TW201639007A - 不純物擴散組成物、使用其的半導體元件的製造方法及太陽電池 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種可實現對半導體基板的優異的印刷性及均勻的擴散的不純物擴散組成物。另外，本發明的目的在於提供一種在擴散後形成對其他不純物擴散組成物具有充分的遮罩性的膜的不純物擴散組成物。為了達成所述目的，本發明具有以下構成。即，本發明是一種不純物擴散組成物，其含有（A）尺寸為1 μm以上且50 μm以下的濕潤凝膠及（B）不純物擴散成分。

Description

不純物擴散組成物、使用其的半導體元件的製造方法及太陽電池

本發明是有關於一種用以在半導體基板中使不純物擴散的不純物擴散組成物、使用其的半導體元件的製造方法及太陽電池。

目前，於太陽電池的製造中，在半導體基板中形成n型或p型的不純物擴散層的情況下，採用在基板上形成擴散源而藉由熱擴散使不純物擴散至半導體基板中的方法。擴散源是藉由化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法或液狀的不純物擴散組成物的溶液塗佈法而形成。

例如，在使用液狀的不純物擴散組成物的情況下，首先在半導體基板表面形成熱氧化膜，繼而藉由光微影法（photolithography）在熱氧化膜上積層具有預定圖案（pattern）的抗蝕劑（resist）。然後，以該抗蝕劑作為遮罩，藉由酸或鹼對未被抗蝕劑遮罩的熱氧化膜部分進行蝕刻，並將抗蝕劑剝離而形成由熱氧化膜形成的遮罩。繼而，塗佈n型或p型的擴散組成物而使擴散組成物附著於遮罩開口的部分。其後，使組成物中的不純物成分在600℃～1250℃下熱擴散至半導體基板中而形成n型或p型的不純物擴散層。

關於此種太陽電池的製造，近年來研究不使用現有的光微影技術，而簡單地利用印刷方式等進行不純物擴散源的圖案形成，從而以低成本製造太陽電池。

為了獲得優異的印刷性，已知有在不純物擴散組成物中添加二氧化矽（silica）微粒子等觸變劑（thixo agent）（例如，參照專利文獻1～專利文獻2）。藉由添加觸變劑，可增大低剪切應力時的黏度（η₁ ）與高剪切應力時的黏度（η₂ ）的比（η₁ /η₂ ），可提高絲網印刷的圖案精度。其是由於如下原因。含有觸變劑的不純物擴散組成物由於在高剪切應力時黏度低，故而在絲網印刷時不易引起絲網的堵塞，由於在低剪切應力時黏度高，故而不易引起剛印刷後的滲出或圖案線寬的變粗。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2010-56465號公報 專利文獻2：日本專利特開2014-175407號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，現有的添加有觸變劑的不純物擴散組成物存在不純物向半導體基板擴散的均勻性低的問題。可認為其是由於如下原因。在用於不純物擴散的加熱時，因觸變劑或其凝聚物的熱分解而在擴散源產生空孔。在該空孔中不純物濃度低，因此在空孔與半導體基板接觸的部位半導體基板中未擴散有充分量的不純物。另外，即便在未產生空孔的情況下，由於觸變劑的凝聚物內部不純物濃度低，故而在該凝聚物與半導體基板接觸的部位擴散變得不充分。

本發明是基於如上所述的情況而完成，其目的在於提供一種可實現對半導體基板的優異的印刷性及均勻的擴散的不純物擴散組成物。另外，其目的在於提供一種在擴散後形成對其他不純物擴散組成物具有充分的遮罩性的膜的不純物擴散組成物。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題，本發明的不純物擴散組成物具有以下構成。即，一種不純物擴散組成物，其含有（A）尺寸為1 μm以上且50 μm以下的濕潤凝膠及（B）不純物擴散成分。       [發明的效果]

根據本發明，可提供一種對基板的印刷性、不純物擴散均勻性優異的不純物擴散組成物。另外，本發明的不純物擴散組成物可用作對其他不純物擴散組成物的遮罩材。

本發明的不純物擴散組成物含有（A）尺寸為1 μm以上且50 μm以下的濕潤凝膠及（B）不純物擴散成分。以下，對本發明的不純物擴散組成物中所含的各成分進行詳細敍述。

（A）尺寸為1 μm以上且50 μm以下的濕潤凝膠 本發明中的濕潤凝膠是保有液體的凝膠，具體而言是包含固體的分散質及液體的分散介質，形成分散質的最小構成單元藉由物理相互作用而形成的三維網狀結構（network），在該網狀結構中進入有分散介質的凝膠。為了在絲網印刷等中獲得充分的印刷性，需要高剪切時與低剪切時的黏度存在大差異、即觸變性。在本發明的濕潤凝膠中，藉由使用凡得瓦爾（van der Waals）力等相對較弱的物理相互作用，利用剪切等外力將一部分或全部的相互作用切斷，產生流動性，在外力未作用時不產生流動性，因此可獲得充分的觸變性。

所謂物理相互作用是指共價鍵以外的相互作用，具體而言，除所述凡得瓦爾力以外，可列舉離子間相互作用、氫鍵、偶極相互作用等。

在本發明中，濕潤凝膠的尺寸為1 μm以上且50 μm以下。藉由尺寸為1 μm以上，可獲得確保印刷性所需的觸變性，藉由尺寸為50 μm以下，可獲得均勻的不純物擴散性。

另外，在製造不純物擴散組成物時，有異物混入的可能性，因此必須藉由過濾將異物去除，但由於絲網印刷版的篩網開口徑為50 μm左右，故而為了避免因印刷時的異物所致的篩網堵塞，理想的是利用開口50 μm以下的過濾器（filter）的過濾。若濕潤凝膠的尺寸為50 μm以下，則可有效地實施利用所述過濾器的異物去除步驟。關於濕潤凝膠的尺寸，下限較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上。另外，上限較佳為40 μm以下，更佳為30 μm以下。

在本發明中，藉由光學顯微鏡照片的圖像處理算出濕潤凝膠的投影面積，將與所獲得的投影面積相同面積的圓的直徑定義為濕潤凝膠的單個尺寸。不純物擴散組成物中含有尺寸為1 μm以上且50 μm以下的濕潤凝膠的情況可以如下方式進行分析。將不純物擴散組成物利用孔徑0.1 μm的過濾器過濾後，採取過濾器上殘存的固形物，測定有無凝膠體積相轉移。若觀測到凝膠體積相轉移，則不純物擴散組成物中含有濕潤凝膠。測定凝膠體積相轉移時可使用示差掃描熱析法（differential scanning calorimetry，DSC）等。

另外，利用光學顯微鏡等觀察所述過濾器上所採取的大致橢圓形的凝膠，藉此可測定凝膠的尺寸。在本發明中，測定50個凝膠的單個尺寸，將該些的平均值設為凝膠尺寸。

本發明中所使用的分散介質只要為進入分散質網狀結構中而形成濕潤凝膠的液體，則並無特別限定，可使用水或各種有機溶劑。作為有機溶劑，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、松脂醇、十二酯醇（Texanol）、二乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇正丁醚、γ-丁內酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啶酮、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二異丁基酮、丙二醇第三丁醚、丙二醇正丁醚、乙醯丙酮、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。該些亦可組合多種而使用。

