TWI912089B - 含矽之抗反射膜形成用組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供在半導體裝置製造步驟之微細圖案化流程中，用以形成兼具優良之抗反射功能、及於乾蝕刻之良好之加工選擇性之含矽之抗反射膜的含矽之抗反射膜形成用組成物、及圖案形成方法。本發明之解決手段係一種含矽之抗反射膜形成用組成物，其特徵在於，含有(A)含矽聚合物、(B)有機聚合物、及(C)有機溶劑，該(A)含矽聚合物係包含選自聚矽氧烷、聚碳矽烷、及聚矽烷中之任一者，該(B)有機聚合物係於聚合物之重複單元結構中含有2個以上之羥基，且不含矽。

Description

含矽之抗反射膜形成用組成物、及圖案形成方法

本發明係關於含矽之抗反射膜形成用組成物、及使用其之圖案形成方法。

伴隨著LSI之高積體化與高速化，圖案尺寸的微細化迅速地進展。微影技術係伴隨著該微細化，藉由光源之短波長化及對於其適當地選擇阻劑組成物，而達成了微細圖案之形成。成為其中心的是以單層來使用的正型光阻劑組成物。該單層正型光阻劑組成物係於阻劑樹脂中具備具有對於氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻的蝕刻耐性的骨架，且具備曝光部會溶解如此的切換機制，藉此使曝光部溶解而形成圖案，將殘留之阻劑圖案作為蝕刻遮罩來將被加工基板進行乾蝕刻加工。

然而，若維持使用之光阻劑膜之膜厚將其予以微細化，亦即將圖案寬度成為更小之情況，則光阻劑膜之解析性能降低，此外，若欲藉由顯影液將光阻劑膜進行圖案顯影，則會產生所謂的縱橫比變得過大，結果引起圖案崩壞的問題。因此，伴隨著圖案之微細化，使光阻劑膜薄膜化。

另一方面，被加工基板之加工中，通常使用將形成了圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將基板進行加工的方法，但就現實而言並不存在能於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法。因此，有著於基板之加工中光阻劑膜亦受到損傷而崩壞，變得無法將阻劑圖案正確地轉印至被加工基板的問題。因此，伴隨著圖案之微細化，對於阻劑組成物要求更高的乾蝕刻耐性。然而，另一方面，為了提高解析性，對於使用於光阻劑組成物的樹脂，要求於曝光波長之光吸收小的樹脂。因此，隨著曝光光為i射線、KrF、ArF之短波長化，樹脂亦變化為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架的樹脂，就現實而言，成為於基板加工時之乾蝕刻條件的蝕刻速度快，解析性高之最近的光阻劑組成物，反而有蝕刻耐性變弱的傾向。

考慮該情事，變得必須以更薄且蝕刻耐性更弱之光阻劑膜將被加工基板進行乾蝕刻加工，當務之急係確保該加工步驟中之材料及流程。

作為解決如此問題點的一方法，為多層阻劑法。該方法係將與光阻劑膜(亦即，阻劑上層膜)之蝕刻選擇性不同的阻劑下層膜插入至阻劑上層膜與被加工基板之間，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至阻劑下層膜，進一步地將阻劑下層膜作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至被加工基板的方法。

就多層阻劑法之一種，有能使用於單層阻劑法使用之一般之阻劑組成物來進行的3層阻劑法。該3層阻劑法係，例如於被加工基板上將酚醛清漆樹脂等所為之有機膜作為阻劑下層膜進行成膜，於其上將含矽阻劑中間膜作為阻劑中間膜進行成膜，於其上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。在進行氟系氣體電漿所為之乾蝕刻時，有機系之阻劑上層膜係對於含矽阻劑中間膜取得良好之蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案能藉由氟系氣體電漿所為之乾蝕刻轉印至含矽阻劑中間膜。根據該方法，即使使用難以形成具有足夠之用以直接加工被加工基板之膜厚的圖案的阻劑組成物、或不具有對於基板之加工之足夠的乾蝕刻耐性的阻劑組成物，只要能將圖案轉印至含矽阻劑中間膜(阻劑中間膜)，然後進行氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻所進行的圖案轉印，則能獲得對於基板加工具有足夠之乾蝕刻耐性之酚醛清漆樹脂等所為的有機膜(阻劑下層膜)的圖案。作為如上述般之阻劑下層膜，例如專利文獻1中記載者等，已有眾多者為公知。

作為如上述般之3層阻劑法所使用之含矽之阻劑中間膜，係使用CVD所為之無機硬遮罩中間膜、例如SiO₂膜(例如專利文獻2等)或SiON膜(例如專利文獻3等)、作為藉由旋轉塗布而獲得之膜，使用SOG(旋塗式玻璃)膜(例如專利文獻4等、非專利文獻1)或交聯性矽倍半氧烷膜(例如專利文獻5等)等，亦可使用聚矽烷膜(例如專利文獻6等)。尖端的3層阻劑法因為容易調整抗反射功能而大多使用SOG膜。

如此之3層阻劑法中以往使用之SOG膜有數個問題。例如，在欲藉由光微影形成阻劑圖案之情況，眾所皆知曝光光係於基板進行反射，與入射光進行干擾，引起所謂的駐波的問題之情況，為了獲得最尖端之於ArF浸潤･高NA曝光條件下之阻劑膜之無邊緣粗糙的微細圖案，作為阻劑中間膜必須要有抗反射功能。進一步地，如上述般之最尖端之半導體流程中，為了更進一步進行光阻劑之薄膜化，要求於阻劑中間膜亦予以薄膜化，在次世代之曝光流程中，要求於30nm以下之膜厚賦予抗反射效果。此外，對於加工阻劑下層膜時一般所使用之氧氣電漿的乾蝕刻速度係為了提高SOG膜與阻劑下層膜的蝕刻選擇比故宜為較小，而從薄膜化之趨勢對於SOG膜要求乾蝕刻耐性的改善。

在3層阻劑法中，難以開發以高水準具備抗反射性能與乾蝕刻耐性的SOG膜的開發。為了改善抗反射功能而有需要使用具有高折射率之有機基的聚矽氧烷，但若有機基之導入率增加則因為膜中之矽成分減低故對於氧氣的乾蝕刻耐性會劣化。另一方面，有存在賦予抗反射及乾蝕刻耐性之功能不同的2個膜的4層阻劑法。專利文獻7係有報告由有機下層膜(阻劑下層膜)與含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)、有機抗反射膜、光阻劑(阻劑上層膜)構成的4層阻劑法。

對於抗反射膜，變得需要作為用以防止被加工基板與光阻劑之交互作用的層、具有防止對於光阻劑所使用之材料或光阻劑之曝光時產生之物質之對基板造成不良作用的功能的層、具有防止於加熱煅燒時從基板生成之物質向上層光阻劑擴散之功能的層、及用以減少半導體基板介電體層所致之對於光阻劑層之毒化(Poisoning)的阻隔層等的功能，於有機抗反射膜係就此等功能並不充分，據認為需要更進一步地改善。

專利文獻8係報告使用了含矽之抗反射膜之4層阻劑法。雖有報告其對於有機抗反射膜有效地抑制毒化，但實施例中使用之含矽之抗反射膜係50nm。如上述說明般，於最尖端之半導體流程中，光阻劑之薄膜化更進一步地進展，故對於含矽之抗反射膜亦要求薄膜化，於次世代之曝光流程係要求膜厚12nm以下之薄膜形成中展現優良之成膜性的含矽之抗反射膜形成用組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]日本特開平07-183194號公報 [專利文獻3]日本特開平07-181688號公報 [專利文獻4]日本特開平05-291208號公報 [專利文獻5]日本特表2005-520354號公報 [專利文獻6]日本特開平11-060735號公報 [專利文獻7]日本專利第5057107號公報 [專利文獻8]日本專利第4481902號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 636-640(2003)

[發明所欲解決之課題] 本發明係以上述情事為鑑而產生者，目的係提供於半導體裝置製造步驟中之微細圖案化流程中，用以形成兼具優良之抗反射功能、及於乾蝕刻中之良好的加工選擇性的含矽之抗反射膜的含矽之抗反射膜形成用組成物、及使用其的圖案形成方法。  [解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明提供一種含矽之抗反射膜形成用組成物，係含有(A)含矽聚合物、(B)有機聚合物、及(C)有機溶劑， 該(A)含矽聚合物係包含選自聚矽氧烷、聚碳矽烷、及聚矽烷中之任一者， 該(B)有機聚合物係於聚合物之重複單元結構中含有2個以上之羥基，且不含矽者。

若為如此之含矽之抗反射膜形成用組成物，藉由組合使用其所形成的含矽之抗反射膜、與含矽之硬遮罩等之阻劑中間膜或有機阻劑下層膜等之阻劑下層膜，於ArF浸潤･高NA曝光條件下能發揮高的抗反射效果，故可獲得無邊緣粗糙的微細圖案。此外，藉由含矽之抗反射膜形成用組成物含有(B)有機聚合物，在可發揮以往之對於抗反射膜之優良的抑制毒化的效果的同時，對於阻劑圖案的密接性亦良好，故亦展現防止微細圖案崩塌的效果。此外，藉由含有於聚合物之重複單元結構中含有2個以上之羥基，且不含有矽的(B)有機聚合物，與親水性基板上之親合性變得良好，在12nm以下之薄膜形成中展現優良的成膜性。因此，本發明之圖案形成方法能以高精度將阻劑圖案形狀轉印至被加工基板上。

此外，本發明係上述(B)有機聚合物宜為含有下述通式(1B)或(2B)者。 [化1] (式中，R⁰¹係氫原子或甲基，R⁰²係碳數1~3之烷基或鹵素原子，m表示2~5之整數、n表示0~3之整數，m+n係2以上5以下之整數。X表示單鍵、或碳數1~10之亦可含有選自氧原子及氮原子中之1種以上之伸烷基。) [化2] (式中，R¹係選自碳數1~30之飽和之1價有機基，碳數2~30之不飽和之1價有機基、及鹵素原子中之任一者，Y係碳數1~30之2價有機基，p係0~5之整數，q₁係2~6之整數，p+q₁係2以上6以下之整數，q₂係0或1。)

藉由含有如此之(B)有機聚合物，能改善將含矽之抗反射膜形成用組成物塗布於基底基板時與基底基板的親合性，能形成展現優良之成膜性之薄膜的含矽之抗反射膜。

此外，本發明係，上述聚矽氧烷宜為包含選自下述通式(Sx-1)表示之重複單元、下述通式(Sx-2)表示之重複單元、及下述通式(Sx-3)表示之次結構中之任意者之1種以上。 [化3] (式中，R^a、R^b、R^c係各自可相同亦可不同之碳數1~30之1價有機基。)

若為含有如此之聚矽氧烷的含矽之抗反射膜形成用組成物，則可提升本發明之效果故較為理想。

此時，上述通式(Sx-1)~(Sx-3)中，上述R^a~R^c之至少1者宜為具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。

藉由使用如此之含矽之抗反射膜形成用組成物，能改善與阻劑圖案之密接性，能防止微細圖案之崩塌。

此外，本發明係宜為上述聚碳矽烷包含下述通式(Sy-1)表示之單元結構。 [化4] (式中，R^d及R^e係各自獨立地為氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1~30之1價有機基，Z係經取代或未取代的碳數1~20之2價烴基。)

藉由使用如此之含矽之抗反射膜形成用組成物，能改善與阻劑圖案的密接性，能防止微細圖案的崩塌。

此外，本發明係上述(B)有機聚合物之含量相對於上述(A)含矽聚合物100質量份宜為1~50質量份之範圍。

藉由含矽之抗反射膜形成用組成物以如此範圍含有(B)有機聚合物，使用其所形成之含矽之抗反射膜能高程度地兼具乾蝕刻耐性與薄膜的成膜性。

此外，本發明係，上述(B)有機聚合物之凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw宜為1,500≦Mw≦20,000之範圍。

藉由上述(B)有機聚合物之分子量範圍為上述，能形成於薄膜形成中展現優良之成膜性的含矽之抗反射膜。此外，能形成膜厚均勻性與源自昇華物之缺陷抑制性優良的含矽之抗反射膜。

此外，本發明係，上述含矽之抗反射膜形成用組成物更宜為含有(D)交聯劑。

若為如此之含矽之抗反射膜形成用組成物，則使用其所形成之含矽之抗反射膜之緻密性改善，從無機硬遮罩中間膜產生之鹼性成分移動至光阻劑膜(阻劑上層膜)，能更改善抑制使阻劑之感度、解析性降低之毒化的能力。此外，能更改善與阻劑圖案的密接性，能防止微細圖案的崩塌。另外，能改善含矽之抗反射膜之折射率，能賦予優良之抗反射功能。

此時，上述(D)交聯劑宜為包含異三聚氰酸結構的化合物。

若為如此之含矽之抗反射膜形成用組成物，可更改善上述效果。

此外，本發明係，上述含矽之抗反射膜形成用組成物宜更含有選自(E)酸產生劑、(F)界面活性劑、及(H)色素中之1種以上。

藉由此等各種添加劑的有無及選擇，能就成膜性、昇華物之減低、進一步之阻劑圖案化的各種特性中，因應顧客要求進行性能的微調，就實用上較為理想。

此外，本發明係，上述(C)有機溶劑宜含有1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑作為(C1)高沸點溶劑。

藉由含有如此之高沸點溶劑，能於成膜時獲得充分的熱流動性，故能於薄膜形成中更改善(B)有機聚合物的基板親合性效果。此外，能抑制起因於含矽之抗反射膜形成用組成物之乾燥的缺陷產生，故就實用上較為理想。

此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，包含下述步驟： (I-1)於被加工基板上，塗布上述記載之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (I-2)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (I-3)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (I-4)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜、及 (I-5)將該經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。

藉由上述2層阻劑流程所為之圖案形成方法，能於被加工體(被加工基板)形成微細之圖案。

此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下述步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (II-2)於該阻劑下層膜上，塗布上述記載之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (II-3)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (II-4)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (II-5)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜、 (II-6)將該經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜、及 (II-7)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。

藉由上述3層阻劑流程所為之圖案形成方法，能於被加工體(被加工基板)形成微細之圖案。

提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，包含下述步驟： (III-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於該無機硬遮罩中間膜上，塗布上述記載之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (III-4)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (III-5)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (III-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜及該無機硬遮罩中間膜、 (III-7)將該經轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜、及 (III-8)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。

藉由上述4層阻劑流程所為之圖案形成方法，能於被加工體(被加工基板)形成微細的圖案。

此時，宜為上述含矽之抗反射膜之膜厚成為12nm以下。

藉由使用如此之膜厚的含矽之抗反射膜，能將阻劑圖案形狀以高速度轉印至含矽之抗反射膜，故能將粗糙度小之圖案形狀轉印至被加工基板上。  [發明之效果]

如上述般，若為本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物，則在半導體裝置製造步驟中之微細圖案化流程中，能形成兼具優良之抗反射功能、及於乾蝕刻中之良好之加工選擇性的含矽之抗反射膜。

此外，亦提供使用了上述含矽之抗反射膜形成用組成物的圖案形成方法。

如上述般，有在尋求在半導體裝置製造步驟中之使用了ArF浸潤･高NA曝光條件之微細圖案化流程中，能形成無邊緣粗糙之微細之阻劑圖案且具有優良之抗反射功能，展現優良之薄膜成膜性的含矽之抗反射膜形成用組成物、以及使用其之圖案形成方法的開發。

在使用了ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV準分子雷射(波長13nm)等之微細加工中，配線寬度變窄，因此會發生光阻劑膜(有時也簡稱為阻劑。)之圖案崩塌。為了防止阻劑之圖案崩塌而在伴隨著配線寬度的減少，阻劑層之厚度亦變薄。在使用了如此之薄膜阻劑的情況，對於該阻劑下層膜亦要求更改善乾蝕刻速度。然而，相對於有機系光阻劑膜，有機系阻劑下層膜係藉由有機系阻劑下層膜之乾蝕刻氣體(例如氟系氣體或氧氣等)而產生有機系光阻劑膜之減膜。另一方面，在於有機系阻劑膜之下層使用了含矽之硬遮罩層的情況，將含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)以氟系氣體進行乾蝕刻時，氟系氣體係有機系之光阻劑膜(形成了阻劑圖案阻劑膜(阻劑上層膜))的減膜少，能將薄膜阻劑所為之阻劑圖案正確地轉印至含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)。而，若進一步地以氧系之乾蝕刻氣體將有機下層膜(阻劑下層膜)進行乾蝕刻，則含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)之減膜少，能正確地將阻劑圖案轉印至有機下層膜(阻劑下層膜)，能藉由經轉印阻劑圖案之有機下層膜(阻劑下層膜)來將半導體基板以氟系氣體進行加工。

然而，上述所示之半導體基板上之有機下層膜(阻劑下層膜)、含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)、及阻劑膜(阻劑上層膜)之3層流程中，有著就技術方面難以兼具含矽之硬遮罩之高折射化與乾蝕刻耐性的課題。

因為以防止光阻劑膜之圖案崩塌為目的之薄膜化，而含矽之硬遮罩亦要求薄膜化。藉此，在最尖端之ArF浸潤･高NA曝光條件中，為了更改善抗反射效果而需要含矽之硬遮罩的高折射化。為了形成高折射之含矽之硬遮罩，一般而言使用含有具有高折射率之有機基之聚矽氧烷的SOG材料，但此等係有機基之導入率多，膜中之矽成分減少，所以對於氧氣之乾蝕刻耐性並不充分。為了將無邊緣粗糙之微細圖案以高精度轉印至被加工基板上，需要乾蝕刻耐性優良的含矽之硬遮罩。

