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TW202204539A - 包含碳材料、金屬有機化合物及溶劑之旋轉塗布組成物及在基材上製造金屬氧化物膜的方法 - Google Patents

包含碳材料、金屬有機化合物及溶劑之旋轉塗布組成物及在基材上製造金屬氧化物膜的方法 Download PDF

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TW202204539A
TW202204539A TW110113738A TW110113738A TW202204539A TW 202204539 A TW202204539 A TW 202204539A TW 110113738 A TW110113738 A TW 110113738A TW 110113738 A TW110113738 A TW 110113738A TW 202204539 A TW202204539 A TW 202204539A
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Abstract

本發明有關一種包含碳材料及金屬有機化合物之旋轉塗布組成物。本發明亦有關一種使用其在基材上形成金屬氧化物膜及製造裝置的方法。

Description

包含碳材料、金屬有機化合物及溶劑之旋轉塗布組成物及在基材上製造金屬氧化物膜的方法
本發明關於一種包含碳材料及金屬有機化合物之旋轉塗布組成物，及一種使用其在基材上形成金屬氧化物膜的方法。本發明進一步關於一種使用該組成物製造裝置的方法。
金屬氧化物膜可用於各種應用，例如微影術硬光罩、抗反射塗層之底層、及半導體領域中的光電裝置。
至於實例，光阻(光阻“resist”)組成物被用於製造縮微電子組件之微影術製程，如製造電腦晶片及積體電路。通常是將光阻組成物之薄塗層塗覆於基材，如用於製造積體電路之矽晶圓。然後烘烤經塗布的基材而從該光阻移除所欲量的溶劑。然後將在基材正上的光阻膜按影像暴露於光化輻射，如可見光、紫外線、極紫外線、電子束、粒子束、及X-射線，且顯影形成圖案。該輻射在光阻暴露區域中造成化學轉變。將暴露塗層以顯影劑溶液處理而溶解及移除光阻之暴露於輻射或未暴露區域。
半導體裝置之縮微化趨勢已導致使用對越來越短的輻射波長具敏感性之新穎光阻，且亦導致使用複雜的多層系統克服此縮微化帶來的難度。
含有大量耐熱元素之底層可被作為硬光罩以及抗反射塗層。當覆蓋的光阻無法對用以將影像轉移到底下半導體基材中之乾式蝕刻提供夠高的抗性時，可使用硬光罩。在此情況使用稱為硬光罩之材料，其抗蝕刻性高到足以將在其上製造的任何圖案轉移到底下半導體基材中。其為可行的，因為有機光阻異於底下硬光罩，且可發現有可將光阻中的影像轉移到底下硬光罩中之蝕刻氣體混合物。然後可將此圖案化硬光罩與適當的蝕刻條件及氣體混合物併用，而將影像從硬光罩轉移到半導體基材，此為單蝕刻製程光阻本身無法完成的作業。
在這些情況下對包含經多配位基取代的金屬化合物及溶劑之組成物進行了研究，其可作為對高K金屬氧化物具有空氣穩定性之前體，且可製造金屬硬光罩膜。參見例如專利文獻1。
為了提供耐熱性良好的化合物、及可良好填隙、平坦化良好、膜收縮減小的塗層，對特定有機碳材料進行了研究。參見例如專利文獻2。專利引用清單
[專利文獻1]WO2019/048393A1號專利
[專利文獻2]WO2019/121480A1號專利
所欲解決之技術問題
現已發現，對於所欲的改良仍有一個或以上的應考量問題，其包括：溶質溶解度不足；溶質耐熱性不足；在金屬氧化物膜中會發現裂痕；金屬氧化物膜耐蝕刻性不足；在製備期間會發生沈澱；金屬氧化物膜密度低；組成物及/或金屬氧化物膜的可塗布性不足；不易從基材移除金屬氧化物膜圖案；會發生金屬氧化物膜與相鄰塗層互混；金屬氧化物膜之精細圖案化困難；組成物填隙力不足；膜表面平坦性不足；膜硬度不足；膜內部應力高；經常發生圖案扭動。
以下揭述的本發明解決這些問題至少之一。
問題之解決方法
本發明提供一種包含碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、及溶劑(C)之旋轉塗布組成物，其中碳材料(A)包含由式(A1)表示的單元(A1)：
Figure 02_image001
其中 Ar11 為未取代或經R11 取代之C6-60 烴； R11 為C1-20 線形、分支或環狀烷基、胺基、或烷基胺基； R12 為I、Br或CN； p11 為0-5之數目，p12 為0-1之數目，q11 為0-5之數目，q12 為0-1之數目，r11 為0-5之數目，及s11 為0-5之數目，其條件為p11 、q11 與r11 不同時為0； 溶劑(C)包含有機溶劑；及 碳材料(A)對金屬有機化合物(B)之質量的質量比為大約5至大約100質量百分比。
在另一具體實施例中，該組成物本質上由上述成分(A)、(B)及(C)所組成。在此具體實施例中，(A)、(B)與(C)之組合量未必等於100重量百分比，且可包括實際上不改變該組成物的效用之其他成分(例如額外的溶劑，包括水、常用添加劑及/或雜質)。
在另一具體實施例中，該組成物由上述成分(A)、(B)及(C)組成。在此具體實施例中，(A)、(B)與(C)之組合量等於大約100重量百分比，但是可包括以實際上不改變該組成物的效用之少量存在的其他少量及/或殘量添加劑。例如在一此種具體實施例中，該組成物可含有2重量百分比或以下的添加劑。在另一具體實施例中，該組成物可含有1重量百分比或以下的添加劑。在另一具體實施例中，該組成物可含有0.05重量百分比或以下的添加劑。
本發明亦提供一種旋塗金屬硬光罩組成物。
本發明提供一種製造金屬氧化物膜的方法，其包含(1)將該旋轉塗布組成物旋轉塗布在基材正上；及(2)將該旋轉塗布組成物加熱而製造金屬氧化物膜。
本發明提供一種製造光阻塗層的方法，其包含：(3)將光阻組成物施加在如上製造的金屬氧化物膜上。
本發明提供一種製造光阻圖案的方法，其包含：(4)將如上製造的光阻塗層暴露於輻射光；(5)將暴露的光阻塗層以顯影劑顯影；及(6)從該基材移除該顯影劑。
本發明提供一種製造經處理的基材的方法，其包含：(7)以如上製造的光阻圖案進行蝕刻；及(8)處理該基材。
本發明提供一種製造裝置的方法，其包含如上的製造經處理的基材的方法。
發明之效果
該旋轉塗布組成物中的溶質在溶劑(C)中呈現良好的可溶性。該旋轉塗布組成物中的溶質呈現良好的耐熱性。由該旋轉塗布組成物製成的金屬氧化物膜減少裂開。由該旋轉塗布組成物製成的金屬氧化物膜呈現良好的耐蝕刻性。該旋轉塗布組成物之溶質減少沈澱。該金屬氧化物膜提高其密度。該金屬氧化物膜對基材呈現良好的可塗布性。該金屬氧化物膜之圖案一旦作為光罩則可易於移除。該金屬氧化物膜減少與相鄰塗層(例如光阻塗層)互混。該金屬氧化物膜之精細圖案化為可行的。該旋轉塗布組成物呈現良好的填隙性質。該金屬氧化物膜具有良好的平坦化。該金屬氧化物膜具有高硬度。其可抑制內部應力變高及/或圖案扭動。
具體實施例之說明
現在提供以上的概要及以下的細節以描述本發明，且不意圖限制本案所請求之發明。
定義
在全部說明書中，以下定義的符號、單位、簡寫、及術語具有以下的定義、說明及實例所示的意義，除非明確限制或敘述。
單數用法包括複數，且文字「一(“a”、“an”)」及「該(“the”)」均表示「至少一(“at least one”)」。此外，術語「包括(“including”)」以及其他形式(如“includes”及“included”)之用法並非限制性。又如「元件」或「成分」之術語包含具有一單元之元件或成分、及具有超過一單元之元件或成分。
術語「及/或」指任何以上元件的任何組合，包括使用單一元件。
