜202的有機材料，亦可使用感光性樹脂、熱硬化性非導電性膜（NCF：Non Conductive Film）、或熱硬化性樹脂。所述有機材料亦可為底部填充材料。另外，構成絕緣膜102及絕緣膜202的有機材料亦可為耐熱性的樹脂。
[工序(c)及工序(d)] 工序(c)是對第一半導體基板100進行研磨的工序。於工序(c)中，如圖3(a)所示，以端子電極103的各表面103a位於相對於絕緣膜102的表面102a而為同等的位置或稍高（突出）的位置的方式使用CMP法對作為第一半導體基板100的表面的一面101a側進行研磨。於工序(c)中，例如亦可於選擇性地較深切削由包含等的端子電極103的條件下藉由CMP法對第一半導體基板100進行研磨。於工序(c)中，亦可以端子電極103的各表面103a與絕緣膜102的表面102a一致的方式藉由CMP法進行研磨。研磨方法並不限定於CMP法，亦可採用背面研磨（back grinding）等。 於端子電極103的各表面103a為相對於絕緣膜102的表面102a而稍高的位置的情況下，各表面103a與表面102a的高度之差可為1 nm～150 nm，亦可為1 nm～15 nm。
工序(d)是對第二半導體基板200進行研磨的工序。於工序(d)中，如圖3(a)所示，以端子電極203的各表面203a位於相對於絕緣膜202的表面202a而為同等的位置或稍高（突出）的位置的方式使用CMP法對作為第二半導體基板200的表面的一面201a側進行研磨。於工序(d)中，例如亦可於選擇性地較深切削包含銅等的端子電極203的條件下藉由CMP法對第二半導體基板200進行研磨。於工序(d)中，亦可以端子電極203的各表面203a與絕緣膜202的表面202a一致的方式藉由CMP法進行研磨。研磨方法並不限定於CMP法，亦可採用背面研磨等。 於端子電極203的各表面203a為相對於絕緣膜202的表面202a而稍高的位置的情況下，各表面203a與表面202a的高度之差可為1 nm～50 nm，亦可為1 nm～15 nm。
於工序(c)及工序(d)中，可以絕緣膜102的厚度與絕緣膜202的厚度為相同的方式進行研磨，但是，例如亦可以絕緣膜202的厚度較絕緣膜102的厚度大的方式進行研磨。另一方面，亦可以絕緣膜202的厚度較絕緣膜102的厚度小的方式進行研磨。於絕緣膜202的厚度較絕緣膜102的厚度大的情況下，可藉由絕緣膜202包含在將第二半導體基板200加以單片化時或者晶片安裝時附著於接合界面處的異物的大部分，可進一步降低接合不良。另一方面，於絕緣膜202的厚度較絕緣膜102的厚度小的情況下，可實現所安裝的半導體晶片205、即半導體裝置1的低背化。
[工序(e)] 工序(e)是將第二半導體基板200加以單片化而取得多個半導體晶片205的工序。於工序(e)中，如圖2(b)所示，藉由切割等切斷手段將第二半導體基板200單片化為多個半導體晶片205。亦可於切割第二半導體基板200時於絕緣膜202上被覆保護材等，然後進行單片化。藉由工序(e)，第二半導體基板200的絕緣膜202被分割為與各半導體晶片205對應的絕緣膜部分202b。作為將第二半導體基板200加以單片化的切割方法，可列舉電漿切割、隱形切割、雷射切割等。作為切割時的第二半導體基板200的表面保護材，例如可設置能夠利用水、TMAH等去除的有機膜或者能夠利用電漿等去除的碳膜等薄膜。
[工序(f)] 工序(f)是相對於第一半導體基板100的端子電極103而進行多個半導體晶片205各自的端子電極203的對位的工序。於工序(f)中，如圖2(c)所示，以各半導體晶片205的端子電極203與第一半導體基板100所對應的多個端子電極103相向的方式進行各半導體晶片205的對位。亦可於第一半導體基板100上設置對準標記等而用於所述對位。
[工序(g)] 工序(g)是將第一半導體基板100的絕緣膜102與多個半導體晶片205的各絕緣膜部分202b相互貼合。於工序(g)中，將附著於各半導體晶片205表面的有機物、金屬氧化物等去除後，如圖2(c)所示，進行半導體晶片205相對於第一半導體基板100的對位，其後，作為混合接合而將多個半導體晶片205各自的絕緣膜部分202b與第一半導體基板100的絕緣膜102接合（參圖3(b)）。此時亦可將多個半導體晶片205的絕緣膜部分及第一半導體基板100的絕緣膜102均勻加熱後再接合。藉由在加熱的同時接合，由於熱膨脹係數之差，絕緣膜102及絕緣膜部分202b較端子電極103、端子電極203更膨脹。亦可以絕緣膜102的高度藉由加熱所引起的熱膨脹而成為與端子電極103的高度相同程度以上的方式於工序(c)中對第一半導體基板100進行研磨，亦可以絕緣膜部分202b的高度成為與端子電極203的高度相同程度以上的方式於工序(d)中對第二半導體基板200進行研磨。接合時半導體晶片205與第一半導體基板100的溫度差較佳例如10℃以下。藉由此種於均勻性高的溫度下的加熱接合，形成絕緣膜102與絕緣膜部分202b接合而成的絕緣接合部分S1，多個半導體晶片205機械性地牢固安裝於第一半導體基板100。另外，由於為於均勻性高的溫度下的加熱接合，因此接合部位不易產生位置偏移等，可進行高精度的接合。於所述安裝階段，第一半導體基板100的端子電極103與半導體晶片205的端子電極203相互分離且不連接（但是進行對位）。半導體晶片205向第一半導體基板100的貼合可藉由其他接合方法進行，亦可藉由例如常溫接合等進行接合。
絕緣膜102與絕緣膜部分202b接合而成的絕緣接合部分的有機絕緣膜的厚度無特別限定，例如可為0.1 μm以上，就抑制異物的影響或器件設計的觀點，可為1~20 μm，較佳為1~5 μm。
[工序(h)] 工序(h)是將第一半導體基板100的端子電極103與多個半導體晶片205各自的端子電極203接合的工序。於工序(h)中，當如圖2(d)所示，工序(g)的貼合結束時，賦予熱H、壓力或此兩者，作為混合接合而將第一半導體基板100的端子電極103與多個半導體晶片205的各端子電極203接合（參照圖3(c)）。於端子電極103及端子電極203包含銅的情況下，工序(g)中的退火溫度較佳為150℃以上且400℃以下，更佳為200℃以上且300℃以下。藉由此種接合處理，形成端子電極103與和其對應的端子電極203接合而成的電極接合部分S2，端子電極103與端子電極203機械性地且牢固地電性接合。再者，工序(h)的電極接合可於工序(g)的貼合後進行，亦可與工序(g)的貼合同時進行。