本發明中所使用的分散質可使用藉由物理相互作用而穩定地形成三維網狀結構的物質。具體而言，可列舉：纖維素、纖維素衍生物、海藻酸鈉、三仙膠（xanthan gum）系多糖類、結蘭膠（gellan gum）系多糖類、瓜爾膠（guar gum）系多糖類、卡拉膠（carrageenan）系多糖類、刺槐豆膠（locust bean gum）系多糖類、羧基乙烯基聚合物、Disparlon 308（楠本化成股份有限公司製造）等氫化蓖麻油系、Flownon EC-121（共榮社化學股份有限公司製造）等脂肪酸醯胺蠟（amide wax）系、特殊脂肪酸系、Disparlon 4200-10（楠本化成股份有限公司製造）等氧化聚乙烯系、氧化聚乙烯系與醯胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、長鏈聚胺基醯胺與磷酸的鹽、特殊改質聚醯胺系、Organite D（以上為禾菌（Hojun）股份有限公司製造）等膨潤土（bentonite）、蒙脫石（montmorillonite）、鎂蒙脫石（magnesian montmorillonite）、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石、貝得石（beidellite）、鋁貝得石、皂石（saponite）、鋁皂石、合成鋰皂石（laponite）、矽酸鋁、矽酸鋁鎂、有機水輝石（hectorite）、氧化矽、膠體氧化鋁、碳酸鈣等，但可尤佳地使用氧化矽等無機粒子。

氧化矽粒子可使用RX200、R8200、RY200、R104、R976、RX3000、RY300、R202、RY200S、NX90G、NY50（以上為日本艾羅西爾（Aerosil）股份有限公司製造）、HDKN20P、HDKT40、HDKH30、HDKH2000、HDKH3004（以上為旭化成瓦克（Asahikasei Wacker）股份有限公司製造）、ST-30、ST-50、ST-N、ST-N-40、ST-O（以上為日產化學工業股份有限公司製造）等。該些亦可組合多種而使用。

無機粒子的尺寸較佳為數量平均粒徑為5 nm以上且500 nm以下。藉由設為所述範圍，可獲得適度的分子間相互作用，可賦予高觸變性。關於無機粒子的尺寸，數量平均粒徑較佳為7 nm以上且100 nm以下，最佳為10 nm以上且30 nm以下。

本發明的不純物擴散組成物中的無機粒子的尺寸可利用以下方法進行分析。將利用與所述凝膠的尺寸測定相同的方法所採取的濕潤凝膠均勻分散於具有與無機粒子接近的極性的溶劑中。將分散液的一部分滴加至銅篩網上，利用穿透式電子顯微鏡進行觀察。測定隨機選擇的10個粒子的長徑，將其平均值設為數量平均粒徑。

所述分散質的含量較佳為在不純物擴散組成物中為0.5重量%以上且5重量%以下。藉由為該範圍，可獲得充分的觸變性，同時可形成緻密的膜。

本發明的（A）尺寸為1 μm以上且50 μm以下的濕潤凝膠並無特別限定，可利用以下方法進行製造。首先，將分散質與分散介質混合，視需要一面加熱一面攪拌。將所獲得的濕潤凝膠藉由三輥研磨機（three-rod roll mill）或珠磨機（beads mill）、球磨機（dyno-mill）等粉碎機進行粉碎，藉此調整為1 μm以上且50 μm以下的尺寸。

由於濕潤凝膠具有彈性，故而難以藉由簡單的攪拌調整為50 μm以下的尺寸。另外，必須施加與所需的凝膠尺寸對應的剪切應力·壓縮力，且重要的是選定適當的粉碎機、以及調整輥間隔或珠粒尺寸。作為其他方法，可於將分散質與分散介質混合後，添加其他成分，然後實施所述粉碎步驟。

（B）不純物擴散成分 在本發明的不純物擴散組成物中，不純物擴散成分是用以在半導體基板中形成不純物擴散層的成分。n型不純物擴散成分較佳為包含15族元素的化合物，其中較佳為磷化合物。p型不純物擴散成分較佳為包含13屬元素的化合物，其中較佳為硼化合物。

磷化合物可例示：五氧化二磷、磷酸、多磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、磷酸三丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯，或者亞磷酸甲酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯等。其中，就摻雜性的方面而言，較佳為磷酸、五氧化二磷或多磷酸。

硼化合物可列舉：硼酸、三氧化二硼、甲基硼酸、苯基硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯等。

不純物擴散組成物中所含的Si成分的SiO₂ 換算質量與不純物擴散組成物中所含的不純物原子質量的比較佳為SiO₂ ：不純物原子=99：1～30：70的範圍。藉由設為所述範圍，可獲得優異的摻雜性能。換算質量比進而較佳為95：5～40：60的範圍，最佳為90：10～50：50的範圍。此處，所謂Si成分的SiO₂ 換算質量是將組成物中的Si成分的含量換算為SiO₂ 的質量所得的值。該質量比可利用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分析、螢光X射線分析等無機分析而算出。

本發明的不純物擴散組成物較佳為進而含有（C）聚矽氧烷。再者，在本發明中，所謂聚矽氧烷是指具有Si-O-Si鍵且以Si-O作為一單元連續包含5個以上者。藉由含有聚矽氧烷，可形成更均勻的膜，可獲得更均勻的擴散。聚矽氧烷並無特別限定，較佳為使用藉由三官能有機矽烷的縮聚所獲得的聚矽氧烷，尤佳為使用下述通式（1）所表示的聚矽氧烷。

[化1]

式中，R¹ 表示碳數6～15的芳基，多個R¹ 可分別相同亦可不同。R³ 表示碳數1～6的烷基或碳數2～10的烯基，多個R³ 可分別相同亦可不同。R² 及R⁴ 表示羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的醯氧基中任一者，多個R² 及R⁴ 可分別相同亦可不同。n及m表示各括弧內的成分的構成比率（%），且較佳為n+m=100，n：m=95：5～25：75。

另外，末端基為氫、羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的醯氧基、碳數2～10的烯基中任一者。

本發明中的碳數是表示亦包括進而取代在該基上的基在內的合計的碳數。例如，經甲氧基取代的丁基的碳數為5。再者，通式（1）所表示的聚矽氧烷可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。

藉由在聚矽氧烷中包含以Si原子換算為25莫耳%以上的含有碳數6～15的芳基的單元，聚矽氧烷骨架彼此的交聯密度不會變得過高，即便為厚膜，龜裂（crack）亦進一步得到抑制。藉此，在煅燒、熱擴散步驟中變得不易產生龜裂，因此可提高不純物擴散的穩定性。另外，在不純物的熱擴散後可進一步提高該不純物擴散層對其他不純物擴散組成物的遮罩性。為了保持遮罩性，擴散後的膜厚大者為宜，可較佳地利用即便為厚膜亦不易產生龜裂的本發明的不純物擴散組成物。另外，即便在添加有增稠劑等熱分解成分的組成物中，藉由矽氧烷的回流（reflow）效果，亦可填埋因熱分解而生成的空孔，從而可形成空孔少的緻密的膜。因此，不易受擴散時的環境所影響，且可獲得對其他不純物的高遮罩性。

另一方面，藉由將聚矽氧烷中的含有芳基的單元設為以Si原子換算為95莫耳%以下，可去除擴散後的剝離殘渣。認為殘渣是有機物未完全分解·揮發而殘留的碳化物，不僅會阻礙摻雜性，而且成為使與其後形成的電極的接觸電阻上升、使太陽電池的效率降低的原因。若含有芳基的單元超過95莫耳%，則認為在有機成分完全分解·揮發之前組成物膜變得過於緻密而變得容易產生殘渣。

