TW202024189A - 感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件 - Google Patents
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Abstract
一種感光性樹脂組成物,含有:(A)具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物;(B)具有脂肪族環狀骨架的聚合性單體;(C)光聚合起始劑;(D)包含蒽結構的化合物;以及(E)溶劑。
Description
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件。
先前,半導體元件的表面保護膜及層間絕緣膜使用的是兼具優異的耐熱性與電特性、機械特性等的聚醯亞胺或聚苯並噁唑。近年來,使用對該些樹脂自身賦予了感光特性的感光性樹脂組成物,若使用該感光性樹脂組成物,則圖案硬化物的製造步驟可簡略化,可縮短繁雜的製造步驟。(例如,參照專利文獻1)
然而,近年來,支援電腦高性能化的電晶體的微細化達到比例定律(scaling law)的極限,為了進一步的高性能化或高速化,將半導體元件三維地積層的積層器件結構受到關注。
於積層器件結構中,多晶粒扇出晶圓級封裝(Multi-die Fanout Wafer Level Packaging)是在一個封裝中一併密封多個晶粒而製造的封裝,與先前所提出的扇出晶圓級封裝(在一個封裝中密封一個晶粒而製造)相比,可期待低成本化、高性能化,因此備受矚目。
於多晶粒扇出晶圓級封裝的製作中,就高性能的晶粒的保護或保護耐熱性低的密封材料而提高良率的觀點而言,強烈要求低溫硬化性(例如,參照專利文獻2)。
另外,作為樹脂組成物,揭示了包含聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物(例如,參照專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-265520號公報
[專利文獻2]國際公開第2008/111470號
[專利文獻3]日本專利特開2016-199662號公報
本發明的目的在於提供一種即便為200℃以下的低溫硬化,亦可形成良好的硬化物且顯影後的解析度及圖案化性優異的感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件。
根據本發明,提供以下的感光性樹脂組成物等。
1.一種感光性樹脂組成物,含有:
(A)具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物;
(B)具有脂肪族環狀骨架的聚合性單體;
(C)光聚合起始劑;
(D)包含蒽結構的化合物;以及
(E)溶劑。
2.如1所述的感光性樹脂組成物,其中所述(A)成分為具有由下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。
[化1]
(式(1)中,X1
為具有一個以上的芳香族基的四價基,-COOR1
基與-CONH-基相互處於鄰位,-COOR2
基與-CO-基相互處於鄰位。Y1
為二價芳香族基。R1
及R2
分別獨立地為氫原子、由下述式(2)所表示的基、或碳數1~4的脂肪族烴基,且R1
及R2
的至少一者為由所述式(2)所表示的基。)
[化2]
(式(2)中,R3
~R5
分別獨立地為氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基,m為1~10的整數。)
3.如1或2所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)成分包含聚合性單體,所述聚合性單體具有包含聚合性的不飽和雙鍵的基且具有脂肪族環狀骨架。
4.如3所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)成分為聚合性單體,所述聚合性單體具有兩個以上的包含聚合性的不飽和雙鍵的基且具有脂肪族環狀骨架。
5.如1至3中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)成分包含由下述式(3)所表示的聚合性單體。
[化3]
(式(3)中,R6
及R7
分別獨立地為碳數1~4的脂肪族烴基或由下述式(4)所表示的基。n1為0或1,n2為0~2的整數,n1+n2為1以上。n1個R6
及n2個R7
的至少一個為由下述式(4)所表示的基。)
[化4]
(式(4)中,R9
~R11
分別獨立地為氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基,l為0~10的整數。)
6.如5所述的感光性樹脂組成物,其中n1+n2為2或3。
7.如1至6中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)成分包含由下述式(5)所表示的聚合性單體。
[化5]
8.如1至7中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(D)成分包含由下述式(31)所表示的化合物。
[化6]
(式(31)中,R61
分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~18的芳基、原子數5~18的雜芳基、或鹵素原子,n10為0~8的整數。)
9.如1至7中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(D)成分為選自由二丁氧基蒽、二甲氧基蒽、二乙氧基蒽及二乙氧基乙基蒽所組成的群組中的一種以上。
10.如1至9中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中更包含(F)熱聚合起始劑。
11.如1至10中任一項所述的感光性樹脂組成物,其用於面板級封裝。
12.一種圖案硬化物的製造方法,包括:
將如1至11中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟;
對所述感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟;
使用有機溶劑對所述圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟;以及
對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
13.如12所述的圖案硬化物的製造方法,其中所述加熱處理的溫度為200℃以下。
14.一種硬化物,其為將如1至11中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
15.如14所述的硬化物,其為圖案硬化物。
16.一種層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜,其為使用如14或15所述的硬化物製作而成。
17.一種電子零件,其含有如16所述的層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
根據本發明,可提供一種即便為200℃以下的低溫硬化,亦可形成良好的硬化物且顯影後的解析度及圖案化性優異的感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件。