藉由以上所述，於第一半導體基板100上多個半導體晶片205電性且機械性地高精度地設置於規定位置。亦可於圖2(d)所示的半成品階段例如進行產品的可靠性試驗（連接試驗等），僅將良品用於以後的工序。繼而，參照圖4(a)~4(d)對使用了此種半成品的半導體裝置的一例的製造方法進行說明。
[工序(i)] 工序(i)是於第一半導體基板100的連接面100a上且為多個半導體晶片205之間形成多個柱300的工序。於工序(i)中，如圖4(a)所示，於多個半導體晶片205之間形成例如銅製的多個柱300。柱300可由銅鍍層、導電體漿、銅銷等形成。柱300以一端與第一半導體基板100的端子電極中未和半導體晶片205的端子電極203連接的端子電極連接的方式形成，並且另一端朝向上方延伸。柱300例如為直徑10 μm以上且100 μm以下，另外，為高度10 μm以上且1000 μm以下。再者，於一對半導體晶片205之間，例如可設置一個以上且10000個以下的柱300。
[工序(j)] 工序(j)是以覆蓋多個半導體晶片205及多個柱300的方式於第一半導體基板100的連接面100a上對樹脂301進行模製的工序。於工序(j)中，如圖4(b)所示，對環氧樹脂等進行模製，整體地覆蓋多個半導體晶片205及多個柱300。作為模製方法，例如可列舉壓縮模製、傳遞模製、將膜狀的環氧膜層壓的方法等。藉由所述樹脂模製，多個柱300之間以及柱300與半導體晶片205之間被樹脂301填充。 藉此，形成了填充有樹脂的半成品M1。再者，亦可於對環氧樹脂等進行模製之後進行硬化處理。另外，於大致同時進行工序(i)及工序(j)時、即於進行樹脂模製的時間點亦形成柱300時，可使用作為微細轉印的壓印及導電性漿或電解鍍敷來形成柱。
[工序(k)] 工序(k)是自樹脂301側對在工序(j)中模製而成的包含樹脂301、多個柱300及多個半導體晶片205的半成品M1進行磨削而使其變薄而取得半成品M2的工序。於工序(k)中，如圖4(c)所示，藉由利用研磨機等對半成品M1的上方進行研磨，使經樹脂模製的第一半導體基板100等變薄而製成半成品M2。藉由工序(k)中的研磨，半導體晶片205、柱300及樹脂301的厚度例如變薄至數10 μm左右，半導體晶片205成為與第二半導體晶片20對應的形狀，柱300及樹脂301成為與柱部30對應的形狀。
[工序(l)] 工序(l)是於工序(k)中變薄的半成品M2上形成與再配線層40對應的配線層400的工序。於工序(l)中，如圖4(d)所示，於經磨削的半成品M2的第二半導體晶片20及柱部30之上藉由聚醯亞胺、銅配線等形成再配線圖案，藉此形成了半成品M3，其具有擴大了第二半導體晶片20及柱部30的端子間距的配線結構。
[工序(m)及工序(n)] 工序(m)是將於工序(l)中形成有配線層400的半成品M3以成為各半導體裝置1的方式沿著切斷線A切斷的工序。於工序(m)中，如圖4(d)所示，藉由切割等以成為各半導體裝置1的方式沿著切斷線A切斷半導體裝置基板。其後，於工序(n)中，將於工序(m)中個別化的半導體裝置1a反轉後設置於基板50及電路基板60上，取得多個圖1所示的半導體裝置1。
以上，依本實施方式的半導體裝置製造方法，第一半導體基板100的絕緣膜102及第二半導體基板200的絕緣膜202是將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物。此種硬化物的彈性係數較二氧化矽等無機材料低，因此藉由將該樹脂組成物用於混合接合的絕緣膜的製作，即使由於將第二半導體基板200單片化為半導體晶片205時的切割而產生的異物附著於絕緣膜上，異物周邊的絕緣膜也容易變形，可使異物包含於絕緣膜內而不會使絕緣膜產生大的空隙。即，能夠藉由絕緣膜抑制異物的影響。因此，利用本實施方式的製造方法，可進行第一半導體基板100與半導體晶片205的微細接合，並降低接合不良。再者，於本揭示的樹脂組成物包含低彈性係數的材料時或具有韌性高的樹脂組成時，可更可靠地抑制藉由所述製造方法製造的半導體裝置1的破損。
以上雖詳細說明了本揭示半導體裝置的製造方法的一實施方式，但本發明並不限於此。例如，於上述實施方式中，於圖4(a)~(d)所示步驟中，於形成柱300的步驟(i)之後，依序進行對樹脂301進行模製的步驟(j)及對樹脂301等進行磨削使其變薄的步驟(k)，但亦可先進行將樹脂301於第一半導體基板100的連接面上進行模製的步驟(j)後進行將樹脂301磨削至規定厚度使其變薄的步驟(k)，再進行形成柱300的步驟(i)。如此可減少切削柱300的作業等，另外由於不需柱300中切削的部分，故可降低材料費。
另外，雖然上述實施方式中是說明利用C2C的接合例，但亦可將本發明適用於圖5(a)~5(d)所示的利用晶片對晶圓（C2W）的接合。於C2W中，準備具有基板主體411（第一基板主體）以及設置於基板主體411一面上的絕緣膜412（第一絕緣膜）及多個端子電極413（第一電極）的半導體晶圓410（第一半導體基板），並準備具有基板主體421（第二基板主體）以及設置於基板主體421一面上的絕緣膜部分422（第二絕緣膜）及多個端子電極423（第二電極）的多個半導體晶片420的單片化前的半導體基板（第二半導體基板）。然後，與所述工序(c)及工序(d)同樣地，藉由CMP法等對半導體晶圓410的一面側及單片化為半導體晶片420之前的第二半導體基板的一面側進行研磨。其後，對第二半導體基板進行與工序(e)同樣的單片化處理，取得多個半導體晶片420。