對於如此之課題，有在檢討藉由於含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)與光阻劑膜(阻劑上層膜)之間設置含矽之抗反射膜來解決上述問題。另一方面，專利文獻8有報告使用了含矽之抗反射膜之4層阻劑法，但實施例所使用之含矽之抗反射膜係50nm。如上述說明般，在最尖端之半導體流程中，光阻劑之薄膜化更進一步地進展，故對於含矽之抗反射膜亦要求薄膜化，在次世代之曝光流程中，要求在膜厚12nm以下之薄膜形成中展現優良之成膜性之含矽之抗反射膜形成用組成物。

本案發明者們針對上述課題深入探討之結果，發現若為含有(A)含矽聚合物、(B)有機聚合物、及(C)有機溶劑之含矽之抗反射膜形成用組成物，且上述(A)含矽聚合物包含選自於聚矽氧烷、聚碳矽烷、及聚矽烷中之任一者，上述(B)有機聚合物係聚合物之重複單元結構中含有2個以上之羥基，且不含矽的含矽之抗反射膜形成用組成物、及使用了該含矽之抗反射膜形成用組成物的圖案形成方法，兼具抑制來自下層膜之毒化的效果高及優良的薄膜成膜性，故能形成微細之阻劑圖案，能解決上述課題，而完成了本發明。

亦即，本發明係一種含矽之抗反射膜形成用組成物，含有(A)含矽聚合物、(B)有機聚合物、及(C)有機溶劑， 該(A)含矽聚合物係包含選自聚矽氧烷、聚碳矽烷、及聚矽烷中之任一者， 該(B)有機聚合物係於聚合物之重複單元結構中含有2個以上之羥基，且不含矽。

以下，針對本發明詳細地進行說明，但本發明不限定為此等。

[含矽之抗反射膜形成用組成物] 本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物，係含有(A)含矽聚合物、(B)有機聚合物、及(C)有機溶劑， 該(A)含矽聚合物係包含選自聚矽氧烷、聚碳矽烷、及聚矽烷中之任一者， 該(B)有機聚合物係於聚合物之重複單元結構中含有2個以上之羥基，且不含矽。

＜(A)含矽聚合物＞ 本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物所含之(A)含矽聚合物係包含選自聚矽氧烷(Sx)、聚碳矽烷(Sy)、及聚矽烷(Sz)中之任一者。

(聚矽氧烷(Sx)) 在本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物之(A)含矽聚合物包含聚矽氧烷之情況，上述聚矽氧烷(Sx)宜為包含選自下述通式(Sx-1)表示之重複單元、下述通式(Sx-2)表示之重複單元、及下述通式(Sx-3)表示之次結構中之任一者之1種以上者。 [化5] (式中，R^a、R^b、R^c係各別可相同亦可不同之碳數1~30之1價有機基。)

上述聚矽氧烷(Sx)宜為熱交聯性聚矽氧烷，例如可藉由將以下之水解性單體(Sm)進行水解縮合來製造。

作為水解性單體(Sm)，具體而言可例示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、芐基三甲氧基矽烷、芐基三乙氧基矽烷、芐基三丙氧基矽烷、芐基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二-第二丁基二甲氧基矽烷、二-第二丁基二乙氧基矽烷、二-第二丁基二丙氧基矽烷、二-第二丁基二異丙氧基矽烷、二-第三丁基二甲氧基矽烷、二-第三丁基二乙氧基矽烷、二-第三丁基二丙氧基矽烷、二-第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基芐基甲氧基矽烷、二甲基芐基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。

作為上述化合物，更佳可例示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、芐基三甲氧基矽烷、芐基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基芐基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。

就對應於作為水解性單體(Sm)之上述例示之化合物的上述R^a、R^b、R^c表示之有機基的其他例而言，可列舉具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。亦即，上述通式(Sx-1)~(Sx-3)中，上述R^a~R^c之至少1者可為具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。具體而言，可為具有選自於由醚鍵、酯鍵、烷氧基、羥基等構成之群組中之1種以上之基的有機基。作為其例子，可列舉下述通式(Sm-R)表示者。

[化6] (通式(Sm-R)中，P係氫原子、環狀醚基、羥基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~6之烷基羰基氧基、或碳數2~6之烷基羰基，Q₁、Q₂、Q₃、及Q₄係各自獨立為-C_qH_(2q-p)P_p-(式中，P與上述相同，p係0~3之整數，q係0~10之整數(惟，q=0係表示單鍵。)。)，u係0~3之整數，S₁及S₂係各自獨立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、及v3係各自獨立地表示0或1。T係由碳以外之2價原子、脂環、芳香環、或雜環構成之2價基。)

作為T，亦可含有氧原子等之雜原子之脂環、芳香環、或雜環之例展示如下。T中與Q₂及Q₃鍵結的位置係沒有特別之限定，可考慮三維因素所致之反應性或於反應使用之市售試藥的取得等適當地選擇。

[化7]

作為通式(Sm-R)中之具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基之較佳例，可列舉以下者。此外，下述式中，(Si)記載來表示與Si的鍵結處。

[化8]

[化9]

此外，作為R^a、R^b、R^c之有機基之例子，亦可使用含有矽-矽鍵結的有機基。具體而言，可列舉下述者。  [化10]

此外，作為R^a、R^b、R^c之有機基之例子，亦可使用具有藉由酸而進行分解之保護基的有機基。具體而言，可列舉日本特開2013-167669號公報之[0043]段落至[0048]段落為止所列舉的有機基、從日本特開2013-224279號公報之[0056]段落中所示之矽化合物獲得的有機基。

另外，作為R^a、R^b、R^c之有機基之例子，亦可使用具有氟原子的有機基。具體而言，可列舉從日本特開2012-053253號公報之[0059]段落至[0065]段落所示之矽化合物獲得的有機基。

上述水解性單體(Sm)係於上述次結構中以(Si)表示之矽上，作為水解性基鍵結有1個、2個、或3個之氯、溴、碘、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基等。

[熱交聯性聚矽氧烷(Sx)之合成方法] (合成方法1：酸觸媒) 本發明所使用之熱交聯性聚矽氧烷(Sx)係可藉由將水解性單體(Sm)1種或2種以上的混合物於酸觸媒之存在下，進行水解縮合來進行製造。

此時使用之酸觸媒可列舉甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等之有機酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸等無機酸。觸媒之使用量係相對於單體1莫耳為1×10^-6~10莫耳，宜為1×10^-5~5莫耳，更宜為1×10^-4~1莫耳。

從此等單體藉由水解縮合獲得熱交聯性聚矽氧烷(Sx)時的水的量係，鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳宜添加0.01~100莫耳，更宜為0.05~50莫耳，進一步宜為0.1~30莫耳。若為100莫耳以下，則反應所使用之裝置小而較具經濟性。若為0.01莫耳以上，則反應會進行。

就操作方法而言，對於觸媒水溶液添加單體使水解縮合反應開始。此時，可對於觸媒水溶液添加有機溶劑，也可將單體以有機溶劑進行稀釋，亦可兩者皆進行。反應溫度係0~100℃，宜為5~80℃。宜為於單體之滴加時溫度維持於5~80℃，之後於20~80℃使其熟成的方法。

就可添加於觸媒水溶液、或可將單體進行稀釋的有機溶劑而言，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等的混合物等。

此等溶劑之中較佳者係水溶性者。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多元醇、丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁烷二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚等之多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中尤其宜為沸點係100℃以下者。

此外，有機溶劑之使用量係相對於單體1莫耳，宜為0~1,000ml，尤其宜為0~500ml。若有機溶劑之使用量變少則反應容器變小而較具經濟性。

之後，因應需求進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時，於中和可使用之鹼性物質的量係相對於觸媒所使用之酸宜為0.1~2當量。若該鹼性物質係於水中展現鹼性者，則可為任意之物質。

然後，宜從反應混合物將水解縮合反應所生成之醇等之副產物藉由減壓除去等予以除去。此時將反應混合物加熱之溫度係取決於添加之有機溶劑及反應所產生之醇等之種類，宜為0~100℃，更宜為10~90℃，進一步宜為15~80℃。此外，此時之減壓度係取決於應除去之有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝結裝置及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，更宜為於絕對壓力80kPa以下，進一步宜為於絕對壓力50kPa以下。此時除去之醇的量雖難以正確地得知，期望除去生成之醇等之約80質量%以上。

然後，亦可從反應混合物除去水解縮合中使用的酸觸媒。作為除去酸觸媒的方法，係將水與為反應混合物之熱交聯性聚矽氧烷溶液混合，將熱交聯性聚矽氧烷以有機溶劑進行萃取。就此時使用的有機溶劑而言，宜為可溶解熱交聯性聚矽氧烷，且若使其與水混合則分離為2層者。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁烷二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚及此等的混合物等。

另外，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。例如宜為甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇一甲基醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇一甲基醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇一甲基醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇一乙基醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇一乙基醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇一乙基醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇一丙基醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇一丙基醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇一丙基醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁基酮混合物、乙醇-甲基異丁基酮混合物、1-丙醇-甲基異丁基酮混合物、2-丙醇-甲基異丁基酮混合物、丙二醇一甲基醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇一甲基醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇一乙基醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇一乙基醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇一丙基醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇一丙基醚-甲基異丁基酮混合物、甲醇-環戊基甲基醚混合物、乙醇-環戊基甲基醚混合物、1-丙醇-環戊基甲基醚混合物、2-丙醇-環戊基甲基醚混合物、丙二醇一甲基醚-環戊基甲基醚混合物、乙二醇一甲基醚-環戊基甲基醚混合物、丙二醇一乙基醚-環戊基甲基醚混合物、乙二醇一乙基醚-環戊基甲基醚混合物、丙二醇一丙基醚-環戊基甲基醚混合物、乙二醇一丙基醚-環戊基甲基醚混合物、甲醇-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、丙二醇一甲基醚-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、乙二醇一甲基醚-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、丙二醇一乙基醚-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、乙二醇一乙基醚-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、丙二醇一丙基醚-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物、乙二醇一丙基醚-丙二醇甲基醚乙酸酯混合物等，但組合並不僅限定為此等。

此外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合比率係適當地選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑宜為0.1~1,000質量份，更宜為1~500質量份，進一步宜為2~100質量份。

然後，亦可藉由中性水進行清洗。該水係通常使用被稱為去離子水或超純水者即可。該水的量係相對於熱交聯性聚矽氧烷溶液1L，宜為0.01~100L，更宜為0.05~50L，進一步宜為0.1~5L。該清洗方法係將兩者加入同一容器中攪拌混合後，靜置並分離水層即可。清洗次數為1次以上即可，即使清洗10次以上不一定能獲得僅經清洗的效果，故宜為1~5次左右。

就其他之除去酸觸媒的方法而言，可列舉離子交換樹脂所為的方法、或以環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧化合物經中和後予以除去的方法。此等方法可配合使用於反應之酸觸媒適當地選擇。

藉由此時的水洗操作，有時有熱交聯性聚矽氧烷之一部分逃逸至水層，獲得實質上與分離操作同等的效果之情況，故水洗次數或清洗水的量係有鑑於觸媒除去效果與分離效果適當地選擇即可。

殘留有酸觸媒之熱交聯性聚矽氧烷溶液、及經除去酸觸媒之熱交聯性聚矽氧烷溶液之任一者皆添加最後的溶劑，於減壓進行溶劑交換藉此獲得期望的熱交聯性聚矽氧烷溶液。此時的溶劑交換的溫度係取決於應除去之反應溶劑或萃取溶劑的種類，宜為0~100℃，更宜為10~90℃，進一步宜為15~80℃。此外此時的減壓度係取決於應除去之萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝結裝置及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，更宜為於絕對壓力80kPa以下，進一步宜為於絕對壓力50kPa以下。

此時，有時有因為溶劑改變而熱交聯性聚矽氧烷變得不穩定的情況。這是因為最後的溶劑與熱交聯性聚矽氧烷的相容性而產生，為了防止該情事，亦可添加日本特開2009-126940號公報之[0181]~[0182]段落中記載之具有環狀醚作為取代基的1元或2元以上的醇作為安定劑。就添加的量而言，係相對於溶劑交換前之溶液中之熱交聯性聚矽氧烷100質量份為0~25質量份，宜為0~15質量份，更宜為0~5質量份，在添加的情況宜為0.5質量份以上。若有需要，對於溶劑交換前之溶液添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇並進行溶劑交換操作即可。

熱交聯性聚矽氧烷若濃縮至一定濃度以上則更進行縮合反應，有變化成不能再溶解於有機溶劑之狀態之虞，故宜成為適當之濃度的溶液狀態。此外，若過稀則溶劑之量變得過大，故成為適當之濃度之溶液狀態具經濟性而較佳。就此時的濃度而言，宜為0.1~20質量%。

作為於熱交聯性聚矽氧烷溶液添加之最後之溶劑宜為醇系溶劑，尤其宜為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷二醇等之一烷基醚衍生物。具體而言，宜為丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁烷二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、二丙酮醇等。

若此等之溶劑為主成分，作為補助溶劑，亦可添加非醇系溶劑。作為該補助溶劑，可例示丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等。

此外，作為使用了酸觸媒之其他的反應操作，對於單體或單體之有機溶液，添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時觸媒係可添加於單體或單體之有機溶液，也可添加於水或含水有機溶劑。反應溫度係0~100℃，宜為10~80℃。宜為於水之滴加時加熱至10~50℃，之後使其升溫至20~80℃並使其熟成的方法。

在使用有機溶劑之情況，宜為水溶性者，可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁烷二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等的混合物等。

有機溶劑之使用量係相對於單體1莫耳為0~1,000ml，尤其宜為0~500ml。有機溶劑之使用量較少者係反應容器變小而較為經濟。獲得之反應混合物之後處理係可藉由與前述方法同樣地進行後處理，而獲得熱交聯性聚矽氧烷。

(合成方法2：鹼觸媒) 此外，熱交聯性聚矽氧烷(Sx)係可藉由將水解性單體(Sm)1種或2種以上之混合物在鹼觸媒之存在下進行水解縮合來進行製造。

此時使用之鹼觸媒係甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、       乙二胺、六亞甲基二胺、二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、環己基胺、二環己基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、吡咯、哌𠯤、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量係相對於矽單體1莫耳為1×10^-6莫耳~10莫耳，宜為1×10^-5莫耳~5莫耳，更宜為1×10^-4莫耳~1莫耳。

從上述單體藉由水解縮合獲得熱交聯性聚矽氧烷時的水的量宜相對於鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳。若為50莫耳以下，則反應中使用之裝置變小而變得具經濟性。

就操作方法而言，對於觸媒水溶液添加單體而使水解縮合反應開始。此時，可對於觸媒水溶液添加有機溶劑，亦可將單體以有機溶劑進行稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，宜為5~80℃。宜為於單體之滴加時將溫度維持於5~80℃，之後於20~80℃使其熟成的方法。

就可添加於鹼觸媒水溶液、或可將單體進行稀釋的有機溶劑而言，宜使用與作為可添加至酸觸媒水溶液所例示的有機溶劑為相同者。此外，有機溶劑之使用量係為了能具經濟性地進行反應，相對於單體1莫耳宜為0~1,000ml。

之後，因應需求進行觸媒的中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時，於中和可使用之酸性物質的量係相對於觸媒所使用之鹼性物質宜為0.1~2當量。該酸性物質若為於水中展現酸性者，可為任意物質。

然後，宜為從反應混合物將水解縮合反應所生成之醇等之副產物藉由減壓除去等予以去除。此時將反應混合物加熱之溫度係取決於添加之有機溶劑與反應所產生之醇的種類，宜為0~100℃，更宜為10~90℃，進一步宜為15~80℃。此外，此時之減壓度係取決於應除去之有機溶劑及醇的種類、排氣裝置、凝結裝置及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，更宜為於絕對壓力80kPa以下，進一步宜為於絕對壓力50kPa以下。此時所除去之醇量雖難以正確地得知，期望除去生成之醇之約80質量%以上。

然後，為了除去於水解縮合使用之鹼觸媒，故將熱交聯性聚矽氧烷藉由有機溶劑進行萃取。作為此時使用之有機溶劑，宜為能溶解熱交聯性聚矽氧烷，若使其與水混合會2層分離者。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚、及此等的混合物等。

另外，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。

於除去鹼觸媒時所使用之有機溶劑的具體例，可使用與作為除去酸觸媒時所使用者具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑的混合物為相同者。

此外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比率係適當地選擇，相對於難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑係0.1~1,000質量份，宜為1~500質量份，更宜為2~100質量份。

然後，以中性水進行清洗。該水使用通常被稱為去離子水或超純水者即可。該水的量係相對於熱交聯性聚矽氧烷溶液1L，為0.01~100L，宜為0.05~50L，更宜為0.1~5L。該清洗方法係將兩者裝入於同一容器中攪拌混合後，靜置將水層分離即可。清洗次數為1次以上即可，即使清洗10次以上不一定能獲得僅經清洗的效果，故宜為1~5次左右。

對於經清洗的熱交聯性聚矽氧烷溶液添加最後的溶劑，於減壓進行溶劑交換藉此獲得期望的熱交聯性聚矽氧烷溶液。此時溶劑交換的溫度係依存於應除去之萃取溶劑的種類，宜為0~100℃，更宜為10~90℃，進一步宜為15~80℃。此外，此時的減壓度係取決於應除去之萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝結裝置及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，更宜為於絕對壓力80kPa以下，進一步宜為於絕對壓力50kPa以下。