當在此使用「-」、「至」或「~」指定數值範圍時，該數值範圍包括「-」、「至」或「~」前後所示的數值，且兩數字的單位相同。例如「5-25莫耳百分比」表示「5莫耳百分比或以上及25莫耳百分比或以下」。
術語「約」或「大約」當結合可測量數值變數使用時，指所示的變數值、及在所示值之實驗誤差內(例如在平均值的95%信賴區間內)或在所示值百分比內(例如±10%、±5%)的所有變數值(視何者較大)。
在此使用如「Cx-y 」、「Cx -Cy 」及「Cx 」之術語表示分子或取代基中的碳原子數量。例如「C1-6 烷基」指具有1至6個碳原子之烷鏈(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
當在此揭述的聚合物具有複數型式的重複單元時，這些重複單元被共聚合。共聚合可為任何選自交替共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、及其任何的任何組合者。當將聚合物或樹脂以化學結構表示時，括號隨附的n、m等表示重複次數。
在此表示的溫度單位為攝氏度數。例如「20度」表示「攝氏20度」。
旋轉塗布組成物
本發明提供一種包含碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、及溶劑(C)之旋轉塗布組成物。碳材料(A)對金屬有機化合物(B)之質量的質量比為大約5至大約100質量百分比；較佳為大約10至大約75質量百分比；更佳為大約10至大約50質量百分比。在一進一步具體實施例中，該旋轉塗布組成物本質上由這些成分所組成。在又一進一步具體實施例中，該旋轉塗布組成物由這些成分所組成。
本發明之另一態樣提供一種將組成物用於旋轉塗布之用途；較佳為在基材上；更佳為在基材正上。本發明提供一種將組成物用於在基材上旋轉塗布而製造塗層之用途；較佳為後來變成膜。
在一較佳具體實施例中，一種旋塗金屬硬光罩組成物可本質上由本發明之旋轉塗布組成物所組成。在另一較佳具體實施例中，一種旋塗金屬硬光罩組成物可由本發明之旋轉塗布組成物所組成。其可說是後來藉本發明組成物製造之膜較佳為金屬硬光罩膜。
在將所有的成分加入溶劑(C)且確認溶解之後，可將生成組成物過濾以移除雜質及/或小碎片。已知的過濾器均可被用於該製備。
碳材料 (A) ，單元 (A1)
本發明之碳材料(A)包含由式(A1)表示的單元(A1)：
Figure 02_image003
。
在(A1)中，Ar11 為未取代或經R11 取代之C6-60 烴。較佳為Ar11 排除稠合芳香族環。Ar11 較佳為9,9-二苯基茀、9-苯基茀、苯基、C6-60 線形聚苯、或分支聚苯，其可各獨立經R11 取代。
R11 為C1-20 線形、分支或環狀烷基、胺基、或烷基胺基。R11 較佳為C1-10 線形、分支或環狀烷基、或烷基胺基；更佳為C1-3 線形烷基、環戊基、環己基、或二甲基胺基。
當碳材料(A)包含多個(A1)單元時，R11 可介入並結合單元(A1)成為鍵聯子。一個Ar11 可有單或複數(較佳為單)個R11 取代。
在一個單元(A1)中，被刮號包圍之基(例如被p11 所在刮號包圍之基)可結合R11 。在此情形，R11 介入並結合該基且Ar11 為鍵聯子。
R12 為I、Br或CN；較佳為I或Br；更佳為I。
p11 為0-5之數目。本發明之一具體實施例可為碳材料(A)逐一組成2種單元(A1)，兩種Ar11 均為苯基，一Ar11 上的p11 為1，及另一Ar11 上的p11 為2。在此情形，全體p11 =1.5。在本說明書中使用相同的編號規範，除非另有指定敘述。
p11 較佳為0、1、2、或3；更佳為0、1或2；進一步較佳為1。p11 =0亦為本發明之一態樣。
p12 為0-1之數目；較佳為0或1；更佳為1。
q11 為0-5之數目；較佳為0、1、2、或3；更佳為0、1或2；進一步較佳為1。q11 =0亦為本發明之一態樣。
q12 為0-1之數目；較佳為0或1；更佳為1。
r11 為0-5之數目；較佳為0、1、2、或3；更佳為0、1或2；進一步較佳為1。r11 =0亦為本發明之一態樣。
s11 為0-5之數目；較佳為0、1、2、或3；更佳為0、1或2；進一步較佳為1。s11 =0亦為本發明之一態樣。
p11 、q11 與r11 不同時為0。
本發明之單元(A1)可為由式(A1-1)、(A1-2)及/或(A1-3)表示的單元(A1-1)、(A1-2)及/或(A1-3)。詳細說明各如下。
至於一具體實施例，式(A1)較佳為式(A1-1)。不希望受理論約束，據信碳材料(A)中的單元(A1-1)可促進可溶性及/或可避免沈澱。
單元(A1-1)由式(A1-1)表示：
Figure 02_image005
。
Ar21 為C6-50 芳香族烴環；較佳為苯基。不希望受理論約束，據信當Ar21 為苯基時可預期良好的效果，如碳材料(A)之可溶性及形成厚膜(例如≥大約1微米，更佳為≥大約1.5微米)的能力等。
R21 、R22 與R23 各獨立為C6-50 芳香族烴環、氫、或鍵結另一單元之單鍵；較佳為各獨立為苯基、氫、或鍵結另一單元之單鍵；更佳為各獨立為苯基、或鍵結另一單元之單鍵；進一步較佳為各獨立為苯基。
「鍵結另一單元之單鍵」之術語「另一單元」不包含單鍵所存在處的一個單元。但是在碳材料(A)具有複數個單元(A1)的情形，該單鍵可鍵結另一單元(A1)(非該單鍵所存在處的單元(A1)，非在一個單元(A1)中自我交聯)。除非另有指定敘述，否則在本說明書中以下適用此相同規範。
R24 與R25 各獨立為C1-4 烷基，視情況複數個R24 及/或R25 可彼此鍵結而與相鄰苯製作出芳香族環。例如2個R24 可彼此鍵結而與相鄰苯製作出萘環。
n21 為0-1之整數；較佳為0。
n24 與n25 各獨立為0-3之整數；較佳為0、1或2；更佳為0或2；進一步較佳為0。
R12 、p11 、p12 、q11 、q12 、r11 、與s11 之定義及/或具體實施例各獨立與上述相同。
例如以下左方化合物為可解讀為由1個單元(A1)與1個單元(A2)組成之碳材料(A)，其中Ar11 為9,9-二苯基茀，p11 =2、p12 =1、q11 =r11 =s11 =0。如以下右方所示，以箭頭表示的鍵結不用於鍵結另一單元。式(A2)中的Cy51 為9-苯基茀。
Figure 02_image007
。
不意圖限制本發明之範圍，包含單元(A1-1)之碳材料(A)的例示具體實施例包括：
Figure 02_image009
。
至於更具體的具體實施例，單元(A1-1)可為單元(A1-1-1)。單元(A1-1-1)由式(A1-1-1)表示：
Figure 02_image011
。
p11 、p12 、q11 、q12 、與r11 之定義及/或具體實施例各獨立與上述相同，且p11 +q11 +r11 =1-4。
單元(A-2)由式(A-2)表示：
Figure 02_image013
。
L31 與L32 各獨立為單鍵或伸苯基；較佳為各獨立為單鍵。
n31 、n32 、m31 、與m32 各獨立為0-6之整數；較佳為0-3之整數。本發明之一較佳具體實施例為其中n31 +n32 =5或6。當L31 為單鍵時，m31 =1。當L32 為單鍵時，m32 =1。
R12 、p11 、p12 、q11 、q12 、r11 、與s11 之定義及/或具體實施例各獨立與上述相同。
不意圖限制本發明之範圍，包含單元(A1-2)之碳材料(A)的例示具體實施例包括：
Figure 02_image015
。
單元(A-3)由式(A-3)表示：
Figure 02_image017
。
Ar41 為C6-50 芳香族烴；Ar41 較佳為苯基。