繼而，如圖5(a)所示，相對於半導體晶圓410的端子電極413而進行半導體晶片420的端子電極423的對位（工序(f)）。然後，將半導體晶圓410的絕緣膜412與半導體晶片420的絕緣膜部分422相互貼合（工序(g)），並且將半導體晶圓410的端子電極413與半導體晶片420的端子電極423接合（工序(h)），取得如圖5(b)所示的半成品。藉此，形成絕緣膜412與絕緣膜部分422接合而成的絕緣接合部分S3，半導體晶片420機械性地牢固地且高精度地安裝於半導體晶圓410上。另外，形成端子電極413與和其對應的端子電極423接合而成的電極接合部分S4，端子電極413與端子電極423機械性地且牢固地電性接合。
其後，如圖5(c)及5(d)所示，用同樣方法將多個半導體晶片420與作為半導體晶圓的半導體晶圓410接合，取得半導體裝置401。再者，多個半導體晶片420可逐個藉由混合接合與半導體晶圓410接合，亦可一併藉由混合接合與半導體晶圓410接合。
於此種半導體裝置401的製造方法中，亦與所述半導體裝置1的製造方法同樣地，半導體晶圓410的絕緣膜412及半導體晶片420的絕緣膜部分422中的至少其中一者是作為將本揭示的樹脂組成物硬化而成的硬化物的絕緣膜。因此，即使藉由單片化為半導體晶片420時的切割而產生的異物附著於絕緣膜上，異物周邊的絕緣膜亦容易變形，可使異物包含於絕緣膜內而不會使絕緣膜產生大的空隙。即，能夠藉由絕緣膜抑制異物的影響。因此，於所述C2W的製造方法中，亦與C2C同樣地，可進行半導體晶圓410與半導體晶片420的微細接合，並且降低接合不良。
進而，於所述半導體裝置的製造方法中，可於發揮本發明的效果的範圍內，於半導體基板110的絕緣膜102、半導體晶片205的絕緣膜202等的一部分包含無機材料。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例，對本揭示進行更具體的說明。再者，本揭示並不限定於下述實施例。
（合成例1（A1的合成）） 使7.07 g的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐（ODPA）與4.12 g的2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺（DMAP）溶於30 g的N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中。將所得溶液於30℃下攪拌4小時，其後於室溫下攪拌一夜而獲得聚醯胺酸。於室溫下向其中添加9.45 g三氟乙酸酐，之後添加7.08 g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（HEMA），於45℃下攪拌10小時。將該反應液滴加至蒸餾水中，對沈澱物進行過濾分離及收集，並進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯亞胺前驅物A1。 使用凝膠滲透層析（GPC）法，以標準聚苯乙烯換算而求出A1的重量平均分子量為20,000。具體而言，於以下條件下，使用使0.5 mg的A1溶解於溶劑［四氫呋喃（THF）/二甲基甲醯胺（DMF）=1/1（容積比）］1 mL中而得的溶液來進行測定。 （測定條件） 測定裝置：島津製作所股份有限公司SPD-M20A 泵：島津製作所股份有限公司LC-20AD 管柱烘箱：島津製作所股份有限公司：CTO-20A 測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根 洗脫液：THF/DMF=1/1（容積比） LiBr（0.03 mol/L）、H 3PO 4（0.06 mol/L） 流速：1.0 mL/min，檢測器：紫外線270 nm，管柱溫度40℃ 標準聚苯乙烯：利用Tosoh公司產製的TSKgel Standard Polystyrene型號F-1、F-4、F-20、F-80、A-2500來製作標準曲線。
＜酯化率＞ 在以下條件下進行NMR測定，以算出A1的酯化率（與HEMA反應而成的酯基相對於該酯基及未與HEMA反應的羧基的合計的比例）。酯化率為80莫耳%，未反應的羧基的比例為20莫耳%。 （測定條件） 測定設備：Bruker BioSpin公司的AV400M 磁場強度：400 MHz 基準物質：四甲基矽烷（TMS） 溶劑：二甲基亞碸（DMSO）
（合成例2（A2的合成）） 於合成例1中將NMP變更為3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺，除此以外，藉由同樣的方法實施聚醯亞胺前驅物的合成，獲得聚醯亞胺前驅物A2。A2的重量平均分子量為22,000。
藉由在所述條件下進行NMR測定，算出A2的酯化率。酯化率為70莫耳%，未反應的羧基的比例為30莫耳%。
（合成例3（A3的合成）） 將合成例1的2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺（DMAP）變更為4,4'-二胺基二苯基醚3.6 g及間苯二胺0.2 g，除此以外，進行同樣的操作，獲得聚醯亞胺前驅物A3。A3的重量平均分子量為25,000。
藉由在所述條件下進行NMR測定，算出A3的酯化率。酯化率為72莫耳%，未反應的羧基的比例為28莫耳%。
（合成例4（A4的合成）） 將合成例3的NMP變更為3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺，除此以外，藉由同樣的方法實施聚醯亞胺前驅物的合成，獲得聚醯亞胺前驅物A4。A4的重量平均分子量為22000。
藉由在所述條件下進行NMR測定，算出A4的酯化率。酯化率為70莫耳%，未反應的羧基的比例為30莫耳%。
（合成例5（A5的合成）） 使61.0 g的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐（ODPA）與52.0 g的1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯溶於200 g的3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺中。將所得溶液於30℃下攪拌2小時，後於室溫下攪拌一夜而得聚醯胺酸。於室溫下向其添加80 g三氟乙酸酐並攪拌規定時間，後添加7.2 g甲基丙烯酸-2-羥乙酯（HEMA），於45℃下攪拌10小時。將反應液滴至蒸餾水中，過濾分離並收集沈澱物，再減壓乾燥而得聚醯亞胺前驅物A5，其重量平均分子量為25,000。
