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TWI711649B - 含氟聚醚之聚合物改質矽烷、表面處理劑及經處理物件 - Google Patents

含氟聚醚之聚合物改質矽烷、表面處理劑及經處理物件 Download PDF

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TWI711649B
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松田高至
山根祐治
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

一種含氟聚醚之聚合物改質矽烷具有通式(1)：
Figure 105111095-A0202-11-0001-1
其中Rf為含單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，W為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，R獨立為1至4個碳原子的烷基或苯基，X獨立為羥基或可水解基團，字母n、a和m分別為從1至3、1至5和1至5的整數，及α為1或2。當含有此矽烷及/或其部分(水解)縮合物的表面處理劑在施予物件時，該表面處理劑形成極佳的撥水性/撥油性及耐磨性之塗層。

Description

含氟聚醚之聚合物改質矽烷、表面處理劑及經處理物件 相關申請案之交叉參考
這非臨時申請案係依據35 U.S.C.§119(a)主張在2015年4月20日於日本申請之專利申請案號2015-085708之優先權，將其完整內容特此併入以供參考。
本發明關於含氟聚醚之聚合物改質矽烷。更特定言之，本發明關於經含氟聚醚基團之聚合物改質的矽烷，其形成具有極佳的撥水性與撥油性及耐磨性之膜，關於含有矽烷及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑，及關於經表面處理劑進行表面處理之物件。
觸控面板技術現今正迅速地被採用於行動電話顯示器及其他的電子裝置螢幕中。然而，觸控面板的問題在於螢幕係呈暴露狀態，造成許多以手指、臉頰等等直接接觸的機會，且能輕易地黏著髒污(諸如皮脂)。為了改進外觀 及可視性，對能讓使用者更難以在顯示器表面上留下指紋且更容易移除污跡的方式之需求不斷成長，導致對可應付該等要求的新材料有所期待。特定言之，因為指紋可輕易地形成於觸控面板顯示器上，所以希望在顯示器上提供撥水性/撥油性塗層。不幸地，雖然習知的撥水性/撥油性塗層具有高度撥水性與撥油性及極佳的髒污可擦拭性，但是抗污跡性能在使用期間削減。
含氟聚醚基團之化合物具有非常低的表面自由能且因此通常具有諸如撥水性與撥油性、耐化學性、潤滑性、脫模性質及抗污跡性質之屬性。該等品質在工業上被廣泛地用於例如紙及紡織品的撥水/撥油防污劑、磁性記錄媒體之潤滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化妝料及防護塗層中。然而，該等相同的品質亦對其他的基板材料出現無膠黏性及無黏著性。因此，即使當化合物可施予基板表面，亦對誘使所得塗層黏著至基板具有挑戰性。
在此有關的興趣為矽烷偶合劑，其類似於使基板表面(諸如玻璃或織物)與有機化合物黏結在一起且被廣泛地用作為各種類型的基板表面之塗層的物質。矽烷偶合劑具有有機官能基及反應性矽基(通常為可水解的矽基，諸如烷氧基矽基)於相同分子上。部分由於空氣中的水分，使可水解的矽基引起自縮合反應而形成膜。在此膜中之可水解的矽基與玻璃、金屬或類似者的表面經化學及物理黏結，導致強且耐久的塗層。
JP-A 2008-534696、JP-A 2008-537557、 JP-A 2012-072272、JP-A 2012-157856及JP-A 2013-136833揭示利用藉由引入可水解的矽基至含氟聚醚基團之化合物上而獲得的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的組成物能夠形成輕易地黏著至基板表面且給予基板表面撥水性與撥油性、耐化學性、潤滑性、脫模性質及抗污跡性質之塗層。
經藉由引入可水解的矽基至含氟聚醚之化合物而獲得的含有含氟聚醚之聚合物改質矽烷的此等組成物進行表面處理之透鏡或抗反射塗層上的固化膜具有極佳的潤滑性及脫模性質。然而，與以蒸氣沉積所產生的固化膜相比，以濕塗方法(諸如噴塗或浸塗)所產生的固化膜不能展示足夠的耐磨性。
引用名單
專利文件1：JP-A 2008-534696
專利文件2：JP-A 2008-537557
專利文件3：JP-A 2012-072272
專利文件4：JP-A 2012-157856
專利文件5：JP-A 2013-136833
因此，本發明的目的係提供含氟聚醚之聚合物改質矽烷，其可形成極佳的撥水性與撥油性及耐磨性之固化膜，提供含有此矽烷及/或其部分(水解)縮合物的表面處理 劑，及提供經表面處理劑進行表面處理之物件。
本發明者發現藉由使用後續說明之通式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷使含有此矽烷及/或其部分(水解)縮合物的表面處理劑能夠形成具有極佳的撥水性與撥油性及耐磨性之固化膜。
據此，在一個態樣中，本發明提供具有通式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷
Figure 105111095-A0202-12-0004-4
 其中Rf為含單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，W為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，R獨立為1至4個碳原子的烷基或苯基，X獨立為羥基或可水解基團，n為從1至3的整數，a為從1至5的整數，m為從1至5的整數，及α為1或2。