就進一步提高抗龜裂性、遮罩性、保存穩定性，減少擴散環境的影響的觀點而言，不純物擴散組成物中所含的聚矽氧烷中的含有碳數6～15的芳基的單元更佳為35莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上。另外，為了不受環境或膜厚的影響，不產生殘渣，較佳為含有芳基的單元為80莫耳%以下。即，尤佳為n：m=80：20～40：60。在R³ 為烷基的情況下，藉由將碳數設為6以下，可抑制殘渣的產生，並且充分發揮由R¹ 的芳基產生的回流效果。

通式（1）的R¹ 中的碳數6～15的芳基可為未經取代物、經取代物中任一者，可根據組成物的特性進行選擇。碳數6～15的芳基的具體例可列舉：苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對羥基苯基、對苯乙烯基、對甲氧基苯基、萘基，尤佳為苯基、對甲苯基、間甲苯基。

通式（1）的R³ 中的碳數1～6的烷基、碳數2～10的烯基均可為未經取代物、經取代物中任一者，可根據組成物的特性進行選擇。

碳數1～6的烷基的具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-甲氧基正丙基、縮水甘油基、3-縮水甘油氧基丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基，就殘渣的方面而言，較佳為碳4以下的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基。

碳數2～10的烯基的具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1,3-丁二烯基、3-甲氧基-1-丙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基，就殘渣的方面而言，尤佳為碳數4以下的乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1,3-丁二烯基、3-甲氧基-1-丙烯基。

通式（1）的R² 及R⁴ 中的碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的醯氧基均可為未經取代物、經取代物中任一者，可根據組成物的特性進行選擇。

碳數1～6的烷氧基的具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基。

碳數1～6的醯氧基的具體例可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丙烯醯氧基、苯甲醯氧基。

另外，本發明的聚矽氧烷較佳為20%熱分解溫度為550℃以上。藉此，將聚矽氧烷以外的有機成分進行熱分解而完全去除後，可獲得由矽氧烷產生的回流效果，因此可獲得更緻密且殘渣少的膜。此處，所謂20%熱分解溫度是聚矽氧烷的重量藉由熱分解而減少20%的溫度。熱分解溫度可使用熱重測定裝置（熱重量分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA））等進行測定。

成為通式（1）的具有R¹ 及R² 的單元的原料的有機矽烷的具體例可較佳地使用苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、2-萘基三乙氧基矽烷。其中，尤佳為苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、對甲氧基苯基三甲氧基矽烷。

成為通式（1）的具有R³ 及R⁴ 的單元的原料的有機矽烷的具體例可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。再者，該些有機矽烷可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。

通式（1）所表示的聚矽氧烷可藉由如下方式而獲得：將有機矽烷化合物水解後，使該水解物在溶劑的存在下、或無溶劑下進行縮合反應。水解反應的各種條件，例如酸濃度、反應溫度、反應時間等可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等而適宜設定，例如較佳為在溶劑中對有機矽烷化合物歷時1分鐘～180分鐘添加酸觸媒及水後，在室溫～110℃下反應1分鐘～180分鐘。藉由在此種條件下進行水解反應，可抑制急遽的反應。反應溫度更佳為30℃～130℃。

水解反應較佳為在酸觸媒的存在下進行。酸觸媒可例示：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸等鹵化氫系無機酸；硫酸、硝酸、磷酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、鉻酸等其他無機酸；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸；乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、丙酮酸、檸檬酸、琥珀酸、富馬酸、蘋果酸等羧酸。就摻雜性的觀點而言，本發明的酸觸媒較佳為儘量不含除矽、氫、碳、氧、氮、磷以外的原子，且較佳為使用磷酸、甲酸、乙酸、羧酸系的酸觸媒。其中較佳為磷酸。

酸觸媒的較佳的含量相對於水解反應時所使用的全部有機矽烷化合物100重量份，較佳為0.1重量份～5重量份。藉由將酸觸媒的量設為所述範圍，可容易地控制水解反應以使其必要且充分地進行。

有機矽烷化合物的水解反應及該水解物的縮合反應中所使用的溶劑並無特別限定，可考慮樹脂組成物的穩定性、塗佈性、揮發性等而適宜選擇。另外，可組合兩種以上的溶劑，亦可在無溶劑下進行反應。溶劑的具體例可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-第三丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇、松脂醇、十二酯醇（Texanol）等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇第三丁醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇單甲醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮、二異丁基酮、環己酮、環庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、三乙醯基甘油等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、苯甲酸乙酯、萘、1,2,3,4-四氫萘等芳香族或脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、碳酸丙二酯等。

在藉由水解反應而生成溶劑的情況下，亦可在無溶劑下使其水解。亦較佳為在反應結束後，藉由進而添加溶劑而調整為作為樹脂組成物而言適當的濃度。另外，亦可根據目的而在水解後，在加熱及/或減壓下餾出、去除適量的生成醇等，其後添加較佳的溶劑。

水解反應時所使用的溶劑的量較佳為相對於全部有機矽烷化合物100重量份為80重量份以上且500重量份以下。藉由將溶劑的量設為所述範圍，可容易地控制水解反應以使其必要且充分地進行。另外，水解反應中所使用的水較佳為離子交換水。水的量可任意選擇，較佳為相對於Si原子1莫耳，在1.0莫耳～4.0莫耳的範圍內使用。

本發明的不純物擴散組成物較佳為含有溶劑。溶劑可無特別限制地使用，但就進一步提高利用絲網印刷法或旋轉塗佈印刷法等的情況下的印刷性的觀點而言，較佳為沸點為100℃以上的溶劑。若沸點為100℃以上，則例如在絲網印刷法中所使用的印刷版印刷不純物擴散組成物時，可抑制不純物擴散組成物在印刷版上乾燥而黏著。

沸點為100℃以上的溶劑的含量較佳為相對於溶劑的總量為20重量%以上。沸點100℃以上的溶劑可例示：二乙二醇甲基乙基醚（沸點176℃）、乙二醇單乙醚乙酸酯（沸點156.4℃）、乙二醇單甲醚乙酸酯（沸點145℃）、乳酸甲酯（沸點145℃）、乳酸乙酯（沸點155℃）、二丙酮醇（沸點169℃）、丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點145℃）、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇（沸點174℃）、二丙二醇單甲醚（沸點188℃）、二丙二醇正丁醚（沸點229℃）、γ-丁內酯（沸點204℃）、二乙二醇單乙醚乙酸酯（沸點217℃）、二乙二醇丁醚乙酸酯（沸點246℃）、乙醯乙酸乙酯（沸點181℃）、N-甲基-2-吡咯啶酮（沸點204℃）、N,N-二甲基咪唑啶酮（沸點226℃）、二丙二醇甲醚乙酸酯（沸點213℃）、1,3-丁二醇二乙酸酯（沸點232℃）、二異丁基酮（沸點168℃）、丙二醇第三丁醚（沸點151℃）、丙二醇正丁醚（沸點170℃）、乙醯丙酮（沸點140℃）、二乙二醇單丁醚（沸點171℃）、二乙二醇單丁醚乙酸酯（沸點245℃）。

另外，沸點低於100℃的溶劑的具體例可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類；二乙醚、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮等酮類；乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸酯類；己烷、環己烷等脂肪族烴等。

本發明的不純物擴散組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，塗佈不均改善而可獲得均勻的塗佈膜。界面活性劑可較佳地使用氟系界面活性劑、或矽酮系界面活性劑。