（合成例6（A6的合成）） 於反應容器中，將155 g的ODPA及131.2 g的HEMA溶解於400 mL的γ-丁內酯中，於室溫下攪拌，於攪拌的同時添加81 g的吡啶，獲得反應混合物。基於反應的發熱結束後，將反應混合物放置冷卻至室溫，放置15小時。
接著，於冰浴冷卻下將206.3 g二環己基碳二亞胺溶於180 mLγ-丁內酯中而得的溶液於攪拌下歷時40分鐘添加至反應混合物中。繼而，將93 g的4,4'-二胺基二苯基醚懸浮於350 mL的γ-丁內酯中而得的懸濁液於攪拌下歷時60分鐘添加至反應混合物中。進而於室溫下將反應混合物攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，接著將400 mL的γ-丁內酯添加至反應混合物中。藉由過濾除去反應混合物中產生的沈澱物，獲得反應液。
將所得反應液加到3升乙醇中，生成含粗聚合物的沈澱物。過濾分離生成的粗聚合物，使其溶於1升四氫呋喃中，而得粗聚合物溶液。將所得粗聚合物溶液滴加至水中使聚合物沈澱，對所得沈澱物進行過濾分離後，進行真空乾燥，獲得作為粉末狀聚合物的聚醯亞胺前驅物A6。A6的重量平均分子量為24,000。
藉由在所述條件下進行NMR測定，算出A6的酯化率。酯化率為100莫耳%。
（合成例7（A7的合成）） 於合成例6中將155 g的ODPA變更為147 g的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，除此以外藉由同樣的方法實施聚醯亞胺前驅物的合成，獲得聚醯亞胺前驅物A7。A7的重量平均分子量為28,000。
藉由在所述條件下進行NMR測定，算出A7的酯化率。酯化率幾乎為100莫耳%。
於後述的比較例1中，使用了以下的高分子成分A8及A9作為聚醯亞胺前驅物以外的高分子。 A8：甲酚-甲醛樹脂（旭有機材股份有限公司製造）、重量平均分子量12000 A9：丙烯酸聚合物（丙烯酸丁酯/丙烯酸/丙烯酸-4-羥基丁酯）
（合成例10（A10的合成）） 將18.7 g的於160℃乾燥機中乾燥24小時後的ODPA及6.54 g均苯四甲酸二酐（PMDA）添加至400 g的3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺中。向藉攪拌獲得的溶液滴加將29.1 g的1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯懸浮於100 g的3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺中而得的懸濁液，製備混合液。將混合液於30℃下攪拌4小時後，向其添加1.5 g二氮雜雙環十一烯，於150℃下攪拌2小時。將混合液滴加至蒸餾水中，對沈澱物進行過濾分離及收集，並減壓乾燥，藉此獲得聚醯亞胺前驅物A10。A10的重量平均分子量為10,000。
[實施例1～實施例8、比較例1] （樹脂組成物的製備） 依表1所示成分及調配量以如下方式製備實施例1~8及比較例1的樹脂組成物。表1中各成分的調配量單位為質量份，空白欄表示未調配相應成分。於各實施例及比較例中，將各成分的混合物於一般的耐溶劑性容器內於室溫下混練一夜後，使用孔為0.2 μm的過濾器進行加壓過濾。使用所得樹脂組成物進行以下評價。
表1中的各成分如下所述。 ·高分子成分 所述A1～A10 ·(B)成分（溶劑） B1：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺 B2：N-甲基-2-吡咯啶酮 B3：乳酸甲酯 B4：γ-丁內酯 ·(D)成分（聚合性單體） D1：三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA） D2：1,6-己二醇二縮水甘油醚 D3：三縮水甘油基-對胺基苯酚 D4：六(甲氧基甲基)三聚氰胺（Cymel） D5：脲-烷基（C1～C5）醛-烷基（C2～C10）多元（2～4）醛-烷基（C1～C12）單醇縮聚物（MX270） D6：4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚] ·防鏽劑 防鏽劑1：苯並三唑 防鏽劑2：5-胺基-1H-四唑 防鏽劑3：1-H-四唑 ·接著助劑 接著助劑1：3-脲基丙基三乙氧基矽烷的50%甲醇溶液 接著助劑2：N,N'-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷的60%乙醇溶液（SIB1140） ·(C)成分（光聚合起始劑） C1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟 C2：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟) C3：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 C4：Irgacure OXE01 C5：由下述式（Y）所表示的化合物 ·(E)成分（熱聚合起始劑） E1：雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物 ·(F)成分（聚合禁止劑） F1：N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]
Figure 02_image043