在一個較佳的實施態樣中，在式(1)中的α為1及Rf為通式(2)之部分：F-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-CdF2d- (2)其中p、q、r和s分別為從0至200的整數，總和p+q+r+s=3至200，各重覆單元可為直鏈或支鏈，個別的重覆單元可任意排列，d為從1至3的整數，且CdF2d單 元可為直鏈或支鏈。
在另一較佳的實施態樣中，在式(1)中的α為2及Rf為通式(3)之部分：-CdF2d-O-(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(C4F8O)s-CdF2d- (3)其中p、q、r和s分別為從0至200的整數，總和p+q+r+s=3至200，各重覆單元可為直鏈或支鏈，個別的重覆單元可任意排列，d為從1至3的整數，且CdF2d單元可為直鏈或支鏈。
在式(1)中，Y較佳地選自由下列所組成之群組：3至10個碳原子的伸烷基、含有6至8個碳原子的伸芳基之2至8個碳原子的伸烷基、經由C1-C4矽伸烷基或C6-C10矽伸芳基結構彼此鍵結之具有2至8個碳原子的伸烷基之二價基團、及在二價至四價有機聚矽氧烷殘基上的價位置處鍵結之具有2至10個碳原子的伸烷基之二價至四價基團，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈且具有2至10個矽原子或為支鏈或環且具有3至10個矽原子。
在式(1)中，W較佳地選自由下列所組成之群組：2至10個碳原子的伸烷基、含有6至8個碳原子的伸芳基之2至8個碳原子的伸烷基、含有二有機亞矽基之2至6個碳原子的伸烷基、經由C1-C4矽伸烷基或C6-C10矽伸芳基結構彼此鍵結之具有2至8個碳原子的伸烷基之二價基團、及在二價至四價有機聚矽氧烷殘基上的價位置處鍵結之具有2至10個碳原子的伸烷基之二價至四價基團，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈且具有2至10個矽原子或為支 鏈或環且具有3至10個矽原子。
在式(1)中，各X可獨立地選自由下列所組成之群組：羥基、1至10個碳原子的烷氧基、2至10個碳原子的烷氧基烷氧基、1至10個碳原子的醯氧基、2至10個碳原子的烯氧基及鹵素基團。
較佳的含氟聚醚之聚合物改質矽烷包括那些下式之矽烷：
Figure 105111095-A0202-12-0007-5
Figure 105111095-A0202-12-0008-7
Figure 105111095-A0202-12-0009-8
 其中p1為從5至100的整數，q1為從5至100的整數，且總和p1+q1為從10至105的整數。
在另一態樣中，本發明提供包含聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑。
在又另一態樣中，本發明提供經前述表面處理劑進行表面處理之物件。
本發明的有利效應
根據本發明的含氟聚醚之聚合物改質矽烷係由於在其上大量的官能基而具有改進之基板黏著性。因此，經含有此聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑進行表面處理之物件具有極佳的撥水性/撥油性及耐磨性。
較佳的實施態樣說明
本發明的目的、特性及優點將從下列的詳細說明變得更顯而易見。
本發明的含氟聚醚之聚合物改質矽烷具有下列通式(1)。
Figure 105111095-A0202-12-0010-9
在式(1)中，Rf為含單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，W為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，R獨立為1至4個碳原子的烷基或苯基，X獨立為羥基或可水解基團，n為從1至3的整數，a為從1至5的整數，m為從1至5的整數，及α為1或2。
本發明的矽烷為經含氟聚醚基團之聚合物改質之矽烷，且以具有其中含單價氟氧烷基或二價氟氧伸烷基之聚合物殘基(Rf)與可水解的矽基(諸如烷氧基矽基)或含羥基之矽基(-Si(R)3-n(X)n)經由烴鏈Y和W鍵結之結構為特徵。在聚合物上存在的三或更多個反應性官能基賦予矽烷改進的基板黏著性及極佳的耐磨性。
當α為1時，Rf較佳為下列通式(2)之單價氟氧烷 基。
F-(CF 2 O) p -(C 2 F 4 O) q -(C 3 F 6 O) r -(C 4 F 8 O) s -C d F 2d - (2)在此，p、q、r和s分別為從0至200的整數，總和p+q+r+s=3至200，各重覆單元可為直鏈或支鏈，個別的重覆單元可任意排列，d為從1至3的整數，且CdF2d單元可為直鏈或支鏈。
當α為2時，Rf較佳為下列通式(3)之二價氟氧伸烷基。
-C d F 2d -O-(CF 2 O) p -(C 2 F 4 O) q -(C 3 F 6 O) r -(C 4 F 8 O) s -C d F 2d - (3)在此，p、q、r和s分別為從0至200的整數，總和p+q+r+s=3至200，各重覆單元可為直鏈或支鏈，個別的重覆單元可任意排列，d為從1至3的整數，且CdF2d單元可為直鏈或支鏈。
在式(2)和(3)中，p、q、r和s分別為從0至200的整數。較佳地，p為從5至100的整數，q為從5至100的整數，r為從0至100的整數，及s為從0至100的整數。總和p+q+r+s=3至200，且較佳為10至100。各重覆單元可為直鏈或支鏈，且個別的重覆單元可任意排列。更佳地，總和p+q為從10至105的整數，尤其為從15至60，且r=s=0。希望具有比此上限更小的總和p+q+r+s，因為有良好的黏著性及固化性，且希望具有比此下限更大的總和，因為可完整展現氟聚醚基團的特徵。
在式(2)和(3)中，d為從1至3的整數，且較佳為1或2。CdF2d單元可為直鏈或支鏈。
Rf的例證性實例包括下列者。