以下,對本發明的感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、覆蓋塗層、表面保護膜及電子零件的實施形態進行詳細說明。再者,本發明並不受以下的實施形態限定。
於本說明書中,所謂「A或B」,只要包含A與B的任一者即可,亦可包含兩者。另外,於本說明書中,「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的所期望的作用,則包含於本用語中。
使用「~」所表示的數值範圍是表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。另外,於本說明書中,關於組成物中的各成分的含量,於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。進而,關於例示材料,只要無特別說明,則可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
本說明書中的所謂「(甲基)丙烯酸基」,是指「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」。
本發明的感光性樹脂組成物含有:(A)具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為「(A)成分」);(B)具有脂肪族環狀骨架的聚合性單體(亦稱為「交聯劑」)(以下,亦稱為「(B)成分」);(C)光聚合起始劑(以下,亦稱為「(C)成分」);(D)包含蒽結構的化合物(以下,亦稱為「(D)成分」);以及(E)溶劑(以下,亦稱為「(E)成分」)。
藉此,即便為200℃以下的低溫硬化,亦可形成良好的硬化物,且顯影後的解析度及圖案化性優異。
另外,作為任意的效果,即便為200℃以下的低溫硬化,亦可形成良好的硬化物,且可形成硬化後的解析度優異的硬化物。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為負型感光性樹脂組成物。
另外,就h射線曝光時的感光特性的觀點而言,本發明的感光性樹脂組成物較佳為用於面板級封裝(panel level package)(例如,不具有封裝基板,取而代之,藉由自晶片的端子引出配線的再配線層而連接至外部端子的結構的封裝)。本發明的感光性樹脂組成物較佳為面板級封裝用材料、或電子零件用材料。
(A)成分並無特別限制,較佳為於圖案化時的光源使用i射線的情況下透射率高、且即便於200℃以下的低溫硬化時亦顯示出高硬化物特性的聚醯亞胺前驅物。
作為聚合性的不飽和鍵,可列舉碳碳雙鍵等。
(A)成分較佳為具有由下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。藉此,i射線的透射率高,且即便於200℃以下的低溫硬化時,亦可形成良好的硬化物。
相對於(A)成分的所有構成單元,由式(1)所表示的結構單元的含量較佳為50莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,進而佳為90莫耳%以上。上限並無特別限定,可為100莫耳%。
[化7]
(式(1)中,X1
為具有一個以上的芳香族基的四價基,-COOR1
基與-CONH-基相互處於鄰位,-COOR2
基與-CO-基相互處於鄰位。Y1
為二價芳香族基。R1
及R2
分別獨立地為氫原子、由下述式(2)所表示的基、或碳數1~4的脂肪族烴基,且R1
及R2
的至少一者為由所述式(2)所表示的基。)
於式(1)的X1
的具有一個以上(較佳為一個~三個,更佳為一個或兩個)的芳香族基的四價基中,芳香族基可為芳香族烴基,亦可為芳香族雜環式基。較佳為芳香族烴基。
作為式(1)的X1
的芳香族烴基,可列舉:由苯環形成的二價~四價(二價、三價或四價)的基、由萘形成的二價~四價的基、由苝形成的二價~四價的基等。
作為式(1)的X1
的具有一個以上的芳香族基的四價基,例如可列舉以下的式(6)的四價基,但並不限定於該些。
[化9]
(式(6)中,X及Y分別獨立地表示不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵。Z為醚基(-O-)或硫醚基(-S-)(較佳為-O-)。)
式(6)中,X及Y的不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基較佳為-O-、-S-、亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基、或二氟亞甲基,更佳為-O-。
式(1)的Y1
的二價芳香族基可為二價芳香族烴基,亦可為二價芳香族雜環式基。較佳為二價芳香族烴基。
作為式(7)的R12
~R19
的一價脂肪族烴基(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6),可列舉甲基等。例如,可為R12
及R15
~R19
為氫原子,R13
及R14
為一價脂肪族烴基。
式(7)的R12
~R19
的具有鹵素原子(較佳為氟原子)的一價有機基較佳為具有鹵素原子的一價脂肪族烴基(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6),可列舉三氟甲基等。
作為式(1)的R1
及R2
的碳數1~4(較佳為1或2)的脂肪族烴基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。
式(1)的R1
及R2
的至少一者為由式(2)所表示的基,較佳為R1
及R2
兩者均為由式(2)所表示的基。
作為式(2)的R3
~R5
的碳數1~3(較佳為1或2)的脂肪族烴基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基等。較佳為甲基。
具有由式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物例如可藉由如下方式來獲得:使由下述式(8)所表示的四羧酸二酐與由下述式(9)所表示的二胺基化合物於N-甲基-2-吡咯啶酮等有機溶劑中進行反應而獲得聚醯胺酸,添加由下述式(10)所表示的化合物,並於有機溶劑中進行反應而局部地導入酯基。
由式(8)所表示的四羧酸二酐及由式(9)所表示的二胺基化合物可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
(A)成分亦可具有由式(1)所表示的結構單元以外的結構單元。
作為由式(1)所表示的結構單元以外的結構單元,可列舉由式(11)所表示的結構單元等。
[化14]
(式(11)中,X2
為具有一個以上的芳香族基的四價基,-COOR51
基與-CONH-基相互處於鄰位,-COOR52
基與-CO-基相互處於鄰位。Y2
為二價芳香族基。R51
及R52
分別獨立地為氫原子或碳數1~4的脂肪族烴基。)
式(11)的X2
的具有一個以上的芳香族基的四價基可列舉與式(1)的X1
的具有一個以上的芳香族基的四價基相同者。
式(11)的Y2
的二價芳香族基可列舉與式(1)的Y1
的二價芳香族基相同者。
式(11)的R51
及R52
的碳數1~4的脂肪族烴基可列舉與R1
及R2
的碳數1~4的脂肪族烴基相同者。
由式(1)所表示的結構單元以外的結構單元可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
相對於(A)成分的所有構成單元,由式(1)所表示的結構單元以外的結構單元的含量較佳為未滿50莫耳%。
於(A)成分中,相對於所有羧基及所有羧基酯,經式(2)所表示的基酯化的羧基的比例較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%~100莫耳%,進而佳為70莫耳%~90莫耳%。
