TW201903851A - 太陽電池元件用矽基板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種太陽電池元件用矽基板之製造方法，該製造方法藉由在降低外部擴散(out- diffusion)的影響的同時，在相同溫度下同時進行硼化合物向矽基板的一側的面的擴散與磷化合物向另一側的面的擴散，從而可在短時間內高效率地製造太陽電池元件用矽基板。 　　本發明的解決手段為：在2片矽基板的各自的第1面上形成含有磷化合物之層、在作為第1面的背面的第2面上形成含有硼化合物之層，接著，將2片矽基板以含有磷化合物之層彼此或含有硼化合物之層彼此接觸的方式進行配置，從而得到複合矽基板，對得到的複合矽基板進行加熱，同時進行磷化合物向複合矽基板中的矽基板的第1面的擴散與硼化合物向複合矽基板中的矽基板的第2面的擴散。

Description

太陽電池元件用矽基板之製造方法

本發明相關於太陽電池元件用矽基板之製造方法。

在製造太陽電池時，可使用擴散有雜質擴散成分的半導體基板。作為使雜質擴散成分向矽基板等半導體基板中擴散之方法，例如，常常採用使雜質擴散成分氣化而使其向半導體基板中擴散之方法。 　　具體而言，將半導體基板隔開間隔地配置在擴散爐內，以氣化之雜質擴散成分遍佈於半導體基板之周邊的方式，進行雜質擴散成分向半導體基板中之擴散。例如，雜質擴散成分包含磷時，藉由在將載置有矽基板等半導體基板之擴散爐內加熱至800～900℃的狀態下，使氣化之雜質擴散成分遍佈於擴散爐內，從而可形成呈現n型導電型之雜質擴散層。

另外，在矽基板上形成呈現p型導電型之雜質擴散層之情況下，常常使用包含硼的雜質擴散成分。作為使包含硼之雜質擴散成分向半導體基板中擴散的方法，可舉出熱分解法、對置NB法、摻雜劑主體(Dopant host)法、及塗佈法等。該等中，從不需要昂貴的裝置、可進行均勻的擴散、量產性優異的方面考慮，較佳採用塗佈法。特別是，常常採用利用旋塗機等塗佈含有硼之塗佈液之方法。 　　所述塗佈法不僅可應用於硼的擴散，而且可應用於各種n型的雜質擴散成分之擴散、或硼以外的各種p型之雜質擴散成分之擴散。 　　即，太陽電池的製造中，在半導體基板上形成n型或p型的雜質擴散層之情況下，將包含n型或p型之雜質擴散成分之擴散劑塗佈於半導體基板表面，藉由使n型或p型之雜質擴散成分從塗佈膜擴散，可合適地形成n型或p型之雜質擴散層。

作為太陽電池元件用半導體基板之製造方法，例如，為了提高太陽電池之轉換效率，下述方法為已知的：在半導體基板之一側的面上設置硼等p型雜質擴散而成的p型雜質擴散層，在半導體基板之另一側的面上設置磷等n型雜質擴散而成之n型雜質擴散層。

具體而言，例如，提出了下述方法：使硼等p型雜質在n型的多晶矽基板的受光面（表面）上擴散從而形成p型雜質擴散層，接著，使磷等n型雜質在n型之多晶矽基板的背面上擴散從而形成n型雜質擴散層（參見專利文獻1、實施方式8。）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2006-073897號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1中記載的方法中，進行2次形成雜質擴散層之操作，因此，太陽電池元件用矽基板之製造需要長時間，存在製造效率低的問題。另外，專利文獻1中記載之方法中，由於外部擴散（外擴散（out diffusion））之影響，導致存在下述問題：p型雜質擴散層中容易擴散有一部分n型雜質，n型雜質擴散層中容易擴散有一部分p型雜質。

在使包含硼的p型雜質向矽基板的一側的面擴散、使包含磷的n型雜質向另一側的面擴散的情況下，作為提高用於太陽電池元件用矽基板之製造效率的方法，可以考慮同時進行p型雜質之擴散與n型雜質的擴散的方法。 　　然而，通常，硼與磷的最合適的擴散溫度不同，可預測在同時進行包含硼的p型雜質之擴散與包含磷的n型雜質之擴散的情況下，難以使p型雜質及n型雜質中的至少一方良好地擴散。 　　另外，即使在同時進行p型雜質之擴散與n型雜質之擴散的情況下，也無法避免因外部擴散而導致的上述問題。

本發明係鑒於上述的課題而作出的，目的在於提供一種太陽電池元件用矽基板之製造方法，該製造方法藉由在降低外部擴散（外擴散）的影響的同時，在相同溫度下同時進行硼化合物向矽基板之一側的面之擴散與磷化合物向另一側的面之擴散，從而能在短時間內高效率地製造用於太陽電池元件用矽基板。 [用以解決課題的手段]

本申請的發明人發現，藉由在2片矽基板的各自的第1面上形成含有磷化合物之層，在作為第1面之背面的第2面上形成含有硼化合物之層，接著，將2片矽基板以含有磷化合物之層彼此或含有硼化合物之層彼此接觸之方式進行配置，從而得到複合矽基板，對得到的複合矽基板進行加熱，同時進行磷化合物向複合矽基板中之矽基板的第1面之擴散與硼化合物向複合矽基板中之矽基板的第2面之擴散，可解決上述的課題，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供以下方案。