R41 與R42 各獨立為C1-10 烷基(較佳為C1-6 線形烷基)。視情況R41 與R42 可構成環狀烴；較佳為R41 與R42 構成飽和烴環。
在*41位置處之碳原子為四級碳原子。
L41 為C6-50 伸芳基、或鍵結另一單元之單鍵；較佳為伸苯基、或鍵結另一單元之單鍵；更佳為鍵結另一單元之單鍵。
R12 、p11 、p12 、q11 、q12 、r11 、與s11 之定義及/或具體實施例各獨立與上述相同。
無限制本發明範圍之意圖，包含單元(A1-3)之碳材料(A)的例示具體實施例包括：
Figure 02_image019
。
當碳材料(A)為聚合物時，由本發明組成物製成之膜擁有高耐熱性。在其一較佳具體實施例中，(i)碳材料(A)之主鏈不包含二級碳原子或三級碳原子，或(ii)包含在碳材料(A)主鏈中的二級碳原子與三級碳原子之總量低。
在本發明之一較佳具體實施例中，當碳材料(A)為聚合物時，按用於合成之全部成分計，在碳材料(A)合成期間使用的醛衍生物之量為大約0至大約30莫耳百分比(更佳為大約0至大約15莫耳百分比；進一步較佳為大約0至大約5莫耳百分比；進一步更佳為大約0莫耳百分比或0莫耳百分比)。該醛衍生物之一實例為甲醛。為了得到其主鏈中無或含有極少的二級碳原子與三級碳原子之碳材料(A)聚合物，本發明之較佳具體實施例之一為使用酮衍生物。
其可合成聚合物使得其含有極少或無二級碳原子及/或三級碳原子。至於本發明之一較佳具體實施例，當碳材料(A)為聚合物時，該聚合物不包含二級碳原子或三級碳原子(聚合物終端以外，其包括二級碳原子及/或三級碳原子為可接受的)。不希望受理論約束，據信此聚合物擁有可溶性且形成的膜擁有改良的耐熱性。其可接受聚合物終端具有二級碳原子及/或三級碳原子。
至於本發明之一具體實施例，當碳材料(A)為聚合物時，較佳為聚合物主鏈不包含醚鍵聯子(-O-)或碸鍵聯子(-S(=O)2 -)。在此，術語「鍵聯子」表示鍵結單元之成分。其可接受以例如羥基之單元修改終端。不希望受理論約束，據信此聚合物呈現良好的可溶性。
當碳材料(A)為聚合物時，使用重量平均分子量(Mw)作為其分子量。
在本發明中，Mw可藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。在此測量法之一合適實例中，GPC管柱被設定在大約40℃；使用大約0.6毫升/分鐘之四氫呋喃作為溶析溶劑；及使用單分散聚苯乙烯作為標準品。
當碳材料(A)不為聚合物而是低分子量化合物時，可使用LC-MASS測量其分子量。
至於本發明之一態樣，碳材料(A)之分子量為大約500至大約6,000；較佳為大約600至大約5,500；更佳為大約700至大約5,000；進一步較佳為大約800至大約5,000。
本發明之碳材料(A)可包含或可不包含單元(A1)以外的重複單元。在一較佳具體實施例中，碳材料(A)本質上由重複單元(A1)所組成。在另一較佳具體實施例中，碳材料(A)由重複單元(A1)所組成。本發明之一態樣為碳材料(A)不包含單元(A1)以外的重複單元。
碳材料 (A) ，單元 (A2)
本發明之碳材料(A)可進一步包含單元(A2)及/或單元(A3)。
單元(A2)由式(A2)表示：
Figure 02_image021
。
Cy51 為C5-30 環狀烴環；較佳為9-苯基茀、9,9-二苯基茀、金剛烷、苯基、萘基、蒽、菲、1,2-苯并苊、聯伸三苯、芘、
Figure 110113738-A0304-12-0000-3
、或苝；更佳為茀、9-苯基茀、9,9-二苯基茀、或金剛烷；進一步較佳為茀或金剛烷；進一步更佳為茀。
至於本發明之一具體實施例，式(A2)為式(A2-1)：
Figure 02_image023
。
Cy51 之定義及/或具體實施例與上述相同。
碳材料 (A) ，單元 (A3)
單元(A3)由式(A3)表示：
Figure 02_image025
。
Ar61 為單鍵、C1-6 烷基、C6-12 環烷基、或C6-14 芳基；較佳為單鍵、C1-6 烷基或苯基；更佳為單鍵、線形C3 烷基、線形C6 烷基、三級丁基、或苯基；進一步較佳為單鍵或苯基；進一步更佳為苯基。
Ar62 為C1-6 烷基、C6-12 環烷基、或C6-14 芳基；較佳為異丙基、三級丁基、C6 環烷基、苯基、萘基、菲基、或聯苯基；更佳為苯基。
R61 與R62 各獨立為C1-6 烷基、羥基、鹵素、或氰基；較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、羥基、氟、氯、或氰基；更佳為甲基、羥基、氟、或氯。
R63 為氫、C1-6 烷基、或C6-14 芳基；較佳為氫、C1-6 烷基或苯基；更佳為氫、甲基、乙基、線形C5 烷基、三級丁基、或苯基；更佳為氫或苯基；進一步較佳為氫。
當Ar62 為C1-6 烷基或C6-14 芳基且R63 為C1-6 烷基或C6-14 芳基時，Ar62 與R63 視情況彼此鍵聯形成烴環。
r61 與r62 各獨立為0-5之數目；較佳為0或1；更佳為0。
各被虛線包圍之Cy61 、Cy62 與Cy63 環至少之一為與相鄰芳香族烴環Ph61 稠合的芳香族烴環。該芳香族烴環與芳香族烴環Ph61 的碳原子總數較佳為C10-14 ；更佳為C10 。
各被虛線包圍之Cy64 、Cy65 與Cy66 環至少之一為與相鄰芳香族烴環Ph62 稠合的芳香族烴環。該芳香族烴環與芳香族烴環Ph62 的碳原子總數較佳為C10-14 ；更佳為C10 。
在式(A3)中，R61 、R62 與OH的鍵結位置並未限制。
例如以下化合物可具有式(A3)的結構作為單元(A3)。即芳香族烴環Ph61 與芳香族烴環Cy63 彼此稠合形成萘環(C10 )，且OH被鍵結到芳香族烴環Cy63 。Ar61 為單鍵，Ar62 與R63 各為苯基，及Ar62 與R63 彼此鍵聯形成烴環(茀)：
Figure 02_image027
。
無限制本發明範圍之意圖，單元(A3)之例示具體實施例包括：
Figure 02_image029
。
在碳材料(A)為聚合物之處，單元(A1)、單元(A2)與(A3)之重複次數分別各示為nA1 、nA2 與nA3 ，且nA1 ＞0%。
nA1 /(nA1 +nA2 +nA3 )較佳為大約1至大約100%；更佳為大約10至大約100%；進一步較佳為大約20至大約100%；甚至更佳為大約30至大約100%。
nA2 /(nA1 +nA2 +nA3 )較佳為大約0至大約99%；更佳為大約10至大約50%；進一步較佳為大約20至大約40%。在本發明之一具體實施例中，nA2 /(nA1 +nA2 +nA3 )=0%。
nA3 /(nA1 +nA2 +nA3 )較佳為大約0至大約99%；更佳為大約10至大約50%；進一步較佳為大約20至大約40%。在本發明之一具體實施例中，nA3 /(nA1 +nA2 +nA3 )=0%。
在碳材料(A)為聚合物之處，ntotal 表示其中重複總數。
(nA1 +nA2 +nA3 )/ntotal 較佳為大約80至大約100%；更佳為大約90至大約100%；進一步較佳為大約95至大約100%。在本發明之一較佳具體實施例中，(nA1 +nA2 +nA3 )/ntotal =100%。
例如以下聚合物可被解讀為依序具有單元(A1)、單元(A2)與單元(A3)之交替共聚物。在此具體實施例中，nA1 /(nA1 +nA2 +nA3 )、nA2 /(nA1 +nA2 +nA3 )、nA3 /(nA1 +nA2 +nA3 )=大約1/3(大約33%)，及(nA1 +nA2 +nA3 )/ntotal =100%。
Figure 02_image031
。
金屬有機化合物 (B)