(A)成分的分子量並無特別限制,以數量平均分子量計,較佳為10,000~200,000。
數量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法來測定,可藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算來求出。
本發明的感光性樹脂組成物包含(B)具有脂肪族環狀骨架(碳數較佳為4~15,更佳為5~12)的聚合性單體。藉此,能夠對可形成的硬化物賦予疏水性,從而可抑制高溫多濕條件下的硬化物與基板間的接著性降低。
(B)成分較佳為包含具有(較佳為兩個以上的)包含聚合性的不飽和雙鍵的基(因可藉由光聚合起始劑進行聚合,故較佳為(甲基)丙烯酸基)且具有脂肪族環狀骨架的聚合性單體,為了提高交聯密度及光感度、抑制顯影後的圖案膨潤,(B)成分較佳為具有兩個~三個的包含聚合性的不飽和雙鍵的基。
(B)成分較佳為包含由下述式(3)所表示的聚合性單體。
[化15]
(式(3)中,R6
及R7
分別獨立地為碳數1~4的脂肪族烴基或由下述式(4)所表示的基。n1為0或1,n2為0~2的整數,n1+n2為1以上(較佳為2或3)。n1個R6
及n2個R7
的至少一個(較佳為兩個或三個)為由下述式(4)所表示的基。)
於R7
為兩個的情況下,兩個R7
可相同亦可不同。
另外,作為(B)成分,例如亦可使用以下的聚合性單體。
[化18]
式(12)中,R21
~R24
分別獨立地為碳數1~4的脂肪族烴基或由所述式(4)所表示的基。n3為1~3的整數(較佳為2或3)。n4為1~3的整數(較佳為2或3)。n5為0或1,n6為0或1。n5+n6為1以上(較佳為2)。
於R21
存在兩個以上的情況下,兩個以上的R21
可相同亦可不同。
於R22
存在兩個以上的情況下,兩個以上的R22
可相同亦可不同。
n3個R21
的至少一個(較佳為兩個或三個)為由所述式(4)所表示的基。
n4個R22
的至少一個(較佳為兩個或三個)為由所述式(4)所表示的基。
n5個R23
及n6個R24
的至少一個(較佳為兩個)為由所述式(4)所表示的基。
作為式(3)的R6
及R7
以及式(12)的R21
~R24
的碳數1~4的脂肪族烴基,可列舉與式(1)的R1
及R2
的碳數1~4的脂肪族烴基相同者。
作為式(4)的R9
~R11
的碳數1~3的脂肪族烴基,可列舉與式(2)的R3
~R5
的碳數1~3的脂肪族烴基相同者。
(B)成分可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
相對於(A)成分100質量份,(B)成分的含量較佳為1質量份~50質量份。就提高硬化物的疏水性的觀點而言,更佳為3質量份~50質量份,進而佳為5質量份~35質量份。
於為所述範圍內的情況下,容易獲得實用性浮雕圖案(relief pattern),容易抑制未曝光部的顯影後殘渣。
作為(C)成分,例如可較佳地列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二芐基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物,
2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物,
噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮等噻噸酮衍生物,
芐基、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基縮醛等芐基衍生物,
安息香、安息香甲醚等安息香衍生物,及
1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、由下述式所表示的化合物等肟酯類等,但並不限定於該些。
[化19]
尤其就光感度的方面而言,較佳為肟酯類。
(C)成分較佳為含有(C1)由下述式(15)所表示的化合物(以下,亦稱為「(C1)成分」)。
(C1)成分較佳為相對於光化射線的感度高於後述的(C2)成分,且較佳為高感度的感光劑。
[化20]
式(15)中,R11A
為碳數1~12的烷基,a1為0~5的整數。R12A
為氫原子或碳數1~12的烷基。R13A
及R14A
分別獨立地表示氫原子、碳數1~12(較佳為碳數1~4)的烷基、苯基或甲苯基。於a1為2以上的整數的情況下,R11A
分別可相同亦可不同。
R11A
較佳為碳數1~4的烷基,更佳為甲基。a1較佳為1。R12A
較佳為碳數1~4的烷基,更佳為乙基。R13A
及R14A
較佳為分別獨立地為碳數1~4的烷基,更佳為甲基。
另外,(C)成分較佳為含有(C2)由下述式(16)所表示的化合物(以下,亦稱為「(C2)成分」)。
(C2)成分較佳為相對於光化射線的感度低於(C1)成分,且較佳為標準感度的感光劑。
[化22]
式(16)中,R21A
為碳數1~12的烷基,R22A
及R23A
分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基(較佳為碳數1~4)、碳數1~12的烷氧基(較佳為碳數1~4)、碳數4~10的環烷基、苯基或甲苯基,c1為0~5的整數。於c1為2以上的整數的情況下,R21A
分別可相同亦可不同。
c1較佳為0。R22A
較佳為碳數1~4的烷基,更佳為甲基。R23A
較佳為碳數1~12的烷氧基,更佳為碳數1~4的烷氧基,進而佳為甲氧基或乙氧基。
(C)成分可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
(C)成分較佳為包含選自由(C1)成分及(C2)成分所組成的群組中的一種以上。
另外,(C)成分較佳為包含(C1)成分及(C2)成分。
相對於(A)成分100質量份,(C)成分的含量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為0.1質量份~15質量份,進而佳為0.2質量份~10質量份。
於為所述範圍內的情況下,光交聯於膜厚方向上容易變得均勻,容易獲得實用性浮雕圖案。
於含有(C1)成分的情況下,相對於(A)成分100質量份,(C1)成分的含量通常為0.05質量份~5.0質量份,較佳為0.07質量份~2.5質量份,更佳為0.09質量份~1.0質量份。
於含有(C2)成分的情況下,相對於(A)成分100質量份,(C2)成分的含量通常為0.5質量份~15.0質量份,較佳為1.0質量份~13.0質量份。
於含有(C1)成分及(C2)成分的情況下,較佳為(C1)成分的含量相對於(A)成分100質量份而為0.05質量份~5.0質量份,且(C2)成分的含量相對於(A)成分100質量份而為0.5質量份~15.0質量份。
於含有(C1)成分及(C2)成分的情況下,(C1)成分與(C2)成分的含量的質量比較佳為1:30~1:70,更佳為1:35~1:65。
就兼顧感度與解析度的觀點而言,(D)成分較佳為包含由下述式(31)所表示的化合物。
[化24]
(式(31)中,R61
分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~18的芳基、原子數5~18的雜芳基、或鹵素原子(較佳為氟原子),n10為0~8的整數(較佳為1~4的整數,更佳為2、3或4)。)
作為碳數1~10(較佳為1~6,更佳為2~5)的烷基,可列舉甲基、乙基、第三丁基、正丁基等。
作為碳數1~10(較佳為1~6,更佳為2~5)的烷氧基,可列舉丁氧基(例如正丁氧基)、甲氧基、乙氧基等。