作為於熱交聯性聚矽氧烷溶液添加之最後的溶劑宜為醇系溶劑，尤其宜為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之一烷基醚、丙二醇、二丙二醇等之一烷基醚。具體而言，宜為丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、二丙酮醇等。

此外，作為使用了鹼觸媒之其他的反應操作，對於單體或單體之有機溶液添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時觸媒亦可添加於單體或單體之有機溶液，也可添加於水或含水有機溶劑。反應溫度係0~100℃，宜為10~80℃。宜為於水之滴加時加熱至10~50℃，之後使其升溫至20~80℃使其熟成的方法。

就單體之有機溶液或可作為含水有機溶劑來使用之有機溶劑而言，宜為水溶性者，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等的混合物等。

藉由上述合成方法1或2獲得之熱交聯性聚矽氧烷之分子量，不僅單體之選擇，還可藉由控制聚合時之反應條件來進行調整，宜使用重量平均分子量為100,000以下者，更宜為200~50,000，進一步宜為300~30,000。若重量平均分子量為100,000以下，則不會產生異物或塗布斑。此外，關於上述重量平均分子量之數據，係藉由使用RI作為檢測器，使用了四氫呋喃作為溶離溶劑的凝膠滲透層析(GPC)，且使用聚苯乙烯作為標準品，以聚苯乙烯換算來表示分子量。

本發明所使用之熱交聯性聚矽氧烷的物性係取決於水解縮合時所使用之酸或鹼觸媒之種類或者反應條件而變得不同。因此，可配合為目的之含矽之抗反射膜之性能適當地選擇。

另外，亦可將把水解性單體(Sm)1種或2種以上與下述通式(Mm)所示之水解性金屬化合物之混合物於使用了上述酸或鹼觸媒之條件所製得的聚矽氧烷衍生物作為含矽之抗反射膜形成用組成物的成分來使用。 [化11] (式中，R⁷、R⁸係碳數1~30之有機基，m7+m8係與根據於U的種類來決定之價數為同等數值，m7、m8係0以上之整數，U係元素週期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽者。)

通式(Mm)中，R⁷、R⁸係碳數1~30之有機基，m7+m8係與根據於U的種類來決定之價數為同等數值，m7、m8係0以上之整數，U係元素週期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽者。

作為上述通式(Mm)表示之水解性金屬化合物，可例示硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鉿等之金屬醇鹽，具體而言可使用日本特開2020-118960號公報之[0107]~[0123]段落所記載者。

(聚碳矽烷(Sy)) 在本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物之(A)含矽聚合物包含聚碳矽烷之情況，上述聚矽烷宜為包含下述通式(Sy-1)表示之單元結構者。 [化12] (式中，R^d及R^e係各自獨立地為氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1~30之1價有機基，Z係經取代或未取代之碳數1~20之2價烴基。)

作為上述通式(Sy-1)之Z，可舉例如經取代或未取代之碳數1~20之2價鏈狀烴基、經取代或未取代之碳數3~20之2價脂肪族環狀烴基、經取代或未取代之碳數6~20之2價芳香族烴基。此外，本說明書中，鏈狀烴基包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基之兩者。

作為上述未取代之碳數1~20之2價鏈狀烴基，可舉例如甲烷二基、乙烷二基等之鏈狀飽和烴基、乙烯二基、丙烯二基等之鏈狀不飽和烴基等。

作為上述未取代之碳數3~20之2價脂肪族環狀烴基，可舉例如環丁烷二基等之單環式飽和烴基、環丁烯二基等之單環式不飽和烴基、雙環[2.2.1]庚烷二基等之多環式飽和烴基、雙環[2.2.1]庚烯二基等之多環式不飽和烴基等。

作為上述未取代之碳數6~20之2價芳香族烴基，可舉例如伸苯基、伸聯苯基、伸苯基伸乙基、伸萘基等。

就上述Z表示之經取代之碳數1~20之2價鏈狀烴基、經取代之碳數3~20之2價脂肪族環狀烴基、及經取代之碳數6~20之2價芳香族烴基中之取代基而言，可舉例如鹵素原子、羥基、氰基、硝基、烷氧基、醯基、醯氧基等。

作為Z，宜為非取代之鏈狀飽和烴基，更宜為甲烷二基或乙烷二基。

作為上述式(Sy-1)之R^d或R^e表示之碳數1~30之1價有機基，可舉例如碳數1~30、宜為碳數1~20之1價烴基、於該烴基之碳-碳之間具有2價之含雜原子之基的1價基(α)、上述烴基或上述具有2價之含雜原子之基之1價基(α)具有的氫原子之一部分或全部以1價之含雜原子之基取代而成的1價基(β)等。

作為上述碳數1~30之1價烴基，可舉例如碳數1~30、宜為碳數1~20之1價之鏈狀烴基、碳數3~30、宜為碳數3~20之1價之脂環式烴基、碳數6~30、宜為碳數6~20之1價之芳香族烴基。

作為碳數1~30之1價之鏈狀烴基，例如甲基、乙基等之烷基、乙烯基等之烯基、乙炔基等之炔基等。

作為上述碳數3~30之1價脂環式烴基，可舉例如環戊基、環己基等之1價之單環之脂環族飽和烴基、環戊烯基、環己烯基等之1價之單環之脂環式不飽和烴基、降莰基、金剛烷基等之1價之多環之脂環族飽和烴基、降𦯉烯基、三環癸烯基等之1價之多環之脂環族不飽和烴基等。

作為碳數6~30之1價芳香族烴基，可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基等之芳基、芐基、萘基甲基、蒽基甲基等之芳烷基等。

作為上述式(Sy-1)之R^e表示之碳數1~30之2價有機基，可舉例如碳數1~30之2價之鏈狀烴基、碳數3~30之2價之脂環族烴基、碳數6~30之2價之芳香族烴基等。

作為構成2價或1價之含雜原子之基的雜原子，可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為2價之含雜原子之基，可舉例如-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR’-、組合此等中之2種以上的基等。R’係氫原子或1價烴基。

作為1價之含雜原子之基，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、氫硫基等。

作為R^d或R^e表示之碳數1~30之1價有機基，宜為1價烴基，更宜為1價之鏈狀烴基、1價之芳香族烴基，進一步宜為烷基、芳基。

作為R^d或R^e表示之1價有機基之碳數，宜為1以上10以下，更宜為1以上6以下。

作為R^d或R^e表示之鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為該鹵素原子，宜為氯原子或溴原子。

就相對於構成聚碳矽烷(Sy)之全部結構單元，結構單元(Sy-1)之含有比率的下限而言，宜為5莫耳%，更宜為30莫耳%，進一步宜為60莫耳%，尤其宜為80莫耳%。另一方面，作為結構單元(Sy-1)之含有比率的上限，係沒有特別之限定，可為100莫耳%。藉由結構單元(Sy-1)之含有比率成為上述範圍，能更改善藉由本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物所形成之含矽之抗反射膜之阻劑圖案崩壞抑制性、氧系氣體蝕刻耐性及溶劑耐性。

聚碳矽烷(Sy)係在上述通式(Sy-1)表示之重複單元以外，亦可含有下式(Sy-2)、及/或下述通式(Sy-3)表示之重複單元。

[化13]

在聚碳矽烷(Sy)具有上式(Sy-2)表示之重複單元之情況，作為結構單元(Sy-2)相對於構成聚碳矽烷(Sy)之全部結構單元之含有比例的下限，宜為0.1莫耳%，更宜為1莫耳%，進一步宜為5莫耳%。另一方面，作為結構單元(Sy-2)之含有比例之上限，宜為50莫耳%，更宜為40莫耳%，進一步宜為30莫耳%，尤其宜為20莫耳%。

[化14]

上述通式(Sy-3)中，R^f係經取代或未取代之碳數1~20之1價烴基。c係1或2。c為2時，2個R^f彼此相同或不同。

作為上述c，宜為1。

作為R^f，可舉例如與上述通式(Sy-1)之R^d或R^e中所例示之碳數1~20之1價烴基相同的基等。此外，作為上述碳數1~20之1價烴基之取代基，可舉例如與上述通式(Sy-1)之R^d或R^e中所例示之1價之含雜原子之基相同的基等。

作為R^f，宜為經取代或未取代之1價鏈狀烴基、經取代或未取代之1價芳香族烴基，更宜為烷基或芳基，進一步宜為甲基或苯基。

在聚碳矽烷(Sy)具有結構單元(Sy-3)之情況，作為相對於構成聚碳矽烷(Sy)之全部結構單元，結構單元(Sy-3)之含有比率之下限，宜為0.1莫耳%，更宜為1莫耳%，進一步宜為5莫耳%。作為結構單元(Sy-3)之含有比率的上限，宜為50莫耳%，更宜為40莫耳%，進一步宜為30莫耳%，尤其宜為20莫耳%。

此外，聚碳矽烷(Sy)係在上述結構單元以外，亦可含有包含從上述通式(Sy-1)中之R^d或R^e表示之羥基藉由脫水縮合等所形成之Si-O-Si結構的結構單元。

作為聚碳矽烷之溶劑較佳者為醇系溶劑、或醚系溶劑。作為醇系溶劑尤其宜為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二丙酮醇等。作為醚系溶劑，具體而言宜為丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚等。

此外，本發明所使用之聚碳矽烷能使用市售品。可使用例如由下式(Sy-4)之單元結構構成之聚碳矽烷(例如(NGS Advanced Fibers Co., Ltd..製、商品名NIPSY TypeS(Mn=2,716(GPC UV檢測器/聚苯乙烯換算))、商品名NIPSY TypeL(數目平均分子量1,000、重量平均分子量4,500)等。本發明所使用之聚碳矽烷之重量平均分子量宜為400~12,000，更宜為2,000~12,000。 [化15]

(聚矽烷(Sz)) 在本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物中使用之(A)含矽聚合物包含聚矽烷之情況，上述聚矽烷宜為包含下述通式(Sz-1)表示之重複單元。 (R⁹R¹⁰R¹¹Si)_a2(R¹²R¹³Si)_a3(R¹⁴Si)_a4(Si)_a5　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (Sz-1)  (式中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、及R¹⁴係各別為甲基、苯基、或羥基。a2、a3、a4、a5係莫耳分率，a2+a3+a4+a5=1、0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1、0≦a5≦1。)

進一步地，亦可為選自上述聚矽烷化合物之水解物、縮合物、及水解縮合物中之1種以上的聚合物。此外，亦可為與聚矽氧烷的水解物、縮合物、或水解縮合物，也可與水解性單體(Sm)進行水解縮合。

作為上述通式(Sz-1)表示之聚矽烷化合物，可使用大阪瓦斯化學製之OGSOL SI-10-10(聚甲基苯基矽烷)、SI-10-20(聚甲基苯基矽烷)、SI-20-10(聚苯基矽烷)、SI-20-10改(聚苯基矽烷)、SI-30-10(環狀聚二苯基矽烷)等。此外，亦可使用使它們於鹼性條件下反應而經低分子量化者。

尤其，上述通式(Sz-1)表示之聚矽烷化合物之重量平均分子量宜為1,000以下。藉由重量平均分子量成為1,000以下，含有上述通式(Sz-1)表示之聚矽烷化合物的混合物的水解物、縮合物、或水解縮合物變得容易溶解於含矽之抗反射膜形成用組成物的溶劑成分，可防止成膜時之顆粒的產生。

此處，作為使用於上述鹼條件下的反應中的溶劑可使用各種溶劑，例如可使用選自苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等之二元醇系溶劑、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等之醚系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮等之酮系溶劑、乙醇、異丙基醇、丁醇等之醇系溶劑中之1種以上。

此外，作為添加之鹼，可使用各種，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨、四甲基氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等之無機鹼類、甲基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等之烷基金屬類、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等之醇鹽類、三乙基胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯(DBU)等之有機鹽類。反應溫度宜為約-50℃~溶劑之沸點，更宜為室溫~100℃。

水解、縮合、或水解縮合反應係能將選自無機酸、脂肪族磺酸、及芳香族磺酸中之1種以上之化合物作為酸觸媒來使用。作為此時使用之酸觸媒，可舉例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量係相對於單體1莫耳宜為10^-6~10莫耳，更宜為10^-5~5莫耳，進一步宜為10^-4~1莫耳。

將此等單體進行水解縮合而合成聚合物時的水的量係，相對鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳宜添加0.01~100莫耳，更宜為0.05~50莫耳，進一步宜為0.1~30莫耳。藉由添加量成為100莫耳以下，則於反應使用之裝置不會變得過大故較為經濟。此外，若添加量為0.01莫耳以上，則反應會進行。

作為操作方法，能對於觸媒水溶液添加單體而使水解縮合反應開始進行。此時，可於觸媒水溶液添加有機溶劑，亦可將單體以有機溶劑進行稀釋，也可進行兩者。反應溫度宜為0~100℃，更宜為5~80℃。宜為於單體之滴加時將溫度維持於5~80℃，之後於20~80℃使其熟成的方法。

作為可添加至觸媒水溶液、或可將單體進行稀釋之有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、及此等的混合物等。

此等溶劑之中較佳者為水溶性者。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多元醇、丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁烷二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚等之多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中尤其宜為沸點為100℃以下者。

此外，有機溶劑之使用量係相對於單體1莫耳宜為0~1,000mL，尤其宜為0~500mL。若有機溶劑之使用量為1,000mL以下，則反應容器不會變得過大故較為經濟。

之後，因應需求進行觸媒的中和反應，將藉由水解縮合反應所生成的醇進行減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時，能於中和使用之鹼性物質的量係相對於觸媒使用之酸宜為0.1~2當量。該鹼性物質若為於水中展現鹼性者，可為任意之物質。

然後，宜從反應混合物將水解縮合反應所生成之醇等之副產物去除。此時將反應混合物加熱之溫度係取決於添加之有機溶劑及反應所產生之醇等之種類，宜為0~100℃，更宜為10~90℃，進一步宜為15~80℃。此外，此時的減壓度係取決於應除去之有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝結裝置、以及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，更宜為於絕對壓力80kPa以下，進一步宜為於絕對壓力50kPa以下。此時所除去之醇量雖難以正確地得知，期望除去生成之醇等之約80質量%以上。

然後，亦可從反應混合物除去於水解縮合所使用之酸觸媒。作為除去酸觸媒之方法，將水與聚合物混合，將聚合物以有機溶劑進行萃取。作為此時使用之有機溶劑，宜為能溶解聚合物，若使其與水混合會2層分離者。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁烷二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等、及此等的混合物。

進一步地，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。例如宜為甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁烷二醇一甲基醚+乙酸乙酯、丙二醇一甲基醚+乙酸乙酯、乙二醇一甲基醚+乙酸乙酯、丁烷二醇一乙基醚+乙酸乙酯、丙二醇一乙基醚+乙酸乙酯、乙二醇一乙基醚+乙酸乙酯、丁烷二醇一丙基醚+乙酸乙酯、丙二醇一丙基醚+乙酸乙酯、乙二醇一丙基醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇一甲基醚+甲基異丁基酮、乙二醇一甲基醚+甲基異丁基酮、丙二醇一乙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇一乙基醚+甲基異丁基酮、丙二醇一丙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇一丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲基醚、乙醇+環戊基甲基醚、1-丙醇+環戊基甲基醚、2-丙醇+環戊基甲基醚、丙二醇一甲基醚+環戊基甲基醚、乙二醇一甲基醚+環戊基甲基醚、丙二醇一乙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇一乙基醚+環戊基甲基醚、丙二醇一丙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇一丙基醚+環戊基甲基醚、甲醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇一甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇一丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯等之組合，但組合並不僅限定為此等。

此外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例係適當的選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑宜為0.1~1,000質量份，更宜為1~500質量份，進一步宜為2~100質量份。

然後，亦可藉由中性水進行清洗。該水係使用通常被稱為去離子水或超純水者即可。該水的量係相對於聚合物溶液1L宜為0.01~100L，更宜為0.05~50L，進一步宜為0.1~5L。該清洗方法係將兩者放入同一容器中攪拌混合後，進行靜置並將水層分離即可。清洗次數為1次以上即可，即使清洗10次以上亦不能獲得僅經清洗的效果，故宜為1~5次左右。

藉由此時之水洗操作，有時有聚合物之一部分逃逸至水層，獲得實質上與分離操作同等的效果的情況，故水洗次數或清洗水之量係有鑑於觸媒除去效果與分離效果適當地選擇即可。

作為其他除去酸觸媒之方法，可列舉離子交換樹脂所為之方法、或以環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧化合物經中和後並予以除去的方法。此等方法可配合反應所使用之酸觸媒適當地選擇。

在有酸觸媒殘留之聚合物、及酸觸媒經除去之聚合物之任一者的情況皆添加最後的溶劑，藉由於減壓進行溶劑交換而可獲得聚合物溶液。此時溶劑交換之溫度係取決於應除去之反應溶劑或萃取溶劑的種類，宜為0~100℃，更宜為10~90℃，進一步宜為15~80℃。此外，此時之減壓度係取決於應除去之萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝結裝置、及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，更宜為於絕對壓力80kPa以下，進一步宜為於絕對壓力50kPa以下。

此時，有時有因為溶劑改變而聚合物變得不穩定的情況。這是因為最後之溶劑與聚合物之間的相容性而產生，為了防止該情況，亦可添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上的醇、或醚化合物作為安定劑。就可添加的量而言，係相對於溶劑交換前之溶液中之聚合物100質量份宜為0~25質量份，更宜為0~15質量份，進一步宜為0~5質量份，在有添加的情況宜為0.5質量份以上。若有需要對於溶劑交換前之溶液添加安定劑並進行溶劑交換操作即可。