F(CF 2 O) p' CF 2 -F(CF 2 O) p' (CF 2 CF 2 O) q' CF 2 -F(CF 2 O) p' (CF 2 CF 2 O) q' (CF 2 CF 2 CF 2 O) r' CF 2 -F(CF 2 O) p' (CF 2 CF 2 O) q' (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) S' CF 2 -F(CF 2 O) p' (CF 2 CF 2 O) q' (CF 2 CF 2 CF 2 O) r' (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s' CF 2 -F(CF 2 CF 2 O) q' CF 2 -F(CF 2 CF 2 CF 2 O) r' CF 2 CF 2 -
Figure 105111095-A0305-02-0015-1
 -CF 2 O(CF 2 O) p' CF 2 --CF 2 O(CF 2 O) p' (CF 2 CF 2 O) q' CF 2 --CF 2 O(CF 2 O) p' (CF 2 CF 2 O) q' (CF 2 CF 2 CF 2 O) r' CF 2 --CF 2 O(CF 2 O) p' (CF 2 CF 2 O) q' (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s' CF 2 --CF 2 O(CF 2 O) p' (CF 2 CF 2 O) q' (CF 2 CF 2 CF 2 O) r' (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s' CF 2 --CF 2 CF 2 O(CF 2 CF 2 CF 2 O) r' CF 2 CF 2 -
Figure 105111095-A0305-02-0015-2
 在此，p'、q'、r'和s'分別為1或更大的整數且具有與上文分別以p、q、r和s所指出之上限相同的上限。另外，u為從1至24的整數，且v為從1至24的整數。個別的重覆單元可任意排列。
在式(1)中，Y為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價，較佳為二價至四價，且更佳為二價烴基團。在分子上沒有低鍵結能鍵聯(諸如醚鍵)能提供極佳的耐磨性塗層。
Y的例證性實例包括3至10個碳原子的伸烷基，諸如伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)和六亞甲基；含有6至8個碳原子的伸芳基之2至8個碳原子的伸烷基，諸如伸苯基(例如8至16個碳原子的伸烷基-伸芳基)；經由C1-C4矽伸烷基或C6-C10矽伸芳基結構彼此鍵結之具有2至8個碳原子的伸烷基之二價基團；及在二價至六價有機聚矽氧烷殘基上的價位置處鍵結之具有2至10個碳原子的伸烷基之二價至六價基團，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈、支鏈或環且具有2至10個，較佳為2至5個矽原子。較佳的實例包括3至10個碳原子的伸烷基；含伸苯基之2至6個碳原子的伸烷基；經由C1-C4矽伸烷基或C6-C10矽伸芳基結構彼此鍵結之具有2至4個碳原子的伸烷基之二價基團；及在二價至四價有機聚矽氧烷殘基上的價位置處鍵結之具有2至10個碳原子的伸烷基之二價至四價基團，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈且具有2至10個矽原子或為支鏈或環且具 有3至10個矽原子。以3至6個碳原子的伸烷基甚至更佳。
矽伸烷基結構及矽伸芳基結構係由下列結構為範例。
Figure 105111095-A0202-12-0014-12
 在此，可相同或不同的各R1為1至4個碳原子的烷基(諸如甲基、乙基、丙基或丁基)或6至10個碳原子的芳基(諸如苯基)。R2為1至4個碳原子的伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基))或6至10個碳原子的伸芳基(諸如伸苯基)。
呈直鏈、支鏈或環且具有2至10個，較佳為2至5個矽原子的二價至六價有機聚矽氧烷殘基係以下列所示為範例。
Figure 105111095-A0202-12-0014-13
在此，R1係如上文所定義，g為從1至9，較佳為從1至 4的整數，h為從2至6，較佳為從2至4的整數，j為從0至8，較佳為0或1的整數，總和h+j為從3至10，較佳為從3至5的整數，及k為從1至3，較佳為2或3的整數。
Y的例證性實例包括下列基團。
-CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
Figure 105111095-A0202-12-0016-14
在式(1)中，W為二價至六價，較佳為二價至四價，且更佳為二價烴基團，且可具有矽原子及/或矽氧烷 鍵。
W的例證性實例包括2至10個碳原子的伸烷基，諸如伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)和六亞甲基；含有6至8個碳原子的伸芳基之2至8個碳原子的伸烷基，諸如伸苯基(例如8至16個碳原子的伸烷基-伸芳基)；含有二有機亞矽基之2至6個碳原子的伸烷基，諸如二甲基伸矽基或二乙基伸矽基；經由C1-C4矽伸烷基或C6-C10矽伸芳基結構彼此鍵結之具有2至8個碳原子的伸烷基之二價基團；具有二價至六價有機聚矽氧烷殘基之2至6個碳原子的伸烷基，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈、支鏈或環且具有2至10個，較佳為2至5個矽原子；及在二價至六價有機聚矽氧烷殘基上的價位置處鍵結之具有2至10個碳原子的伸烷基之二價至六價基團，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈、支鏈或環且具有2至10個，較佳為2至5個矽原子。較佳的實例包括3至10個碳原子的伸烷基；含有伸苯基之2至6個碳原子的伸烷基；包括二甲基伸矽基之2至6個碳原子的伸烷基；經由C1-C4矽伸烷基或C6-C10矽伸芳基結構彼此鍵結之具有2至4個碳原子的伸烷基之二價基團；包括2至10矽原子的直鏈二價有機聚矽氧烷殘基之2至6個碳原子的伸烷基；及在二價至四價有機聚矽氧烷殘基上的價位置處鍵結之具有2至10個碳原子的伸烷基之二價至四價基團，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈且具有2至10個矽原子或為支鏈或環且具有3至10個矽原子。以 3至6個碳原子的伸烷基甚至更佳。