即，本發明相關於太陽電池元件用矽基板之製造方法，該製造方法包含下述步驟： 　　在2片矽基板之各自的第1面上塗佈包含磷化合物作為雜質擴散成分之第1雜質擴散劑組成物，從而形成含有磷化合物之層之步驟； 　　在2片矽基板之各自的作為第1面的背面之第2面上塗佈包含硼化合物作為雜質擴散劑成分之第2雜質擴散劑組成物，從而形成含有硼化合物之層之步驟； 　　將分別具備含有磷化合物的層與含有硼化合物之層之2片矽基板，以含有磷化合物之層彼此或含有硼化合物之層彼此接觸之方式進行配置，從而得到複合矽基板之步驟；與 　　藉由對複合矽基板進行加熱，從而同時進行磷化合物向複合矽基板中之矽基板之第1面之擴散與硼化合物向複合矽基板中之矽基板之第2面之擴散之步驟， 　　該製造方法中，含有磷化合物之層的形成與含有硼化合物之層的形成為任一方先進行的，或者是同時進行的。 [發明之效果]

依據本發明，可提供一種太陽電池元件用矽基板之製造方法，該製造方法藉由在降低外部擴散（外擴散）之影響的同時，在相同溫度下同時進行硼化合物向矽基板的一側的面之擴散與磷化合物向另一側的面之擴散，從而可在短時間內高效率地製造太陽電池元件用矽基板。

[用以實施本發明之最佳形態]

≪太陽電池元件用矽基板之製造方法≫ 　　太陽電池元件用矽基板之製造方法包含下述步驟： 　　在2片矽基板之各自的第1面上塗佈包含磷化合物作為雜質擴散成分之第1雜質擴散劑組成物，從而形成含有磷化合物的層的步驟； 　　在2片矽基板之各自的作為第1面之背面的第2面上塗佈包含硼化合物作為雜質擴散劑成分之第2雜質擴散劑組成物，從而形成含有硼化合物之層之步驟； 　　將分別具備含有磷化合物之層與含有硼化合物之層之2片矽基板，以含有磷化合物之層彼此或含有硼化合物之層彼此接觸之方式進行配置，從而得到複合矽基板之步驟；與 　　藉由對複合矽基板進行加熱，從而同時進行磷化合物向複合矽基板中之矽基板之第1面之擴散、與硼化合物向複合矽基板中的矽基板之第2面之擴散之步驟。

尚，對於含有磷化合物之層的形成與含有硼化合物之層的形成而言，可先進行任一方，亦可同時進行。 　　較佳先進行含有磷化合物之層之形成與含有硼化合物之層之形成中的任一方，此因，在形成含有磷化合物之層時，第1雜質擴散劑組成物不易混入到含有硼化合物之層中，在形成含有硼化合物之層時，第2雜質擴散劑組成物不易混入到含有磷化合物之層中。

以下，關於上述之形成含有磷化合物之層之步驟，亦記為「含有磷化合物之層之形成步驟」，關於形成含有硼化合物之層之步驟，亦記為「含有硼化合物的層的形成步驟」，關於得到複合矽基板之步驟，亦記為「複合矽基板獲得步驟」，關於同時進行磷化合物向第1面之擴散與硼化合物向第2面之擴散之步驟，亦記為「同時擴散步驟」。

以下，參照附圖對太陽電池元件用矽基板之製造方法中包含的各步驟進行說明。 　　尚，下文中，對如圖1所示那般在矽基板10之第1面11上設置含有磷化合物之層13、然後如圖2所示那般在矽基板10之第2面12上設置含有硼化合物之層14之方法進行說明。 　　然而，此為一個例子，如上文所述，形成含有磷化合物之層13與含有硼化合物之層14之順序沒有特別限制，可先形成任一者，亦可同時形成兩者。

＜含有磷化合物之層之形成步驟＞ 　　在含有磷化合物之層之形成步驟中，在2片矽基板10之各自之第1面11上，塗佈包含磷化合物作為雜質擴散成分之第1雜質擴散劑組成物，從而形成含有磷化合物之層13。 　　作為矽基板10，n型矽基板及p型矽基板均可使用。考慮到常規的太陽電池元件之結構，較佳使用n型矽基板。 　　圖1中示範性地示出具備含有磷化合物之層13之矽基板10之與矽基板之厚度方向為相同方向之截面。

在矽基板10之第1面11上塗佈第1雜質擴散劑組成物之方法沒有特別限制。 　　作為塗佈方法之具體例，可舉出旋塗法、噴塗法、各種印刷法。作為印刷法，可舉出噴墨印刷法、輥塗印刷法、絲網印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、及膠板印刷法等。

在塗佈後，根據需要，藉由除去塗佈膜中的溶劑，可形成含有磷化合物之層13。含有磷化合物之層13之膜厚可在考慮後述之同時擴散步驟中的擴散條件或磷化合物的種類、擴散後的矽基板中之磷濃度等的基礎上適當確定。含有磷化合物之層13的膜厚典型地較佳為10nm以上5000nm以下，更佳為50nm以上3000nm以下。

可用於含有磷化合物之層13之形成的第1雜質擴散劑組成物沒有特別限制，只要是可用於使磷化合物向半導體基板中擴散之塗佈型組成物即可。 　　典型地，第1雜質擴散劑組成物包含磷化合物與有機溶劑。另外，第1雜質擴散劑組成物較佳包含可藉由水解而生成矽烷醇基之Si化合物之水解縮合物。第1雜質擴散劑組成物包含所述水解縮合物時，容易調節第1雜質擴散劑組成物之塗佈性。另外，該情況下，藉由後述的同時擴散步驟中之加熱，從而使得含有磷化合物之層成為包含二氧化矽之緻密的膜，容易在抑制磷化合物之外部擴散的同時，高效率地使磷化合物向矽基板10中擴散。