本發明之旋轉塗布組成物包含金屬有機化合物(B)。金屬有機化合物(B)較佳為包含可水解基之金屬有機錯合物、包含可水解基之金屬有機錯合物的水解產物、包含可水解基之金屬有機錯合物的水解縮合產物、或其任何組合。至於本發明之一具體實施例，金屬有機化合物(B)為複數個各具有由(B)表示的結構之金屬有機化合物的混合物。
不希望受理論約束，據信膜中僅包括金屬成分不佳，因為會經常發生裂開；碳材料(A)可為良好的溶質，因為其避免與金屬產生沈澱。
不希望受理論約束，又據信當製造本發明之金屬氧化物膜時，碳成分(一些或全部均衍生自碳材料(A))可位於由金屬有機化合物(B)製造的聚合物之間的未被佔用空間；其可使膜密度(質量密度，更佳為原子數密度)增加；且其可促進抗蝕刻性。
金屬有機化合物(B)可由以下式(B)表示：
Figure 02_image033
。
M為四(4)價金屬。M較佳為至少一員選自由Al、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Pb、Nb、Mo、Ge、與W所組成的群組；更佳為Al、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、與Sn；進一步較佳為Al、Zr、Hf、與Ti；進一步較佳為Al、Ti與Zr。
n71 為1至20之整數。
R71 、R72 、R73 、與R74 各獨立選自由第一有機部分(B)-1、具有至少2個碳之帶矽有機部分(B)-2、第二有機部分、及其任何組合所組成的群組。不希望受理論約束，據信R71 及/或R74 可促進金屬有機化合物(B)之可溶性；及R72 及/或R73 可分離且變成進一步的聚合鍵結點。
在式(B)中，R71 、R72 、R73 、與R74 的部分之至少之一選自由以下所組成的群組：
Figure 02_image035
。
第一有機部分(B)-1由式(B)-1表示：
Figure 02_image037
。
R75 選自由C2-10 伸烷基、C3-12 分支伸烷基、C5-12 環伸烷基、含C=C雙鍵之C2-10 伸烷基、含C=C雙鍵之C3-12 分支伸烷基、及含C=C雙鍵之C5-12 環伸烷基所組成的群組；較佳為C2-10 伸烷基、含C=C雙鍵之C2-10 伸烷基、及含C=C雙鍵之C5-12 環伸烷基；更佳為C2-10 伸烷基。在本發明之另一具體實施例中，R75 為含C=C雙鍵之C2-10 伸烷基。在本發明之另一態樣中，R75 為C5-12 環伸烷基。
R76 為氫或由式(B)-1-1表示的烷氧基羰基：
Figure 02_image039
。
至於本發明之一具體實施例，R76 之烷氧基羰基較佳為C1-8 烷氧基羰基；更佳為C2-6 烷氧基羰基；進一步較佳為C3-4 烷氧基羰基。
R77 為C1-8 烷基；較佳為C2-6 烷基；較佳為C3-4 烷基。
具有至少2個碳之帶矽有機部分(B)-2由式(B)-2表示：
Figure 02_image041
。
R78 與R79 各獨立選自由C1-8 烷基、C3-12 分支烷基、C1-8 烷氧基、C3-12 分支烷氧基、及C6-16 芳基所組成的群組；較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、及三級丁基。在本發明之另一具體實施例中，較佳為R78 與R79 各獨立為C1-8 烷氧基、C3-12 分支烷氧基、或C6-16 芳基。
R80 選自由C1-8 烷基、C6-16 芳基、羥基、及具有結構(B)-2-1之矽氧烷所組成的群組；較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、及具有結構(B)-2-1之矽氧烷；更佳為甲基、及具有結構(B)-2-1之矽氧烷；進一步較佳為甲基：
Figure 02_image043
。
R81 選自由氫、C1-8 烷基、經羥基取代之C1-8 烷基、C6-16 芳基、及具有結構(B)-2-1-1之矽烷基部分所組成的群組；較佳為氫、C1-8 烷基、及具有結構(B)-2-1-1之矽烷基部分；更佳為氫、C1-4 烷基、及具有結構(B)-2-1-1之矽烷基部分；進一步較佳為氫、及具有結構(B)-2-1-1之矽烷基部分。又本發明之一態樣為R81 選自由C1-4 烷基、及具有結構(B)-2-1-1之矽烷基部分所組成的群組。本發明之另一具體實施例為R81 為甲基或三級丁基；較佳為甲基：
Figure 02_image045
。
R84 與R85 各獨立選自由C1-8 烷基、C3-12 分支烷基、C1-8 烷氧基、C3-12 分支烷氧基、及C6-16 芳基所組成的群組；較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、甲氧基、及苯基；更佳為甲基、三級丁基及苯基；進一步較佳為甲基。
R86 選自由C1-8 烷基及C6-16 芳基所組成的群組；較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、及苯基；更佳為甲基、三級丁基及苯基；進一步較佳為甲基。
p81 表示矽氧烷部分(B)-2-1中的重複單元數量。至於本發明之一具體實施例，p81 =1-500；較佳為1-200；更佳為1-50。
R82 與R83 各獨立選自由C1-8 烷基、C3-12 分支烷基、C1-8 烷氧基、C3-12 分支烷氧基、及C6-16 芳基所組成的群組；較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、及苯基；更佳為甲基、三級丁基及苯基；進一步較佳為甲基。
第二有機部分選自由C2-8 烷基、C2-8 烷基羧基、C6-20 芳基羧基、茀基羧基、氟化C2-8 烷基羧基、C2-8 烷基磺醯基、氟化C2-8 烷基磺醯基、及其任何組合所組成的群組。
無限制本發明範圍之意圖，金屬有機化合物(B)之例示具體實施例包括：
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
。
在本發明之一具體實施例中，金屬有機化合物(B)對旋轉塗布組成物總質量的質量比為大約5至大約100質量百分比；較佳為大約10至大約75質量百分比；更佳為大約10至大約50質量百分比。
溶劑 (C)
本發明之旋轉塗布組成物包含溶劑(C)，且溶劑(C)包含有機溶劑。溶劑(C)無法完全由無機溶劑所組成，例如水。
本發明之較佳具體實施例為溶劑(C)選自由脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑、單醇溶劑、多醇溶劑、酮溶劑、醚溶劑、酯溶劑、含氮溶劑、含硫溶劑、及其任何組合所組成的群組。
溶劑(C)之實例包括：脂肪族烴溶劑，如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、環己烷、與甲基環己烷；芳香族烴溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、與異丁苯；單醇溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、2-乙基丁醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、與甲酚；多醇溶劑，如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、與丙三醇；酮溶劑，如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、與葑酮；醚溶劑，如乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、二甲基二
Figure 110113738-A0304-12-0059-1