此外，聚合物宜成為0.1~20質量%之濃度。藉由成為如此的濃度，則不會有聚合物之縮合反應進行，變化成不能再溶解於有機溶劑之狀態的情況。此外，藉由成為如此的濃度則溶劑的量為適量故較具經濟性。

作為對於聚合物添加之最後的溶劑之理想者係醇系溶劑，尤其宜為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷二醇等之一烷基醚衍生物。具體而言，宜為丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁烷二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚等。

若此等溶劑為主成分，亦可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。作為該補助溶劑，可舉例如丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等。

此外，作為其他之反應操作，亦可於單體或單體之有機溶液，添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時酸觸媒亦可添加於單體或單體之有機溶液，也可添加於水或含水有機溶劑。反應溫度宜為0~100℃，更宜為10~80℃。宜為於水之滴下時加熱至10~50℃，之後使其升溫至20~80℃使其熟成的方法。

在使用有機溶劑之情況，宜為水溶性者，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁烷二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁烷二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁烷二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等的混合物等。

此時，有機溶劑之使用量可與上述的量相同。將獲得之反應混合物藉由與上述同樣的方法進行後處理，可獲得聚合物。

此外，為了合成聚合物之水解、縮合或水解縮合反應亦可使用鹼性觸媒進行。此時使用之鹼性觸媒係可列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、環己基胺、二環己基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、吡咯、哌𠯤、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量可為與上述使用酸觸媒時相同的量。

從此等單體獲得聚合物時的水的量，宜為相對鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳。藉由添加量為50莫耳以下，則反應時使用之裝置不會過大故較為經濟。若使添加量為0.1莫耳以上則反應會進行。

反應之操作方法亦可為與上述使用酸觸媒時同樣的方法。

能添加於觸媒水溶液、或能將單體進行稀釋的有機溶劑適宜使用與上述使用酸觸媒時為相同者。此外，有機溶劑之使用量係相對於單體1莫耳，宜為0~1,000mL。藉由為如此的量則反應容器不會變得過大故較為經濟。

之後，因應需求進行觸媒之中和反應，將藉由水解縮合反應所生成之醇進行減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時，能於中和使用之酸性物質的量係相對於於觸媒使用之鹼性物質宜為0.1~2當量。該酸性物質若為於水中展現酸性者，可為任意物質。

然後，宜從反應混合物除去水解縮合反應所生成之醇等的副產物。此時將反應混合物加熱之溫度及減壓度可為與上述使用酸觸媒時同樣的溫度及減壓度。

然後，亦可從反應混合物除去使用於水解縮合的鹼性觸媒。在除去鹼性觸媒時所使用的有機溶劑可使用與上述使用酸觸媒時相同者。 此外，亦可使用與上述使用酸觸媒時相同的水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物來除去鹼性觸媒。此外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合比例亦可為與上述使用酸觸媒時相同的比例。

然後，亦可藉由中性水進行清洗。清洗方法可為與上述使用酸觸媒時同樣的方法。

對於經清洗的聚合物添加最後的溶劑，藉由於減壓進行溶劑交換而可獲得聚合物溶液。溶劑交換之溫度及減壓度可為與上述使用酸觸媒時同樣的溫度及減壓度。

此外，此時，與上述使用酸觸媒時同樣地亦可添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上的醇、或者醚化合物作為安定劑。此外，聚合物溶液宜成為0.1~20質量%濃度。

作為添加至聚合物之最後的溶劑宜為醇系溶劑、或醚系溶劑。作為醇系溶劑尤其宜為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。作為醚系溶劑，具體而言宜為丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚等。

此等溶劑若為主成分，亦可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。作為輔助溶劑，可使用與上述使用酸觸媒時同樣的輔助溶劑。

此外，作為其他的反應操作，亦可對於單體或單體之有機溶液，添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時鹼性觸媒亦可添加於單體或單體之有機溶液，也可添加於水或含水有機溶劑。反應溫度宜為0~100℃，更宜為10~80℃。宜為於水之滴加時加熱至10~50℃，之後使其升溫至20~80℃並使其熟成的方法。

在使用有機溶劑之情況，宜為水溶性者，具體而言可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等的混合物等。

此時，有機溶劑之使用量亦可與上述的量相同。能將獲得之反應混合物以與上述同樣的方法進行後處理，獲得聚合物。

藉由如上述般之反應獲得之聚合物的分子量，不僅單體的選擇，還可藉由控制聚合時之反應條件來進行調整。獲得之聚合物的分子量係沒有特別之限定，宜為重量平均分子量係100,000以下者，更宜為200~50,000，進一步宜為使用300~30,000者較為理想。藉由使用重量平均分子量為100,000以下者，能抑制異物的產生或塗布斑的產生。此外關於上述重量平均分子量之數據，係藉由使用了RI作為檢測器，使用了四氫呋喃作為溶離溶劑的凝膠滲透層析(GPC)，且作為標準品使用聚苯乙烯，以聚苯乙烯換算來表示分子量。

考慮抗反射性能及原材料取得之觀點，本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物所含有之(A)含矽聚合物宜包含聚矽氧烷(Sx)。

＜(B)有機聚合物＞ 本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物所含有之(B)有機聚合物係於聚合物之重複單元結構中包含2個以上的羥基，且不含矽，宜為包含下述通式(1B)或(2B)者。 [化16] (式中，R⁰¹係氫原子或甲基，R⁰²係碳數1~3之烷基或鹵素原子，m表示2~5之整數，n表示0~3之整數，m+n係2以上5以下之整數。X係單鍵、或碳數1~10之亦可含有選自氧原子及氮原子中之1種以上的伸烷基。) [化17] (式中，R¹係選自碳數1~30之飽和之1價有機基、碳數2~30之不飽和之1價有機基、及鹵素原子中之任一者，Y係碳數1~30之2價有機基，p係0~5之整數、q₁係2~6之整數、p+q₁係2以上6以下之整數，q₂係0或1。)

本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物所含有之(B)有機聚合物亦可含有與上述通式(1B)或(2B)之結構不同的構成單元，為了將使用含矽之抗反射膜形成用組成物所形成之含矽之抗反射膜之抗反射效果及薄膜成膜性的劣化減到最小，(B)有機聚合物中所含之上述通式(1B)及(2B)之構成單元之含量宜為50%以上，更宜為75%以上，尤其宜為100%。

(有機聚合物(1B)) 上述(B)有機聚合物宜為含有下述通式(1B)表示之重複單元的高分子化合物。 [化18] (式中，R⁰¹係氫原子或甲基，R⁰²係碳數1~3之烷基或鹵素原子，m表示2~5之整數、n表示0~3之整數，m+n係2以上5以下之整數。X表示單鍵、或碳數1~10之亦可含有選自氧原子及氮原子中之1種以上的伸烷基。)

上述通式(1B)中之R⁰¹係氫原子或甲基，宜為甲基。R⁰²係碳數1~3之烷基或鹵素原子，m表示2~5之整數，n表示0~3之整數，m+n係2以上5以下之整數，宜為m係2之整數，n係0或1之整數，m+n係2以上3以下之整數，更宜為m係2，n係0，m+n係2。

上述通式(1B)中之X，係單鍵、或碳數1~10之亦可含有選自氧原子及氮原子中之1種以上的伸烷基。上述X中之氧原子亦可形成羰基、羥基、醚鍵。例如，酯鍵係碳數1之含有氧原子的伸烷基。此外，上述X中之氮原子可形成胺基。另外，上述X亦可含有氧原子及氮原子。例如，醯胺鍵係碳數1之含有氧原子及氮原子的伸烷基。 作為上述X，上述具體而言可例示以下者等，但不限定為此等。

[化19] (式中，虛線表示原子鍵。)

作為上述通式(1B)中之R⁰²，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基，考慮與阻劑上層膜之密接性的觀點宜為甲基。

作為上述通式(1B)表示之樹脂之例，具體而言可例示下述者但不限定為此等。下式中R⁰¹及R⁰²係與上述相同。

[化20]

若為含有此等樹脂的含矽之抗反射膜形成用組成物，可形成薄膜成膜性優良的含矽之抗反射膜。

有機聚合物(B)亦可更含有下述通式(1B-1)表示之重複單元及下述通式(1B-2)表示之重複單元之一者或兩者。 [化21] (式中，R₁係氫原子、或甲基，R₂係包含雜環結構之碳數2~20之1價有機基，R₃係氫原子、或碳數1~3之直鏈狀或分支狀的烷基。)

有機聚合物(B)係藉由更含有上述通式(1B-1)表示之重複單元及上述通式(1B-2)表示之重複單元之一者或兩者，能更改善與基底基板的密接性，可發揮優良的薄膜成膜性。

上述R₃係氫原子、或碳數1~3之直鏈狀或分支狀之烷基，宜為氫原子。

含有上述通式(1B-1)及式(1B-2)表示之重複單元之任一者之高分子化合物的R₂所含之雜環結構宜為包含氧原子之雜環結構。

藉由含有如此之雜環結構，可獲得與基底基板之更高的密接性。

上述R₂宜為含有選自下式(R₂-1)~(R₂-3)中之基的1價有機基。 [化22] (式中，R₄係氫原子或碳數1~10之烷基，虛線表示原子鍵。)

藉由含有如此之結構，可獲得與基底基板之更高的密接性。

作為上述通式(1B-1)或(1B-2)表示之重複單元之具體例，較佳可例示以下的結構。 [化23] (R₁及R₄係與上述相同。)

上述(B)有機聚合物係含有上述通式(1B)表示之重複單元的高分子化合物，在含有上述通式(1B-1)及(1B-2)表示之重複單元之任一者的情況，上述通式(1B-1)及(1B-2)表示之重複單元的含有率係相對於全部重複單元，宜為5莫耳%以上50莫耳%以下。更宜為10莫耳%以上30莫耳%以下。

(有機聚合物(2B)) 上述(B)有機聚合物宜為包含下述通式(2B)表示之重複單元的高分子化合物。 [化24] (式中，R¹係選自碳數1~30之飽和之1價有機基、碳數2~30之不飽和之1價有機基、及鹵素原子中之任一者，Y係碳數1~30之2價有機基，p係0~5之整數，q₁係2~6之整數，p+q₁係2以上6以下之整數，q₂係0或1。)

上述通式(2B)中，R¹係選自碳數1~30之飽和之1價有機基、碳數2~30之不飽和之1價有機基、及鹵素原子中之任一者，Y係碳數1~30之2價有機基，p係0~5之整數，q₁係2~6之整數，p+q₁係2以上6以下之整數，q₂係0或1。

此處，q₂為0時，p係0~2之整數，q₁係2~4之整數，p+q₁係2以上4以下之整數，q₂為1時，p係0~5之整數，q₁係2~6之整數，p+q₁係2以上6以下之整數。

上述通式(2B)中，q₁宜為2或3，更宜為2。q₂係0或1，考慮乾蝕刻耐性之觀點宜為0。

上述通式(2B)中，作為以R¹表示之碳數1~30之飽和之1價有機基，可舉例如碳數1~10之烷基。作為以R¹表示之碳數2~30之不飽和之1價有機基，可舉例如乙烯基、烯丙基、乙炔基、烯丙基氧基、炔丙基等。作為以R¹表示之鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

上述通式(2B)中，作為Y表示之碳數1~30之2價有機基，可舉例如亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等之烷烴二基、環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基等之單環式環烷烴二基、雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二基(二環伸戊基)、三環[3.3.1.1^3,7]癸烷二基、四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烷二基、金剛烷二基等之多環式環烷烴二基、伸苯基、伸萘基等之芳香烴二基等。

作為上述Y表示之烷烴二基氧基，可舉例如上述烷烴二基與氧原子組合而成的基等。此外，作為上述Y表示之環烷烴二基氧基，可列舉上述環烷烴二基與氧原子組合而成的基等。

上述烷烴二基、環烷烴二基、烷烴二基氧基、環烷烴二基氧基、及芳香烴二基等所具有之氫原子的一部分或全部亦可經取代，就取代基而言，可舉例如與後述R^a1表示之有機基亦可具有之取代基的例子相同的基等。

作為上述以Y表示之有機基，可列舉下式表示之基等。 [化25] (上式中，＊表示原子鍵。)

作為上述Y，考慮原材料取得之觀點，較佳可列舉亞甲基。

作為具有以上述通式(2B)表示之結構單元的樹脂，具體而言可例示下述者。

[化26] (上式中，具有羥基之芳香環上之氫原子能被上述R¹取代。)

本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物中所含之上述(B)有機聚合物之含量，相對於(A)含矽聚合物100質量份，宜為1~50質量份之範圍，更宜為3~30質量份之範圍，進一步宜為5~15質量份之範圍。

藉由含矽之抗反射膜形成用組成物以如此範圍含有(B)有機聚合物，能以高程度兼具使用其所形成之含矽之抗反射膜的乾蝕刻耐性與薄膜的成膜性。若(B)有機聚合物之含量為1質量份以上，則含矽之抗反射膜形成用組成物之薄膜成膜性不會劣化。若(B)有機聚合物之含量為50質量份以下，則藉由含矽之抗反射膜形成用組成物所形成之含矽之抗反射膜之抗反射功能及蝕刻耐性不會劣化。

本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物中所含之上述(B)有機聚合物之凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw宜為1,500≦Mw≦20,000之範圍，更宜為3,000≦Mw≦15,000，尤其宜為4,000≦Mw≦9,000。

藉由上述(B)有機聚合物之分子量範圍為上述範圍，能形成於薄膜形成中展現優良之成膜性的含矽之抗反射膜。此外，能形成膜厚均勻性與抑制來自昇華物之缺陷之性能優良的含矽之抗反射膜。若(B)有機聚合物之重量平均分子量Mw為1,500以上，則(B)有機聚合物之釋氣成分變少，含矽之抗反射膜之薄膜成膜性與膜厚均勻性不會劣化。此外，來自昇華物之缺陷變少。若(B)有機聚合物之重量平均分子量Mw為20,000以下，則(B)有機聚合物及含有其之本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物之熱流動性不會劣化，且含矽之抗反射膜之薄膜成膜性不會劣化。

有機聚合物(B)亦可更含有下述通式(2B-1)表示之重複單元。

[化27] (上述通式(2B-1)中，R¹係碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，Y係碳數1~30之2價有機基，R^a1係亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之1價有機基，p係0~5之整數，q₃係1~6之整數，p+q₃係1以上6以下之整數，q₄係0或1。)

上述通式(2B-1)中，R¹係碳數1~30之飽和之1價有機基或碳數2~30之不飽和之1價有機基，Y係碳數1~30之2價有機基，R^a1係亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之1價有機基。p係0~5之整數、q₃係1~6之整數、p+q₃係1以上6以下之整數，q₄係0或1。

此處，q₄為0時，p係0~3之整數，q₃係1~4之整數，p+q₃係2以上4以下之整數，q₄為1之時，p係0~5之整數，q₃係1~6之整數，p+q₃係1以上6以下之整數。

上述通式(2B-1)中，作為以R¹表示之碳數1~30之飽和之1價有機基、及碳數2~30之不飽和之1價有機基，可列舉與上述通式(2B)中之R¹相同者。

上述通式(2B-1)中，作為Y表示之碳數1~30之2價有機基，可舉例如亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等之烷烴二基、環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基等之單環式環烷烴二基、雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二基(二環伸戊基)、三環[3.3.1.1^3,7]癸烷二基、四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烷二基、金剛烷二基等之多環式環烷烴二基、伸苯基、伸萘基等之芳香烴二基等。

作為上述Y表示之烷烴二基氧基，可舉例如上述烷烴二基與氧原子組合而成的基等。此外，作為上述Y表示之環烷烴二基氧基，可列舉上述環烷烴二基與氧原子組合而成的基等。

上述烷烴二基、環烷烴二基、烷烴二基氧基、環烷烴二基氧基及芳香烴二基等所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代，作為取代基，可舉例如與後述R^a1表示之有機基亦可具有之取代基之例子相同的基等。

作為上述以Y表示之有機基，可列舉下式表示之基等。 [化28] (上式中，＊表示原子鍵。)

作為上述Y，考慮原材料取得之觀點，較佳可列舉亞甲基。

作為具有以上述通式(2B-1)表示之結構單元之樹脂，具體而言可列舉下述者。

[化29]

[化30] (上式中，R^a1係與上述相同。)

作為以R^a1表示之有機基亦可具有的取代基，可舉例如亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之1價有機基。

考慮熱硬化性之觀點，上述R^a1宜為碳數1~10之烷基、及下述通式(b-1)表示之結構中之任一者。 [化31] (上述通式(b-1)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R^A係亦可經取代之碳數1~10之2價有機基，R^B係氫原子或亦可經取代之碳數1~10之1價有機基。)

考慮熱流動性之觀點，上述通式(b-1)更宜為下述結構。 [化32] (＊表示與氧原子的鍵結部。)

有機聚合物(B)係，藉由含有上述結構所示之重複單元，而改善熱流動性，故能更改善含矽之抗反射膜之薄膜成膜性。

(B)有機聚合物係含有上述通式(2B)表示之重複單元之高分子化合物，在含有以上式通式(2B-1)表示之重複單元之情況，以通式(2B-1)表示之重複單元之含有率係，相對於全部重複單元宜為5莫耳%以上50莫耳%以下，更宜為10莫耳%以上30莫耳%以下。

＜(C)有機溶劑＞ 作為本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物中可使用之(C)有機溶劑，若為會溶解或分散上述(A)含矽聚合物、及(B)有機聚合物，以及在含有之情況下之後述的(D)交聯劑、(E)酸產生劑、(F)界面活性劑、(H)色素、及其他添加劑等者，便沒有特別之限制。