以下，對第1雜質擴散劑組成物中可包含的必需成分或任選成分進行說明。

（磷化合物） 　　作為磷化合物，可沒有特別限制地使用以往作為向半導體基板中擴散之雜質成分使用的磷化合物。 　　作為磷化合物之較佳例，可舉出P₂ O₅ 或磷酸酯。作為磷酸酯之較佳的具體例，可舉出磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸單丙酯、磷酸二丙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯等。關於磷化合物，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

另外，作為磷化合物，包含碳原子數5以上20以下之烷基的磷酸單烷基酯及磷酸二烷基酯亦為較佳的。在使用包含碳原子數5以上20以下之烷基的磷酸酯類的情況下，在對塗佈了第1雜質擴散劑組成物的複合矽基板20進行加熱時，不易在加熱裝置內生成包含大量之磷化合物的堆積物。

作為包含碳原子數5以上20以下之烷基的磷酸單烷基酯及磷酸二烷基酯的具體例，可舉出磷酸單戊酯、磷酸二戊酯、磷酸單己酯、磷酸二己酯、磷酸單己酯、磷酸二己酯、磷酸單辛酯、磷酸二辛酯、磷酸單乙基己酯、磷酸二乙基己酯、磷酸十三烷基酯、及磷酸異十三烷基酯等。

第1雜質擴散劑組成物中之磷化合物的含量根據塗佈方法等適當變更即可。對於第1雜質擴散劑組成物而言，如後文所述，較佳包含磷化合物與一起可藉由水解而生成矽烷醇基之Si化合物之水解縮合物。該情況下，對於第1雜質擴散劑組成物之含量而言，磷化合物的使用量與Si化合物的水解縮合物的使用量的比率以換算為P₂ O₅ /SiO₂ 的質量比計，較佳為0.01～0.9，更佳為0.03～0.8，特別佳為0.05～0.8。藉由使用上述範圍內的量之磷化合物，從而可良好地抑制磷化合物從含有磷化合物之層13向外部擴散同時，而且容易使磷化合物良好地擴散。

（可藉由水解而生成矽烷醇基之Si化合物之水解縮合物） 　　如上文所述，第1雜質擴散劑組成物較佳包含可藉由水解而生成矽烷醇基之Si化合物的水解縮合物。具體而言，可藉由水解而生成矽烷醇基之Si化合物之水解縮合物較佳為下述式（1）表示之烷氧基矽烷的水解縮合物。 　　R¹ _n Si(OR² )_4-n ・・・（1） 　　（式（1）中，R¹ 為氫原子或1價有機基，R² 為1價有機基，n表示0～3的整數。）

於此，作為R¹ 及R² 之1價有機基，可舉出例如烷基、芳基、烯丙基、及縮水甘油基。該等中，較佳烷基、鹵代烷基及芳基，更佳烷基及芳基。

烷基之碳原子數較佳為1以上5以下。作為烷基的具體例，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 　　芳基的碳原子數較佳為6以上20以下。作為芳基的具體例，可舉出例如苯基、萘-1-基及萘-2-基等。

作為上述式（1）表示的化合物之具體例，n=0時，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、及四丙氧基矽烷等四烷氧基矽烷。 　　n=1時，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、及丙基三乙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷等苯基三烷氧基矽烷。 　　n=2時，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、及二丙基二丙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、及二苯基二乙氧基矽烷等二苯基二烷氧基矽烷。 　　n=3時，可舉出三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、及三丙基乙氧基矽烷等三烷基烷氧基矽烷；三苯基甲氧基矽烷、及三苯基乙氧基矽烷等三苯基烷氧基矽烷等。

該等中，可較佳使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、及四丙氧基矽烷等四烷氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、及甲基三丙氧基矽烷等甲基三烷氧基矽烷。

烷氧基矽烷之水解縮合物的重量平均分子量較佳為200以上50000以下，更佳為1000以上3000以下。在該範圍內時，第1雜質擴散劑組成物的塗佈性良好。另外，第1雜質擴散劑組成物包含烷氧基矽烷的水解縮合物時，含有磷化合物之層13與矽基板10之密著性良好。

對於式（1）表示的烷氧基矽烷之縮合而言，在有機溶劑中，在酸催化劑之存在下針對烷氧基矽烷進行。關於烷氧基矽烷，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

成為縮合的前提的烷氧基矽烷之水解的程度可藉由添加之水的量來調節。通常，相對於式（1）表示之烷氧基矽烷之總莫耳數而言，水之量較佳為1.0倍莫耳以上8.0倍莫耳以下，更佳為1.5倍莫耳以上6.0倍莫耳以下。水之添加量過度少於1.0倍莫耳時，水解度降低，難以形成被膜。另一方面，水之添加量過度多於8.0倍莫耳時，容易發生凝膠化，保存穩定性變差。

另外，作為式（1）表示之烷氧基矽烷的縮合中可使用的酸催化劑，沒有特別限制，以往慣用之有機酸、無機酸均可使用。作為有機酸，可舉出乙酸、丙酸、丁酸等有機羧酸，作為無機酸，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。酸催化劑可直接添加至烷氧基矽烷與水之混合物中，或者，亦可與添加至烷氧基金屬化合物中的水一起以酸性水溶液之形式添加。