矽伸烷基結構、矽伸芳基結構及呈直鏈、支鏈或環且具有2至10個，較佳為2至5個矽原子的二價至六價有機聚矽氧烷殘基係與上文相同的方式為範例。
W的實例包括下列基團。
-CH2CH2- -CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
Figure 105111095-A0202-12-0019-15
在式(1)中，各X獨立為羥基或可水解基團。X的 例證性實例包括羥基；1至10個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基；2至10個碳原子的烷氧基烷氧基，諸如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；1至10個碳原子的醯氧基，諸如乙醯氧基；2至10個碳原子的烯氧基，諸如異丙烯氧基；及鹵素基團，諸如氯、溴和碘。在該等之中，以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基和氯較佳。
在式(1)中，R為1至4個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基，其中以甲基較佳。而且，n為從1至3的整數，且較佳為2或3。從反應性及對基板的黏著性之觀點而言，n更佳為3。
下標符號〝a〞和〝m〞分別為從1至5的整數。在小於1時，則降低對基板的黏著性，而在6或更大時，則末端烷氧基數目變得太高，對性能有相反的影響。因此，a和m分別較佳為從1至3，且最佳為1的整數。
式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的實例顯示於下。在每一個該等式中，組成氟氧烷基或氟氧伸烷基之各類型重複單元的重複數目(聚合度)可為滿足上式(2)和(3)的任何數目。
Figure 105111095-A0202-12-0021-16
Figure 105111095-A0202-12-0022-17
Figure 105111095-A0202-12-0023-18
 在此，p1為從5至100的整數，q1為從5至100的整數，且總和p1+q1為從10至105的整數。
其中在式(1)中的α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷可以例如下列方法製備。
在一個範例的方法中，將在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物溶解在溶劑中，通常為氟碳溶劑，諸如1,3-雙(三氟甲基)苯。將在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物(諸如三甲氧基矽烷)添加至溶液中且將反應混合物在矽氫化觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之甲苯溶液)的存在下、在40至120℃，較佳為60至100℃，且更佳為約80℃之溫度下經1至72小時，較佳為20至36小時，且更佳為約24小時老化。
在製備其中在式(1)中的α為1之式(1)的含氟聚 醚之聚合物改質矽烷的另一方法中，將在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物溶解在溶劑中，通常為氟碳溶劑，諸如1,3-雙(三氟甲基)苯。將在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物(諸如三氯矽烷)添加至溶液中且將反應混合物在矽氫化觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之甲苯溶液)的存在下、在40至120℃，較佳為60至100℃，且更佳為約80℃之溫度下經1至72小時，較佳為20至36小時，且更佳為約24小時老化。接著將矽基上的取代基轉化成例如甲氧基。
可使用沒有末端可水解基團的含SiH基團之有機矽化合物代替在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物。在此例子中，使用在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物作為有機矽化合物。如上述方法，將在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物與在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物反應，隨後將成為反應產物而獲得的具有末端SiH基團之聚合物與在分子上具有烯烴位置及末端可水解基團之有機矽化合物(諸如烯丙基三甲氧基矽烷)的混合物在矽氫化觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之甲苯溶液)的存在下、在40至120℃，較佳為60至100℃，且更佳為約80℃之溫度下經1至72小時，較佳為20至36小時，且更佳為約24小時老化。
在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物通常為下列通式(4)的含氟氧烷基之聚合物。
Figure 105111095-A0202-12-0025-19