（硬化膜的儲存彈性係數等的測定） 使用作為感光性樹脂組成物的實施例1~4、實施例7、實施例8及比較例1的樹脂組成物以如下方式形成硬化膜，再測定儲存彈性係數。將感光性樹脂組成物旋塗於Si基板上，於加熱板上以表1的製膜時乾燥條件下的溫度（℃）及時間（秒、表1中的s）進行加熱乾燥，以硬化後成為約10 μm的方式形成感光性樹脂膜。 針對所獲得的感光性樹脂膜，使用遮罩對準器（mask aligner）MA-8（SUSS MicroTec公司製），以表1所示的曝光量進行寬頻帶（broadband，BB）曝光。對於實施例1~4、實施例7及實施例8而藉由環戊酮（對應表1中的Dev1），對於比較例1而藉由2.38% TMAH水溶液（對應表1中的Dev2），並使用塗佈顯影劑ACT8（Tokyo Electron公司製造）將曝光後的樹脂膜顯影表1所示的時間，獲得10 mm寬的長條狀的圖案樹脂膜。 對所得圖案樹脂膜，使用垂直式擴散爐 μ-TF於氮氣環境下於表1所示溫度及時間下進行硬化，獲得膜厚10 μm的圖案硬化物。 將所獲得的圖案硬化物浸漬於4.9質量%氫氟酸水溶液中，將10 mm寬的圖案硬化物自Si基板剝離。 使用TA Instrument製造的RSA-G2，於試驗頻率1 Hz、升溫速度5℃/min、測定模式：拉伸、N 2環境下、測定範圍-50℃～400℃、夾盤間距離10 mm、樣品寬度2.0 mm的條件下測定自Si基板剝離的圖案硬化物的儲存彈性係數及損失彈性係數。 由所得的儲存彈性係數及損失彈性係數求出損失正切，將損失正切的波峰作為Tg（玻璃轉移溫度）。進而，由較Tg低100℃的溫度下的儲存彈性係數（表2中的G1）及較Tg高100℃的溫度下的儲存彈性係數（表2中的G2）求出G2/G1。結果示於表2中。 關於表2中的G2/G1，較佳為0.3以下，更佳為0.1以下，進而佳為0.05以下。
（帶晶片硬化膜的製作） 使用塗佈裝置旋塗機將實施例1~8及比較例1的樹脂組成物旋塗於8吋矽晶圓上，進行乾燥工序形成樹脂膜。於樹脂組成物為感光性樹脂組成物的情況下，對所得樹脂膜載置可製作直徑180 mm的圓形樹脂膜的遮罩，照射規定曝光量的波長365 nm的光。其後用環戊酮或2.38% TMAH顯影規定時間，於矽晶圓上的樹脂膜中自外周起除去10 mm，製作圖案樹脂膜。於樹脂組成物並非感光樹脂組成物的情況下，用環戊酮對旋塗後的樹脂膜的邊緣部分進行邊緣淋洗，以去除晶圓外周部約10 mm，製作直徑約180 mm的圓形樹脂膜。使用潔淨烘箱於氮氣環境下，以表3所示的溫度將樹脂膜加熱規定時間，獲得硬化後膜厚為2 μm～8 μm的硬化膜。
以CMP對所得硬化膜實施研磨，獲得以原子力顯微鏡測定時10 μm 2內的表面粗糙度Ra為0.5~3 nm的硬化膜。對研磨完的硬化膜實施使用一般的清洗液的擦洗清洗後，將已清洗的研磨完的硬化膜的一部分用刀片切割機DISCO DFD-6362單片化為5 mm見方，以獲得帶樹脂的晶片。藉由倒裝晶片接合機以規定壓力及表3所示的接合溫度，將所得的帶樹脂的晶片壓接於研磨完畢的硬化膜上15秒鐘，製作帶晶片的硬化膜。對於各樹脂組成物，對壓接於研磨完畢的硬化膜上的5個晶片逐個實施後述評價。
[比較例2] （帶晶片的SiO 2晶圓的製作） 準備以熱氧化法製做的SiO 2晶圓，依上述接著性評價用樣品製做方法的說明中所述方法進行研磨，製做研磨完的SiO 2晶圓。對所製做的研磨完的SiO 2晶圓的一部分進行單片化，製做出SiO 2晶片。藉由與製做上述帶晶片硬化膜同樣的方法，將所得SiO 2晶片接著於研磨完的SiO 2晶圓上，製做帶晶片的SiO 2晶圓。於帶晶片的SiO 2晶圓中，使五個SiO 2晶片壓接於研磨完的SiO 2晶圓上。
對於所獲得的帶晶片的硬化膜及帶晶片的SiO 2晶圓，使用超音波深傷檢查（SAT）觀察有無顯示樹脂界面間或者樹脂/基板間的接著不良的孔隙。孔隙的評價基準如下所述。將結果示於表3中。若評價為A，則孔隙的產生得到抑制，判斷為評價良好。 -孔隙的評價基準- A：五個晶片中觀察到孔隙的晶片為兩個以下。 B：五個晶片中觀察到孔隙的晶片多於兩個。 C：測定SAT時有一個以上的晶片剝離。
對於所獲得的帶晶片的硬化膜及帶晶片的SiO 2晶圓，使用剪切測試機（shear tester）測定作為絕緣層的SiO 2或硬化膜彼此的接著力。接著力使用下述基準進行評價。結果示於表3中。 -接著力的評價基準- A：五個晶片的剪切強度的平均值為1 Mpa以上。 B：五個晶片的剪切強度的平均值為1 Mpa以下。 C：接著力低而無法測定。 若存在1 MPa以上的接著力，則可無問題地實施帶晶片的硬化膜製作後的工序。
（熱壓接的研究） 於將銅端子與絕緣層一起進行混合接合的情況下，由於銅端子的可靠性問題，一般而言於200℃～400℃的溫度下施加壓力實施接合。於絕緣層為絕緣樹脂的硬化膜的情況下，接合時有可能產生因絕緣樹脂發生熱分解而產生的揮發成分導致的孔隙等。因此，對於所述帶晶片的硬化膜進一步實施高溫下的熱壓接，評價是否產生空隙等、及接著力是否下降。
（熱壓接後的評價） 於上述帶晶片硬化膜之上遮蓋階差吸收用碳片材，使用壓接裝置（EVG公司製）於規定的真空度條件下以300℃、4小時對8吋尺寸的加壓區施加7200 N負荷，實施壓接。其後以與上述同樣的方法對熱壓接後孔隙的有無及硬化膜彼此的接著力實施評價。孔隙有無及接著力的評價基準分別如下所述。結果示於表3中。 -熱壓接後的孔隙的評價基準- A：五個晶片中觀察到空隙的晶片為兩個以下。 B：五個晶片中觀察到空隙的晶片多於兩個。 C：測定SAT時有一個以上的晶片剝離。 -熱壓接後接著力的評價基準- A+：五個晶片中至少三個晶片的破壞模式是Si部的凝集破壞。 A：五個晶片的剪切強度的平均值為5 MPa以上。 B：五個晶片的剪切強度的平均值未滿5 MPa。 C：接著力低而無法測定。
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1
(A)成分 高分子 A1 100                        
A2    100                     
A3       100                  
A4          100 100 100         
A5                   100      
A6                      25   
A7                      100   
A8                         100