水解反應通常在5小時以上100小時以內左右的時間內完成。另外，亦可藉由在室溫以上且不高於80℃的加熱溫度下，向包含式（1）表示之1種以上的烷氧基矽烷之有機溶劑中滴加酸催化劑水溶液並使其反應，從而在短的反應時間內完成反應。被水解的烷氧基矽烷隨後發生縮合反應，結果，形成Si-O-Si之網路。

第1雜質擴散劑組成物中之可藉由水解而生成矽烷醇基之Si化合物之水解縮合物的含量在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制。典型地，對於可藉由水解而生成矽烷醇基之Si化合物的水解縮合物而言，較佳使用其與磷化合物的比率（換算為P₂ O₅ /SiO₂ 的質量比）在上述範圍內的量。

（有機溶劑） 　　藉由調整塗佈性的目的等，第1雜質擴散劑組成物通常包含有機溶劑。作為有機溶劑，較佳極性有機溶劑。

作為有機溶劑的具體例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、及三丙二醇單甲基醚等單或二烷基醚系二醇類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、及乙酸4-丙氧基丁酯等醚系酯類；二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、及環己酮等酮類；丙酸丙酯、丙酸異丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、及3-甲氧基丙酸異丙酯等丙酸酯類；乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙醯乙酸甲酯、乳酸甲酯、及乳酸乙酯等酯類；苄基甲基醚、苄基乙基醚、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、及2-苯氧基乙醇等芳香族類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、己醇、及環己醇等醇類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、及二丙二醇等二醇類等極性有機溶劑。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。

第1雜質擴散劑組成物中之有機溶劑之含量根據塗佈・印刷方法適當變更即可。關於第1雜質擴散劑組成物中的有機溶劑的含量，例如，相對於雜質擴散劑組成物的總質量而言，較佳為50質量%以上98質量%以下。

（其他成分） 　　對於第1雜質擴散劑組成物而言，作為前述的成分以外的其他成分，可進一步包含表面活性劑、丙烯酸系樹脂等黏結劑樹脂、SiO₂ 微粒子等觸變性賦予劑等各種添加劑。

藉由在第1雜質擴散劑組成物中摻合介面活性劑，從而可提高雜質擴散劑組成物之塗佈性、平坦化性、及展開性，可減少塗佈後形成的含有磷化合物之層13的不均的產生。作為介面活性劑成分，可使用現有已知之介面活性劑，較佳有機矽系之介面活性劑。關於介面活性劑成分的含量，相對於第1雜質擴散劑組成物的總質量而言，較佳為100質量ppm以上10000質量ppm以下，更佳為300質量ppm以上5000質量ppm以下，特別佳為500質量ppm以上3000質量ppm以下。介面活性劑成分可單獨使用，亦可組合使用。

使用上文中說明之第1雜質擴散劑組成物，在矽基板10上之第1面11上形成了含有磷化合物之層13。

＜含有硼化合物之層的形成步驟＞ 　　在含有硼化合物之層的形成步驟中，在2片矽基板10之各自的第2面12上塗佈包含硼化合物作為雜質擴散成分之第2雜質擴散劑組成物，從而形成含有硼化合物之層14。 　　圖2中示範性地示出具備含有磷化合物之層13與含有硼化合物之層14的矽基板10之與矽基板的厚度方向為相同方向的截面。

在矽基板10之第2面12上塗佈第2雜質擴散劑組成物的方法沒有特別限制。具體的方法與在第1面11上塗佈第1雜質擴散劑組成物之方法同樣。

在塗佈後，根據需要，藉由除去塗佈膜中的溶劑，可形成含有硼化合物之層14。含有硼化合物之層14的膜厚可在考慮後述的同時擴散步驟中的擴散條件、硼化合物的種類、擴散後之矽基板中的硼濃度等的基礎上適當確定。含有硼化合物之層14的膜厚典型地較佳為10nm以上3000nm以下，更佳為50nm以上1000nm以下。

可用於含有硼化合物之層14的形成之第2雜質擴散劑組成物沒有特別限制，只要是可用於使硼化合物向半導體基板中擴散之塗佈型組成物即可。 　　典型地，第2雜質擴散劑組成物包含硼化合物與有機溶劑。另外，第2雜質擴散劑組成物較佳包含多元醇化合物。第2雜質擴散劑組成物包含所述多元醇時，可抑制第2雜質擴散劑組成物中的白濁、與擴散後之第2面12的電阻值的偏差，容易使硼化合物均勻擴散。

以下，對第2雜質擴散劑組成物中可包含的必需成分或任選成分進行說明。

（硼化合物） 　　作為硼化合物，可沒有特別限制地使用以往作為向半導體基板中擴散的雜質成分使用的硼化合物。 　　作為硼化合物的較佳例，可舉出氧化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸烷基酯（其中烷基為甲基、乙基、丙基、丁基等）、及氯化硼等。關於硼化合物，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

第2雜質擴散劑組成物中之硼化合物的含量根據塗佈方法等適當變更即可。典型地，關於硼化合物的含量，相對於第2雜質擴散劑組成物的總質量而言，較佳為1質量%以上20質量%以下，更佳為2質量%以上15質量%以下。藉由使用上述範圍內的量的硼化合物，從而可良好地抑制硼化合物從含有硼化合物之層14向外部擴散同時，且容易使硼化合物良好地擴散。

（多元醇化合物） 　　第2雜質擴散劑組成物可包含多元醇化合物。多元醇化合物沒有特別限制，只要是具有2個以上醇式羥基之化合物即可，可為低分子化合物，亦可為高分子化合物。