具體而言，例如可添加日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落中記載之有機溶劑。更具體而言，宜使用丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、及γ-丁內酯、或者含有此等中之1種以上的混合物。

(C)有機溶劑之摻合量係相對於(B)有機聚合物100質量份，宜為200~10,000質量份，更宜為250~5,000質量份之範圍。

＜(C1)高沸點溶劑＞ 本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物係，上述(C)有機溶劑宜含有1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑作為(C1)高沸點溶劑。

例如，作為(C)有機溶劑，亦可使用1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑、與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑((C1)高沸點溶劑)的混合物。

作為(C1)高沸點溶劑，若為能溶解或分散本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物之各成分者，便沒有特別之烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等的限制，作為具體例，可例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇一己基醚、乙二醇一-2-乙基己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇一芐基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一異丙基醚、二乙二醇一正丁基醚、二乙二醇一異丁基醚、二乙二醇一己基醚、二乙二醇一苯基醚、二乙二醇一芐基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一正丙基醚、二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一正丙基醚、三丙二醇一正丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(Triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、三乙醇胺等，此等可單獨使用亦可混合使用。

(C1)高沸點溶劑係配合將本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物進行熱處理之溫度等，例如從上述者適當地選擇即可。高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃，更宜為200℃~300℃。若為如此之沸點，則烘烤(熱處理)時之揮發不會變得過快，故可抑制成膜時起因於乾燥之缺陷的產生。此外，若為如此之沸點，則於烘烤後會揮發而不殘留於膜中，故不會對於蝕刻耐性等之膜物性造成不良影響。

此外，使用(C1)高沸點溶媒之情況的摻合量係相對於沸點未達180℃之有機溶劑100質量份宜為1~30質量份。若為如此之摻合量則於烘烤時能賦予充分的熱流動性，不殘留於膜中而不會導致蝕刻耐性等之膜物性的劣化，故較為理想。

＜其他成分＞ 上述含矽之抗反射膜形成用組成物宜為含有選自(D)交聯劑、(E)酸產生劑、(F)界面活性劑、及(H)色素中之1種以上者。

以下，針對上述(A)含矽聚合物、(B)有機聚合物、(C)有機溶劑以外之本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物可含有的成分進行說明。

＜(D)交聯劑＞ 本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物中，為了提高含矽之抗反射膜之緻密性，使防止從含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)產生之鹼性成分移動至光阻劑膜(阻劑上層膜)而使阻劑之感度、解析性降低之抑制毒化的效果改善，宜添加(D)交聯劑。作為(D)交聯劑，並沒有特別之限定，能廣泛地使用公知之各種系統的交聯劑。作為一例，可例示三聚氰胺系交聯劑、甘脲(glycoluril)系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、酚系交聯劑。上述(D)交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用，在添加(D)交聯劑之情況的添加量係相對於上述含矽之抗反射膜形成用組成物100質量份，宜為5~50質量份，更宜為10~40質量份，進一步宜為10~30質量份。若添加量為5質量份以上，則展現足夠的硬化性，能抑制對於光阻劑膜的毒化。另一方面，若添加量為50質量份以下，則含矽之抗反射膜形成用組成物中之(A)含矽聚合物之比率不會變低故乾蝕刻耐性不會劣化。

上述(D)交聯劑宜為含有異三聚氰酸結構之化合物，更宜為下述通式(D-1)之結構。 [化33] (上式中，X₁、X₂及R³表示甲基、乙基、丙基、烯丙基、炔丙基、下述通式(D-2)或(D-3)表示之基。)

[化34] (上式中，R⁵表示甲基、乙基、丙基、烯丙基、或炔丙基，R⁶表示氫原子、乙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、萘甲醯基、或鄰胺苯甲醯基，＊表示鍵結部。)

[化35] (上式中，R⁶係與上述通式(D-2)同義，R⁴表示氫原子、乙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、萘甲醯基、或鄰胺苯甲醯基，排除各別之R⁶、R⁴同時成為氫原子、與苯甲醯基及/或甲苯甲醯基的組合。)

若(D)交聯劑為包含上述結構的化合物，在添加至含矽之抗反射膜形成用組成物時，藉由烘烤而與聚矽氧烷進行交聯，藉此能形成緻密的膜。因此，變得能形成展現優良的抑制毒化效果的含矽之抗反射膜。此外，能更改善與阻劑上層膜的密接性，能形成抑制超微細圖案之崩塌的效果高，圖案形狀良好的阻劑圖案。

作為上述通式(D-2)表示之結構，可例示下述等。

[化36]

[化37]

作為含有上述通式(D-2)之交聯劑之理想結構，可例示下述結構。R³係與上述相同。

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

作為含有上述通式(D-3)表示之結構之交聯劑之理想例，可例示下述結構。

[化43]

[化44]

[化45]

作為上述通式(D-1)表示之化合物之理想例，可例示下述等，具體而言，宜為R⁵係烯丙基或炔丙基、R⁶係氫原子、乙醯基、或丙烯醯基，R³係烯丙基或上述通式(D-2)表示之基，更宜為R⁵係烯丙基或炔丙基，R⁶係氫原子或乙醯基，R³係烯丙基。  

[化46]

[化47]

＜(E)酸產生劑＞ 本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物中，亦可更摻合1種或2種以上之酸產生劑。作為(E)酸產生劑，若為熱酸產生劑、光酸產生劑、酸增殖劑等發揮作為酸前驅物的物質，可使用任意者，於本發明中，更宜為摻合之酸產生劑係鋶鹽，且藉由高能量射線之作用而產生酸的光酸產生劑。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]~[0085]段落所記載的材料，但不限定為此等。

上述(E)酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。摻合(E)酸產生劑之情況的摻合量係相對於(A)含矽聚合物100質量份，宜為0.05~50質量份，更宜為0.1~10質量份。

＜(F)界面活性劑＞ 進一步地，本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物可摻合(F)界面活性劑。就如此情況而言，具體來說可添加日本特開2009-126940號公報之[0185]段落中記載的材料。在摻合(F)界面活性劑之情況的摻合量係相對於(A)含矽聚合物100質量份，宜為0.1~5質量份。

＜(H)色素＞  此外，本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物中，為了更改善多層微影之圖案化時的解析性，可摻合(H)色素。作為(H)色素，若為於曝光波長具有適當的吸收的化合物便沒有特別之限制，可廣泛地使用公知之各種化合物。作為一例，能例示苯類、萘類、蒽類、菲類、芘類、異三聚氰酸類、三𠯤類。在摻合(H)色素之情況的摻合量，相對於上述(A)含矽聚合物100質量份，宜為0.01~10質量份，更宜為0.1~5質量份。

[其他成分] (交聯觸媒) 本發明中，亦可將交聯觸媒(Xc)摻合至含矽之抗反射膜形成用組成物。作為可摻合之交聯觸媒，可列舉下述通式(Xc0)表示之化合物。 L_aH_bA　　　　(Xc0) (式中，L係鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋶、錪、鏻、或銨。A係非親核性相對離子。a係1以上之整數，b係0或1以上之整數，a+b係非親核性相對離子的價數。)

就具體之作為(Xc0)於本發明使用之交聯觸媒而言，可列舉下述通式(Xc-1)之鋶鹽、下述通式(Xc-2)之錪鹽、下述通式(Xc-3)之鏻鹽、下述通式(Xc-4)之銨鹽、鹼金屬鹽等或具有銨鹽、鋶鹽、鏻鹽、錪鹽作為結構之一部份的聚矽氧烷(Xc-10)，具體而言，可添加日本特開2020-118960號公報中之[0124]~[0163]段落所記載的材料等。 [化48] [化49] (式中，R²⁰⁴、R²⁰⁵、R²⁰⁶、及R²⁰⁷係各自表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基、或側氧基烯基、碳數6~20之經取代或未取代之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦可被烷氧基等取代。此外，R²⁰⁵與R²⁰⁶亦可形成環，在形成環之情況，R²⁰⁵、R²⁰⁶係各自表示碳數1~6之伸烷基。A^-表示非親核性相對離子。R²⁰⁸、R²⁰⁹、R²¹⁰、及R²¹¹係與R²⁰⁴、R²⁰⁵、R²⁰⁶、及R²⁰⁷相同，亦可為氫原子。R²⁰⁸與R²⁰⁹、或R²⁰⁸與R²⁰⁹與R²¹⁰亦可形成環，在形成環之情況，R²⁰⁸與R²⁰⁹、及R²⁰⁸與R²⁰⁹與R²¹⁰係表示碳數3~10之伸烷基。)

上述交聯觸媒(Xc-1)、(Xc-2)、(Xc-3)、(Xc-4)、及(Xc-10)可單獨使用1種或組合2種以上使用。交聯觸媒之摻合量係相對於基礎聚合物(例如(A)含矽聚合物)100質量份，宜為0.01~50質量份，更宜為0.1~40質量份。

本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物可更摻合下述成分。

(有機酸) 為了使本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物的安定性改善，宜摻合碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸。作為此時添加的酸，可例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、蘇子油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其宜為草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等。此外，為了確保安定性，可混合2種以上的酸來使用。

有機酸之摻合量係相對於本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物所含有之(A)含矽聚合物100質量份，為0.001~25質量份，宜為0.01~15質量份，更宜為0.1~5質量份。

或者，將上述有機酸換算為本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物的pH，宜為以成為0≦pH≦7進行摻合，更宜為成為0.3≦pH≦6.5，進一步宜為成為0.5≦pH≦6。

(安定劑) 另外，本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物中可摻合安定劑。作為安定劑可添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上的醇。尤其若摻合日本特開2009-126940號公報之[0181]~[0182]段落所記載之安定劑，則能改善含矽之抗反射膜形成用組成物的安定性。

另外，於本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物，可添加用以改善保存安定性的鹼性化合物。鹼性化合物係發揮用以防止從酸產生劑產生之微量的酸使交聯反應進行之對於酸之淬滅劑的作用。作為如此之鹼性化合物，具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之[0086]~[0090]段落所記載者。

＜含矽之抗反射膜形成方法＞ 本發明係提供使用上述含矽之抗反射膜形成用組成物，形成發揮作為於微影所使用之多層阻劑膜之含矽之抗反射膜的功能的膜的方法。

使用了本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物之含矽之抗反射膜形成方法係將上述含矽之抗反射膜形成用組成物藉由旋塗法等塗布於被加工基板上。藉由使用旋塗法等，能獲得薄膜成膜性優良的含矽之抗反射膜。旋塗後，將溶劑進行蒸發，為了防止與阻劑上層膜之互混，進行用以促進交聯反應的烘烤(熱處理)。烘烤宜為於100℃以上600℃以下、10~600秒之範圍內進行，更宜為於200℃以上500℃以下、10~300秒之範圍內進行。若考慮設備損傷或對於晶圓之變形的影響，於微影之晶圓流程的加熱溫度的上限宜為500℃以下，更宜為400℃以下。

此外，使用了本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物之含矽之抗反射膜形成方法亦可於被加工基板上將本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物以上述同樣的旋塗法等進行塗布，將上述含矽之抗反射膜形成用組成物於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之環境中進行煅燒使其硬化，藉此形成含矽之抗反射膜。

藉由將本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物於如此之氧環境中進行煅燒，可獲得充分硬化的膜。就烘烤中之環境而言，於空氣中亦無妨，為了減低氧而封入N₂、Ar、He等之鈍性氣體係就用以防止含矽之抗反射膜之氧化較為理想。為了防止氧化係需要控制氧濃度，宜為1,000ppm以下，更宜為100ppm以下(體積基準)。若防止烘烤中之含矽之抗反射膜之氧化，則不會有吸收增大或蝕刻耐性降低之情況故較為理想。

＜使用了含矽之抗反射膜的圖案形成方法＞ 此外，本發明係。作為使用了上述含矽之抗反射膜形成用組成物之2層阻劑流程所為的圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，包含下述步驟： (I-1)於被加工基板上，塗布上述記載之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (I-2)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (I-3)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (I-4)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜、及 (I-5)將該經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。

上述2層阻劑流程之阻劑上層膜係展現氟系氣體所為之蝕刻耐性，故上述2層阻劑流程中，使用以氟系氣體作為主體之蝕刻氣體來進行將阻劑上層膜作為遮罩進行之含矽之抗反射膜的乾蝕刻較為理想。

此外，本發明係，作為使用了如此之含矽之抗反射膜形成用組成物之3層阻劑流程所為的圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，包含下述步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (II-2)於該阻劑下層膜上，塗布上述記載之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (II-3)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (II-4)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (II-5)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜、 (II-6)將該經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜、及 (II-7)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。

上述3層阻劑流程之阻劑下層膜係展現氟系氣體所為之蝕刻耐性，故上述3層阻劑流程中，使用將氟系氣體作為主體之蝕刻氣體來進行將阻劑下層膜作為遮罩進行之被加工基板的乾蝕刻較為理想。

使用圖2針對3層阻劑流程所為之圖案形成方法進行說明。本發明係，作為使用了如此之含矽之抗反射膜形成用組成物之3層阻劑流程所為的圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係如圖2(G)般於被加工基板1上之被加工層2使用阻劑下層膜材料形成阻劑下層膜3，於上述阻劑下層膜上使用上述含矽之抗反射膜形成用組成物形成含矽之抗反射膜4，於上述含矽之抗反射膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜6。然後如圖2(H)般，將上述阻劑上層膜之曝光部分7經圖案曝光後，如圖2(I)般以顯影液進行顯影，於上述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案6a，如圖2(J)般，將經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將含矽之抗反射膜圖案4a轉印至上述含矽之抗反射膜，如圖2(K)般，將上述經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將阻劑下層膜圖案3a轉印至上述阻劑下層膜，如圖2(L)般，將上述經形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩並將上述被加工基板上之被加工層進行加工，而於上述被加工基板1形成圖案2a。

進一步地，本發明係作為使用了如此之含矽之抗反射膜形成用組成物之4層阻劑流程所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，包含下述步驟： (III-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於該無機硬遮罩中間膜上，塗布上述記載之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (III-4)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (III-5)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (III-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜及該無機硬遮罩中間膜、 (III-7)將該經轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜、及 (III-8)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。

若為上述圖案形成方法，在半導體裝置製造步驟中之使用了ArF浸潤･高NA曝光條件之微細圖案化流程中，能以高精度將阻劑圖案形狀轉印至被加工基板上。

使用圖1來針對4層阻劑流程所為之圖案形成方法進行說明。本發明係作為使用了如此之含矽之抗反射膜形成用組成物之4層阻劑流程所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係如圖1(A)般於被加工基板1上之被加工層2使用阻劑下層膜材料形成阻劑下層膜3，於上述阻劑下層膜上使用無機硬遮罩中間膜材料形成無機硬遮罩中間膜5，於上述無機硬遮罩中間膜上使用上述含矽之抗反射膜形成用組成物形成含矽之抗反射膜4，於上述含矽之抗反射膜上使用光阻劑材料而形成阻劑上層膜6。然後如圖1(B)般，將上述阻劑上層膜之曝光部分7經圖案曝光後，如圖1(C)般以顯影液進行顯影，於上述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案6a，如圖1(D)般，將經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將含矽之抗反射膜圖案4a及無機硬遮罩中間膜圖案5a轉印至上述含矽之抗反射膜及上述無機硬遮罩中間膜，如圖1(E)般，將上述經轉印圖案之含矽之抗反射膜及上述無機硬遮罩中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將阻劑下層膜圖案3a轉印至上述阻劑下層膜，如圖1(F)般，將上述經形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將上述被加工基板上之被加工層進行加工而於上述被加工基板1形成圖案2a。

作為上述圖案形成方法的一例，可列舉下述方法： 將阻劑圖案作為蝕刻遮罩，藉由使用了氟系氣體的乾蝕刻將含矽之抗反射膜與無機硬遮罩中間膜(阻劑中間膜)進行加工、 將無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，藉由使用了氧系氣體之乾蝕刻將有機阻劑下層膜(阻劑下層膜)進行加工、 將有機阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩，藉由使用了氟系氣體之乾蝕刻將被加工基板進行加工。

＜有機阻劑下層膜(阻劑下層膜)＞ 作為可使用於有機阻劑下層膜(阻劑下層膜)的有機阻劑下層膜材料，已可例示作為3層阻劑法用、或者使用了矽阻劑組成物之2層阻劑法用之下層膜所公知者。例如可例示日本特開2012-001687號公報、日本特開2012-077295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-065303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-014816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-029435號公報、國際公開第2012/077640號、國際公開第2010/147155號、國際公開第2012/176767號、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-044022號公報等中所展示之樹脂、組成物。

上述阻劑下層膜係例如使用含有上述有機阻劑下層膜材料之組成物溶液，藉由旋塗法等而能形成於被加工基板上。藉由旋塗法等形成了有機阻劑下層膜後，期望進行用以使有機溶劑蒸發的烘烤。烘烤溫度宜為100~600℃之範圍內，烘烤時間宜為10~300秒之範圍內。

亦能適宜使用以CVD法或ALD法所形成之有機硬遮罩來替代上述有機阻劑下層膜材料。本發明之圖案形成方法宜適宜使用以CVD法所形成的有機硬遮罩。

藉由於有機阻劑下層膜使用以CVD法所形成之有機硬遮罩，能將阻劑圖案形狀以高精度加工至被加工基板。以CVD法所形成之有機硬遮罩係相較於以有機阻劑下層膜材料所形成之有機阻劑下層膜展現對於使用了氟系氣體之乾蝕刻更高的耐性，故就微細圖案之形成中為有用。