作為碳數6~18(較佳為6~12,更佳為6~10)的芳基,可列舉苯基、萘基等。
作為原子數5~18(較佳為5~12,更佳為5~10)的雜芳基,可列舉吡啶基、喹啉基、咔唑基等。
另外,就兼顧對感光性樹脂組成物的溶解性與感光特性的觀點而言,(D)成分較佳為可具有取代基的二烷氧基蒽(例如9,10二烷氧基蒽),較佳為選自由二丁氧基蒽(例如9,10二丁氧基蒽)、二甲氧基蒽(例如9,10-二甲氧基蒽)、二乙氧基蒽(例如9,10-二乙氧基蒽)、及二乙氧基乙基蒽(例如9,10-二甲氧基-2乙基蒽)所組成的群組中的一種以上。
作為取代基,可列舉甲基、乙基、第三丁基、正丁基等。
(D)成分可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
相對於(A)成分100質量份,(D)成分的含量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為0.2質量份~10質量份,進而佳為0.3質量份~5質量份。
於所述範圍內的情況下,可兼顧對感光性樹脂組成物的溶解性與感光特性的提高。
本發明的感光性樹脂組成物包含(E)溶劑。
作為(E)成分,可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、環己酮、環戊酮、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、N-二甲基嗎啉等,通常只要可充分溶解其他成分,則並無特別限制。
其中,就各成分的溶解性與感光性樹脂膜形成時的塗佈性優異的觀點而言,較佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
作為式(21)中的R41
~R43
的碳數1~10(較佳為1~3,更佳為1或3)的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
由式(21)所表示的化合物較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(例如,商品名「KJCMPA-100」(KJ化學品(KJ Chemicals)股份有限公司製造))。
(E)成分可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
(E)成分的含量並無特別限定,一般而言,相對於(A)成分100質量份而為50質量份~1000質量份。
就促進聚合反應的觀點而言,本發明的感光性樹脂組成物可更包含(F)熱聚合起始劑(以下,亦稱為「(F)成分」)。
作為(F)成分,較佳為如下化合物:於在成膜時用以去除溶劑的加熱(乾燥)中不分解,藉由硬化時的加熱而分解並產生自由基,從而促進(B)成分彼此、或(A)成分及(B)成分的聚合反應。
(F)成分較佳為分解點為110℃以上、200℃以下的化合物,就於更低的溫度下促進聚合反應的觀點而言,更佳為分解點為110℃以上、175℃以下的化合物。
作為具體例,可列舉:過氧化甲乙酮等過氧化酮;過氧化1,1-二(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧化)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷等的過氧化縮酮;1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、對甲烷過氧化氫等過氧化氫;二枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物;二月桂醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物;二(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯;第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯等過氧化酯,雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物等。作為市售品,可列舉商品名「過枯基(Percumyl)D」、「過枯基(Percumyl)P」、「過枯基(Percumyl)H」(以上為日油股份有限公司製造)等。
於含有(F)成分的情況下,相對於(A)成分100質量份,(F)成分的含量較佳為0.1質量份~20質量份,為了確保良好的耐助熔劑性,更佳為0.2質量份~20質量份,就抑制因乾燥時的分解而導致的溶解性降低的觀點而言,進而佳為0.3質量份~10質量份。
本發明的感光性樹脂組成物可更含有偶合劑(接著助劑)、界面活性劑或調平劑、防鏽劑、(B)成分以外的交聯劑、增感劑及聚合禁止劑等。
通常,偶合劑於顯影後的加熱處理中與(A)成分反應而進行交聯,或者於進行加熱處理的步驟中偶合劑自身進行聚合。藉此,可進一步提高所獲得的硬化物與基板的接著性。
作為較佳的矽烷偶合劑,可列舉具有脲鍵(-NH-CO-NH-)的化合物。藉此,即便於在200℃以下的低溫下進行硬化的情況下,亦可進一步提高與基板的接著性。
為使進行低溫下的硬化時接著性的顯現優異,更佳為由下述式(13)所表示的化合物。
[化26]
(式(13)中,R31
及R32
分別獨立地為碳數1~5的烷基。a為1~10的整數,b為1~3的整數。)
作為由式(13)所表示的化合物的具體例,可列舉脲甲基三甲氧基矽烷、脲甲基三乙氧基矽烷、2-脲乙基三甲氧基矽烷、2-脲乙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、4-脲丁基三甲氧基矽烷、4-脲丁基三乙氧基矽烷等,較佳為3-脲丙基三乙氧基矽烷。
作為矽烷偶合劑,亦可使用具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑。若併用具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑、及於分子內具有脲鍵的矽烷偶合劑,則可進一步提高低溫硬化時的硬化物對於基板的接著性。
作為具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑,可列舉:甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、乙基甲基苯基矽醇、正丙基甲基苯基矽醇、異丙基甲基苯基矽醇、正丁基甲基苯基矽醇、異丁基甲基苯基矽醇、第三丁基甲基苯基矽醇、乙基正丙基苯基矽醇、乙基異丙基苯基矽醇、正丁基乙基苯基矽醇、異丁基乙基苯基矽醇、第三丁基乙基苯基矽醇、甲基二苯基矽醇、乙基二苯基矽醇、正丙基二苯基矽醇、異丙基二苯基矽醇、正丁基二苯基矽醇、異丁基二苯基矽醇、第三丁基二苯基矽醇、苯基矽烷三醇、1,4-雙(三羥基矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(乙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丁基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丁基羥基矽烷基)苯、及由下述式(14)所表示的化合物等。其中,特別為了進一步提高與基板的接著性,較佳為由式(14)所表示的化合物。
作為由式(14)所表示的化合物,可列舉:羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、4-羥基丁基三甲氧基矽烷、4-羥基丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷等。