氟系界面活性劑的具體例可列舉包含如下在末端、主鏈及側鏈的至少任意部位具有氟烷或氟伸烷基的化合物的氟系界面活性劑：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺醯胺)丙基]-N,N'-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙酯)、單全氟烷基乙基磷酸酯等。另外，市售品有Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F444、Megafac F475、Megafac F477（以上為大日本油墨化學工業（Dainippon Ink And Chemicals）股份有限公司製造）、Eftop EF301、Eftop 303、Eftop 352（新秋田化成股份有限公司製造）、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431（住友3M股份有限公司製造）、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106（旭硝子股份有限公司製造）、BM-1000、BM-1100（裕商股份有限公司製造）、NBX-15、FTX-218、DFX-218（尼歐斯（Neos）股份有限公司製造）等氟系界面活性劑。

矽酮系界面活性劑的市售品可列舉：SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA（以上為東麗道康寧（Toray Dow Corning）股份有限公司製造）、BYK067A、BYK310、BYK322、BYK331、BYK333、BYK355（以上為日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造）等。再者，在矽酮系界面活性劑亦符合所述（C）聚矽氧烷的情況下，在含有率的計算中，將該矽酮系界面活性劑作為（C）聚矽氧烷進行計算。

在添加的情況下，界面活性劑的含量較佳為在不純物擴散組成物中設為0.0001重量%～1重量%。

為了調整黏度，本發明的不純物擴散組成物較佳為含有增稠劑。藉此，可利用絲網印刷等印刷法以更精密的圖案進行塗佈。再者，增稠劑是與將不純物擴散組成物利用孔徑0.1 μm的過濾器進行過濾時過濾器上所殘存的固形物獨立的成分。

作為增稠劑，在有機系中，可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛（polyvinyl butyral）、聚胺基甲酸酯樹脂、聚脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、合成橡膠、天然橡膠、聚丙烯酸、各種丙烯酸系樹脂、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、矽油（silicone oil）、海藻酸鈉、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、澱粉衍生物、三仙膠系多糖類、結蘭膠系多糖類、瓜爾膠系多糖類、卡拉膠系多糖類、刺槐豆膠系多糖類、羧基乙烯基聚合物、氫化蓖麻油系、氫化蓖麻油系與脂肪酸醯胺蠟系、特殊脂肪酸系、氧化聚乙烯系、氧化聚乙烯系與醯胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、長鏈聚胺基醯胺與磷酸的鹽、特殊改質聚醯胺系等。

在無機系中，可例示：膨潤土、蒙脫石、鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石、貝得石、鋁貝得石、皂石、鋁皂石、合成鋰皂石、矽酸鋁、矽酸鋁鎂、有機水輝石、微粒子氧化矽、膠體氧化鋁、碳酸鈣等。該些可組合多種而使用。

另外，有機系增稠劑的市售品可列舉以下者。

丙烯酸系增稠劑可列舉：#2434T、KC-7000、KC-1700P（以上為共榮社化學股份有限公司製造）、AC-10LHPK、AC-10SHP、845H、PW-120（以上為東亞合成股份有限公司製造）等。

多糖類系增稠劑中，纖維素衍生物以外的增稠劑可列舉：Viscarin PC209、Viscarin PC389、SeaKem XP8012（以上為FMC化學股份有限公司製造）、CAM-H、GJ-182、SV-300、LS-20、LS-30、XGT、XGK-D、G-100、LG-10（均為三菱商事股份有限公司）等。

多糖類系增稠劑中，纖維素衍生物可列舉：1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、2200、2260、2280、2450（以上為大賽璐精細化工（Daicel FineChem）股份有限公司製造）、Ethocel 10cP、Ethocel 20cP、Ethocel 45cP、Ethocel 100cP、Ethocel 200cP（以上為日新化成股份有限公司製造）等。

氫化蓖麻油系增稠劑有Disparlon 308、NAMLONT-206（以上為楠本化成股份有限公司製造）、T-20SF、T-75F（以上為伊藤製油股份有限公司製造）等。

氧化聚乙烯系增稠劑有D-10A、D-120、D-120-10、D-1100、DS-525、DS-313（以上為伊藤製油股份有限公司製造）、Disparlon 4200-20、Disparlon PF-911、Disparlon PF-930、Disparlon 4401-25X、Disparlon NS-30、Disparlon NS-5010、Disparlon NS-5025、Disparlon NS-5810、Disparlon NS-5210、Disparlon NS-5310（以上為楠本化成股份有限公司製造）、Flownon SA-300、Flownon SA-300H（以上為共榮社化學股份有限公司製造）、PEO-1、PEO-3（以上為住友精化股份有限公司製造）等。

醯胺系增稠劑有T-250F、T-550F、T-850F、T-1700、T-1800、T-2000（以上為伊藤製油股份有限公司製造）、Disparlon 6500、Disparlon 6300、Disparlon 6650、Disparlon 6700、Disparlon 3900EF（以上為楠本化成股份有限公司製造）、Talen 7200、Talen 7500、Talen 8200、Talen 8300、Talen 8700、Talen 8900、Talen KY-2000、KU-700、Talen M-1020、Talen VA-780、Talen VA-750B、Talen 2450、Flownon SD-700、Flownon SDR-80、Flownon EC-121（以上為共榮社化學股份有限公司製造）等。

另外，無機系增稠劑的市售品可列舉以下者。

膨潤土系增稠劑可列舉：Bengel、Bengel HV、Bengel HVP、Bengel F、Bengel FW、Bengel Bright 11、Bengel A、Bengel W-100、Bengel W-100U、Bengel W-300U、Bengel SH、MultiBen、S-Ben、S-Ben C、S-Ben E、S-Ben W、S-Ben P、S-Ben WX、Organite、Organite D（以上為禾菌（Hojun）股份有限公司製造）等。

微粒子氧化矽系增稠劑可列舉：AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL NY50、AEROSIL RY200S、AEROSIL RY200、AEROSIL RX50、AEROSIL NAX50、AEROSIL RX200、AEROSIL RX300、AEROSIL VPNKC130、AEROSIL R805、AEROSIL R104、AEROSIL R711、AEROSIL OX50、AEROSIL 50、AEROSIL 90G、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380（以上為日本艾羅西爾（Aerosil）股份有限公司製造）、WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20、WACKER HDK N20P、WACKER HDK T30、WACKER HDK T40、WACKER HDK H15、WACKER HDK H18、WACKER HDK H20、WACKER HDK H30（以上為旭化成股份有限公司製造）等。

就形成緻密膜或減少殘渣的方面而言，增稠劑較佳為90%熱分解溫度為400℃以下。具體而言，較佳為聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、纖維素衍生物、各種丙烯酸酯系樹脂，其中較佳為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或丙烯酸酯系樹脂。就保存穩定性的方面而言，更佳為纖維素衍生物、丙烯酸酯系樹脂，就印刷性的觀點而言，尤佳為纖維素衍生物。此處，所謂90%熱分解溫度是增稠劑的重量因熱分解而減少90%的溫度。熱分解溫度可使用熱重測定裝置（TGA）等進行測定。

丙烯酸酯系樹脂可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等聚丙烯酸酯及該些的共聚物。在共聚物的情況下，所述丙烯酸酯成分只要以聚合比率計為60 mol%以上即可，作為其他共聚合成分，可將聚丙烯酸、聚苯乙烯等可進行乙烯基聚合的成分共聚合。