 在此，Rf係如上文所定義，Z為二價烴基團，且V為二有機亞矽基、二價有機矽氧烷殘基或二價烴基團；烴基團可包括矽原子及/或矽氧烷鍵。字母b為0或1。
在式(4)中，Z為二價烴基團。以1至8個，且尤其為1至4個碳原子的二價烴基團較佳。實例包括1至8個碳原子的伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基和八亞甲基；及含有6至8個碳原子的伸芳基之伸烷基，諸如伸苯基(例如7至8個碳原子的伸烷基-伸芳基)。Z較佳為1至4個碳原子直鏈伸烷基。
在式(4)中，當b為1時，則V為二有機亞矽基、二價有機矽氧烷殘基或二價烴基團，且烴基團可包括矽原子及/或矽氧烷鍵。
V的實例包括較佳為1至14個碳原子，且更佳為1至10個碳原子的二價烴基團，包括1至8個碳原子的伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基和八亞甲基；及含有6至8個碳原子的伸芳基之伸烷基(例 如7至14個碳原子的伸烷基-伸芳基)；含有二有機亞矽基之1至4個碳原子的伸烷基，諸如二甲基伸矽基或二乙基伸矽基；二有機伸矽基，諸如二甲基伸矽基或二乙基伸矽基；及2至10個矽原子的二價有機矽氧烷殘基。V較佳為1至4個碳原子的直鏈伸烷基、含有二甲基伸矽基之1至4個碳原子的伸烷基、二甲基伸矽基或四甲基二矽氧烷殘基。
二價有機聚矽氧烷殘基係以下式之殘基為範例。
Figure 105111095-A0202-12-0026-20
在此，R1係如上文所定義。下標符號g'為從1至9的整數，且較佳為1至3。
V的實例包括下列基團。
-CH2- -CH2CH2- -CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2-
Figure 105111095-A0202-12-0026-21
式(4)的含氟氧烷基之聚合物的較佳實例包括那些 下文所示之式。組成各個式中的氟氧烷基之各類型重複單元的重複數目(聚合度)可為滿足式(2)之Rf的任何數目。
Figure 105111095-A0202-12-0028-22
 在此，r1為從1至100的整數，且p1、q1及總和p1+q1係如上文所定義。
式(4)的含氟氧烷基之聚合物的製備可藉由例如將在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物與烯烴引入化合物混合，且將混合物在鹼與改進反應性而隨意使用的添加劑或溶劑的存在下、在0至90℃，較佳為60至80℃，且更佳為約70℃之溫度下經1至25小時，較佳為3至10小時，且更佳為約6小時老化。
在製備式(4)的含氟氧烷基之聚合物的另一方法中，脫氫反應係在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物與含烯烴之氫矽烷或氫矽氧烷之間在脫氫觸媒及隨意地使用之溶劑的存在下、在0至60℃，較佳為15至35℃，且更佳為約25℃之溫度下進行10至24小時，較佳為30分鐘至2小時，且更佳為約1小時。
用於製備式(4)的含氟氧烷基之聚合物的在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物的實例包括那些下文所示者。
Figure 105111095-A0202-12-0030-23
 在此，r1、p1、q1及總和p1+q1係如上文所定義。
在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物可由例如以下方法製備：其中將在分子鏈之一個末端上具有醯氟基團(-C(=O)-F)的含全氟氧烷基之聚合物與作為親核性試劑之格任亞(Grignard)試劑及溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯或四氫呋喃)混合，且在0至80℃，較佳為50至70℃，且更佳為約60℃之溫度下經1至6小時，較佳為3至5小時，且更佳為約4小時老化。
除了上述醯氟以外，其他基團亦可用作為含全氟氧烷基之聚合物中的分子鏈之一個末端上的基團，諸如醯鹵、酸酐、酯、羧酸及醯胺。
在分子鏈之一個末端上具有此等基團的含全氟氧烷基之聚合物的實例係如下文所示。
Figure 105111095-A0202-12-0031-24
 在此，p1、q1及總和p1+q1係如上文所定義。
可用於製備在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物的親核性試劑之實例包括鹵化烯丙基鎂、鹵化3-丁烯基鎂、鹵化4-戊烯基鎂和鹵化5-己烯基鎂。亦有可能使用對應之鋰試劑。
親核性試劑的使用量可以在含全氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為2至5當量，更佳為2.5至3.5當量，且甚至更佳為約3當量。
可用於製備在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物的溶劑之實例包括下列的氟碳溶劑：1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(自3M Co.取得的Novec系列)(諸如甲基九氟丁醚、甲基九 氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)、及由完全氟化化合物所組成的全氟溶劑(自3M Co.取得的Fluorinert系列)。可使用的其他有機溶劑包括醚溶劑，諸如四氫呋喃(THF)、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二噁烷。
溶劑的使用量可以每100重量份含全氟氧烷基之聚合物計為10至300重量份，較佳為100至200重量份，且更佳為約150重量份。
接下來停止反應且將反應混合物以分液操作分離成水層及氟碳溶劑層。將因此獲得的氟碳溶劑層再以有機溶劑清洗且將溶劑以蒸餾移除，以給出在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物。