烷、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一正己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇一-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇一正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇一正己基醚、丙二醇一甲基醚(PGME)、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、四氫呋喃、與2-甲基四氫呋喃；酯溶劑，如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、丙二醇1-一甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙基醚乙酸酯、與丙二醇一丙基醚乙酸酯；含氮溶劑，如N-甲基甲醯胺；及含硫溶劑，如二甲硫。亦可使用這些溶劑的任何組合。
尤其是就溶液的儲存安定性而言，較佳為環己酮、環戊酮、PGME、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、PGMEA、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、γ-丁內酯、EL、及其任何組合。
就溶質之可塗布性及/或可溶性而言，較佳為PGME、PGMEA、EL、及任何兩種選自其之溶劑的組合。因此，PGMEA與PGME的組合作為溶劑(C)更佳。
當溶劑(C)為2種有機溶劑的組合時，第一溶劑與第二溶劑的質量比較佳為大約95:5至大約5:95；更佳為大約90:10至大約10:90；進一步較佳為大約80:20至大約20:80；甚至更佳為大約70:30至大約30:70。
溶劑(C)中的水量較佳為0.1質量百分比或以下且進一步較佳為大約0.01質量百分比或以下。考慮與另一層或塗層的關係，溶劑(C)較佳為無水。至於本發明之一態樣，溶劑(C)中的水量較佳為0.00質量百分比。
至於本發明之一具體實施例，溶劑(C)對旋轉塗布組成物總質量的質量比為大約5至大約100質量百分比；較佳為大約10至大約75質量百分比；更佳為大約10至大約50質量百分比。
界面活性劑 (D)
本發明之旋轉塗布組成物可包含界面活性劑(D)，其可用於減少塗層中的針孔或條紋，及用於提高組成物之可塗布性及/或可溶性。
在本發明之一具體實施例中，界面活性劑(D)對金屬有機化合物(B)之質量的質量比為大約5至大約100質量百分比；較佳為大約10至大約75質量百分比；更佳為大約10至大約50質量百分比。
該界面活性劑之實例包括：聚氧乙烯烷基醚化合物，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚與聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚化合物，如聚氧乙烯辛酚醚與聚氧乙烯壬酚醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物化合物；山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物，如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、與山梨糖醇酐三硬脂酸酯；及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物，如聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、與聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯。該界面活性劑之其他實例包括：氟界面活性劑，如EFTOP(商標名)EF301、EF303與EF352 (Tohkem Products)，MEGAFACE(商標名)F171、F173、R-08、R-30、R-41、與R-2011 (DIC)，Fluorad FC430與FC431 (Sumitomo 3M)，AsahiGuard(商標名)AG710 (Asahi Glass)，及SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、與SC106 (Asahi Glass)；及有機矽氧烷聚合物，如KP341 (Shin-Etsu Chemical)。
添加劑 (E)
除了界面活性劑(D)，本發明之旋轉塗布組成物可進一步包含添加劑(E)。此添加劑可選自由交聯劑、酸產生劑、自由基產生劑、光聚合引發劑、用以強化對基材黏著之試劑、及消泡劑所組成的群組。
在本發明之一態樣中，其他添加劑(E)對金屬有機化合物(B)之質量的質量比較佳為大約0.05至大約10質量百分比；更佳為大約0.10至大約5質量百分比；進一步較佳為大約0.10至大約2質量百分比。在本發明之一具體實施例中，該旋轉塗布組成物不含有(0質量百分比)這些添加劑(E)。
金屬氧化物膜之形成
本發明提供一種製造金屬氧化物膜的方法，其包含(1)將上述旋轉塗布組成物旋轉塗布在基材上；及(2)將該旋轉塗布組成物加熱而製造金屬氧化物膜。
雖然為了明瞭而揭述，但刮號中的數字反映步驟順序。例如步驟(1)係在步驟(2)之前實行。此規範對其他在此揭述的步驟亦成立，除非另有指定敘述。
較佳為加熱條件為大約150至大約400℃及/或大約30至大約120秒。術語「在基材上」可表示被施加的旋轉塗布組成物可直接在基材正上(即直接接觸基材)形成塗層，但亦包括可在基材與被塗覆的組成物之間插入底層。術語「上」在以下可包含「直接接觸」及「介入層」，除非另有指定敘述。
其正上被配置該組成物的基材表面可藉例如1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷溶液預先處理。該基材的上表面可為平坦或非平坦。該基材可為圖案化基材或未圖案化基材。該基材可為單層基材，或由複數個基材層所構成的多層基材。在本發明之一具體實施例中，該基材的最上表面為圖案化半導體。該半導體可由氧化物、氮化物、金屬、及其任何組合所構成。該基材表面較佳為選自由Si、Ge、SiGe、Si3 N4 、TaN、SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、SiON、HfO2 、T2 O5 、HfSiO4 、Y2 O3 、GaN、TiN、TaN、Si3 N4 、NbN、Cu、Ta、W、Hf、與Al所組成的群組。
憑藉本發明組成物中所含金屬有機化合物(B)的耐火本性，形成的金屬氧化物膜對各種電漿擁有良好的抗蝕刻性，且可使圖案被蝕刻並轉移到基材中。
該旋轉塗布組成物係藉合適的施加手段施加，如旋轉塗布機或塗布機。
本發明之一態樣為加熱條件選自大約200至大約800℃之範圍(較佳為大約250至大約750℃，更佳為大約300至大約700℃，進一步較佳為大約350至大約650℃，進一步更佳為大約400至大約600℃)，及/或加熱時間選自大約30至大約240秒之範圍(較佳為大約40至大約150秒，更佳為大約50至大約120秒，進一步更佳為大約60至大約90秒)。加熱可在分離步驟中進行(烘烤步驟)。例如加熱可為二步驟加熱或三步驟加熱。例如較佳為第一加熱在大約200至大約300℃實行大約30至大約120秒，及第二加熱在大約300至大約500℃實行大約60至大約180秒。