上述有機阻劑下層膜宜包含石墨烯膜、非晶碳膜、及類鑽碳膜之任一者。

若為使用了上述阻劑下層膜之圖案形成方法，則有機阻劑下層膜對於將被加工基板以乾蝕刻進行加工時所使用之氟系氣體展現高耐性，故能將阻劑圖案形狀以高精度加工於被加工基板。

上述阻劑下層膜之厚度宜為10~1,000nm，更宜為15nm~100nm，進一步宜為20nm~50nm。

＜含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)＞ 就可使用於含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)之含矽之硬遮罩材料而言，可例示聚矽氧烷基底的阻劑中間膜材料。可舉例如日本專利第471603號公報等所記載者。

以往之含矽之硬遮罩材料係適宜使用為了具有抗反射效果而懸垂具有苯基或矽-矽鍵結的吸光基等，以酸或熱進行交聯的聚矽氧烷。因為含有大量的有機基，故在將有機阻劑下層膜以氧系氣體進行乾蝕刻時，有使圖案形狀劣化之虞。另一方面，本發明之圖案形成方法係藉由使含矽之抗反射膜具有抗反射功能，而能抑制反射，故含矽之硬遮罩材料能設計為使用最小限度之使乾蝕刻耐性劣化之有機基，能達成被加工基板之高精度加工。

上述含矽之硬遮罩係例如使用含有上述含矽之硬遮罩材料之組成物溶液，藉由旋塗法等而能形成於被加工基板上。藉由旋塗法等形成了含矽之硬遮罩後，期望進行用以使有機溶劑蒸發的烘烤。烘烤溫度宜為100~600℃之範圍內，烘烤時間宜為10~300秒之範圍內。

亦能適宜使用以CVD法或ALD法所形成之無機硬遮罩中間膜來替代上述含矽之硬遮罩材料。具體而言，宜為選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜的層。例如就矽氮化膜之形成方法而言，有記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。

本發明之圖案形成方法宜適宜使用以CVD法所形成之無機硬遮罩中間膜(選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜的層)。

若為使用了上述無機硬遮罩中間膜的圖案形成方法，則對於將有機阻劑下層膜以乾蝕刻進行加工所使用之氧系氣體展現高耐性，故能將阻劑圖案形狀以高精度加工於被加工基板。此外，本發明之圖案形成方法係，在使用了上述無機硬遮罩之情況，就抑制來自阻劑下層膜及基底對於光阻劑層(阻劑上層膜)之毒化的觀點發揮優良的效果，故在微細圖案之形成中為有用。

含矽之硬遮罩之膜厚宜為5~200nm，更宜為10~100nm。此外，作為含矽之硬遮罩，最適宜使用作為抗反射膜之效果高的矽氧化氮化膜(SiON)。形成SiON膜時之基板溫度係成為300~500℃，故作為有機阻劑下層膜需要能承受300~500℃的溫度。

＜含矽之抗反射膜＞ 宜使用本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物來形成含矽之抗反射膜。

藉由RBS(拉塞福逆散分析法)測定之含矽之抗反射膜之矽的比例(b)宜為5~30質量%，更宜為5~25質量%，進一步宜為5~20質量%。若含矽之抗反射膜之矽之比例(b)為5質量%以上，則能形成高折射的膜，能使抗反射功能改善。若含矽之抗反射膜之矽之比例(b)為30質量%以下，則能抑制對於氟系氣體之蝕刻速率的高速化，能改善與含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)的選擇比。

若為如上述般的含矽之抗反射膜，含矽之抗反射膜係相較於含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)對於氟系氣體的蝕刻速率較慢，故能將阻劑圖案形狀以高精度轉印至含矽之硬遮罩(阻劑中間膜)。

宜為上述含矽之抗反射膜之膜厚成為12nm以下。

＜光阻劑膜(阻劑上層膜)＞ 本發明之圖案形成方法中，阻劑上層膜用組成物係若為由化學增幅型之光阻劑組成物構成者，則沒有特別之限定。此外，本發明能採用使用了鹼顯影液之正顯影、使用了有機溶劑之顯影液之負顯影之任一者，故配合顯影方法適當地選擇正型之阻劑上層膜材料、負型之阻劑上層膜材料即可。

阻劑上層膜之厚度係沒有特別之限制，宜為10~500nm，尤其宜為20~200nm。

此外，正型圖案形成方法係於阻劑上層膜形成、加熱處理後，進行曝光，通常使用鹼顯影液進行鹼顯影，可獲得正型之阻劑圖案。此外，宜為於曝光後進行曝光後烘烤(PEB)。

作為該鹼顯影液，可使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液等。

此外，負型圖案形成方法係於阻劑上層膜形成、加熱處理後，進行曝光，通常使用有機溶劑進行有機溶劑顯影，可獲得負型之阻劑圖案。此外，宜為於曝光後進行PEB。

作為該有機溶劑之顯影液，可使用成分含有選自4-甲基-2-戊醇、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、甲酸芐酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸芐酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯中之1種以上的顯影液等。

此外，光阻劑組成物亦可含有Sn、In、Ga、Ge、Al、Ce、La、Cs、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb、Zn等之金屬原子。在藉由上述光阻劑組成物形成阻劑上層膜之情況，可為藉由旋塗法來形成之方法，亦可為藉由CVD法或ALD法所為之蒸鍍處理來形成之方法。

在藉由CVD法或ALD法所為之蒸鍍處理來形成阻劑上層膜之情況，上述光阻劑組成物係EUV感光性之金屬氧化物，上述金屬係選自Sn、Zr、Hf、Ti、Bi、及Sb等，其中就EUV感光性優良而宜為Sn。金屬氧化物亦可為有機錫氧化物(例如鹵化烷基Sn、烷氧基烷基Sn、或醯胺烷基Sn)等之感光性有機金屬氧化物。適當之前驅物之數個具體例係包括氯化三甲基錫、二氯化二甲基錫、三氯化甲基錫、參(二甲基胺基)甲基錫(IV)、及(二甲基胺基)三甲基錫(IV)。

金屬氧化物係例如可使用Lam Vector(註冊商標)工具，藉由PECVD或PEALD予以蒸鍍，在ALD實施例係將Sn氧化物前驅物從O前驅物/電漿進行分離。蒸鍍溫度宜為50℃~600℃之範圍。蒸鍍壓力宜為100~6,000mTorr之間。金屬氧化物之前驅物液之流量(例如有機錫氧化物前驅物)可為0.01~10cmm，氣體流量(CO₂、CO、Ar、N₂)可為100~10,000sccm。電漿電力係使用高頻電漿(例如13.56MHz、27.1MHz、或比其更高的頻率)，每300mm晶圓站可為200~1,000W。蒸鍍厚度宜為100~2,000埃。

作為曝光光，可列舉波長300nm以下之高能量射線，具體而言，可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。

作為上述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜為波長為5nm以上300nm以下之光微影、電子束所為的直接描繪、奈米壓印、或此等之組合所為的圖案形成。

作為被加工體(被加工基板)，係沒有特別之限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等之基板、或於該基板上經成膜被加工層而成者等。作為被加工層，可使用Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜(stopper film)，通常可形成為30~10,000nm之厚度，尤其為50~5,000nm之厚度。此外，在成膜被加工層之情況，基板與被加工層可使用不同的材質者。 [實施例]

以下，展示合成例、比較合成例、實施例、及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不因此等而有所限定。此外，重量平均分子量及分散度係藉由使用了RI作為檢測器，使用了四氫呋喃作為溶離溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準品，以聚苯乙烯換算而求得。

[合成例1~10]含矽之抗反射膜用聚矽氧烷(A1)~(A4)、含矽之抗反射膜用聚碳矽烷(A5)、及含矽之抗反射膜用聚矽烷(A6)~(A10)之合成

(合成例1) 含矽之抗反射膜用聚矽氧烷(A1)之合成 [化50] 添加甲醇120g、10%硝酸0.1g、及超純水60g，於氮氣環境下，於40℃製成均勻溶液後，緩慢地滴加四甲氧基矽烷49.4g、甲基三甲氧基矽烷20.4g、及苯基三甲氧基矽烷5.0g之混合物。滴加後，於40℃進行了12小時水解縮合反應。反應結束後，添加PGEE(丙二醇一乙基醚)600g，餾去水分及副產生之醇，作為含矽之抗反射膜用聚矽氧烷化合物(A1)之PGEE溶液400g(化合物濃度10%)回收。測定含矽之抗反射膜用聚矽氧烷化合物(A1)之聚苯乙烯換算分子量時為Mw=2,600。

(合成例2) 含矽之抗反射膜用聚矽氧烷(A2)之合成 [化51] 添加乙醇1，400g、超純水700g、及25%四甲基氫氧化銨50g，於氮氣環境下，於40℃製成均勻溶液。緩慢地滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷138.6g與苯基三甲氧基矽烷37.2g的混合物後，於40℃進行2小時反應。反應結束後，添加乙酸35g使反應停止，進行減壓將乙醇餾去。對於餾去後的溶液添加乙酸乙酯2,000ml，分離水層，將有機層以超純水400ml清洗2次後，添加PGMEA(丙二醇一甲基醚乙酸酯)1,000g，藉由餾去水分及低沸點溶劑，作為含矽之抗反射膜用聚矽氧烷化合物(A2)之PGMEA溶液600g(化合物濃度20%)回收。測定將含矽之抗反射膜用聚矽氧烷化合物(A2)之聚苯乙烯換算分子量時為Mw=2,800。

(合成例3) 含矽之抗反射膜用聚矽氧烷(A3)之合成 [化52] 添加甲醇120g、10%硝酸0.1g、及超純水60g，於氮氣環境下，於40℃製成均勻溶液後，緩慢地滴加四甲氧基矽烷38.1g、甲基三甲氧基矽烷30.6g、及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷5.9g之混合物。滴加後，於40℃進行12小時水解縮合反應。反應結束後，添加PGEE(丙二醇一乙基醚)600g，餾去水分及副產生之醇，作為含矽之抗反射膜用聚矽氧烷化合物(A3)之PGEE溶液440g(化合物濃度10%)回收。測定含矽之抗反射膜用聚矽氧烷化合物(A3)之聚苯乙烯換算分子量時為Mw=2,900。

(合成例4) 含矽之抗反射膜用聚矽氧烷(A4)之合成 [化53] 對於甲醇120g、10%硝酸0.1g、及去離子水60g之混合物添加甲基三甲氧基矽烷20.4g、四甲氧基矽烷45.7g、及下式(A4-1)之化合物20.1g的混合物，維持於40℃12小時，使其水解縮合。反應結束後，添加PGEE(丙二醇一乙基醚)500g，將供至水解縮合之水分及副產生之醇於減壓下進行餾去，獲得含矽之抗反射膜用聚矽氧烷化合物(A4)之PGEE溶液450g(化合物濃度10%)。測定含矽之抗反射膜用聚矽氧烷化合物(A4)之聚苯乙烯換算分子量時為Mw=2,200。 [化54]

(合成例5) 含矽之抗反射膜用聚碳矽烷(A5)之合成 於經填充氮氣之反應容器中，添加鎂2.9g及四氫呋喃5.5g，於20℃進行攪拌。然後，將下式(Z-1)表示之化合物8.7g、下式(Z-2)表示之化合物2.2g、及下式(Z-3)表示之化合物4.7g溶解於四氫呋喃56g，製備單體溶液。將反應容器內成為20℃，邊攪拌邊歷時1小時滴加上述單體溶液。將滴加結束設為反應之起始時間，將反應於40℃實施1小時，之後於60℃實施3小時。反應結束後，添加四氫呋喃33g，將聚合溶液進行冰冷而冷卻至10℃以下。對於經冷卻之聚合溶液，添加三乙基胺15.2g後，邊攪拌邊從滴液漏斗歷時10分鐘滴加甲醇4.8g。將滴加結束設為反應之起始時間，將反應於20℃實施1小時。將聚合溶液投入至二異丙基醚110g中，過濾分離析出的鹽。然後，使用蒸發器，除去濾液中之四氫呋喃、剩餘的三乙基胺及剩餘的甲醇。將獲得之殘渣投入至二異丙基醚28g中，過濾分離析出的鹽，對於濾液添加環己酮20g。使用蒸發器將溶液中之二異丙基醚除去，藉此獲得固體成分濃度8質量%之含矽之抗反射膜用聚碳矽烷(A5)之環己酮溶液。含矽之抗反射膜用聚碳矽烷(A5)之Mw為1,960。 [化55]

(合成例6) 含矽之抗反射膜用聚矽烷(A6)之合成 將大阪瓦斯化學製之OGSOL SI-10-20(Mw1,900)10.0g溶解於四氫呋喃100.0g，添加三乙基胺6.0g及超純水16.0g。將該溶液於回流下使其反應7小時後，添加丙二醇一乙基醚(PGEE)375g並於減壓下進行濃縮，藉此獲得含矽之抗反射膜用聚矽烷(A6)之PGEE溶液91.3g(聚合物濃度11%)。Mw係980。

(合成例7) 含矽之抗反射膜用聚矽烷(A7)之合成 使大阪瓦斯化學製之OGSOL SI-20-10(Mw1,300)10.0g溶解於四氫呋喃100.0g，添加29%氨水2.0g及超純水6.0g。將該溶液於回流下使其反應6.5小時後，添加丙二醇一乙基醚(PGEE)250g於減壓下進行濃縮，藉此獲得含矽之抗反射膜用聚矽烷(A7)之PGEE溶液70.3g(聚合物濃度15%)。Mw為870。

(合成例8) 含矽之抗反射膜用聚矽烷(A8)之合成 使大阪瓦斯化學製之OGSOL SI-20-10改(Mw1,400)10.0g溶解於四氫呋喃100.0g，添加三乙基胺6.0g及超純水16.0g。將該溶液於回流下使其反應12小時後，添加丙二醇一乙基醚(PGEE)250g並於減壓下進行濃縮，藉此獲得含矽之抗反射膜用聚矽烷(A8)之PGEE溶液71.3g(聚合物濃度14%)。Mw為830。

(合成例9) 含矽之抗反射膜用聚矽烷(A9)之合成 對於PGEE120g、70%硝酸1g、及去離子水60g之混合物添加甲基三甲氧基矽烷17.0g、苯基三甲氧基矽烷5.0g、四甲氧基矽烷45.7g、及含矽之抗反射膜用聚矽烷(A6)之PGEE溶液54.6g的混合物，於40℃維持12小時，使其水解縮合。反應結束後，添加PGEE300g，藉由減壓將副產生之醇及過剩的水餾去，獲得含矽之抗反射膜用聚矽烷(A9)之PGEE溶液300g(聚合物濃度12%)。Mw為3,000。

(合成例10) 含矽之抗反射膜用聚矽烷(A10)之合成 對於PGEE80g、70%硝酸1g、及去離子水60g之混合物添加甲基三甲氧基矽烷17.0g、苯基三甲氧基矽烷5.0g、四甲氧基矽烷45.7g、及含矽之抗反射膜用聚矽烷(A8)之PGEE溶液43.6g的混合物，於40℃維持12小時，使其水解縮合。反應結束後，添加PGEE300g，藉由減壓將副產生之醇及過剩的水餾去，獲得含矽之抗反射膜用聚矽烷(A10)之PGEE溶液320g(聚合物濃度11%)。Mw為2,900。

[(B)有機聚合物(B1)~(B9)、及高分子化合物(R1)~(R2)之合成] 作為(B)有機聚合物之高分子化合物合成(B1)~(B9)及比較用之高分子化合物(R1)~(R2)。此等高分子化合物之製備係使用了下述之單體(J1)~(J9)。 [化56]

(合成例11) 有機聚合物(B1)之合成 將丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)37.5g於氮氣環境下以80℃經加熱攪拌。對於其同時且各別地歷時2小時添加(J1)50.0g、PGMEA82.5g的混合物、及二甲基2,2-偶氮雙(丙酸2-甲酯)4.2g與PGMEA30.0g的混合物。進一步地加熱攪拌24小時後，冷卻至室溫，獲得為目的之聚合物(B1)之PGMEA溶液。分析的結果、聚合物(B-1)的重量平均分子量(Mw)為10,100、分散度(Mw/Mn)為2.1。

[有機聚合物(B2)~(B9)、高分子化合物(R1)~(R2)之合成(合成例12~19、比較合成例1~2)] 以與(B1)之合成同樣的條件使用表1所示之原材料，進行有機聚合物(B2)~(B9)、高分子化合物(R1)~(R2)之合成，獲得各別之目標物。結果表示於表1。

[表1]

合成例	單體1	單體2	聚合劑	高分子 化合物	Mw	Mw/Mn
原材料	g	原材料	g	g
11	J1	50			4.2	B1	10,100	2.1
12	J2	50			3.0	B2	13,600	2.4
13	J3	5			0.3	B3	14,000	2.6
14	J4	50			2.8	B4	18,200	2.1
15	J5	50			2.6	B5	8,300	1.8
16	J6	50			2.4	B6	5,500	2.3
17	J1	30	J7	20	3.8	B7	16,600	3.2
18	J2	40	J8	10	3.2	B8	14,300	2.5
19	J3	45	J9	5	2.8	B9	19,700	2.8
比較合成例1	J7	50			3.2	R1	7,000	2.7
比較合成例2	J8	50			4.1	R2	9,300	2.3

[(B)有機聚合物(B10)~(B14)之合成] 作為(B)有機聚合物之樹脂合成(B10)~(B14)及比較用之樹脂(R3)~(R5)。此等樹脂之製備中使用了下述所示之為單體的樹脂原料(K1)~(K9)。