A9                         25
A10                30         
(B)成分 溶劑 B1 150 150    170 170 250         
B2       150          170      
B3                      80 200
B4                      20   
(D)成分 聚合性單體 D1 15 15 15 15 15 10 15      
D2                         25
D3                         20
D4                         1
D5                           
D6                           
防鏽劑 1 3 3 3 3 3 3 3      
2                      2 2
3                           
接著助劑 1 5 5 2 2 2 2 2      
2                           
(C)成分 光聚合起始劑 C1 5 5                     
C2       2 2       2      
C3 1 1                     
C4                      3   
C5                         10
(E)成分 熱聚合起始劑 E1             2 2         
(F)成分 聚合禁止劑 G1       3 3       3      
製膜時乾燥條件 ℃/s 100/240 100/240 100/240 100/240 100/240 100/240 100/240 100/240 120/180
顯影條件 溶劑/顯影 時間（秒） Dev1/20 Dev1/20 Dev1/20 Dev1/20 - - Dev1/20 Dev1/20 Dev2/100
曝光量 mJ/cm 2 300 300 300 300 - - 300 300 600
硬化條件 硬化溫度 375℃ 300℃,375℃ 375℃ 300℃,375℃ 375℃ 350℃ 230℃,300℃,350℃ 250℃ 250℃
硬化時間 (小時) 2 2 2 2 2 2 2 2 1
表2
   硬化溫度（℃） 儲存彈性係數G1（GPa） G1的測定溫度（℃） 儲存彈性係數G2（GPa） G2的測定溫度（℃） G2/G1
實施例1 375 1.89 225 0.08 425 0.042
實施例2 375 1.9 230 0.09 430 0.047
實施例3 375 1.96 180 0.0099 380 0.005
實施例4 375 1.85 175 0.0096 370 0.005
實施例5 375 2.0 150 0.012 350 0.006
實施例6 350 1.3 150 0.043 350 0.033
實施例7 230 1.9 50 0.012 250 0.006
實施例8 250 2.1 140 0.0098 340 0.005
比較例1 250 1.6 100 0.04 300 0.025
表3
   硬化溫度 （℃） 帶晶片的硬化膜及帶晶片的SiO 2晶圓的評價 熱壓接後的評價
CMP有無 接合溫度（℃） 孔隙評價 接著力 孔隙評價 接著力
實施例1 375 有 350 A A A A+
實施例2 300 有 250 A A A A+
375 有 250 A A A A+
375 有 300 A A A A+
375 有 350 A A A A+
實施例3 375 有 350 A A A A+
實施例4 300 有 250 A A A A+
375 有 250 A A A A+
375 有 300 A A A A+
375 有 350 A A A A+
375 無 350 A B A A+
實施例5 375 有 350 A A A A+
實施例6 350 有 300 A A A A+
實施例7 250 有 250 A A A A+
300 有 300 A A A A+
350 無 350 A A A A+
實施例8 250 有 250 A B A A+
比較例1 250 有 200 B B - -
比較例2 - 有 25 C C - -
- 有 50 C C - -
- 有 150 C C - -
- 有 350 C C - -
- 無 350 C C - -
如表3所示，與比較例1相比較，於實施例1～實施例8中，帶晶片的硬化膜中孔隙的產生得到了適當抑制。 另一方面，於比較例2中，可確認到於帶晶片的SiO 2晶圓中晶片因孔隙的影響而剝離。
2020年9月30日提出申請的PCT/JP2020/037322的揭示的全部內容藉由參照併入本說明書中。 於本說明書中記載的所有文獻、專利申請案及技術規格與具體且分別地記載各文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照併入本說明書中。
1、1a、401:半導體裝置 10:第一半導體晶片（第一半導體基板） 20:第二半導體晶片（半導體晶片） 30:柱部 31、300:柱 32、301:樹脂 40:再配線層 50:基板 51:電子零件 60:電路基板 61:端子電極 100:第一半導體基板 100a:連接面 101:第一基板主體 101a、201a:一面 102、412:絕緣膜（第一絕緣膜） 103、413:端子電極（第一電極） 102a、103a、202a、203a:表面 200:第二半導體基板 201:第二基板主體 202:絕緣膜（第二絕緣膜） 202b:絕緣膜部分 203、423:端子電極（第二電極） 205:半導體晶片 400:配線層 410:半導體晶圓（第一半導體基板） 411:基板主體（第一基板主體） 420:半導體晶片（第二半導體基板） 421:基板主體（第二基板主體） 422:絕緣膜部分（第二絕緣膜） A:切斷線 H:熱 M1～M3:半成品 S1、S3:絕緣接合部分 S2、S4:電極接合部分