具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑較佳為更包含具有氮原子的基,較佳為更具有胺基或醯胺鍵的矽烷偶合劑。
作為更具有胺基的矽烷偶合劑,可列舉:雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(2-縮水甘油氧基甲基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為更具有醯胺鍵的矽烷偶合劑,可列舉由R36
-(CH2
)e
-CO-NH-(CH2
)f
-Si(OR37
)3
(R36
為羥基或縮水甘油基,e及f分別獨立地為1~3的整數,R37
為甲基、乙基或丙基)所表示的化合物等。
矽烷偶合劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
於使用矽烷偶合劑的情況下,相對於(A)成分100質量份,矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為0.3質量份~10質量份,進而佳為1質量份~10質量份。
藉由包含界面活性劑或調平劑,可提高塗佈性(例如抑制條紋(striation)(膜厚的不均))及顯影性。
作為界面活性劑或調平劑,例如可列舉聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬酯基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯酚醚等,作為市售品,可列舉商品名「美佳法(Megafac)F171」、「美佳法(Megafac)F173」、「美佳法(Megafac)R-08」(以上,迪愛生(DIC)股份有限公司製造);商品名「弗洛德(Fluorad)FC430」、「弗洛德(Fluorad)FC431」(以上,住友3M股份有限公司製造);商品名「有機矽氧烷聚合物(organic siloxane polymer)KP341」、「KBM303」、「KBM403」、「KBM803」(以上,信越化學工業股份有限公司製造)等。
界面活性劑及調平劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
於包含界面活性劑或調平劑的情況下,相對於(A)成分100質量份,界面活性劑或調平劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.05質量份~5質量份,進而佳為0.05質量份~3質量份。
藉由包含防鏽劑,可抑制銅及銅合金的腐蝕或防止變色。
作為防鏽劑,例如可列舉三唑衍生物及四唑衍生物等。
作為防鏽劑,可列舉:5-胺基四唑(例如5-胺基-1H-四唑)、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1H-苯並三唑-1-乙腈、苯並三唑-5-羧酸、1H-苯並三唑-1-甲醇、羧基苯並三唑、巰基苯並三唑等。該些中,較佳為5-胺基四唑、苯並三唑或1-羥基苯並三唑。
防鏽劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
於使用防鏽劑的情況下,相對於(A)成分100質量份,防鏽劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.1質量份~5質量份,進而佳為0.5質量份~3質量份。
藉由包含(B)成分以外的交聯劑,可靈活地調整感光特性、硬化物特性等,特別是可使硬化物特性大幅變動。
作為(B)成分以外的交聯劑,例如可列舉:二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、
四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸丙烯醯基氧基乙酯、異三聚氰酸甲基丙烯醯基氧基乙酯等。
(B)成分以外的交聯劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
於包含(B)成分以外的交聯劑的情況下,相對於(A)成分100質量份,(B)成分以外的交聯劑的含量較佳為0.01質量份~20質量份,更佳為0.05質量份~15質量份,進而佳為1質量份~12質量份。
作為增感劑,可列舉:米其勒酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯並-9,10-蒽醌、蒽醌、甲基蒽醌、4,4'-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮、1,5-苊萘、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、二乙醯基苄基、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮、二苯基二硫醚、蒽、菲醌(phenanthrenequinone)、核黃素四丁酸酯(riboflavin tetrabutyrate)、吖啶橙(acridine orange)、赤藻紅(erythrosine)、菲醌、2-異丙基硫雜蒽酮、2,6-雙(對二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基-4-氮雜環己酮、6-雙(對二甲基胺基苯亞甲基)-環戊酮、2,6-雙(對二乙基胺基苯亞甲基)-4-苯基環己酮、胺基苯乙烯基酮、3-香豆素酮化合物、雙香豆素化合物、N-苯基甘胺酸、N-苯基二乙醇胺、及3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、由下述式所表示的化合物等。
[化28]
增感劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於含有增感劑的情況下,相對於(A)成分100質量份,增感劑的調配量較佳為0.1質量份~1.5質量份,更佳為0.2質量份~1.2質量份。
藉由含有聚合禁止劑,可確保良好的保存穩定性。
作為聚合禁止劑,可列舉自由基聚合禁止劑、自由基聚合抑制劑等。
作為聚合禁止劑,例如可列舉:1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3.2.2]-壬-2-烯-2,3-二氧化物、對甲氧基苯酚、二苯基-對苯醌、苯醌、對苯二酚、鄰苯三酚、酚噻嗪(phenothiazine)、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈(cupferron)、2,5-甲基苯醌(2,5-toluquinone)、單寧酸、對苄基胺基苯酚、亞硝基胺類等。
聚合禁止劑可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。
於含有聚合禁止劑的情況下,作為聚合禁止劑的含量,就感光性樹脂組成物的保存穩定性及所獲得的硬化物的耐熱性的觀點而言,相對於(A)成分100質量份,較佳為0.01質量份~30質量份,更佳為0.01質量份~10質量份,進而佳為0.05質量份~5質量份。
本發明的感光性樹脂組成物本質上包含(A)成分~(E)成分、以及任意的(F)成分、偶合劑、界面活性劑、調平劑、防鏽劑、(B)成分以外的交聯劑、增感劑及聚合禁止劑,亦可於無損本發明的效果的範圍內包含其他不可避免的雜質。