[化57]

(合成例20) 樹脂(B10)之合成 [化58] 於氮氣環境下，添加樹脂原料(K1)144.2g、樹脂原料(K6)53.2g、PGME(丙二醇一甲基醚)250g，以內溫100℃經均勻化。之後，緩慢地滴加預先混合且經均勻化的對甲苯磺酸･一水合物3.0g與PGME7.1g的混合液，以內溫120℃進行了8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK2,000ml，以純水500ml進行6次清洗，將有機層進行減壓乾固，獲得樹脂(B10)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為以下的結果。 (B10)：Mw=3,300、Mw/Mn=2.16

(合成例21) 樹脂(B11)之合成 [化59] 氮氣環境下，添加樹脂原料(K2)144.2g、樹脂原料(K6)95.8g、PGME(丙二醇一甲基醚)250g，以內溫100℃經均勻化。之後，緩慢地滴加預先混合且經均勻化的對甲苯磺酸･一水合物3.0g與PGME7.1g的混合液，以內溫120℃進行了8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK2,000ml，以純水500ml進行6次清洗，將有機層進行減壓乾燥而獲得樹脂(B11)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為以下的結果。 (B11)：Mw=8,500、Mw/Mn=2.65

(合成例22) 有機聚合物(B12)之合成 [化60] 於氮氣環境下，添加樹脂原料(K3)160.2g、樹脂原料(K6)40.6g、PGME(丙二醇一甲基醚)250g，以內溫100℃經均勻化。之後，緩慢地滴加預先混合且經均勻化之對甲苯磺酸･一水合物3.2g與PGME8.0g的混合液，以內溫120℃進行了8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK2,000ml，以純水500ml進行6次清洗，將有機層進行減壓乾固而獲得樹脂(B12)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為以下的結果。 (B12)：Mw=3,400、Mw/Mn=2.54

(合成例23) 樹脂(B13)之合成 [化61] 氮氣環境下，添加樹脂原料(K4)160.2g、樹脂原料(K6)40.6g、PGME(丙二醇一甲基醚)300g，以內溫100℃經均勻化。之後，緩慢地滴加預先混合且經均勻化之對甲苯磺酸･一水合物3.2g與PGME8.0g的混合液，以內溫120℃進行了8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK2,000ml，以純水500ml進行6次清洗，將有機層進行減壓乾燥而獲得樹脂(B13)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為以下的結果。 (B13)：Mw=3,300、Mw/Mn=2.41

(合成例24) 樹脂(B14)之合成 [化62] 氮氣環境下，添加樹脂原料(K1)94.1g、樹脂原料(K7)90.3g、二氯甲烷400g，以內溫30℃製成均勻的分散液。之後，歷時2小時添加甲烷磺酸211g，以內溫30℃進行了24小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK2,000ml，以純水500ml進行6次清洗，將有機層進行了減壓乾固。對於殘渣添加THF300g製成均勻溶液後，於己烷2,000g進行了結晶。將沉降的結晶藉由過濾而分離，以己烷500g進行2次清洗而回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥而獲得樹脂(B14)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為以下的結果。 (B14)：Mw=6,700、Mw/Mn=3.04

(合成例25) 樹脂(B15)之合成 [化63] 氮氣環境下，添加樹脂(B11)20.0g、碳酸鉀13.6g、DMF100g，以內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加3-溴-1-丙炔12.1g，以內溫50℃進行了24小時反應。對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300g使經析出的鹽溶解後，除去分離的水層，將獲得之有機層加入至己烷1,500g，除去上層。之後以甲基異丁基酮300ml再次溶解，以3%硝酸水溶液100g及純水100g進行6次清洗後，將有機層進行減壓乾固藉此獲得樹脂(B15)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，成為以下的結果。 (B15)：Mw=6,500、Mw/Mn=2.95 此外，樹脂(B15)係具有以樹脂(B11)表示之重複單元。

(比較合成例3) 比較例用樹脂(R3)之合成 [化64] 氮氣環境下，添加樹脂原料(K8)216.3g、樹脂原料(K6)81.3g、草酸10.8g、二㗁烷200g，以內溫100℃進行了24小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK2,000ml，以純水500ml進行6次清洗。回收有機層，以內溫150℃並減壓至2mmHg將水分、溶劑、殘留的單體予以減壓除去，獲得比較例用樹脂(R3)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為以下的結果。 (R3)：Mw=3,300、Mw/Mn=3.50

(比較合成例4) 比較例用樹脂(R4)之合成 [化65] 氮氣環境下，添加樹脂原料(K9)144.2g、樹脂原料(K6)40.6g、PGME(丙二醇一甲基醚)250g，以內溫100℃經均勻化。之後，緩慢地滴加預先混合且均勻化之對甲苯磺酸･一水合物3.0g與PGME7.1g的混合液，以內溫120℃進行了8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK2,000ml，以純水500ml進行6次清洗，將有機層進行減壓乾固藉此獲得比較例用樹脂(R4)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為以下的結果。 (R4)：Mw=3,300、Mw/Mn=2.26

(比較合成例5) 比較例用樹脂(R5)之合成 [化66] 氮氣環境下，添加樹脂(B11)20.0g、碳酸鉀45.3g、DMF100g，以內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加3-溴-1-丙炔40.3g，以內溫50℃進行了24小時反應。對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300g使經析出的鹽溶解後，除去分離的水層，將獲得之有機層添加至己烷1,500g，除去上層。之後以甲基異丁基酮300ml再次溶解，藉由3%硝酸水溶液100g及純水100g清洗6次後，將有機層進行減壓乾固藉此獲得比較例用樹脂(R5)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，成為以下的結果。 (R5)：Mw=7,800、Mw/Mn=3.05

[含矽之抗反射膜形成用組成物(UDL-1~22、比較例UDL-1~6)之製備] 使(A)含矽聚合物(A1)~(A10)、(B)有機聚合物(B1)~(B15)、比較例用有機聚合物(R1)~(R5)、交聯劑(D1)~(D3)、交聯觸媒、光酸產生劑(AG1)~(AG4)、高沸點溶劑(C-1)以表2~表4所示之比例溶解於含有FC-4430(3M Corporation製並於本公司精製)0.1質量%之有機溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製備含矽之抗反射膜形成用組成物(UDL-1~22、比較例UDL-1~6)。

[表2]

含矽之抗反射膜	(A)含矽聚合物	(B)有機聚合物	酸產 生劑	交聯 觸媒	交聯劑	高沸點 溶劑	溶劑
形成用組成物		(質量份)			(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)
UDL-1	A1	1	聚矽氧烷	B1	0.1		TPSNO3 (0.1)	-	-	PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-2	A2	1	聚矽氧烷	B2	0.1		-	D1 (0.2)	-	PGMEA(100)
UDL-3	A3	1	聚矽氧烷	B3	0.1	AG1 (0.2)	-	D2 (0.2)	-	PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-4	A4	1	聚矽氧烷	B4	0.1	AG2 (0.2)		-	-	PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-5	A1	1	聚矽氧烷	B5	0.1	AG3 (0.2)		-	-	PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-6	A2	1	聚矽氧烷	B6	0.1	AG4 (0.2)	-	D3 (0.2)	-	PGMEA(100)
UDL-7	A3	1	聚矽氧烷	B7	0.1		QBANO3(0.1)	-	-	PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-8	A4	1	聚矽氧烷	B8	0.1		TPS-NO3(0.1)	-	-	PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-9	A1	1	聚矽氧烷	B9	0.1			-	-	PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-10	A2	1	聚矽氧烷	B10	0.1	AG4 (0.4)	-	D1 (0.2)	-	PGMEA(100)
UDL-11	A3	1	聚矽氧烷	B11	0.1		TPSNO3 (0.1)	-		PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-12	A4	1	聚矽氧烷	B12	0.1		QBANO3(0.1)	-		PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-13	A1	1	聚矽氧烷	B13	0.1				C-1 (5)	PGMEA/PGEE(30/70)

[表3]

含矽之抗反射膜	(A)含矽聚合物	(B)有機聚合物	酸產 生劑	交聯 觸媒	交聯劑	高沸點溶劑	溶劑
形成用組成物		(質量份)			(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)
UDL-14	A2	1	聚矽氧烷	B14	0.1				-	PGMEA(100)
UDL-15	A3	1	聚矽氧烷	B15	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-16	A5	1	聚碳矽烷	B1	0.1					CyHO(100)
UDL-17	A6	1	聚矽烷	B2	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-18	A7	1	聚矽烷	B3	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-19	A8	1	聚矽烷	B4	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-20	A9	1	聚矽烷	B5	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-21	A10	1	聚矽烷	B6	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
UDL-22	A2	1	聚矽氧烷	B10	0.5					PGMEA/PGEE(30/70)

[表4]

含矽之抗反射膜	(A)含矽聚合物	(B)有機聚合物	酸產生劑	交聯 觸媒	交聯劑	高沸點溶劑	溶劑
形成用組成物		(質量份)			(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)
比較例UDL-1	A2	1	聚矽氧烷	-	-		TPSNO3(0.1)			PGEE (100)
比較例UDL-2	A1	1	聚矽氧烷	R1	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
比較例UDL-3	A2	1	聚矽氧烷	R2	0.1					PGMEA(100)
比較例UDL-4	A3	1	聚矽氧烷	R3	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
比較例UDL-5	A4	1	聚矽氧烷	R4	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)
比較例UDL-6	A1	1	聚矽氧烷	R5	0.1					PGMEA/PGEE(30/70)

使用之交聯劑(D1)~(D3)如同下述。 [化67]

使用之交聯觸媒如同下述。 TPSNO₃･･･硝酸三苯基鋶 QBANO₃･･･硝酸四丁基銨

使用之溶劑如同下述。 PGEE･･･丙二醇一乙基醚 PGMEA･･･丙二醇一甲基醚乙酸酯 CyHO･･･環己酮

使用之光酸產生劑如同以下表5所示。 [表5]

[溶劑耐性評價(實施例1-1~1-22、比較例1-1~1-6)] 將上述製備之含矽之抗反射膜形成用組成物(UDL-1~22、比較例UDL-1~6)塗布於矽基板上，以220℃煅燒60秒後，測定從基板中心部至外緣部的膜厚而算出平均膜厚(a[nm])。然後，於其上分配PGMEA溶劑，放置30秒鐘後旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒鐘使PGMEA蒸發，測定膜厚(b[nm])。求得PGMEA處理前後之膜厚差(殘膜率：(b/a)×100)。結果表示於表6。

[表6]

實施例	含矽之抗反射膜	烘烤溫度	成膜後膜厚:a	溶劑處理後膜厚:b	b/a×100
形成用組成物	Å	Å	%
實施例1-1	UDL-1	220℃	100.4	100.3	100%
實施例1-2	UDL-2	220℃	100.8	100.7	100%
實施例1-3	UDL-3	220℃	101.3	101.3	100%
實施例1-4	UDL-4	220℃	100.5	100.4	100%
實施例1-5	UDL-5	220℃	101.2	101.1	100%
實施例1-6	UDL-6	220℃	100.6	100.6	100%
實施例1-7	UDL-7	220℃	99.3	99.2	100%
實施例1-8	UDL-8	220℃	99.8	99.6	100%
實施例1-9	UDL-9	220℃	100.3	100.3	100%
實施例1-10	UDL-10	220℃	100.8	100.7	100%
實施例1-11	UDL-11	220℃	99.4	99.4	100%
實施例1-12	UDL-12	220℃	100	99.9	100%
實施例1-13	UDL-13	220℃	100.2	100.2	100%
實施例1-14	UDL-14	220℃	99.8	99.8	100%
實施例1-15	UDL-15	220℃	101.4	101.3	100%
實施例1-16	UDL-16	220℃	103.7	103.5	100%
實施例1-17	UDL-17	220℃	104.2	104	100%
實施例1-18	UDL-18	220℃	103.1	103.1	100%
實施例1-19	UDL-19	220℃	103.7	103.6	100%
實施例1-20	UDL-20	220℃	106.2	106	100%
實施例1-21	UDL-21	220℃	103.6	103.5	100%
實施例1-22	UDL-22	220℃	100.5	100.4	100%
比較例1-1	比較例UDL-1	220℃	99.6	99.6	100%
比較例1-2	比較例UDL-2	220℃	99.8	99.8	100%
比較例1-3	比較例UDL-3	220℃	100.4	100.1	100%
比較例1-4	比較例UDL-4	220℃	100	99.7	100%
比較例1-5	比較例UDL-5	220℃	99.7	99.6	100%
比較例1-6	比較例UDL-6	220℃	99.8	99.5	100%

可知使用了本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物(UDL-1~22)之實施例1-1~1-22係PGMEA淋洗處理後之殘膜率((b/a)×100)為99%以上，產生交聯反應並展現足夠的溶劑耐性。

[薄膜成膜性(實施例2-1~2-22、比較例2-1~2-6)] 將上述製備之含矽之抗反射膜形成用組成物(UDL-1~22、比較例UDL-1~6)塗布於矽基板上，於220℃煅燒60秒。藉由該操作，形成了將膜厚各別調整為12nm、10nm、7nm的含矽之抗反射膜後，於其上塗布阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒而形成膜厚100nm之光阻劑膜。於光阻劑膜上塗布浸潤保護膜材料(TC-1)並於90℃烘烤60秒而形成膜厚50nm之保護膜。

作為阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)，使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表7的比率溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%的溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾藉此來製備。

[表7]

於阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化68]

作為浸潤保護膜材料(TC-1)，使保護膜聚合物(PP1)於有機溶劑中以表8之比例溶解，以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，藉此來製備。

[表8]

於浸潤保護膜材料(TC-1)使用之聚合物(PP1)如下所示。 [化69]

然後，藉由ArF浸潤曝光裝置(Nikon Corporation製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得10μm1：1之正型之線與間距圖案(阻劑圖案)。 使用Hitachi High-Tech Corporation.製之關鍵尺寸掃描式電子顯微鏡(CG5000)，評價含矽之抗反射膜之成膜性。具體而言，利用上述獲得之線圖案調整焦點，觀察形成了間距圖案之含矽之抗反射膜之成膜性。不產生海島結構等之成膜不良的情況判定為「良好」，有觀察到海島結構之情況判定為「不良」。結果表示於表9。

此外，將含矽之抗反射膜之下層從矽基板變更為氧化氮化膜(SiON)並評價後的結果亦一併表示於表9。

於氧化氮化膜(SiON)之形成中使用的ArF含矽中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如以下所示。 [化70]

[表9]

實施例	含矽之抗反射膜	烘烤 溫度	成膜性	成膜性	成膜性	成膜性	成膜性	成膜性
形成用組成物	12nm on Si	10nm on Si	7nm on Si	12nm on SiON	10nm on SiON	7nm on SiON
實施例2-1	UDL-1	220℃	良好	良好	不良	良好	良好	不良
實施例2-2	UDL-2	220℃	良好	良好	不良	良好	良好	不良
實施例2-3	UDL-3	220℃	良好	良好	不良	良好	良好	不良
實施例2-4	UDL-4	220℃	良好	良好	不良	良好	良好	不良
實施例2-5	UDL-5	220℃	良好	良好	不良	良好	良好	不良
實施例2-6	UDL-6	220℃	良好	良好	不良	良好	良好	不良
實施例2-7	UDL-7	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-8	UDL-8	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-9	UDL-9	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-10	UDL-10	220℃	良好	良好	良好	良好	良好	良好
實施例2-11	UDL-11	220℃	良好	良好	良好	良好	良好	良好
實施例2-12	UDL-12	220℃	良好	良好	良好	良好	良好	良好
實施例2-13	UDL-13	220℃	良好	良好	良好	良好	良好	良好
實施例2-14	UDL-14	220℃	良好	良好	良好	良好	良好	良好
實施例2-15	UDL-15	220℃	良好	良好	不良	良好	良好	不良
實施例2-16	UDL-16	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-17	UDL-17	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-18	UDL-18	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-19	UDL-19	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-20	UDL-20	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-21	UDL-21	220℃	良好	不良	不良	良好	不良	不良
實施例2-22	UDL-22	220℃	良好	良好	良好	良好	良好	良好
比較例2-1	比較例UDL-1	220℃	不良	不良	不良	不良	不良	不良
比較例2-2	比較例UDL-2	220℃	不良	不良	不良	不良	不良	不良
比較例2-3	比較例UDL-3	220℃	不良	不良	不良	不良	不良	不良
比較例2-4	比較例UDL-4	220℃	不良	不良	不良	不良	不良	不良
比較例2-5	比較例UDL-5	220℃	不良	不良	不良	不良	不良	不良
比較例2-6	比較例UDL-6	220℃	不良	不良	不良	不良	不良	不良

使用本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物形成的含矽之抗反射膜係獲得於膜厚12nm之薄膜形成中展現優良之成膜性的結果。

另一方面，使用了與本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物不同，不含有在聚合物之重複單元結構中含有2個以上之羥基且不含矽之聚合物之(B)有機聚合物的比較例UDL-1~6的比較例2-1~2-6係在膜厚12nm之薄膜形成中，有觀察到被認為是源自於凝聚的海島結構。據推測這是因為與基底基板之親合性不夠充分，產生了含矽聚合物之凝聚的緣故。

添加之(B)有機聚合物之中，利用使用了僅含有聚合物之重複單元結構中包含2個以上之羥基且不含矽之聚合物之(B)有機聚合物的UDL-1~6、10~15、及22所形成之含矽之抗反射膜即使於膜厚10nm之薄膜形成中仍可獲得展現優良成膜性的結果。據認為(B)有機聚合物中之聚合物之重複單元結構中包含2個以上之羥基且不含矽之聚合物的比率越多，則與基底基板之親合性更為改善，含矽之抗反射膜之成膜性更為改善。