圖1是示意性地表示藉由本發明的一實施方式的半導體裝置的製造方法製造的半導體裝置的一例的剖面圖。 圖2(a)~2(d)是依次表示用於製造圖1所示的半導體裝置的方法的圖。 圖3(a)~3(c)是更詳細地表示圖2(a)~2(d)所示的半導體裝置的製造方法中的接合方法的圖。 圖4(a)~4(d)是用於製造圖1所示的半導體裝置的方法，且是依次表示圖2所示的工序之後的工序的圖。 圖5(a)~5(d)是表示將本發明的一實施方式的半導體裝置的製造方法應用於晶片對晶圓（Chip-to-Wafer，C2W）的例子的圖。
1:半導體裝置
10:第一半導體晶片(第一半導體基板)
20:第二半導體晶片(半導體晶片)
30:柱部
31:柱
32:樹脂
40:再配線層
50:基板
51:電子零件
60:電路基板
61:端子電極

Claims (25)

  1. 一種樹脂組成物，包含： (A)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂中的至少一者，所述聚醯亞胺前驅物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸醯胺所組成的群組中的至少一種樹脂；以及 (B)溶劑，並且 所述樹脂組成物用於在包括以下的工序(1)～工序(5)的半導體裝置的製造方法中製作第一有機絕緣膜及第二有機絕緣膜中的至少一個有機絕緣膜， 工序(1)：準備具有第一基板主體和設置於所述第一基板主體的一面上的所述第一有機絕緣膜及第一電極的第一半導體基板， 工序(2)：準備具有第二基板主體和設置於所述第二基板主體的一面上的所述第二有機絕緣膜及多個第二電極的第二半導體基板， 工序(3)：將所述第二半導體基板單片化，取得各自包括與所述第二有機絕緣膜的一部分對應的有機絕緣膜部分及至少一個所述第二電極的多個半導體晶片， 工序(4)：將所述第一半導體基板的所述第一有機絕緣膜與所述半導體晶片的所述有機絕緣膜部分相互貼合， 工序(5)：將所述第一半導體基板的所述第一電極與所述半導體晶片的所述第二電極接合。
  2. 一種樹脂組成物，包含： (A)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂中的至少一者，所述聚醯亞胺前驅物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽及聚醯胺酸醯胺所組成的群組中的至少一種樹脂；以及 (B)溶劑，並且 所述樹脂組成物用於製作與電極一起藉由化學機械研磨法進行研磨的硬化物。
  3. 如請求項1或2所述的樹脂組成物，其中所述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(1)所表示的結構單元的化合物，
    Figure 03_image045
    通式(1)中，X表示四價有機基，Y表示二價有機基，R 6及R 7各自獨立地表示氫原子或一價有機基。
  4. 如請求項3所述的樹脂組成物，其中所述通式(1)中， X所表示的所述四價有機基為下述式(E)所表示的基，
    Figure 03_image047
    於式(E)中，C表示單鍵、伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、伸苯基、酯鍵（-O-C(=O)-）、矽烯鍵（-Si(R A) 2-；兩個R A各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基）、矽氧烷鍵（-O-(Si(R B) 2-O-) n；兩個R B各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基，n表示1或2以上的整數）或將該些中的至少兩個組合而成的二價基。
  5. 如請求項3或4所述的樹脂組成物，其中所述通式(1)中，Y所表示的所述二價有機基為下述式(H)所表示的基，
    Figure 03_image049
    於式(H)中，各R獨立地表示烷基、烷氧基、鹵化烷基、苯基或鹵素原子，各n獨立地表示0～4的整數，D表示單鍵、伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、磺醯基、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、伸苯基、酯鍵（-O-C(=O)-）、矽烯鍵（-Si(R A) 2-；兩個R A各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基）、矽氧烷鍵（-O-(Si(R B) 2-O-) n；兩個R B各自獨立地表示氫原子、烷基或苯基，n表示1或2以上的整數）或將該些中的至少兩個組合而成的二價基。
  6. 如請求項3~5中任一項所述的樹脂組成物，其中在通式(1)中，R 6及R 7的所述一價有機基為下述通式(2)所表示的基、乙基、異丁基與三級丁基中的任一者，
    Figure 03_image051
    通式(2)中，R 8~R 10各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基，R x表示二價連結基。
  7. 如請求項1~6中任一項所述的樹脂組成物，其中相對於所述(A)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺樹脂的合計100質量份，所述(B)溶劑的含量為1質量份～10000質量份。
  8. 如請求項1~7中任一項所述的樹脂組成物，其中所述(B)溶劑包含選自由下述式(3)～式(7)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image053
    Figure 03_image055
    Figure 03_image057
    Figure 03_image059