加熱可在空氣大氣中實行，其氧濃度可被減小以防止旋轉塗布組成物及形成的金屬氧化物膜的氧化。例如可藉由將惰氣(N2 、Ar、He、或其混合物)引入大氣中，而將氧濃度調整到大約1,000 ppm或以下(較佳為大約100 ppm或以下)。改變複數個加熱步驟中的大氣為可行的。本發明之一具體實施例為加熱係在N2 大氣中實行。
在本發明之一具體實施例中，該旋轉塗布組成物施加於包含地形特徵之底層(例如旋塗碳層、平坦化層)或基材。至於本發明之一具體實施例，形成的金屬氧化物膜之厚度足以覆蓋該地形特徵；及可使用化學汽提劑或氟化電漿蝕刻製造填充的地形特徵，其中金屬氧化物膜係與該地形特徵的頂部等高。該地形特徵之長寬比為大約1至大約10及/或臨界尺寸(CD)為大約5奈米至大約100奈米。
在本發明之一較佳具體實施例中，該金屬氧化物膜之金屬含量相對膜總質量為大約5至大約85質量百分比(更佳為大約10至大約50質量百分比；進一步較佳為大約15至大約40質量百分比)。該金屬氧化物膜中的金屬含量可藉Rutherford反向散射光譜術/氫前向散射法(RBS/HFS)測量。
光阻層之形成
本發明進一步提供一種製造光阻塗層的方法，其包含(3)將光阻組成物塗覆在藉以上方法製造的金屬氧化物膜上。術語「在金屬氧化物膜上」可表示被施加的光阻組成物可直接在金屬氧化物膜正上(即直接接觸金屬氧化物膜)形成光阻塗層，但亦包括可在金屬氧化物膜與被施加的光阻組成物之間插入中間層(例如下抗反射塗層，BARC)。該中間層可包括單層或複數層。在光阻塗層正上可形成其他層(例如上抗反射塗層，TARC)。
一種已知方法可被用於施加，如旋轉塗布。被施加的光阻組成物可被烘烤以移除組成物中的溶劑，因而形成光阻塗層。烘烤溫度可依欲使用的光阻組成物而改變，其較佳為大約70至大約150℃(更佳為大約90至大約150℃，進一步較佳為大約100至大約140℃)。在加熱板上的情形可進行大約10至大約180秒，較佳為大約30至大約90秒，或者在熱氣大氣中(例如在潔淨烤箱中)的情形為大約1至大約30分鐘。形成的光阻塗層之厚度可較佳為大約0.40至大約5.00微米(更佳為大約0.40至大約3.00微米，進一步較佳為大約0.50至大約2.00微米)。
光阻圖案之形成
本發明提供一種製造光阻圖案的方法，其包含 (4)將藉以上方法製造的光阻塗層暴露於輻射光；(5)將暴露的光阻塗層以顯影劑顯影；及(6)從基材移除顯影劑。
光阻組成物在通過特定光罩之照射下進行反應。較佳為在ArF曝光中可使用浸漬微影術。在光阻組成物為正型的情形，被照射部分對抗被顯影劑溶解的抗性提高。用於曝光之輻射光的波長並未限制。曝光較佳為以波長為大約13.5至大約365奈米(較佳為大約13.5至大約248奈米)之光實行。KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、或極紫外線(13.5奈米)為較佳具體實施例；更佳為KrF準分子雷射。又本發明之另一較佳具體實施例為在使用EUV或浸漬ArF的製程中使用此組成物。這些波長可變動±1%內。
如果需要，則在曝光後可為後曝光烘烤(PEB)。PEB溫度選自大約80至大約150℃之範圍(較佳為大約90至大約140℃)，及PEB加熱時間選自大約0.3至大約5分鐘之範圍(較佳為大約0.5至大約2分鐘)。
其次以顯影劑實行顯影。在光阻圖案形成中較佳為以大約2.38質量百分比(可接受±1%濃度變化)之TMAH水溶液作為用於顯影之顯影劑。如界面活性劑之添加劑可被加入顯影劑。顯影劑溫度一般選自大約5至大約50℃之範圍(較佳為大約25至大約40℃)，及顯影時間一般選自大約10至大約300秒之範圍(較佳為大約30至大約90秒)。顯影方法可使用已知方法，如漿式顯影。
在顯影後可藉已知方法(例如取代液體或旋轉乾燥)將顯影劑移除。至於本發明之一具體實施例，光阻圖案可藉水或清潔液，將顯影劑以水及/或清潔液取代而清潔。然後可將基材乾燥，例如藉旋轉乾燥法。
處理基材
本發明提供一種製造經處理基材的方法，其包含：(7)以藉以上方法製造的光阻圖案進行蝕刻；及(8)處理該基材。
如上所述，在製造的多層組態中可有底層及/或中間層。下表從左到右方向對應多層組態中的從下到上方向(包括光阻圖案)： i.    基材/底層/金屬氧化物膜/中間層/光阻圖案； ii.   基材/金屬氧化物膜/中間層/光阻圖案； iii.  基材/金屬氧化物膜/光阻圖案；及/或 iv.  基材/底層/金屬氧化物膜/光阻圖案。
光阻圖案下方之層及/或金屬氧化物膜可通過作為光罩之光阻圖案被圖案化。圖案形成可使用已知技術，如蝕刻(乾式蝕刻)。
例如中間層可通過作為蝕刻光罩之光阻圖案而被蝕刻，然後本發明之金屬氧化物膜及基材可通過作為蝕刻光罩之生成的中間層圖案而被蝕刻，而在基材正上形成圖案。或者該金屬氧化物膜可通過作為蝕刻光罩之光阻圖案或中間層圖案而被蝕刻，而得到金屬氧化物膜圖案。然後底層可通過作為蝕刻光罩之生成的金屬氧化物膜圖案而被蝕刻，然後基材可通過作為蝕刻光罩之生成的底層圖案而被蝕刻，而在基材正上形成圖案。
至於一具體實施例，乾式蝕刻可以O2 、CF4 、CHF3 、Cl2 、或BCl3 進行。O2 或CF4 為用於有機塗層/層之較佳氣體。
在一具體實施例中，其可使用大約100至大約10,000瓦(更佳為大約200至大約5,000瓦)之RF放電功率及/或在N2 、NF3 、O2 、稀有氣體、Cl2 、HBr、或其任何混合物之氣體大氣中，蝕刻金屬氧化物膜而得到金屬氧化物膜。
以下揭述處理基材之本發明方法： i.    如上所述形成金屬氧化物膜， ii.   將BARC塗布在該金屬氧化物膜正上， iii.  將光阻組成物施加在BARC正上， iv.  如上所述形成光阻圖案， v.   以氟化電漿通過未被該光阻圖案保護的該BARC向下蝕刻到金屬氧化物膜， vi.  以氯電漿通過未被BARC與該光阻圖案保護的金屬氧化物膜向下蝕刻到基材，而製造圖案化金屬氧化物膜， vii. 以氟化電漿蝕刻到未被該圖案化金屬氧化物膜保護的基材中。
在處理基材後可藉已知方法移除在其正上/上的圖案及/或層。
裝置製造
本發明提供一種製造裝置的方法，其包含製造上述經處理基材的方法。較佳為該製造裝置的方法進一步包含(9)在該經處理基材中形成線路。較佳為該基材為階狀基材。
在形成裝置之後，如果必要，則將基材切割成晶片，其被連接引線框及以樹脂封裝。較佳為該裝置為半導體裝置、太陽能電池晶片、有機發光二極體、及無機發光二極體。本發明裝置之一較佳具體實施例為半導體裝置。實施例
本發明在以下以作業例說明。這些實施例僅為例證目的且不意圖限制本發明之範圍。
現在參考本發明之較特定具體實施例及支持此具體實施例的實驗結果。以下提出實施例以更詳細描述本發明標的，且絕不應解讀為限制本發明標的。
對本發明標的及在此提供的指定實施例進行各種修改及變化而不背離本發明標的之精神或範圍，對所屬技術領域者為明顯的。因此，本發明標的，包括以下實施例提供的說明，意圖涵蓋在任何申請專利範圍及其等效物之範圍內的本發明標的之修改及變化。
作業例組成物 1 之製備例 1
A1
Figure 02_image057
 Mn=533 Da, Mw=674 Da, Mw/Mn=1.26
B1
Figure 02_image059
 --
將成分A1(2.0質量百分比)、B1(7.9質量百分比)、與界面活性劑Megaface® R-41(0.1質量百分比，DIC)加入溶劑中，其為PGMEA(63質量百分比)與PGME(27質量百分比)的混合物。將該液體在室溫以攪拌器混合10分鐘。目視確認所有的溶質均溶解。將生成液體以0.2微米氟化樹脂過濾器過濾而得到作業例組成物1。
以WO2019/121480 A1、JP2019-86545A及WO2019/048393A1號專利中揭述的相同方式得到使用的聚合物。
作業例組成物 2-4 之製備例 2-4 、及比較例組成物 1-2 之比較性製備例 1-2