可用於製備式(4)的含氟氧烷基之聚合物的烯烴引入化合物之實例包括烯丙基鹵，諸如烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘，且亦包括4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、5-溴-1-戊烯和5-碘-1-戊烯。
烯烴引入化合物的使用量可以在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為1至10當量，更佳為2.5至6當量，且甚至更佳為約5當量。
可用於製備式(4)的含氟氧烷基之聚合物的鹼係以胺及鹼金屬鹼為範例。胺的實例包括三乙胺、二異丙基乙 胺、吡啶、DBU和咪唑。鹼金屬鹼的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、三級丁氧基鉀、二異丙基胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鈉和雙(三甲基矽基)胺化鉀。
鹼的使用量可以在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為1至10當量，更佳為4至6當量，且甚至更佳為約5當量。
當製備式(4)的含氟氧烷基之聚合物時，可使用鹵化四丁基銨、鹵化鹼金屬及類似者作為增加反應性的添加劑。此等添加劑的實例包括氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、四丁基銨、硫酸氫四丁基銨、碘化納、碘化鉀、碘化銫以及冠狀醚。該等添加劑係藉由與烯烴引入化合物在反應系統中的催化性鹵素交換而增加反應性，及冠狀醚係藉由與金屬配位而增加反應性。
此等添加劑的使用量可以在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為0.005至0.1當量，更佳為0.01至0.05當量，且甚至更佳為約0.02當量。
可使用溶劑製備式(4)的含氟氧烷基之聚合物。溶劑的使用不是絕對必要的，但是可使用之溶劑的實例包括下列的氟碳溶劑：含氟之芳族烴溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯和三氟甲基苯)、氫氟醚(HFE)溶劑(自3M Co.取得的Novec系列)(諸如1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3- 甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)、及由完全氟化化合物所組成的全氟溶劑(自3M Co.取得的Fluorinert系列)。另外，可使用的有機溶劑包括二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈和THF。
當使用溶劑時，則溶劑的使用量可以每100重量份在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物計為10至300重量份，較佳為30至150重量份，且更佳為約50重量份。
可用於製備式(4)的含氟氧烷基之聚合物的含烯烴之氫矽烷及氫矽氧烷的實例包括氫矽烷，諸如二甲基乙烯基矽烷、二甲基烯丙基矽烷、二乙基乙烯基矽烷和二乙基烯丙基矽烷；及氫矽氧烷，諸如乙烯基四甲基二矽氧烷、烯丙基四甲基二矽氧烷、乙烯基四乙基二矽氧烷、烯丙基四乙基二矽氧烷、乙烯基四苯基二矽氧烷、烯丙基四苯基二矽氧烷、乙烯基六甲基三矽氧烷和烯丙基六甲基三矽氧烷。
含烯烴之氫矽烷及氫矽氧烷的使用量可以在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為1至5當量，更佳為1.5至3當量，且甚至更佳為約2當量。
可用於製備式(4)的含氟氧烷基之聚合物的脫氫觸媒係以銠、鈀、釕和其他鉑族金屬為底質之觸媒，及硼觸媒為範例。實例包括以鉑族金屬為底質之觸媒，諸如肆(三苯膦)鈀和氯參(三苯膦)銠，及硼觸媒，諸如參 (五氟苯基)硼烷。
脫氫觸媒的使用量可以在分子鏈之一個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為0.01至0.0005當量，更佳為0.007至0.001當量，且甚至更佳為約0.005當量。
接下來停止反應且將反應混合物以分液操作分離成水層及氟碳溶劑層。將因此獲得的氟碳溶劑層再以有機溶劑清洗且將溶劑以蒸餾移除，以給出式(4)的含氟氧烷基之聚合物。
在製備其中α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷中，所使用的溶劑較佳為氟碳溶劑。氟碳溶劑的例證性實例包括1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(自3M Co.取得的Novec系列)(諸如甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)、及由完全氟化化合物所組成的全氟溶劑(自3M Co.取得的Fluorinert系列)。
溶劑的使用量可以每100重量份在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含全氟氧烷基之聚合物計為10至300重量份，較佳為50至150重量份，且更佳為約100重量份。
在製備其中α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷中，在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物較佳為下列通式(5)至(8)中之任一者的化 合物。
Figure 105111095-A0202-12-0036-25