另外，關於聚環氧乙烷、聚環氧丙烷，亦較佳為該兩種共聚物。丙烯酸酯系樹脂、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷均是重量平均分子量10萬以上者的增稠效果高，故而較佳。

該些增稠劑的含量較佳為在不純物擴散組成物中為3重量%以上且20重量%以下。藉由為該範圍，可獲得充分的黏度調整效果，同時可形成緻密的膜。

本發明的不純物擴散組成物的黏度並無限制，可根據印刷法、膜厚進行適宜變更。此處，例如在作為較佳的印刷方式之一的絲網印刷方式的情況下，擴散組成物的黏度較佳為5,000 mPa·s以上。其原因在於，可抑制印刷圖案的洇滲而獲得良好的圖案。進而較佳的黏度為10,000 mPa·s以上。上限並無特別限制，就保存穩定性或操作性的觀點而言，較佳為100,000 mPa·s以下。此處，在黏度低於1,000 mPa·s的情況下，是基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS） Z 8803（1991）「溶液黏度-測定方法」，使用E型數位黏度計在轉數5 rpm下所測定的值，在黏度為1,000 mPa·s以上的情況下，是基於JIS Z 8803（1991）「溶液黏度-測定方法」，使用B型數位黏度計在轉數5 rpm下所測定的值。

觸變性可根據利用所述黏度測定方法所獲得的不同轉數下的黏度的比而求出。在本發明中，將轉數50 rpm下的黏度（η₅₀ ）與轉數5 rpm下的黏度（η₅ ）的比（η₅ /η₅₀ ）定義為觸變性。為了利用絲網印刷進行精度良好的圖案形成，觸變性較佳為1.5以上且小於5.0，更佳為2.0以上且小於3.0。

本發明的不純物擴散組成物的固體成分濃度並無特別限制，較佳的範圍是1重量%以上～90重量%以下。若低於本濃度範圍，則塗佈膜厚變得過薄，不易獲得所需的摻雜性，若高於本濃度範圍，則保存穩定性降低。

對使用本發明的不純物擴散組成物的不純物擴散層的形成方法及利用其的半導體元件的製造方法進行說明。本發明的半導體元件的製造方法包括：在半導體基板上印刷所述不純物擴散組成物而形成不純物擴散組成物膜的步驟；及使不純物自所述不純物擴散組成物膜擴散而形成不純物擴散層的步驟。此處，所述印刷較佳為絲網印刷。另外，較佳為包括以所述不純物擴散組成物膜作為遮罩層，印刷包含與所述不純物不同的第2不純物的不純物擴散組成物而形成第2不純物擴散組成物膜的步驟。

另外，本發明的半導體元件的製造方法包括：在半導體基板上印刷所述不純物擴散組成物而形成第1不純物擴散組成物膜的步驟；印刷包含第2不純物的不純物擴散組成物而形成第2不純物擴散組成物膜的步驟；及藉由將所述第1不純物擴散組成物膜與所述第2不純物擴散組成物膜同時加熱而形成第1不純物擴散層與第2不純物擴散層的步驟。

以下，使用圖式對可應用於該些半導體元件的製造方法的不純物擴散層的形成方法進行說明。再者，均為一例，可應用於本發明的半導體元件的製造方法的方法並不限於該些。

圖1（a）～圖1（e）表示不純物擴散層的形成方法，其特徵在於包括：塗佈不純物擴散組成物的步驟；使n型不純物自所述不純物擴散組成物擴散至所述半導體基板的步驟；及以所述不純物擴散組成物作為遮罩，使p型不純物擴散至所述半導體基板的步驟。圖2（f）～圖2（h）是以背面接合太陽電池的製造方法為例對利用所述不純物擴散層的半導體元件的製造方法進行說明。

首先，如圖1（a）所示，在半導體基板1上形成n型不純物擴散組成物2。

半導體基板1例如可列舉不純物濃度為10¹⁵ atoms/cm³ ～10¹⁶ atoms/cm³ 的n型單晶矽、多晶矽、及混合有如鍺、碳等其他元素的結晶矽基板。亦可使用p型結晶矽或矽以外的半導體。半導體基板1較佳為厚度為50 μm～300 μm、外形為一邊為100 mm～250 mm的大致四邊形。另外，為了去除切片損傷（slice damage）或自然氧化膜，較佳為預先利用氫氟酸溶液或鹼溶液等對表面進行蝕刻。

亦可在半導體基板1的受光面形成保護膜。該保護膜可應用藉由CVD（化學氣相沈積）法或旋塗玻璃（Spin-on glass，SOG）法等方法進行製膜的氧化矽或氮化矽等公知的保護膜。

n型不純物擴散組成物2的形成方法例如可列舉：絲網印刷法、噴墨印刷法、狹縫塗佈法、噴霧塗佈法、凸版印刷法、凹版印刷法等。利用該些方法形成塗佈膜後，較佳為將n型不純物擴散組成物2利用加熱板（hot plate）、烘箱（oven）等，在50℃～200℃的範圍內乾燥30秒～30分鐘。若考慮對p型不純物的遮罩性，則乾燥後的n型不純物擴散組成物2的膜厚較佳為200 nm以上，就抗龜裂性的觀點而言，較佳為5 μm以下。

其次，如圖1（b）所示，使n型不純物擴散組成物2中的不純物擴散至半導體基板1中而形成n型不純物擴散層3。n型不純物的擴散方法可利用公知的熱擴散方法，例如可使用電加熱、紅外加熱、雷射加熱、微波加熱等方法。

熱擴散的時間及溫度可以獲得不純物擴散濃度、擴散深度等所需的擴散特性的方式適宜設定。例如，藉由在800℃以上且1200℃以下加熱擴散1分鐘～120分鐘，可形成表面不純物濃度為10¹⁹ ～10²¹ 的n型不純物擴散層。

擴散環境並無特別限定，可在大氣中進行，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體並適宜控制環境中的氧量等進行。就縮短擴散時間的觀點而言，較佳為使環境中的氧濃度為3%以下。另外，亦可視需要在擴散前在200℃～850℃的範圍內進行煅燒。

使n型不純物擴散至半導體基板1後，可藉由利用氫氟酸等公知的蝕刻液的剝離而將n型不純物擴散組成物2剝離。其後，可對形成n型不純物擴散層後的半導體基板1進行p型不純物擴散組成物的印刷及p型不純物的擴散，亦可如以下所說明般，不剝離n型不純物擴散組成物2而進行p型不純物擴散組成物的印刷及p型不純物的擴散，就減少步驟數的觀點而言較佳。

在n型不純物的擴散後，視需要將n型不純物擴散組成物2進行煅燒，然後如圖1（c）所示，以n型不純物擴散組成物2作為遮罩而塗佈p型不純物擴散組成物4。在該情況下，如圖1（c）所示，可在整面形成p型不純物擴散組成物4，亦可僅在無n型不純物擴散組成物2的部分形成。另外，亦可以p型不純物擴散組成物4的一部分與n型不純物擴散組成物2重疊的方式進行塗佈。

p型不純物擴散組成物4的塗佈方法可使用所述n型不純物擴散組成物的形成方法中所例示的方法。

其次，如圖1（d）所示，以煅燒後的n型不純物擴散組成物2作為遮罩層，使p型不純物擴散組成物4擴散至半導體基板1而形成p型不純物擴散層5。p型不純物的擴散方法可列舉與n型不純物的擴散方法相同的方法。