以如以上製備例1之相同方式進行製備，除了改變成分(使用成分A2、A3、A4、與cA1)及/或量，如表1所揭述：
A2
Figure 02_image061
 Mn=789 Da, Mw=1,054 Da, Mw/Mn=1.34
A3
Figure 02_image063
 Mn=1,430 Da, Mw=2,488 Da, Mw/Mn=1.74
A4
Figure 02_image065
 Mn=671 Da, Mw=833 Da, Mw/Mn=1.32
cA1
Figure 02_image067
 Mn=4,998 Da, Mw=4,388 Da, Mw/Mn=1.14
目視確認各組成物中的所有溶質均溶解。將生成液體以0.2微米氟化樹脂過濾器過濾而得到作業例組成物2-4及比較例組成物1-2。
生成組成物具有以下特徵：
   碳材料 (A) 金屬有機化合物 (B)
作業例組成物 1 A1(2.0) M1(7.9)
作業例組成物 2 A2(2.0) M1(7.9)
作業例組成物 3 A3(2.0) M1(7.9)
作業例組成物 4 A4(2.0) M1(7.9)
比較例組成物 1 - M1(9.9)
比較例組成物 2 cA1(2.0) M1(7.9)
表 1
在表1及後續表中，刮號中的數字表示組成物中各成分之質量百分比之量。
作業例組成物 1 之金屬 氧化物膜形成例 1
將作業例組成物1藉CLEAN TRACK ACT 12 (Tokyo Electron)以1,500 rpm旋轉塗布在Si裸晶圓正上。將此晶圓在空氣大氣中於250℃烘烤60秒，然後進一步在N2 大氣中於400℃烘烤120秒而得到金屬氧化物膜。
作業例組成物 2-4 之金屬 氧化物膜形成例、及比較例組成物 1-2 之比較性製備例 1-2
以如以上金屬氧化物膜形成例1之相同方式進行形成，除了改變作業例組成物或比較例組成物。
可溶性評估
藉目視確認來評估各組成物之可溶性。評估結果示於表2。在表2中，「A」表示組成物中的溶質完全溶解；「B」表示組成物中的溶質未完全溶解且殘留在溶劑中。
裂開評估
藉目視確認來評估由各組成物製成的金屬氧化物膜在表面正上有無裂開。評估結果示於表2。在表2中，「A」表示未確認到裂開；「B」表示確認到裂開。因為比較性組成物1及2在裂開評估中被評估為B，故將其以外的組成物用於以下的進一步評估。
膜厚度測量
各金屬氧化物膜之厚度係以藉JSM-7100F (JEOL Ltd)拍攝的其晶圓橫切面相片而測量。測量結果示於表2。
Ar 濺鍍抗性之評估
藉設備K-Alpha Plus (Thermo Scientific)在Ar氣體，離子能量：3仟電子伏特及2分鐘的條件下，在晶圓正上濺鍍金屬氧化物膜。
如上所述測量金屬氧化物膜在濺鍍前及濺鍍後之膜厚度。得到厚度差，且計算每單位時間之厚度減小。評估結果示於表2。
抗蝕刻性評估
對晶圓正上的金屬氧化物膜藉蝕刻設備NE-5000N (ULVAC)在槽壓：0.17 mT，RF功率：200瓦，氣體流速：CF4 (50 sccm)、Ar (35 sccm)、及O2 (4 sccm)、及時間：30分鐘的條件下，進行乾式蝕刻。。
如上所述測量金屬氧化物膜在蝕刻前及蝕刻後之膜厚度。得到厚度差，且計算每單位時間之厚度減小。評估結果示於表2。
   可溶性 裂開 膜厚度 ( 奈米 ) Ar 濺鍍抗性 ( 奈米 / 分鐘 ) 抗蝕刻性 ( 奈米 / 分鐘 )
作業例組成物 1 A A 232 11.7 17.8
作業例組成物 2 A A 256 11.5 17.4
作業例組成物 3 A A 243 12.6 18.7
作業例組成物 4 A A 241 11.6 17.7
比較例組成物 1 A B - - -
比較例組成物 2 A B - - -
表 2
雖然本發明已特別以說明及例證到特定程度，但應了解，此揭示僅為舉例且所屬技術領域者可進行條件及步驟順序之許多變化而不背離本發明之精神及範圍。
無。
無。
無。

Claims (22)

  1. 一種旋轉塗布組成物，其包含碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、及溶劑(C)，其中(i) 碳材料(A)包含由式(A1)表示的單元(A1)：
    Figure 03_image069
    其中： Ar11 為未取代或經R11 取代之C6-60 烴； R11 為C1-20 線形、分支或環狀烷基、胺基、或烷基胺基； R12 為I、Br或CN； p11 為0-5之整數，p12 為0-1之整數，q11 為0-5之整數，q12 為0-1之整數，r11 為0-5之整數，及s11 為0-5之整數，及 其條件為p11 、q11 與r11 不同時為0；(ii) 溶劑(C)包含有機溶劑；及(iii) 該碳材料(A)對該金屬有機化合物(B)之質量的質量比為大約5至大約100質量百分比，較佳為大約10至大約75質量百分比，且更佳為大約10至大約50質量百分比。
  2. 如請求項1之旋轉塗布組成物，其中式(A1)為以下之一種以上：(i) 式(A1-1)：
    Figure 03_image071
    其中 Ar21 為C6-50 芳香族烴環， R21 、R22 與R23 各獨立為C6-50 芳香族烴環、氫、或鍵結另一單元之單鍵； R24 與R25 各獨立為C1-4 烷基，視情況複數個R24 及/或R25 可彼此鍵結而與相鄰苯製作出芳香族環， n21 為0-1之整數，n24 與n25 各獨立為0-3之整數，及 R12 為I、Br或CN， p11 為0-5之整數，p12 為0-1之整數，q11 為0-5之整數，q12 為0-1之整數，r11 為0-5之整數，及s11 為0-5之整數，及 其條件為p11 、q11 與r11 不同時為0；(ii) 式(A1-2)：
    Figure 03_image073
    其中 L31 與L32 各獨立為單鍵或伸苯基， n31 、n32 、m31 、與m32 各獨立為0-6之整數， R12 為I、Br或CN， p11 為0-5之整數，p12 為0-1之整數，q11 為0-5之整數，q12 為0-1之整數，r11 為0-5之整數，及s11 為0-5之整數，及 其條件為p11 、q11 與r11 不同時為0；及(iii) 式(A1-3)：
    Figure 03_image075
    其中： Ar41 為C6-50 芳香族烴， R41 與R42 各獨立為C1-10 烷基，視情況R41 與R42 構成環狀烴， 在*41位置處之碳原子為四級碳原子， L41 為C6-50 伸芳基、或鍵結另一單元之單鍵， R12 為I、Br或CN， p11 為0-5之整數，p12 為0-1之整數，q11 為0-5之整數，q12 為0-1之整數，r11 為0-5之整數，及s11 為0-5之整數，及 其條件為p11 、q11 與r11 不同時為0；及 其中當該碳材料(A)為聚合物時，該聚合物除了在該聚合物的終端位置之外，本質上不由或不由二級碳原子及三級碳原子所組成。
  3. 如請求項1至2中任一項之旋轉塗布組成物，其中該碳材料(A)進一步包含以下之一種以上：(iv) 由式(A2)表示的單元(A2)：
    Figure 03_image077
    其中Cy51 為C5-30 環狀烴環；及(v) 由式(A3)表示的單元(A3)：
    Figure 03_image079