本發明的感光性樹脂組成物的例如80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上或100質量%可包含
(A)成分~(E)成分、
(A)成分~(F)成分、或
(A)成分~(E)成分、以及任意的(F)成分、偶合劑、界面活性劑、調平劑、防鏽劑、(B)成分以外的交聯劑、增感劑及聚合禁止劑。
本發明的硬化物可藉由將所述感光性樹脂組成物硬化而獲得。
本發明的硬化物可用作圖案硬化物,亦可用作無圖案的硬化物。
本發明的硬化物的膜厚較佳為5 μm~20 μm。
於本發明的圖案硬化物的製造方法中,包括:將所述感光性樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟;對感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟;使用有機溶劑對圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟;及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
藉此,可獲得圖案硬化物。
製造無圖案的硬化物的方法例如包括形成所述感光性樹脂膜的步驟及進行加熱處理的步驟。進而,亦可包括進行曝光的步驟。
作為基板,可列舉:玻璃基板;Si基板(矽晶圓)等半導體基板;TiO2
基板、SiO2
基板等金屬氧化物絕緣體基板;氮化矽基板;銅基板;銅合金基板等。
塗佈方法並無特別限制,可使用旋轉器等來進行。
乾燥可使用加熱板、烘箱等來進行。
乾燥溫度較佳為90℃~150℃,就確保溶解對比度的觀點而言,更佳為90℃~120℃。
乾燥時間較佳為30秒~5分鐘。
乾燥亦可進行兩次以上。
藉此,可獲得將所述感光性樹脂組成物形成為膜狀而得的感光性樹脂膜。
感光性樹脂膜的膜厚較佳為5 μm~100 μm,更佳為6 μm~50 μm,進而佳為7 μm~30 μm。
關於圖案曝光,例如介隔光罩而以規定的圖案進行曝光。
所照射的光化射線可列舉i射線、h射線等紫外線、可見光線、放射線等,較佳為i射線。
作為曝光裝置,可使用平行曝光機、投影曝光機、步進機、掃描曝光機等。
藉由進行顯影,可獲得形成有圖案的樹脂膜(圖案樹脂膜)。於使用負型感光性樹脂組成物的情況下,通常利用顯影液將未曝光部去除。
用作顯影液的有機溶劑可單獨使用感光性樹脂膜的良溶媒、或適宜混合使用良溶媒與不良溶媒來作為顯影液。
作為良溶媒,可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、環戊酮、環己酮等。
作為不良溶媒,可列舉:甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及水等。
亦可向顯影液中添加界面活性劑。作為添加量,相對於顯影液100質量份,較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.1質量份~5質量份。
顯影時間例如可設為將感光性樹脂膜浸漬並完全溶解為止的時間的兩倍。
顯影時間亦因所使用的(A)成分而異,較佳為10秒~15分鐘,更佳為10秒~5分鐘,就生產性的觀點而言,進而佳為20秒~5分鐘。
顯影後,亦可藉由淋洗液來進行清洗。
作為淋洗液,可單獨使用或適宜混合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等,另外,亦可階段性地組合使用。
藉由對圖案樹脂膜進行加熱處理,可獲得圖案硬化物。
(A)成分的聚醯亞胺前驅物可藉由加熱處理步驟而引起脫水閉環反應,通常成為相對應的聚醯亞胺。
加熱處理的溫度較佳為250℃以下,更佳為120℃~250℃,進而佳為200℃以下或160℃~200℃。
藉由為所述範圍內,可將對於基板或器件的損傷抑制得小,且可良率良好地生產器件,並可實現製程的省能量化。
加熱處理的時間較佳為5小時以下,更佳為30分鐘~3小時。
藉由為所述範圍內,可充分進行交聯反應或脫水閉環反應。
加熱處理的環境可為大氣中,亦可為氮氣等惰性環境中,就可防止圖案樹脂膜氧化的觀點而言,較佳為氮氣環境下。
作為加熱處理中所使用的裝置,可列舉:石英管爐、加熱板、快速退火爐、垂直式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等。
本發明的硬化物可用作鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜等。
使用選自由所述鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、覆蓋塗層及表面保護膜等所組成的群組中的一種以上,可製造可靠性高的半導體裝置、多層配線板、各種電子器件、積層器件(多晶片扇出晶圓級封裝等)等電子零件等。
參照圖式對作為本發明的電子零件的半導體裝置的製造步驟的一例進行說明。
圖1是作為本發明一實施形態的電子零件的多層配線結構的半導體裝置的製造步驟圖。
於圖1中,具有電路元件的Si基板等半導體基板1中除電路元件的規定部分以外由矽氧化膜等保護膜2等被覆,並於露出的電路元件上形成第一導體層3。其後,於所述半導體基板1上形成層間絕緣膜4。
接著,於層間絕緣膜4上形成氯化橡膠(chlorinated rubber)系、苯酚酚醛清漆系等的感光性樹脂層5,藉由公知的照片蝕刻技術以使規定部分的層間絕緣膜4露出的方式設置窗6A。
窗6A中所露出的層間絕緣膜4選擇性地受到蝕刻,從而設置窗6B。
繼而,使用如不腐蝕自窗6B露出的第一導體層3而僅腐蝕感光性樹脂層5般的蝕刻溶液將感光性樹脂層5完全去除。
進而,使用公知的照片蝕刻技術,形成第二導體層7,並進行與第一導體層3的電性連接。
於形成三層以上的多層配線構造的情況下,可反覆進行所述步驟來形成各層。
接著,使用所述感光性樹脂組成物,藉由圖案曝光而開設窗6C,並形成表面保護膜8。表面保護膜8保護第二導體層7免受來自外部的應力、α射線等的影響,所獲得的半導體裝置的可靠性優異。
再者,於所述示例中,亦可使用本發明的感光性樹脂組成物來形成層間絕緣膜。
[實施例]
以下,基於實施例及比較例來對本發明進行更具體說明。再者,本發明並不限定於下述實施例。
合成例1(A1的合成)
將7.07 g的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)與4.12 g的2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(DMAP)溶解於30 g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中,於30℃下攪拌4小時,其後,於室溫下攪拌一夜,從而獲得聚醯胺酸。於水冷下向其中添加9.45 g的三氟乙酸酐,於45℃下攪拌3小時,並添加7.08 g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)。將該反應液滴加至蒸餾水中,對沈澱物進行過濾分離及收集,並進行減壓乾燥,藉此獲得聚醯亞胺前驅物A1。
於以下條件下,使用膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)法,並藉由標準聚苯乙烯換算而求出數量平均分子量。A1的數量平均分子量為40,000。
使用相對於0.5 mg的A1而溶劑[四氫呋喃(THF)/二甲基甲醯胺(DMF)=1/1(容積比)]為1 mL的溶液來進行測定。
測定裝置:檢測器 日立製作所股份有限公司製造的L4000UV
泵:日立製作所股份有限公司製造的L6000
島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac
測定條件:管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗脫液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03 mol/L)、H3
PO4
(0.06 mol/L)
流速:1.0 mL/min,檢測器:UV 270 nm
另外,於以下條件下,進行核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定來算出A1的酯化率(ODPA的羧基的與HEMA的反應率)。酯化率相對於聚醯胺酸的所有羧基而為80莫耳%(剩餘20莫耳%為羧基)。
測定設備:布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的AV400M
磁場強度:400 MHz
基準物質:四甲基矽烷(tetramethylsilane,TMS)
溶媒:二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)
實施例1~實施例9及比較例1~比較例3
(感光性樹脂組成物的製備)
按照表1及表2所示的成分及調配量製備實施例1~實施例9及比較例1~比較例3的感光性樹脂組成物。表1及表2的調配量是各成分相對於100質量份的A1的質量份。
所使用的各成分如下所述。作為(A)成分,使用合成例1中所獲得的A1。
(C)成分:光聚合起始劑
C1:豔佳固(IRGACURE)OXE 02(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))
C2:G-1820(PDO)(拉姆森(Lambson)股份有限公司製造,1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟)
(D)成分
D1:9,10二丁氧基蒽(川崎化成工業股份有限公司製造)
EMK:4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
聚合禁止劑
托賓(Taobn):1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3.2.2]-壬-2-烯-2,3-二氧化物(海姆福德研究(Hampford Research)公司製造)
防鏽劑
5Atz:5-胺基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)
接著助劑
UCT-801:3-脲丙基三乙氧基矽烷(聯合化學技術(United Chemical Technologies)公司製造)
(顯影後的殘膜率的測定1)
使用塗佈裝置Act8(東京電子股份有限公司製造),將所獲得的感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上,於100℃下乾燥2分鐘後,於110℃下乾燥2分鐘而形成乾燥膜厚為7 μm~15 μm的感光性樹脂膜。
將使所獲得的感光性樹脂膜浸漬於環戊酮中並完全溶解為止的時間的兩倍設定為顯影時間。
另外,以與上述相同的方式製作感光性樹脂膜,對於所獲得的感光性樹脂膜,使用i射線步進器FPA-3000iW(佳能(Canon)股份有限公司製造)照射200 mJ/cm2
的i射線來進行曝光。
使用Act8,將曝光後的樹脂膜於環戊酮中以所述顯影時間進行覆液顯影後,利用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行淋洗清洗,獲得樹脂膜。
關於在110℃的加熱板上加熱2分鐘後的膜厚以及顯影後的膜厚,藉由將膜的一部分劃開而使矽晶圓露出,使用接觸針式輪廓儀迪塔克(Dektak)150(布魯克(Bruker)公司製造)測定自露出的矽晶圓表面至膜表面為止的高度(膜厚的測定於以下相同)。
顯影後的膜厚10 μm除以在110℃的加熱板上加熱2分鐘後的膜厚後,設為百分率來求出顯影後的殘膜率。將顯影後的殘膜率為55%~100%的情況設為A,將40%以上且未滿55%的情況設為B,將0%以上且未滿40%的情況設為C。將結果示於表1及表2。
(硬化物的製造1)
關於實施例1~實施例9,使用垂直式擴散爐μ-TF(光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)股份有限公司製造)於氮氣環境下以175℃將顯影後的殘膜率的測定1中所獲得的樹脂膜加熱1小時,獲得硬化物(硬化後膜厚為7 μm~10 μm)。
關於實施例1~實施例9,獲得了良好的硬化物。
(顯影後的殘膜率的測定2)
使用塗佈裝置Act8,將所述感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上,於100℃下乾燥2分鐘後,於110℃下乾燥2分鐘而形成乾燥膜厚為7 μm~15 μm的感光性樹脂膜。
將使所獲得的感光性樹脂膜浸漬於環戊酮中並完全溶解為止的時間的兩倍設定為顯影時間。
另外,以與上述相同的方式製作感光性樹脂膜,對於所獲得的感光性樹脂膜,使用h射線帶通濾波器對遮罩對準器MA-8(蘇斯微技術(SUSS MicroTec)公司製造)照射200 mJ/cm2
的h射線來進行曝光。
使用Act8,將曝光後的樹脂膜於環戊酮中以所述顯影時間進行覆液顯影後,利用PGMEA進行淋洗清洗,獲得樹脂膜。
關於在110℃的加熱板上加熱2分鐘後的膜厚以及顯影後的膜厚,與顯影後的殘膜率的測定1同樣地進行測定。
顯影後的膜厚10 μm除以在110℃的加熱板上加熱2分鐘後的膜厚後,設為百分率來求出顯影後的殘膜率。將顯影後的殘膜率為55%~100%的情況設為A,將40%以上且未滿55%的情況設為B,將0%以上且未滿40%的情況設為C。將結果示於表1及表2。
(硬化物的製造2)
關於實施例1~實施例9,使用垂直式擴散爐μ-TF於氮氣環境下以175℃將顯影後的殘膜率的測定2中所獲得的樹脂膜加熱1小時,獲得硬化物(硬化後膜厚為7 μm~10 μm)。
關於實施例1~實施例9,獲得了良好的硬化物。
(圖案化評價)
使用塗佈裝置Act8,將所述感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上,於100℃下乾燥2分鐘後,於110℃下乾燥2分鐘而形成乾燥膜厚為7 μm~15 μm的感光性樹脂膜。
將使所獲得的感光性樹脂膜浸漬於環戊酮中並完全溶解為止的時間的兩倍設定為顯影時間。
另外,以與上述相同的方式製作感光性樹脂膜,對於所獲得的感光性樹脂膜,使用h射線帶通濾波器對遮罩對準器MA-8(蘇斯微技術(SUSS MicroTec)公司製造)以規定的圖案(10 μm的線與空間圖案(line and space pattern))照射500 mJ/cm2
的h射線來進行曝光。
使用Act8,將曝光後的樹脂膜於環戊酮中以所述顯影時間進行覆液顯影後,利用PGMEA進行淋洗清洗,獲得圖案樹脂膜。
藉由光學顯微鏡觀察所獲得的圖案樹脂膜,將線圖案中無剝離的情況設為A,將線圖案即使有一根剝離的情況設為B,將無法圖案化的情況設為C。將結果示於表1及表2。
(圖案硬化物的製造)
使用垂直式擴散爐μ-TF於氮氣環境下以175℃將所獲得的樹脂膜加熱1小時,獲得圖案硬化物(硬化後膜厚為10 μm)。
關於實施例1~實施例9,獲得了良好的硬化物。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | ||