其次，如圖1（e）所示，藉由公知的蝕刻法，將形成於半導體基板1的表面的n型不純物擴散組成物2及p型不純物擴散組成物4去除。用於蝕刻的材料並無特別限定，較佳為例如包含氟化氫、銨、磷酸、硫酸、硝酸中至少一種作為蝕刻成分且包含水或有機溶劑等作為所述以外的成分的材料。藉由以上步驟，可在半導體基板上形成n型及p型的不純物擴散層。藉由設為此種步驟，與現有方法相比，可將步驟簡化。

此處，例示在n型不純物擴散組成物的塗佈·擴散後進行p型不純物擴散組成物的塗佈·擴散的例子，但亦可在p型不純物擴散組成物的塗佈·擴散後進行n型不純物擴散組成物的塗佈·擴散。

其次，使用圖2（f）～圖2（h），列舉背面接合型太陽電池為例說明本發明的半導體元件的製造方法。首先，如圖2（f）所示，在背面形成有n型不純物擴散層3及p型不純物擴散層5的半導體基板1的整個背面上形成保護膜6。繼而，如圖2（g）所示，藉由蝕刻法等對保護膜6進行圖案加工而形成保護膜開口6a。進而，如圖2（h）所示，藉由條紋塗佈法或絲網印刷法等，在包含保護膜開口6a的區域將電極膏進行圖案塗佈並進行煅燒，藉此形成n型接觸電極7及p型接觸電極8。藉此，可獲得背面接合型太陽電池9。

另外，利用圖3（a）～圖3（d）對使用本發明的不純物擴散組成物的另一不純物擴散層的形成方法進行說明。圖3（a）～圖3（d）表示不純物擴散層的形成方法，其包括：使用n型不純物擴散組成物而形成圖案的步驟；以所述n型不純物擴散組成物作為遮罩而塗佈p型不純物擴散組成物的步驟；及使n型及p型不純物自所述n型不純物擴散組成物及p型不純物擴散組成物擴散至所述半導體基板中的步驟。

首先，如圖3（a）所示，在半導體基板1上將本發明的n型不純物擴散組成物2進行圖案形成。其次，視需要將n型不純物擴散組成物2進行煅燒後，如圖3（b）所示，以n型不純物擴散組成物2作為遮罩而塗佈p型不純物擴散組成物4。繼而，如圖3（c）所示，使n型不純物擴散組成物2中的n型不純物擴散成分與p型不純物擴散組成物4中的p型不純物擴散成分同時擴散至半導體基板1中而形成n型不純物擴散層3與p型不純物擴散層5。不純物擴散組成物的塗佈方法、煅燒方法及擴散方法可列舉與所述相同的方法。

其次，如圖3（d）所示，藉由公知的蝕刻法，將形成於半導體基板1的表面的n型不純物擴散組成物2及p型不純物擴散組成物4去除。藉由以上步驟，可在半導體基板上形成n型及p型的不純物擴散層。藉由設為此種步驟，與現有方法相比，可進一步將步驟簡化。

另外，利用圖4（a）～圖4（d）對使用本發明的不純物擴散組成物的另一不純物擴散層的形成方法進行說明。

如圖4（a）所示，在半導體基板1上塗佈本發明的p型不純物擴散組成物4。視需要將p型不純物擴散組成物4進行煅燒後，如圖4（b）所示，在半導體基板1的與形成有p型不純物擴散組成物4的面為相反側的面塗佈n型不純物擴散組成物2。 繼而，如圖4（c）所示，使p型不純物擴散組成物4與n型不純物擴散組成物2同時擴散至半導體基板1中而形成p型不純物擴散層5與n型不純物擴散層3。不純物擴散組成物的塗佈方法、煅燒方法及擴散方法可列舉與所述相同的方法。

繼而，如圖4（d）所示，藉由公知的蝕刻法，將形成於半導體基板1的表面的p型不純物擴散組成物4及n型不純物擴散組成物2去除。藉由以上步驟，可在半導體基板上形成n型及p型的不純物擴散層。藉由設為此種步驟，與現有方法相比，可將步驟簡化。

此處，例示在塗佈p型不純物擴散組成物後進行n型不純物擴散組成物的塗佈的例子，但亦可在塗佈n型不純物擴散組成物後進行p型不純物擴散組成物的塗佈。

本發明並不限定於所述實施方式，亦可基於業者的知識而施加各種設計變更等變形，此種施加有變形的實施方式亦包含於本發明的範圍內。

本發明的不純物擴散組成物亦可展開至太陽電池等光電元件、或在半導體表面將不純物擴散區域進行圖案形成的半導體元件，例如電晶體陣列（transistor array）或二極體陣列（diode array）、光電二極體陣列（photo diode array）、轉換器（transducer）等。 [實施例]

以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，所使用的化合物中，將使用略語者示於以下。

γ-BL：γ-丁內酯 MMB：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。

（1）溶液黏度及觸變性測定 黏度低於1,000 mPa·s的不純物擴散組成物是使用東機產業股份有限公司製造的旋轉黏度計TVE-25L（E型數位黏度計），測定液溫25℃、轉數5 rpm下的黏度。另外，黏度1,000 mPa·s以上的不純物擴散組成物是使用博力飛（Brookfield）製造的RVDV-11+P（B型數位黏度計），測定液溫25℃、各轉數下的黏度。將轉數5 rpm下的測定值設為黏度，將轉數50 rpm下的測定值（η₅₀ ）與轉數5 rpm下的測定值（η₅ ）的比（η₅ /η₅₀ ）設為觸變性。

（2）濕潤凝膠尺寸的測定 使用孔徑0.1 μm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器（membrane filter），利用壓力空氣（0.1 MPa）對不純物擴散組成物進行加壓過濾。利用數位顯微鏡（digital microscope）VHX-1000（基恩士（Keyence）股份有限公司製造）觀察殘存於過濾器上的固形物，使用圖像解析測定50個凝膠的投影面積後，算出與該投影面積相同面積的圓的直徑，將該些的平均值設為濕潤凝膠尺寸。

（3）圖案精度 藉由絲網印刷將不純物擴散組成物圖案化為條紋狀，確認該條紋寬度精度。

基板是準備一邊為156 mm的包含n型單晶矽的半導體基板，為了去除切片損傷或自然氧化物，對兩表面進行鹼性蝕刻。此時，在半導體基板的兩面形成典型的寬度為40 μm～100 μm、深度為3 μm～4 μm左右的無數個凹凸，以此作為塗佈基板。

使用絲網印刷機（微技術（Micro-Tec）股份有限公司製造的TM-750型），絲網遮罩是使用以間距（pitch）600 μm形成有175個寬度200 μm、長度13.5 cm的開口部者（SUS股份有限公司製造，400目，線徑23 μm），形成條紋狀的圖案。

將不純物擴散組成物進行絲網印刷後，在空氣中將基板在140℃下加熱5分鐘、進而在230℃下加熱30分鐘，藉此形成厚度約1.5 μm、寬度約210 μm、間距600 μm、長度13.5 cm的圖案。

此處，對任意1條線以等間隔每10點地測定線寬，將塗佈寬度的標準偏差為12.5 μm以內者判定為極佳（AA），將超過12.5 μm且15 μm以內者判定為優異（A），將超過15 μm且17.5 μm以內者判定為良好（B），將超過17.5 μm且20 μm以內者判定為及格（C），將超過20 μm者判定為差（D）。