多元醇化合物為聚合物時，可舉出例如聚環氧乙烷、聚丙烯酸羥基甲酯、聚丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酸羥基丙酯或與其相對應的甲基丙烯酸酯等聚丙烯酸羥基烷基酯或聚甲基丙烯酸酯類、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、及聚乙烯醇縮丁醛等。 　　該等中，從與硼化合物的錯合物的形成性與形成的錯合物的穩定性方面考慮，較佳聚乙烯醇。

多元醇化合物為低分子化合物時，作為多元醇之較佳例，可舉出糖醇。作為糖醇的具體例，可舉出赤蘚糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、及異麥芽酮糖還原物等，較佳甘露糖醇。

關於第2雜質擴散劑組成物中的多元醇化合物的含量，例如，相對於第2雜質擴散劑組成物之總質量而言，較佳為1質量%以上20質量%以下，更佳為2質量%以上15質量%以下。藉由使用上述範圍內的量的多元醇化合物，可抑制第2雜質擴散劑組成物中的白濁、與擴散後的第2面12之電阻值的偏差，容易使硼化合物均勻擴散。

（有機溶劑） 　　第2雜質擴散劑組成物與第1雜質擴散劑組成物同樣，通常包含有機溶劑。有機溶劑之較佳例與第2雜質擴散劑組成物中之有機溶劑的含量之較佳範圍與可在第1雜質擴散劑組成物中摻合的有機溶劑同樣。

（其他成分） 　　對於第2雜質擴散劑組成物而言，除了上述的成分以外，亦可進一步包含與針對第1雜質擴散劑組成物而說明的其他成分同樣的成分。

使用上文中說明之第2雜質擴散劑組成物，在矽基板10的第2面12上形成了含有硼化合物之層14。

＜複合矽基板獲得步驟＞ 　　在複合矽基板獲得步驟中，將分別具備含有磷化合物之層13與含有硼化合物之層14的2片矽基板10，以含有磷化合物之層13彼此或含有硼化合物之層14彼此接觸的方式進行配置，從而得到複合矽基板20。

在獲得複合矽基板20時，對於2片矽基板10而言，可以不相互移動的方式固定，亦可在未被固定的狀態下，以含有磷化合物之層13彼此或含有硼化合物之層14彼此接觸的方式靜置。 　　2片矽基板10即使未被特別地固定，亦會藉由後述的同時擴散步驟中的加熱而以不容易分離的程度密著。

在獲得複合矽基板20時，可如圖3（a）所示那般使含有磷化合物之層13彼此接觸，亦可如圖3（b）所示那般使含有硼化合物之層14彼此接觸。 　　從在後述之同時擴散步驟後、2片矽基板10之密著強度在適度的範圍內且容易使2片矽基板10分離的方面考慮，較佳使含有磷化合物之層13彼此接觸而得到複合矽基板20。

在使2片矽基板10接觸的狀態下進行固定時，其方法沒有特別限制。例如，可在相對的面的至少一方上塗佈樹脂溶液等黏著劑而進行固定。該情況下，作為黏著劑之材質，較佳為藉由後述的同時擴散步驟中的加熱而發生分解的材質。 　　另外，2片矽基板10亦可被夾具等固定。

接下來，將如上所述地操作而獲得的複合矽基板供於同時擴散步驟。

＜同時擴散步驟＞ 　　在同時擴散步驟中，藉由對複合矽基板20進行加熱，從而同時進行磷化合物向複合矽基板20中之矽基板10的第1面11之擴散與硼化合物向複合矽基板20中之矽基板10之第2面12之擴散。 　　在上述的同時擴散中，對以含有磷化合物之層13彼此或含有硼化合物之層14彼此接觸的方式配置之複合矽基板20進行加熱。

例如，在專利文獻1的實施方式8中記載的、分別使用塗佈型的雜質擴散劑組成物進行使硼化合物向矽基板10的第2面12中擴散、接著使磷化合物向第1面11中擴散之操作的情況下，基於以下說明的理由，會在第1面11中發生硼化合物的不期望之擴散，在第2面12中發生磷化合物之不期望之擴散。

上述方法中，首先，在矽基板10的第2面12上塗佈包含硼化合物之第2雜質擴散劑組成物，形成含有硼化合物之層14，然後，對矽基板10進行加熱，使硼化合物向第2面12中擴散。 　　該情況下，由於第1面11露出，因此，從含有硼化合物之層14向與矽基板10呈相反側的區域發生了外部擴散之硼化合物從第2面12側蔓延至第1面11側，雖然想要僅使磷化合物向第1面11中擴散，但仍有一定程度的量之硼化合物擴散至第1面11中。

接著，在矽基板10的第1面11上塗佈包含磷化合物之第1雜質擴散劑組成物，形成含有磷化合物之層13，然後，對矽基板10進行加熱，使磷化合物向第1面11中擴散。 　　該情況下，由於在第2面12上形成的含有硼化合物之層14露出，因此，從含有磷化合物之層13向與矽基板10呈相反側的區域發生了外部擴散之磷化合物從第1面11側蔓延至第2面12側，雖然想要僅使硼化合物向第2面12中擴散，但仍有一定程度的量的磷化合物從含有硼化合物之層14滲透而擴散至第2面12中。