    其中： Ar61 為單鍵、C1-6 烷基、C6-12 環烷基、或C6-14 芳基， Ar62 為C1-6 烷基、C6-12 環烷基、或C6-14 芳基， R61 與R62 各獨立為C1-6 烷基、羥基、鹵素、或氰基， R63 為氫、C1-6 烷基、或C6-14 芳基， 當Ar62 為C1-6 烷基或C6-14 芳基且R63 為C1-6 烷基或C6-14 芳基時，Ar62 與R63 視情況彼此鍵聯而形成烴環， r61 與r62 各獨立為0-5之數目， 被虛線包圍之Cy61 、Cy62 與Cy63 環至少之一為與相鄰芳香族烴環Ph61 稠合的芳香族烴環，及 被虛線包圍之Cy64 、Cy65 與Cy66 環至少之一為與相鄰芳香族烴環Ph62 稠合的芳香族烴環。
  4. 如請求項1至3中任一項之旋轉塗布組成物，其中該金屬有機化合物(B)為包含可水解基之金屬有機錯合物、包含可水解基之金屬有機錯合物的水解產物、包含可水解基之金屬有機錯合物的水解縮合產物、或其任何組合。
  5. 如請求項1至4中任一項之旋轉塗布組成物，其中該金屬有機化合物(B)由以下式(B)表示：
    Figure 03_image081
    其中： M為四(4)價金屬，及較佳為至少一種選自由Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Pb、Nb、Mo、Ge、及W所組成的群組， n71 為1至20之整數，及 R71 、R72 、R73 、與R74 各獨立選自由以下所組成的群組：(a) 由式(B)-1表示的第一有機部分(B)-1：
    Figure 03_image083
    其中： R75 選自由C2-10 伸烷基、C3-12 分支伸烷基、C5-12 環伸烷基、含C=C雙鍵之C2-10 伸烷基、含C=C雙鍵之C3-12 分支伸烷基、及含C=C雙鍵之C5-12 環伸烷基所組成的群組，及 R76 為氫或由式(B)-1-1表示的烷氧基羰基：
    Figure 03_image085
    其中R77 為C1-8 烷基；(b) 由式(B)-2表示的具有至少2個碳之帶矽有機部分(B)-2：
    Figure 03_image087
    其中： R78 與R79 各獨立選自由C1-8 烷基、C3-12 分支烷基、C1-8 烷氧基、C3-12 分支烷氧基、及C6-16 芳基所組成的群組； R80 選自由C1-8 烷基、C6-16 芳基、羥基、及具有結構(B)-2-1之矽氧烷所組成的群組：
    Figure 03_image089
    其中： R81 選自由氫、C1-8 烷基、經羥基取代之C1-8 烷基、C6-16 芳基、及具有結構(B)-2-1-1之矽烷基部分所組成的群組：
    Figure 03_image091
    其中：R84 與R85 各獨立選自由C1-8 烷基、C3-12 分支烷基、C1-8 烷氧基、C3-12 分支烷氧基、及C6-16 芳基所組成的群組；及R86 選自由C1-8 烷基及C6-16 芳基所組成的群組； R82 與R83 各獨立選自由C1-8 烷基、C3-12 分支烷基、C1-8 烷氧基、C3-12 分支烷氧基、及C6-16 芳基所組成的群組；及p81 表示矽氧烷部分(B)-2-1中的重複單元之數目；及(c) 第二有機部分，其選自由C2-8 烷基、C2-8 烷基羧基、C6-20 芳基羧基、茀基羧基、氟化C2-8 烷基羧基、C2-8 烷基磺醯基、氟化C2-8 烷基磺醯基、及其任何組合所組成的群組，及(d) (a)、(b)與(c)的任何組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之旋轉塗布組成物，其中該溶劑(C)選自由脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑、單醇溶劑、多醇溶劑、酮溶劑、醚溶劑、酯溶劑、含氮溶劑、含硫溶劑、及其任何組合所組成的群組。
  7. 如請求項1至6中任一項之旋轉塗布組成物，其進一步包含界面活性劑(D)；及 視情況進一步包含另一種添加劑(E)，其較佳為選自由交聯劑、酸產生劑、自由基產生劑、光聚合引發劑、用以強化對基材黏著之試劑、消泡劑、及其組合所組成的群組。
  8. 如請求項1至7中任一項之旋轉塗布組成物，其中該碳材料(A)之分子量為大約500至大約4,000。
  9. 如請求項1至8中任一項之旋轉塗布組成物，其中該金屬有機化合物(B)對該旋轉塗布組成物之總質量的質量比為大約5至大約100質量百分比，較佳為大約10至大約75質量百分比，且更佳為大約10至大約50質量百分比； 其中該溶劑(C)對該旋轉塗布組成物之總質量的質量比為大約5至大約100質量百分比，較佳為大約10至大約75質量百分比，且更佳為大約10至大約50質量百分比；及 其中該界面活性劑(D)對該金屬有機化合物(B)之質量的質量比為大約5至大約100質量百分比，較佳為大約10至大約75質量百分比，且更佳為大約10至大約50質量百分比。
  10. 一種旋塗金屬硬光罩組成物，其由如請求項1至9中任一項之旋轉塗布組成物所組成。
  11. 一種製造金屬氧化物膜的方法，其包含：(1) 將如請求項1至9中任一項之旋轉塗布組成物旋轉塗布在基材上；及(2) 將該旋轉塗布組成物加熱而製造金屬氧化物膜，其中該加熱較佳為在大約200至大約800℃及/或大約30至大約240秒下進行。
  12. 如請求項11的方法，其中該金屬氧化物膜之金屬含量相對膜總質量為大約10至大約85質量百分比。
  13. 一種製造光阻塗層的方法，其包含：(3) 將光阻組成物施加在如請求項11至12中任一項的方法所製造的金屬氧化物膜上。
  14. 一種製造光阻圖案的方法，其包含：(4) 將如請求項13的方法所製造的光阻塗層暴露於輻射光下；(5) 將經暴露的該光阻塗層以顯影劑顯影；及(6) 從該基材移除該顯影劑。
  15. 一種製造經處理的基材的方法，其包含：(7) 蝕刻如請求項14的方法所製造的光阻圖案；及(8) 處理該基材。
  16. 一種製造裝置的方法，其包含：(9) 在如請求項15的方法所製造之經處理的基材中形成線路，其中該基材較佳為階狀基材。
  17. 如請求項1之旋轉塗布組成物，其中該旋轉塗布組成物本質上由碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、及溶劑(C)所組成。
  18. 如請求項1之旋轉塗布組成物，其中該旋轉塗布組成物本質上由碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、溶劑(C)、及界面活性劑(D)所組成。
  19. 如請求項1之旋轉塗布組成物，其中該旋轉塗布組成物本質上由碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、溶劑(C)、界面活性劑(D)、及添加劑(E)所組成，該添加劑(E)選自由交聯劑、酸產生劑、自由基產生劑、光聚合引發劑、用以強化對基材黏著之試劑、消泡劑、及其組合所組成的群組。
  20. 如請求項1之旋轉塗布組成物，其中該旋轉塗布組成物由碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、及溶劑(C)所組成。
  21. 如請求項1之旋轉塗布組成物，其中該旋轉塗布組成物由碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、溶劑(C)、及界面活性劑(D)所組成。
  22. 如請求項1之旋轉塗布組成物，其中該旋轉塗布組成物由碳材料(A)、金屬有機化合物(B)、溶劑(C)、界面活性劑(D)、及添加劑(E)所組成，該添加劑(E)選自由交聯劑、酸產生劑、自由基產生劑、光聚合引發劑、用以強化對基材黏著之試劑、消泡劑、及其組合所組成的群組。
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