Figure 105111095-A0202-12-0036-26
Figure 105111095-A0202-12-0036-27
Figure 105111095-A0202-12-0036-28
 在此，R、X、n、R1、R2、g和j係如上文所定義。R3為2至8個碳原子的二價烴基團，i為從2至9的整數，較佳為2至4，且總和i+j為從2至9的整數。
具有2至8個，較佳為2或3個碳原子的二價烴基團R3之實例包括伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基和八甲基；伸芳基，諸如伸苯基；及該等基團中之二或更多個之組合(例如伸烷基-伸芳基)。在該等之中，以伸乙基和三亞甲基較佳。
在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之此等有機矽化合物的實例包括三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙 氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷和諸如下列之矽烷。
Figure 105111095-A0202-12-0037-29
在其中α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，當在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物與在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物反應時，在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物的使用量係以在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為3至9當量，更佳為5至7當量，且甚至更佳為約6當量。
在其中α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物較佳為下列通式(9)至 (11)中之任一者的化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0038-30
Figure 105111095-A0202-12-0038-31
Figure 105111095-A0202-12-0038-32
 在此，R1、R2、g、j和i係如上文所定義。
在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物的實例包括那些下文所示者。
Figure 105111095-A0202-12-0039-33
在其中α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，當在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物與在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物反應時，在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團 之有機矽化合物的使用量係以在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為7至30當量，更佳為10至20當量，且甚至更佳為約15當量。
在其中α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，在分子上具有烯烴位置及末端可水解基團之有機矽化合物較佳為下列通式(12)化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0040-34
在式(12)中，R、X和n係如上文所定義，且U為單鍵或1至6個碳原子的二價烴基團。1至6個碳原子的二價烴基團之實例包括伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)和六亞甲基，以及伸苯基。U較佳為單鍵或亞甲基。
在其中α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，當在分子上具有烯烴位置及末端可水解基團之有機矽化合物與在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物及在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物的反應產物反應時，在分子上具有烯烴位置及末端可水解基團之有機矽化合物的使用量係以在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物及在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合 物的反應產物上的每當量反應性末端基團計較佳為3至9當量，更佳為5至7當量，且甚至更佳為約6當量。
在其中α為1之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，矽氫化觸媒係以鉑族金屬為底質之觸媒(諸如鉑黑、氯鉑酸、醇改質之氯鉑酸、氯鉑酸與例如烯烴、醛、乙烯基矽氧烷或乙炔醇之複合物)、肆(三苯膦)鈀及氯參(三苯膦)銠為範例。以鉑化合物較佳，諸如乙烯基矽氧烷配位化合物。
以過渡金屬為底質之矽氫化觸媒的使用量係相對於在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物及在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物的反應產物之重量而較佳為0.1至100ppm，且更佳為1至50ppm。
目標化合物接著可藉由在減壓下蒸餾出溶劑及未反應之試劑而獲得。