然而，對上文中說明的複合矽基板20進行加熱而實施同時擴散步驟的情況下，可顯著減輕上文中說明的因磷化合物或硼化合物之外部擴散而導致的不良影響。

例如，在對第1面11上的含有磷化合物之層13彼此接觸的複合矽基板20進行加熱的情況下，由於含有磷化合物之層13的主面彼此接觸，因此，不會發生含有磷化合物之層13從主面向外部的擴散，僅發生少許之磷化合物從含有磷化合物之層13的端面向外部的擴散。因此，磷化合物幾乎不會擴散至第2面12中。 　　另外，雖然會發生硼化合物從第2面12上的含有硼化合物之層14向外部的擴散，但幾乎不會發生硼化合物向第1面11中之擴散。此因，在複合矽基板20中，含有磷化合物之層13彼此接觸，僅含有磷化合物之層13的端面少許露出。

在對第2面12上之含有硼化合物之層14彼此接觸的複合矽基板20進行加熱的情況下，亦基於與對含有磷化合物之層13彼此接觸的複合矽基板20進行加熱的情況同樣的理由，可顯著減輕因磷化合物或硼化合物之外部擴散而導致的不良影響。

在同時擴散步驟中，對複合矽基板20進行加熱的溫度沒有特別限制，只要使磷化合物向第1面11的擴散與硼化合物向第2面12之擴散良好地進行即可。對複合矽基板20進行加熱的溫度較佳為900℃以上1050℃以下，更佳為920℃以上980℃以下。

在同時擴散步驟中，對複合矽基板20進行加熱之時間沒有特別限制，只要使磷化合物向第1面11的擴散與硼化合物向第2面12之擴散良好地進行即可。關於對複合矽基板20進行加熱的時間，以在前述加熱的溫度下之保持時間計，較佳為1分鐘以上120分鐘以下。

在同時擴散步驟中，將複合矽基板20加熱至所期望之溫度的方法沒有特別限制。典型地，可使用電爐等加熱爐進行複合矽基板20之加熱。另外，亦可利用鐳射照射等方法對複合矽基板20進行加熱。複合矽基板20中，從容易進行含有磷化合物之層13與含有硼化合物之層14的均勻的加熱方面考慮，作為加熱方法，使用電爐等加熱爐的方法為佳的。

另外，從太陽電池元件用矽基板之製造效率方面考慮，較佳的是，在將多片複合矽基板20配置於相互分離的位置的狀態下，同時對該多片複合矽基板20進行加熱從而進行磷化合物向第1面11之擴散與硼化合物向第2面12之擴散。 　　該情況下，作為多片複合矽基板20，可僅使用含有磷化合物之層13彼此接觸之複合矽基板20，或者僅使用含有硼化合物之層14彼此接觸之複合矽基板20。

在組合使用含有磷化合物之層13彼此接觸的複合矽基板20與含有硼化合物之層14彼此接觸的複合矽基板20並進行同時擴散的情況下，硼化合物從在含有磷化合物之層13彼此接觸之複合矽基板20中位於外側之含有硼化合物之層14發生外部擴散，磷化合物從在含有硼化合物之層14彼此接觸之複合矽基板20中位於外側之含有磷化合物之層13發生外部擴散。 　　由此，在含有磷化合物之層13彼此接觸的複合矽基板20中，經由位於外側之含有硼化合物的層14而在第2面12中發生磷化合物之不期望的擴散。另外，在含有硼化合物之層14彼此接觸之複合矽基板20中，經由位於外側之含有磷化合物之層13而在第1面11中發生硼化合物之不期望的擴散。

在將多片複合矽基板20配置於相互分離之位置的狀態下同時對該多片複合矽基板20進行加熱時使用的複合矽基板的數目沒有特別限制，可根據加熱裝置之尺寸與複合矽基板20之尺寸適當確定。

藉由上述的同時擴散步驟，從而可在降低外部擴散（外擴散）的影響之同時，在短時間內高效率地製造使硼化合物向矽基板的一側之面擴散、使磷化合物向另一側的面擴散而成之太陽電池元件用矽基板。

＜其他步驟＞ 　　在同時擴散步驟後，通常，可使用氫氟酸的水溶液，將含有磷化合物之層13與含有硼化合物之層14除去。此時之氫氟酸的水溶液的濃度沒有特別限制，只要能將含有磷化合物之層13與含有硼化合物之層14除去即可。

較佳的是，在將含有磷化合物之層13與含有硼化合物之層14除去後，使用包含氫氟酸與過氧化氫之水溶液、或包含氫氟酸與硝酸的水溶液，將第1面11與第2面12之表層除去。 　　藉由如上所述的除去，可將與磷化合物一同擴散有若干量的硼化合物之層、和與硼化合物一同擴散有若干量的磷化合物之富硼層除去。

用於將第1面11與第2面12之表層除去之包含氫氟酸與過氧化氫的水溶液中，氫氟酸的濃度與過氧化氫的濃度沒有特別限制，只要能將第1面11與第2面12各自的表層良好地除去即可。

用於將第1面11與第2面12的表層除去之包含氫氟酸與硝酸之水溶液中，氫氟酸之濃度與硝酸的濃度沒有特別限制，只要能將第1面11與第2面12各自的表層良好地除去即可。

依據上文中說明的方法，可在降低外部擴散（外擴散）之影響的同時，在短時間內高效率地製造使硼化合物向矽基板的一側之面擴散、使磷化合物向另一側之面擴散而成之太陽電池元件用矽基板。 [實施例]