    Figure 03_image061
    式(3)～式(7)中，R 1、R 2、R 8及R 10各自獨立地為碳數1~4的烷基，R 3~R 7及R 9各自獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，s為0~8的整數，t為0~4的整數，r為0~4的整數，u為0~3的整數。
  9. 如請求項1~8中任一項所述的樹脂組成物，其中將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物的5%熱重量減少溫度為200℃以上。
  10. 如請求項1~9中任一項所述的樹脂組成物，其中將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物的玻璃轉移溫度為100~400℃。
  11. 如請求項1~10中任一項所述的樹脂組成物，其中關於將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物，藉由動態黏彈性測定求出的較所述硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）高100℃的溫度下的儲存彈性係數G2相對於藉由所述動態黏彈性測定求出的較所述硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）低100℃的溫度下的儲存彈性係數G1的比值即G2/G1為0.001~0.02。
  12. 如請求項1~11中任一項所述的樹脂組成物，更包含(C)光聚合起始劑及(D)聚合性單體。
  13. 如請求項1~12中任一項所述的樹脂組成物，其為負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物，用於藉由光微影工法於設置於基板主體的一面上的有機絕緣膜上設置用於配置多個端子電極的多個貫通孔。
  14. 如請求項1~13中任一項所述的樹脂組成物，將其硬化而成的硬化物在25℃下的拉伸彈性係數為7.0 GPa以下。
  15. 如請求項1~14中任一項所述的樹脂組成物，將其硬化而成的硬化物的熱膨脹係數為150 ppm/K以下。
  16. 一種半導體裝置的製造方法，將如請求項1~15中任一項所述的樹脂組成物用於製作第一有機絕緣膜及第二有機絕緣膜中的至少一個有機絕緣膜，並經過以下的工序(1)～工序(5)來製造半導體裝置， 工序(1)：準備具有第一基板主體和設置於所述第一基板主體的一面上的所述第一有機絕緣膜及第一電極的第一半導體基板， 工序(2)：準備具有第二基板主體和設置於所述第二基板主體的一面上的所述第二有機絕緣膜及多個第二電極的第二半導體基板， 工序(3)：將所述第二半導體基板單片化，取得各自包括與所述第二有機絕緣膜的一部分對應的有機絕緣膜部分及至少一個所述第二電極的多個半導體晶片， 工序(4)：將所述第一半導體基板的所述第一有機絕緣膜與所述半導體晶片的所述有機絕緣膜部分相互貼合， 工序(5)：將所述第一半導體基板的所述第一電極與所述半導體晶片的所述第二電極接合。
  17. 如請求項16所述的半導體裝置的製造方法，其中於所述工序(4)中，於所述半導體晶片與所述第一半導體基板的溫度差成為10℃以內的溫度下，將所述第一有機絕緣膜與所述有機絕緣膜部分貼合。
  18. 如請求項16或17所述的半導體裝置的製造方法，其中於所製造的半導體裝置中，藉由所述第一有機絕緣膜與所述有機絕緣膜部分的接合而形成的有機絕緣膜的厚度為0.1 μm以上。
  19. 如請求項16~18中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其滿足所述工序(1)包括對所述第一半導體基板的所述一面側進行研磨的工序以及所述工序(2)包括對所述第二半導體基板的所述一面側進行研磨的工序中的至少一者，且滿足所述第一有機絕緣膜的研磨速率為所述第一電極的研磨速率的0.1倍～5倍以及所述第二有機絕緣膜的研磨速率為所述第二電極的研磨速率的0.1倍～5倍中的至少一者。
  20. 如請求項16~19中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中所述第二絕緣膜的厚度較所述第一絕緣膜的厚度大。
  21. 如請求項16~19中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中所述第二絕緣膜的厚度較所述第一絕緣膜的厚度小。
  22. 一種硬化物，其為將如請求項1~15中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
  23. 一種半導體裝置，包括： 第一半導體基板，具有第一基板主體，以及設置於所述第一基板主體的一面上的第一有機絕緣膜及第一電極；以及 半導體晶片，具有半導體晶片基板主體，以及設置於所述半導體晶片基板主體的一面上的有機絕緣膜部分及第二電極， 所述第一半導體基板的所述第一有機絕緣膜與所述半導體晶片的所述有機絕緣膜部分接合，所述第一半導體基板的所述第一電極與所述半導體晶片的所述第二電極接合， 所述第一有機絕緣膜及所述有機絕緣膜部分中的至少一者為將如請求項1~15中任一項所述的樹脂組成物硬化而成之有機絕緣膜。
  24. 一種聚醯亞胺前驅物的合成方法，包括如下工序： 使四羧酸二酐及由H 2N-Y-NH 2所表示的二胺化合物（式中Y為二價有機基）於3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺中進行反應，獲得聚醯胺酸溶液；以及 使脫水縮合劑及由R-OH表示的化合物（式中R為一價有機基）作用於所述聚醯胺酸溶液。
  25. 如請求項24所述的聚醯亞胺前驅物的合成方法，其中所述脫水縮合劑包含選自由三氟乙酸酐、N,N'-二環己基碳二亞胺（DCC）及1,3-二異丙基碳二亞胺（DIC）所組成的群組中的至少一種。
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