（4）薄片電阻（sheet resistance）值測定 將切割成3 cm×3 cm的n型矽晶圓（silicon wafer）（飛羅得矽（Ferrotec Silicon）股份有限公司製造，表面電阻率410 Ω/□）在1%氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘後進行水洗，鼓風（air blow）後利用加熱板在140℃下處理5分鐘。

利用公知的旋轉塗佈法將測定對象的不純物擴散組成物以預烘烤（prebake）膜厚成為500 nm左右的方式塗佈於該矽晶圓。塗佈後，將矽晶圓在140℃下進行5分鐘預烘烤。

繼而，將各矽晶圓配置於電爐內，在氮氣：氧氣=99：1（體積比）的環境下，在900℃下維持30分鐘而使不純物熱擴散。熱擴散後，將各矽晶圓在5重量%的氫氟酸水溶液中在23℃下浸漬1分鐘，將已硬化的擴散組成物剝離。對剝離後的矽晶圓，使用p/n判定機進行p/n判定，使用四探針式表面電阻測定裝置RT-70V（納普森（Napson）股份有限公司製造）測定表面電阻，設為薄片電阻值。薄片電阻值成為不純物擴散性的指標，電阻值小表示不純物擴散量大。

（5）擴散均勻性 對薄片電阻值測定中所使用的擴散後的矽晶圓，使用二次離子質量分析裝置IMS7f（凱莫拉（Camera）公司製造），測定不純物的表面濃度分佈。根據所獲得的表面濃度分佈以100 μm間隔讀取10點的表面濃度，計算其平均與標準偏差的比，即「標準偏差/平均」，將「標準偏差/平均」為0.3以下者判定為極佳（A），將超過0.3且0.6以下者判定為良好（B），將超過0.6且1.0以內者判定為及格（C），將超過1.0者判定為差（D）。

實施例1 （1）聚矽氧烷溶液的合成 向500 mL的三口燒瓶中添加KBM-13（甲基三甲氧基矽烷）164.93 g（1.21 mol）、KBM-103（苯基三甲氧基矽烷）204.07 g（1.21 mol）、GBL 363.03 g，在40℃下一面攪拌一面歷時30分鐘添加在水130.76 g中溶解有磷酸0.1.215 g的磷酸水溶液。滴加結束後，在40℃下攪拌1小時後，升溫至70℃，攪拌30分鐘。其後，將油浴（oil bath）升溫至115℃。在升溫開始1小時後溶液的內溫達到100℃，自該溫度起加熱攪拌1小時（內溫為100℃～110℃）。利用冰浴冷卻所獲得的溶液，獲得聚矽氧烷溶液。聚矽氧烷溶液A的固體成分濃度為39.8重量%。

（2）濕潤凝膠溶液的調整 向500 mL的三口燒瓶中添加作為分散介質的松脂醇450 g、作為分散質的Aerosil RY200S（日本艾羅西爾（Aerosil）股份有限公司製造，數量平均粒徑16 nm）50 g，在室溫下攪拌1小時。將所獲得的溶液注入至三輥研磨機EXAKT M-50I（永瀨絲網印刷研究所股份有限公司製造），在輥速度比3.3：1.8：1的條件下使其通過4次而進行分散，獲得濕潤凝膠溶液A。

（3）不純物擴散組成物的製作 將所述合成的聚矽氧烷溶液94 g、所述調整的濕潤凝膠溶液A 103 g、磷酸34 g、作為增稠劑的PEO-1（氧化聚乙烯系增稠劑，住友精化股份有限公司製造）30 g、γ-丁內酯189 g、純水50 g混合，充分攪拌以變得均勻，獲得不純物擴散組成物A。

所述獲得的不純物擴散組成物A的黏度與觸變性、及不純物擴散組成物A中的濕潤凝膠尺寸是表2所示的結果。另外，使用所獲得的不純物擴散組成物A，測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，均良好。

為了去除不純物擴散組成物A中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（wound cartridge filter）（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果可無堵塞地進行過濾。

實施例2 將通過三輥研磨機的次數設為2次，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得不純物擴散組成物B。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，均良好。

為了去除不純物擴散組成物B中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果可無堵塞地進行過濾。

實施例3 使用DYNO-MILL KD-6（新丸企業（Shinmaru Enterprises）股份有限公司製造）代替三輥研磨機，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得不純物擴散組成物C。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，均良好。

為了去除不純物擴散組成物C中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果可無堵塞地進行過濾。

實施例4 使用KC-7000（丙烯酸系增稠劑，共榮社化學股份有限公司製造）代替PEO-1作為增稠劑，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得不純物擴散組成物D。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，均良好。

為了去除不純物擴散組成物D中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果可無堵塞地進行過濾。

實施例5 使用Ethocel 100cP（纖維素衍生物，陶氏化學（Dow Chemical）製造）代替PEO-1作為增稠劑，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得不純物擴散組成物E。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，均良好。

為了去除不純物擴散組成物E中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果可無堵塞地進行過濾。

實施例6 向500 mL的三口燒瓶中添加作為分散介質的MMB 450 g、作為分散質的Flownon EC121（共榮社化學股份有限公司製造）50 g，在室溫下攪拌1小時。將所獲得的溶液注入至三輥研磨機EXAKT M-50I（永瀨絲網印刷研究所股份有限公司製造），在輥速度比3.3：1.8：1的條件下使其通過4次而進行分散，獲得濕潤凝膠溶液B。其次，將聚矽氧烷溶液94 g、所述調整的濕潤凝膠溶液B 50 g、磷酸34 g、PEO-1（住友精化股份有限公司製造）30 g、γ-丁內酯242 g、純水50 g混合，充分攪拌以變得均勻，獲得不純物擴散組成物F。

所獲得的不純物擴散組成物F的黏度與觸變性、及不純物擴散組成物F中的濕潤凝膠尺寸是表2所示的結果。另外，使用所獲得的不純物擴散組成物F，測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，均良好。

為了去除不純物擴散組成物E中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果可無堵塞地進行過濾。

實施例7 n型不純物擴散層及p型不純物擴散層形成方法 如圖5（a）所示，藉由絲網印刷法在n型矽晶圓51（飛羅得矽（Ferrotec Silicon）股份有限公司製造，表面電阻率410 Ω/□）上的一部分塗佈實施例1記載的n型不純物擴散組成物52。塗佈後，將n型矽晶圓51在140℃下進行5分鐘預烘烤。

其後，將n型矽晶圓51配置於電爐內，在氮氣：氧氣=99：1的環境下，在900℃下維持30分鐘，使n型不純物擴散組成物52中的不純物擴散至n型矽晶圓51，如圖5（b）所示，形成n型不純物擴散層53。

其後，如圖5（c）所示，在所述n型矽晶圓51上藉由旋轉塗佈法將p型不純物擴散組成物54（PBF，東京應化工業股份有限公司製造）塗佈於整面，在200℃下利用加熱板進行10分鐘預烘烤。其後，將n型矽晶圓51配置於電爐內，在氧氣環境下，在600℃下維持30分鐘後，在氮氣環境下，在900℃下維持30分鐘而使不純物熱擴散，如圖5（d）所示，形成p型不純物擴散層55。