以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明不限於以下之實施例。

作為含有磷化合物之第1雜質擴散劑組成物，使用下述之調製例1～4中得到之雜質擴散劑組成物A1～A4。

[調製例1] 　　將乙醇1090g、四乙氧基矽烷1000g、及乙酸1000g混合，一邊在室溫下攪拌，一邊添加濃鹽酸3.3g，得到四乙氧基矽烷之水解縮合物的溶液。 　　向乙醇388g中添加P₂ O₅ 6.0g，然後對乙醇進行攪拌，使P₂ O₅ 在乙醇中溶解。在得到的P₂ O₅ 之溶液成為室溫的時間點，將前述之四乙氧基矽烷之水解縮合物的溶液456g添加至P₂ O₅ 的溶液中，均勻混合，得到雜質擴散劑組成物A1。

[調製例2] 　　將乙醇的使用量變更為387g，並且將P₂ O₅ 之使用量變更為7.0g，除此之外，與調製例1同樣地操作，得到雜質擴散劑組成物A2。

[調製例3] 　　將乙醇的使用量變更為384g，並且將P₂ O₅ 的使用量變更為10.0g，除此之外，與調製例1同樣地操作，得到雜質擴散劑組成物A3。

[調製例4] 　　將乙醇的使用量變更為390g，並且將P₂ O₅ 的使用量變更為4.0g，除此之外，與調製例1同樣地操作，得到雜質擴散劑組成物A4。

作為含有硼化合物之第2雜質擴散劑組成物，使用作為含有氧化硼與聚乙烯醇之組成物之PBF（東京應化工業股份有限公司製作）。

[實施例1] 　　使用旋塗機，以乾燥後的膜厚成為300nm的方式，將調製例1中得到的第1雜質擴散劑組成物A1塗佈於矽基板的一面，然後使用加熱板，分別於100℃、200℃進行1分鐘的乾燥，形成含有磷化合物之層。 　　接著，使用旋塗機，以乾燥後之膜厚成為30nm的方式，在形成了含有磷化合物之層的相反的面上，塗佈上述之第2雜質擴散劑組成物，使用加熱板，於150℃進行2分鐘的乾燥，形成含有硼化合物之層。 　　按照上述的方法，製成多片具備含有磷化合物之層與含有硼化合物之層的矽基板。 　　接著，將2片矽基板以含有磷化合物之層彼此接觸的方式進行配置，從而準備複合矽基板。利用同樣的方法，準備多片複合矽基板。 　　將得到的多片複合矽基板，以含有硼化合物之層彼此相對，並且含有硼化合物之層之間的間隔為2.5mm的方式配置於擴散爐（VF-1000，Koyo Thermo公司製）內。 　　在該狀態下，在氧氣氣氛下，將複合矽基板加熱至600℃，進行有機物之分解。接著，使爐內的氣氛成為氮氣氣氛，然後於950℃進行30分鐘的加熱，進行磷化合物與硼化合物之同時擴散。在30分鐘之擴散處理後，將複合矽基板冷卻，然後將複合矽基板從擴散爐內取出。 　　將從擴散爐中取出之複合矽基板在氫氟酸水溶液中浸漬，然後用純水進行漂洗。進一步地，將擴散處理後之矽基板在包含氫氟酸與硝酸的水溶液中浸漬，將含有磷化合物之層、含有硼化合物之層、及p層面（含有硼化合物之層側（第2面））之富硼層除去。 　　對於得到之多片矽基板的第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），分別用四探針式之電阻測定裝置，測定薄層電阻值。薄層電阻值之測定按照以下的方法進行，薄層電阻值之基板間的偏差按照以下的方法判定。 　　針對第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），分別將多片矽基板中之薄層電阻值的平均值、最小值、最大值、及偏差之評價結果記載於表1。

＜薄層電阻之測定＞ 　　對於薄層電阻之測定而言，使用四探針式之電阻測定裝置（NAPSON公司製RG-200PV），測定矽基板內的81處，將其平均值作為該基板之薄層電阻值。

＜薄層電阻值之基板間偏差＞ 　　對於實施了擴散處理之多片矽基板，按照上述的方法測定薄層電阻值。由薄層電阻值之最大值（薄層電阻值MAX）與薄層電阻值之最小值（薄層電阻值MIN），利用下式算出基板間之薄層電阻值的偏差（%）。 　　基板間之薄層電阻值的偏差（%）=[（薄層電阻值MAX-薄層電阻值MIN）/薄層電阻值之平均值]×100 　　將基板間之薄層電阻值之偏差（%）的值為10%以上的情況判定為×，將基板間之薄層電阻值的偏差（%）的值小於10%的情況判定為○。

[實施例2] 　　將第1雜質擴散劑組成物A1變更為第1雜質擴散劑組成物A2，並且將擴散溫度從950℃變更為960℃，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行擴散處理。 　　對於得到之多片矽基板的第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），與實施例1同樣地測定薄層電阻值。 　　針對第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），分別將多片矽基板中的薄層電阻值的平均值、最小值、最大值、及偏差之評估結果記載於表1。

[實施例3] 　　將第1雜質擴散劑組成物A1變更為第1雜質擴散劑組成物A2，且將擴散時的氣氛從氮氣氣氛變更為氮氣與氧氣的混合氣體（體積比N₂ /O₂ =95/5）之氣氛，並且將擴散溫度從950℃變更為980℃，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行擴散處理。 　　對於得到之多片矽基板的第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物的層側（p層）），與實施例1同樣地測定薄層電阻值。 　　針對第1面（含有磷化合物的層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），分別將多片矽基板中之薄層電阻值的平均值、最小值、最大值、及偏差之評估結果記載於表1。