此外，利用於(B)有機聚合物使用具有上述通式(2B)之結構之聚合物的UDL-10~14、及22所形成之含矽之抗反射膜係即使在膜厚7nm之更薄的膜形成中亦可獲得展現優良之成膜性的結果。關於原因雖尚未確定，據推測係具有上述通式(2B)之結構的聚合物係耐熱性優良，故相對於使用了具有上述通式(1B)之結構的聚合物的含矽之抗反射膜形成用組成物，改善熱硬化性及熱流動性，抑制了烘烤時之含矽聚合物之凝聚。

[光學常數評價(實施例3-1~3-5、比較例3-1)] 將上述製備之含矽之抗反射膜形成用組成物(UDL-2、6、10、14、22、比較例UDL-1)塗布於矽基板上，以220℃煅燒60秒後，藉由J. A. Woollam公司製之入射角可變的橢圓偏光儀(VASE)求得於波長193nm之光學常數(折射率n、消光係數k)。結果表示於以下之表10。

[表10]

實施例	含矽之抗反射膜	烘烤溫度	n	k
形成用組成物	193nm	193nm
實施例3-1	UDL-2	220℃	1.78	0.33
實施例3-2	UDL-6	220℃	1.78	0.38
實施例3-3	UDL-10	220℃	1.8	0.33
實施例3-4	UDL-14	220℃	1.76	0.33
實施例3-5	UDL-22	220℃	1.72	0.32
比較例3-1	比較例UDL-1	220℃	1.81	0.32

使用了含有含矽聚合物(A2)之含矽之抗反射膜形成用組成物之實施例3-1~3-5之光學常數係皆為n值1.70~1.85、k值0.3~0.40之間。可知本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物係為了使薄膜成膜性改善，而含有(B)有機聚合物的組成，源自(A)含矽聚合物單獨組成的光學常數的變化小，能將作為抗反射膜所必須之抗反射功能的劣化抑制為最小限度。另一方面，含矽之抗反射膜形成用組成物中所含之(B)有機聚合物之含有率越多則光學常數n越為降低，故可以說宜為相對於(A)含矽聚合物100質量份為50質量份以下的添加量。

關於光學常數，雖亦依存於膜厚、疊層膜之種類等，若為大約n值1.70~2.05、k值0.2~0.4之間，則即使在以10nm以下之薄膜形成抗反射膜之情況，仍能相當程度地抑制ArF浸潤･高NA曝光中之源自基板的反射光，能適用作為光阻劑圖案化用之阻劑下層膜(圖3)。上記實施例中，光學常數係皆為合適的範圍，可知能作為抗反射膜適用於光阻劑圖案化中。

[ArF圖案化試驗(實施例4-1~4-5、比較例4-1~4-2)] 於形成了膜厚200nm之矽氧化膜的矽晶圓上，形成了作為有機下層膜之膜厚35nm之非晶碳膜(碳含量73atomic%)，作為含矽之硬遮罩之膜厚15nm之矽氧化氮化膜(SiON)。於其上塗布含矽之抗反射膜形成用組成物(UDL-2、6、10、14、22、及比較例UDL-1)於上述SiON膜上，於220℃加熱60秒，形成了膜厚10nm之含矽之抗反射膜。

然後，於上述含矽之抗反射膜上，塗布以表11記載之組成含有下述ArF阻劑聚合物(P-1)、光酸產生劑(PAG-A)、胺淬滅劑(Q-1)、界面活性劑(F-1)、及溶劑的負顯影用ArF阻劑溶液(PR1)，於110℃烘烤60秒而形成膜厚70nm之光阻劑膜(PR-1)。 [化71]

[光酸產生劑] (PAG-A)：三苯基鋶-2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯(日本特開2007-145797號公報中記載之化合物)

[胺淬滅劑]  (Q-1)：月桂酸2-嗎啉乙酯

[界面活性劑] 鹼可溶型界面活性劑(F-1)：聚(甲基丙烯酸-3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯･甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)(日本特開2008-122932號公報所記載之化合物) 重量平均分子量(Mw)=7,300、分散度(Mw/Mn)=1.86 [化72]

[溶劑] PGMEA：丙二醇一甲基醚乙酸酯 CyHO：環己酮

[表11]

阻劑聚合物

質量份

光酸產生劑

質量份

胺淬滅劑

質量份

界面活性劑

質量份

溶劑1

質量份

溶劑2

質量份

PR1

P-1

80

PAG-A

3.8

Q-1

0.6

F-1

5

PGMEA

576

CyHO

1728

將其使用ArF浸潤準分子雷射步進機(ASML公司製、XT1900i、NA1.35、σ0.98/0.80、交叉極開口30度、6%半階調相位偏移遮罩)，晶圓上使用尺寸為間距90nm、寬度36nm之配列了孔洞圖案之遮罩進行曝光，曝光後實施60秒之熱處理(PEB)後，邊從顯影噴頭噴吐乙酸丁酯3秒邊以30rpm使其旋轉，之後進行27秒之靜止浸置顯影，獲得負型的圖案。

將藉由條件所製作的圖案之孔洞尺寸以Hitachi High-Technologies Corporation製電子顯微鏡(CG5000)進行測定。此外，剖面形狀(圖案形狀)係以Hitachi High-Tech Corporation.製電子顯微鏡(S-4800)進行觀測，未觀察到拖尾形狀或底切形狀則評價為良好，有觀察到明顯之拖尾形狀或底切形狀時則評價為不良。 反射率之計算係使用PROLITH 2020a(Litho Tech Japan Corporation)進行。將含矽之抗反射膜之膜厚固定為10nm，將含矽之抗反射膜之n為1.60~2.10、k為0.20~0.40的反射率所計算而得的結果表示於圖3。宜為能將圖案曝光時之源自基底基板之反射光減低至1.0%以下的光學常數(n/k)。

將上述阻劑圖案(D層)作為遮罩並將含矽之抗反射膜(C層)及含矽之硬遮罩(B層)之加工以下述條件(1)藉由乾蝕刻來進行，然後以下述之條件(2)將圖案轉印至有機下層膜(A層)。最後以下述條件(3)將圖案轉印至氧化膜(被加工基板)。

(1)含矽之抗反射膜(C層)及含矽之硬遮罩(B層)之加工條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP 腔室壓力：80mT RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：300W CF₄氣體流量：150sccm CHF₃氣體流量：50sccm 時間：15sec

(2)有機下層膜(A層)之加工條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP 腔室壓力：80mT RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：300W CO₂氣體流量：320sccm N₂氣體流量：80sccm 時間：45sec

(3)氧化膜(被加工基板)之加工條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP 腔室壓力：10mT RF功率(上部)：100W RF功率(下部)：800W CF₄氣體流量：25sccm CHF₃氣體流量：15sccm O₂氣體流量：5sccm 時間：60sec

將藉由上述條件所製作之圖案之孔洞尺寸以Hitachi High-Technologies Corporation製電子顯微鏡(CG5000)進行測定。此外，測定同一曝光鏡頭內之不同處50點之孔洞徑，將尺寸偏差之3σ值作為CDU。結果表示於表12。CDU之值越小則尺寸控制性越良好，較為理想。

[表12]

實施例	A層	B層	C層	D層	反射	曝光後CD	曝光後CDU	曝光後圖案	加工後CD	加工後CDU
有機下層膜	含矽之硬遮罩	含矽之抗反射膜	光阻劑膜	%	nm	nm	形狀	nm	nm
實施例4-1	ACL	SiON	UDL-2	PR-1	0.48%	35.6	1.5	良好	39.6	2.3
實施例4-2	ACL	SiON	UDL-6	PR-1	0.64%	35.9	1.6	良好	39.7	2.4
實施例4-3	ACL	SiON	UDL-10	PR-1	0.38%	35.7	1.6	良好	39.9	2.2
實施例4-4	ACL	SiON	UDL-14	PR-1	0.60%	36.5	1.9	良好	40.1	2.3
實施例4-5	ACL	SiON	UDL-22	PR-1	0.88%	36.2	1.8	良好	40.4	2.5
比較例4-1	ACL	SiON	無	PR-1	3.20%	38.1	3.6	底切	41.5	4.4
比較例4-2	ACL	SiON	比較例UDL-1	PR-1	0.32%	37.4	2.8	底切	41.3	3.6

根據表12之結果，可知使用了本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物之圖案形成方法(實施例4-1~4-5)係曝光後之剖面圖案形狀良好，於被加工基板加工後展現良好之CDU。尤其，使用含有交聯劑(D1、D3)之含矽之抗反射膜形成用組成物UDL-2、6、10所形成之含矽之抗反射膜係可能抑制毒化效果優良，曝光後之阻劑圖案係展現優良之CDU。

比較例4-1係曝光後之剖面圖案形狀為底切形狀。據推測係因為未使用含矽之抗反射膜，故源自SiON膜產生之鹼成分移動至光阻劑膜，阻劑之解析性降低的緣故。此外，據推測再加上抑制反射光效果並不充分，曝光後阻劑圖案之CDU劣化，被加工基板加工後之CDU亦不充分。

比較例4-2係曝光後之剖面圖案形狀為底切形狀。據推測係作為含矽之抗反射膜所使用之比較例UDL-1係抑制毒化的效果並不充分，源自SiON膜產生之鹼成分移動至光阻劑膜，阻劑之解析性降低的緣故。此外，據推測再加上薄膜成膜性並不充分，曝光後阻劑圖案之CDU劣化，被加工基板加工後之CDU亦不充分。

根據以上內容，使用本發明之含矽之抗反射膜形成用組成物所形成之含矽之抗反射膜係具有優良之薄膜成膜性、抗反射效果及抑制源自阻劑下層至光阻劑膜之毒化的效果，能給予矩形性高的阻劑上層膜的圖案形狀，故特別適合用於多層阻劑流程，在半導體裝置製造用之微細圖案化中極為有用。

本說明書係包含以下的態樣。 [1]：一種含矽之抗反射膜形成用組成物，其特徵在於，含有(A)含矽聚合物、(B)有機聚合物、及(C)有機溶劑， 該(A)含矽聚合物係包含選自聚矽氧烷、聚碳矽烷、及聚矽烷中之任一者， 該(B)有機聚合物含有下述通式(1B)或(2B)； [化73] (式中，R⁰¹係氫原子或甲基，R⁰²係碳數1~3之烷基或鹵素原子，m表示2~5之整數，n表示0~3之整數，m+n係2以上5以下之整數，X表示單鍵、或碳數1~10之亦可含有選自氧原子及氮原子中之1種以上的伸烷基) [化74] (式中，R¹係選自碳數1~30之飽和之1價有機基、碳數2~30之不飽和之1價有機基、及鹵素原子中之任一者，Y係碳數1~30之2價有機基，p係0~4之整數，q₁係2~6之整數，p+q₁係2以上6以下之整數，q₂係0或1。) [2]：如[1]之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該聚矽氧烷係含有選自下述通式(Sx-1)表示之重複單元、下述通式(Sx-2)表示之重複單元、及下述通式(Sx-3)表示之次結構中之任一者之1種以上； [化75] (式中，R^a、R^b、R^c係各別可相同亦可不同的碳數1~30之1價有機基。) [3]：如[2]之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該通式(Sx-1)~(Sx-3)中，該R^a~R^c之至少1者係具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。 [4]：如[1]至[3]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該聚碳矽烷係含有下述通式(Sy-1)表示之單元結構； [化76] (式中，R^d及R^e係各自獨立地為氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1~30之1價有機基，Z係經取代或未取代的碳數1~20之2價烴基。) [5]：如[1]至[4]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該(B)有機聚合物之含量係相對於該(A)含矽聚合物100質量份，為1~50質量份之範圍。 [6]：如[1]至[5]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該(B)有機聚合物之利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw係1,500≦Mw≦20,000之範圍。 [7]：如[1]至[6]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該含矽之抗反射膜形成用組成物更含有(D)交聯劑。 [8]：如[7]之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該(D)交聯劑係含有異三聚氰酸結構的化合物。 [9]：如[1]至[8]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該含矽之抗反射膜形成用組成物更含有選自(E)酸產生劑、(F)界面活性劑、及(H)色素中之1種以上。 [10]：如[1]至[9]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該(C)有機溶劑係含有作為(C1)高沸點溶劑之沸點180℃以上的有機溶劑1種以上。 [11]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下述步驟： (I-1)於被加工基板上，塗布如[1]至[10]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (I-2)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (I-3)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (I-4)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜、及 (I-5)將該經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。 [12]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下述步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (II-2)於該阻劑下層膜上，塗布如[1]至[10]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (II-3)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (II-4)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (II-5)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜、 (II-6)將該經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜、及 (II-7)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。 [13]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下述步驟： (III-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於該無機硬遮罩中間膜上，塗布如[1]至[10]中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (III-4)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (III-5)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (III-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜及該無機硬遮罩中間膜、 (III-7)將該經轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜、及 (III-8)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。 [14]：如[11]至[13]中任一項之圖案形成方法，其中，該含矽之抗反射膜之膜厚為12nm以下。

此外，本發明係不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想具有實質上相同之構成，發揮同樣之作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。

1:被加工基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:阻劑下層膜 3a:阻劑下層膜圖案 4:含矽之抗反射膜 4a:含矽之抗反射膜圖案 5:無機硬遮罩中間膜 5a:無機硬遮罩中間膜圖案 6:阻劑上層膜 6a:阻劑上層膜圖案 7:曝光部分

[圖1]圖1(A)~(F)係本發明之圖案形成方法之一例(4層阻劑流程)之說明圖。 [圖2]圖2(G)~(L)係本發明之圖案形成方法之一例(3層阻劑流程)之說明圖。 [圖3]圖3係圖案形成方法中之反射率計算之說明圖。

1:被加工基板2:被加工層2a:圖案(形成於被加工層之圖案)3:阻劑下層膜3a:阻劑下層膜圖案4:含矽之抗反射膜4a:含矽之抗反射膜圖案5:無機硬遮罩中間膜5a:無機硬遮罩中間膜圖案6:阻劑上層膜6a:阻劑上層膜圖案7:曝光部分

Claims (14)

1. 一種含矽之抗反射膜形成用組成物，其特徵在於，含有(A)含矽聚合物、(B)有機聚合物、及(C)有機溶劑， 該(A)含矽聚合物係包含選自聚矽氧烷、聚碳矽烷、及聚矽烷中之任一者， 該(B)有機聚合物含有下述通式(1B)或(2B)； 式中，R⁰¹係氫原子或甲基，R⁰²係碳數1~3之烷基或鹵素原子，m表示2~5之整數，n表示0~3之整數，m+n係2以上5以下之整數，X表示單鍵、或碳數1~10之亦可含有選自氧原子及氮原子中之1種以上的伸烷基； 式中，R¹係選自碳數1~30之飽和之1價有機基、碳數2~30之不飽和之1價有機基、及鹵素原子中之任一者，Y係碳數1~30之2價有機基，p係0~4之整數，q₁係2~6之整數，p+q₁係2以上6以下之整數，q₂係0或1。
2. 如請求項1之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該聚矽氧烷係含有選自下述通式(Sx-1)表示之重複單元、下述通式(Sx-2)表示之重複單元、及下述通式(Sx-3)表示之次結構中之任一者之1種以上； 式中，R^a、R^b、R^c係各別可相同亦可不同的碳數1~30之1價有機基。
3. 如請求項2之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該通式(Sx-1)~(Sx-3)中，該R^a~R^c之至少1者係具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。
4. 如請求項1之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該聚碳矽烷係含有下述通式(Sy-1)表示之單元結構； 式中，R^d及R^e係各自獨立地為氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1~30之1價有機基，Z係經取代或未取代的碳數1~20之2價烴基。
5. 如請求項1之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該(B)有機聚合物之含量係相對於該(A)含矽聚合物100質量份，為1~50質量份之範圍。
6. 如請求項1之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該(B)有機聚合物之凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw係1,500≦Mw≦20,000之範圍。
7. 如請求項1之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該含矽之抗反射膜形成用組成物更含有(D)交聯劑。
8. 如請求項7之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該(D)交聯劑係含有異三聚氰酸結構的化合物。
9. 如請求項1之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該含矽之抗反射膜形成用組成物更含有選自(E)酸產生劑、(F)界面活性劑、及(H)色素中之1種以上。
10. 如請求項1之含矽之抗反射膜形成用組成物，其中，該(C)有機溶劑係含有作為(C1)高沸點溶劑之沸點180℃以上的有機溶劑1種以上。
11. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下述步驟： (I-1)於被加工基板上，塗布如請求項1至10中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (I-2)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (I-3)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (I-4)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜、及 (I-5)將該經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。
12. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下述步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (II-2)於該阻劑下層膜上，塗布如請求項1至10中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (II-3)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (II-4)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (II-5)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜、 (II-6)將該經轉印圖案之含矽之抗反射膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜、及 (II-7)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。
13. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下述步驟： (III-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜、 (III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於該無機硬遮罩中間膜上，塗布如請求項1至10中任一項之含矽之抗反射膜形成用組成物後，藉由進行熱處理而形成含矽之抗反射膜、 (III-4)於該含矽之抗反射膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜、 (III-5)將該阻劑上層膜經圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案、 (III-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之抗反射膜及該無機硬遮罩中間膜、 (III-7)將該經轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜、及 (III-8)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。
14. 如請求項11之圖案形成方法，其中，該含矽之抗反射膜之膜厚為12nm以下。