| (A)成分 | A1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| (B)成分 | B1 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| (C)成分 | C1 | - | - | - | 0.1 | 0.1 | - | - | 2 | 2 |
| C2 | 6 | 9 | 12 | 5 | 5 | 6 | 9 | - | - | |
| (D)成分 | D1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| (E)成分 | E1 | 165 | 165 | 165 | 160 | - | 165 | 165 | 165 | 165 |
| E2 | - | - | - | - | 160 | - | - | - | - | |
| (F)成分 | F1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| (B)成分以外的交聯劑 | ATM-4E | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 增感劑 | BCIM | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 隱色體色素LCV | - | - | - | - | - | 0.5 | 0.5 | - | - | |
| EMK | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | |
| 聚合禁止劑 | Taobn | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 防鏽劑 | 5Atz | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 接著助劑 | UCT-801 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 顯影後的殘膜率1 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
| 顯影後的殘膜率2 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
| 圖案化評價 | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
[表2]
[產業上之可利用性]
| 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
| (A)成分 | A1 | 100 | 100 | 100 |
| (B)成分 | B1 | 25 | 25 | 25 |
| (C)成分 | C1 | 0.2 | - | - |
| C2 | 5 | - | 9 | |
| (D)成分 | D1 | - | 0.7 | - |
| (E)成分 | E1 | 160 | 165 | 165 |
| E2 | - | - | - | |
| (F)成分 | F1 | 2 | 2 | 2 |
| (B)成分以外的交聯劑 | ATM-4E | 10 | 10 | 10 |
| 增感劑 | BCIM | - | 3.5 | - |
| 隱色體色素LCV | - | - | - | |
| EMK | 0.4 | - | 0.5 | |
| 聚合禁止劑 | Taobn | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 防鏽劑 | 5Atz | 2 | 2 | 2 |
| 接著助劑 | UCT-801 | 3 | 3 | 3 |
| 顯影後的殘膜率1 | A | C | A | |
| 顯影後的殘膜率2 | C | C | B | |
| 圖案化評價 | B | C | A |
本發明的感光性樹脂組成物可用於層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜等,本發明的層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜可用於電子零件等。
於上述中對本發明的若干實施形態及/或實施例進行了詳細說明,但本領域技術人員容易於實質上不偏離本發明的新穎教示及效果的情況下,對該些作為例示的實施形態及/或實施例加以多種變更。因而,該些多種變更包含於本發明的範圍內。
引用該說明書中記載的文獻及成為本申請案基於巴黎條約的優先權的基礎的申請的全部內容。
1:半導體基板
2:保護膜
3:第一導體層
4:層間絕緣膜
5:感光性樹脂層
6A、6B、6C:窗
7:第二導體層
8:表面保護膜
圖1為本發明一實施形態的電子零件的製造步驟圖。
Claims (17)
- 一種感光性樹脂組成物,含有: (A)具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物; (B)具有脂肪族環狀骨架的聚合性單體; (C)光聚合起始劑; (D)包含蒽結構的化合物;以及 (E)溶劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)成分包含聚合性單體,所述聚合性單體具有包含聚合性的不飽和雙鍵的基且具有脂肪族環狀骨架。
- 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)成分為聚合性單體,所述聚合性單體具有兩個以上的包含聚合性的不飽和雙鍵的基且具有脂肪族環狀骨架。
- 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物,其中n1+n2為2或3。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(D)成分為選自由二丁氧基蒽、二甲氧基蒽、二乙氧基蒽及二乙氧基乙基蒽所組成的群組中的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中更包含(F)熱聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光性樹脂組成物,其用於面板級封裝。
- 一種圖案硬化物的製造方法,包括: 將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟; 對所述感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟; 使用有機溶劑對所述圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟;以及 對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
- 如申請專利範圍第12項所述的圖案硬化物的製造方法,其中所述加熱處理的溫度為200℃以下。
- 一種硬化物,其為將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
- 如申請專利範圍第14項所述的硬化物,其為圖案硬化物。
- 一種層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜,其為使用如申請專利範圍第14項或第15項所述的硬化物製作而成。
- 一種電子零件,其含有如申請專利範圍第16項所述的層間絕緣膜、覆蓋塗層或表面保護膜。
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