[實施例4] 　　將第1雜質擴散劑組成物A1變更為第1雜質擴散劑組成物A3，並且將擴散時的氣氛從氮氣氣氛變更為氮氣與氧氣的混合氣體（體積比N₂ /O₂ =95/5）之氣氛，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行擴散處理。 　　對於得到的多片矽基板之第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），與實施例1同樣地測定薄層電阻值。 　　針對第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），分別將多片矽基板中之薄層電阻值之平均值、最小值、最大值、及偏差之評估結果記載於表1。

[實施例5] 　　將第1雜質擴散劑組成物A1變更為第1雜質擴散劑組成物A4，並且將擴散溫度從950℃變更為960℃，除此之外，與實施例1同樣地操作，進行擴散處理。 　　對於得到之多片矽基板之第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），與實施例1同樣地測定薄層電阻值。 　　針對第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），分別將多片矽基板中的薄層電阻值的平均值、最小值、最大值、及偏差之評估結果記載於表1。

[比較例1] 　　與實施例1同樣地操作，製成多片具備含有磷化合物之層與含有硼化合物之層之矽基板。 　　不使得到之多片矽基板形成為複合矽基板，而是將該多片矽基板以含有磷化合物之層與含有硼化合物之層相對，並且含有磷化合物之層與含有硼化合物之層的間隔為2.5mm的方式進行配置，除此之外，利用與實施例1同樣的方法實施擴散處理、與在擴散處理後利用氫氟酸水溶液、與包含氫氟酸與硝酸之水溶液進行的處理，得到多片矽基板。 　　對於得到之多片矽基板的第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），與實施例1同樣地測定薄層電阻值。 　　針對第1面（含有磷化合物之層側（n層））與第2面（含有硼化合物之層側（p層）），分別將20片矽基板中之薄層電阻值的平均值、最小值、最大值、及偏差的評估結果記載於表1。

[表1]

由表1可知，在對複合矽基板（其係將具備含有磷化合物之層與含有硼化合物之層之矽基板以含有磷化合物之層彼此接觸的方式進行配置而成的）進行加熱從而進行了磷化合物與硼化合物之擴散處理之實施例1～5中，由於外部擴散（外擴散）之影響被降低，因此得到了磷化合物與硼化合物良好且均勻地擴散之矽基板。 　　另一方面，在不使具備含有磷化合物之層與含有硼化合物之層的矽基板形成為複合矽基板，而是將該矽基板以含有磷化合物之層與含有硼化合物之層相對的狀態配置並進行了擴散處理之比較例1中，在第1面中，由於硼化合物的外部擴散的影響，導致薄層電阻值之偏差大。

10‧‧‧矽基板

11‧‧‧第1面

12‧‧‧第2面

13‧‧‧含有磷化合物之層

14‧‧‧含有硼化合物之層

20‧‧‧複合矽基板

[圖1] 為示範性地示出具備含有磷化合物之層之矽基板之截面的圖。 　　[圖2] 為示範性地示出具備含有磷化合物之層與含有硼化合物之層之矽基板的截面的圖。 　　[圖3] 為示範性地示出複合矽基板之截面的圖。

Claims (6)

1. 一種太陽電池元件用矽基板之製造方法，其包含下述步驟： 　　在2片矽基板之各自的第1面上塗佈包含磷化合物作為雜質擴散成分之第1雜質擴散劑組成物，從而形成含有磷化合物之層的步驟； 　　在2片前述矽基板之各自的作為前述第1面之背面的第2面上塗佈包含硼化合物作為雜質擴散劑成分之第2雜質擴散劑組成物，從而形成含有硼化合物之層的步驟； 　　將分別具備前述含有磷化合物之層與前述含有硼化合物之層的2片前述矽基板，以前述含有磷化合物之層彼此或前述含有硼化合物之層彼此接觸的方式進行配置，從而得到複合矽基板之步驟；與 　　藉由對前述複合矽基板進行加熱，從而同時進行前述磷化合物向前述複合矽基板中之前述矽基板之前述第1面的擴散、與前述硼化合物向前述複合矽基板中之前述矽基板之前述第2面之擴散的步驟， 　　該製造方法中，前述含有磷化合物之層的形成與前述含有硼化合物之層的形成為任一方先進行的，或者是同時進行的。
2. 如請求項1之太陽電池元件用矽基板之製造方法，其中，於900℃以上1050℃以下進行前述複合矽基板之加熱。
3. 如請求項1或2之太陽電池元件用矽基板之製造方法，其中，將2片前述矽基板以前述含有磷化合物之層彼此接觸的方式進行配置，從而得到前述複合矽基板。
4. 如請求項1～3中任一項之太陽電池元件用矽基板之製造方法，其中，前述第1雜質擴散劑組成物包含前述磷化合物與可藉由水解而生成矽烷醇基之Si化合物之水解縮合物。
5. 如請求1～4中任一項之太陽電池元件用矽基板之製造方法，其中，前述第2雜質擴散劑組成物包含前述硼化合物與多元醇化合物。
6. 如請求項1～5中任一項之太陽電池元件用矽基板之製造方法，其中，在將前述含有磷化合物之層彼此接觸的多片前述複合矽基板配置於相互分離的位置之狀態下、或在將前述含有硼化合物之層彼此接觸的多片前述矽基板配置於相互分離之位置的狀態下，藉由對多片前述複合矽基板進行加熱，從而在多片前述複合矽基板中同時進行前述磷化合物向前述第1面的擴散與前述硼化合物向前述第2面的擴散。