在熱擴散後，使n型矽晶圓51在10重量%的氫氟酸水溶液中在23℃下浸漬1分鐘，將n型不純物擴散組成物52及p型不純物擴散組成物54剝離。對剝離後的n型矽晶圓51，使用四探針式表面電阻測定裝置RT-70V（納普森（Napson）股份有限公司製造）測定表面電阻。關於薄片電阻值，塗佈有n型不純物擴散組成物52的部位為24 Ω/□（p/n判定為n），僅塗佈有p型不純物擴散組成物54的部位為87 Ω/□（p/n判定為p），確認形成了n型及p型不純物擴散層。

實施例8 n型不純物擴散層及p型不純物擴散層形成方法 如圖6（a）所示，藉由絲網印刷法在n型矽晶圓61（飛羅得矽（Ferrotec Silicon）股份有限公司製造，表面電阻率410 Ω/□）上的一部分塗佈實施例1記載的n型不純物擴散組成物62。塗佈後，將n型矽晶圓61在100℃下進行5分鐘預烘烤。

其後，將p型矽晶圓61配置於電爐內，在空氣環境下，在700℃下維持30分鐘，將n型不純物擴散組成物62進行煅燒。

其後，如圖6（b）所示，在所述n型矽晶圓61上藉由旋轉塗佈法將p型不純物擴散組成物64（PBF，東京應化工業股份有限公司製造）塗佈於整面，在200℃下利用加熱板進行10分鐘預烘烤。其後，將n型矽晶圓61配置於電爐內，在氧氣環境下，在600℃下維持30分鐘後，在氮氣環境下，在900℃下維持30分鐘而使不純物擴散成分熱擴散，如圖6（c）所示，形成n型不純物擴散層63及p型不純物擴散層65。

在熱擴散後，將n型矽晶圓61在10重量%的氫氟酸水溶液中在23℃下浸漬1分鐘，將n型不純物擴散組成物62及p型不純物擴散組成物64剝離。對剝離後的n型矽晶圓61，使用四探針式表面電阻測定裝置RT-70V（納普森（Napson）股份有限公司製造）測定表面電阻。關於薄片電阻值，塗佈有n型不純物擴散組成物的部位為34 Ω/□（p/n判定為n），僅塗佈有p型不純物擴散組成物64的部位為85 Ω/□（p/n判定為p），確認形成了n型及p型不純物擴散層。

比較例1 不實施利用三輥研磨機的分散，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得不純物擴散組成物G。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，為圖案精度、擴散均勻性差的結果。

另外，為了去除不純物擴散組成物G中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果過濾器堵塞而無法過濾。

比較例2 使用行星式混合機（planetary mixer）代替三輥研磨機，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得不純物擴散組成物H。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，為圖案精度、擴散均勻性差的結果。

另外，為了去除不純物擴散組成物H中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果過濾器堵塞而無法過濾。

比較例3 使用自轉·公轉混合機（新基（Thinky）製造的AR-100）代替三輥研磨機，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得不純物擴散組成物I。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，為圖案精度、擴散均勻性差的結果。

另外，為了去除不純物擴散組成物I中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果過濾器堵塞而無法過濾。

比較例4 使用輥磨機（roll mill）RM-005M（淺田鐵工股份有限公司製造）代替三輥研磨機，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得不純物擴散組成物J。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，為圖案精度、擴散均勻性差的結果。

另外，為了去除不純物擴散組成物J中的異物，使其通過孔徑50 μm的聚丙烯捲繞式濾芯過濾器（愛德萬泰克東洋（Advantec Toyo）股份有限公司製造），結果過濾器堵塞而無法過濾。

比較例5 不使用濕潤凝膠，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得不純物擴散組成物K。測定圖案精度、薄片電阻值、擴散均勻性，結果如表2所示，為圖案精度大幅度變差的結果。

[表1]

[表2]

1‧‧‧半導體基板
2、52、62‧‧‧n型不純物擴散組成物
3、53、63‧‧‧n型不純物擴散層
4、54、64‧‧‧p型不純物擴散組成物
5、55、65‧‧‧p型不純物擴散層
6‧‧‧保護膜
6a‧‧‧保護膜開口
7‧‧‧n型接觸電極
8‧‧‧p型接觸電極
9‧‧‧背面接合型太陽電池
51、61‧‧‧n型矽晶圓

圖1（a）～圖1（e）是表示使用本發明的不純物擴散組成物的不純物擴散層的形成方法的一例的步驟剖面圖。 圖2（f）～圖2（h）是表示使用本發明的不純物擴散組成物的背面接合型太陽電池的製作方法的一例的步驟剖面圖。 圖3（a）～圖3（d）是表示使用本發明的不純物擴散組成物的不純物擴散層的形成方法的另一例的步驟剖面圖。 圖4（a）～圖4（d）是表示使用本發明的不純物擴散組成物的不純物擴散層的形成方法的另一例的步驟剖面圖。 圖5（a）～圖5（d）是表示本發明的實施例7中所示的不純物擴散層的形成方法的步驟剖面圖。 圖6（a）～圖6（c）是表示本發明的實施例8中所示的不純物擴散層的形成方法的步驟剖面圖。

無

Claims (13)

1. 一種不純物擴散組成物，其含有（A）尺寸為1 μm以上且50 μm以下的濕潤凝膠及（B）不純物擴散成分。
2. 如申請專利範圍第1項所述的不純物擴散組成物，其在轉數50 rpm下的黏度（η₅₀ ）與在轉數5 rpm下的黏度（η₅ ）的比（η₅ /η₅₀ ）為1.5以上且小於5.0。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的不純物擴散組成物，其中所述（A）濕潤凝膠包含無機粒子。
4. 如申請專利範圍第3項所述的不純物擴散組成物，其中所述無機粒子包含氧化矽。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的不純物擴散組成物，其進而含有（C）聚矽氧烷。
6. 如申請專利範圍第5項所述的不純物擴散組成物，其中所述（C）聚矽氧烷以下述通式（1）表示， [化1]（式中，R¹ 表示碳數6～15的芳基，多個R¹ 可分別相同亦可不同；R³ 表示碳數1～6的烷基或碳數2～10的烯基，多個R³ 可分別相同亦可不同；R² 及R⁴ 表示羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的醯氧基中任一者，多個R² 及R⁴ 可分別相同亦可不同；n及m表示各括弧內的成分的構成比率（%），且n+m=100，n：m=95：5～25：75）。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的不純物擴散組成物，其進而含有（D）增稠劑。
8. 如申請專利範圍第7項所述的不純物擴散組成物，其中所述（D）增稠劑包含纖維素衍生物。
9. 一種半導體元件的製造方法，其包括：在半導體基板上印刷如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的不純物擴散組成物而形成不純物擴散組成物膜的步驟；及使不純物自所述不純物擴散組成物膜擴散而形成不純物擴散層的步驟。
10. 如申請專利範圍第9項所述的半導體元件的製造方法，其中所述印刷為絲網印刷。
11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的半導體元件的製造方法，其包括：以所述不純物擴散組成物膜作為遮罩層，印刷包含與所述不純物不同的第2不純物的不純物擴散組成物而形成第2不純物擴散組成物膜的步驟。
12. 一種半導體元件的製造方法，其包括：在半導體基板上印刷如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的不純物擴散組成物而形成第1不純物擴散組成物膜的步驟；印刷包含第2不純物的不純物擴散組成物而形成第2不純物擴散組成物膜的步驟；及藉由將所述第1不純物擴散組成物膜與所述第2不純物擴散組成物膜同時加熱而形成第1不純物擴散層與第2不純物擴散層的步驟。
13. 一種太陽電池，其含有利用如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的製造方法所獲得的半導體元件。