例如，藉由使用下式化合物
Figure 105111095-A0202-12-0041-35
 作為在分子鏈之一個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧烷基之聚合物及使用三甲氧基矽烷作為在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物可獲得下式化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0042-36
其中在式(1)中的α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷可以例如下列方法製備。
在一個範例的方法中，將在分子鏈之兩個末端上分別具有至少三個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物溶解在溶劑中，通常為氟碳溶劑，諸如1,3-雙(三氟甲基)苯。將在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物(諸如三甲氧基矽烷)添加至溶液中且將反應混合物在矽氫化觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之甲苯溶液)的存在下、在40至120℃，較佳為60至100℃，且更佳為約80℃之溫度下經1至72小時，較佳為20至36小時，且更佳為約24小時老化。
另一選擇地，可使用具有SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物代替在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物。在此例子中，使用在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物作為有機矽化合物。在此，如前述方法中，將在分子鏈之兩個末端上分別具有至少三個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物與在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物反應，隨後將成為反應產物而獲得的具有末端SiH基團之聚合物與在分子上具有烯烴位置及末端可水解基團之有機矽化合物(諸如烯丙基三甲 氧基矽烷)的混合物在矽氫化反應觸媒(諸如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之甲苯溶液)的存在下、在40至120℃，較佳為60至100℃，且更佳為約80℃之溫度下經1至72小時，較佳為20至36小時，且更佳為約24小時老化。
在分子鏈之兩個末端上分別具有至少三個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物通常為下列通式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物。
Figure 105111095-A0202-12-0043-37
 在此，Rf、Z、V和b係如下文所定義。
通式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物的較佳實例顯示於下。組成各個式中的氟氧伸烷基之各類型重複單元的重複數目(聚合度)可為滿足式(3)之Rf的任何數目。
Figure 105111095-A0202-12-0044-38
 在此，p1、q1及總和p1+q1係如上文所定義。
式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物的製備可藉由例如將在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物與烯烴引入化合物混合，且將混合物在鹼與改進反應性而隨意使用之添加劑或溶劑的存在下、在0至90℃，較佳為60至80℃，且更佳為約70℃之溫度下經1至25小時，較佳為3至10小時，且更佳為約6小時老化。
在製備式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物的另一方法中，脫氫反應係在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物與含烯烴之氫矽烷或氫矽氧烷之間在脫氫觸媒及隨意地使用之溶劑的存在下、在0至60℃，較佳為15至35℃，且更佳為約25℃之溫度下進行10至24小 時，較佳為30分鐘至2小時，且更佳為約1小時。
可用於製備式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物的在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物的實例包括那些下文所示者。
Figure 105111095-A0202-12-0045-39
 在此，p1、q1及總和p1+q1係如上文所定義。
在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物可以例如下列方法製備：其中將在分子鏈之兩個末端上具有醯氟基團(-C(=O)-F)的含全氟氧伸烷基之聚合物與作為親核性試劑之格任亞試劑及溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯或四氫呋喃)混合，且在0至80℃，較佳為50至70℃，且更佳為約60℃之溫度下經1至6小時，較佳為3至5小時，且更佳為約4小時老化。
除了上述醯氟以外，其他基團亦可用作為含全氟氧伸烷基之聚合物中的分子鏈之兩個末端上的基團，諸如醯鹵、酸酐、酯、羧酸及醯胺。
在分子鏈之兩個末端上具有該等基團的含全氟氧伸烷基之聚合物的實例係如下文所示。
Figure 105111095-A0202-12-0046-40
 在此，p1、q1及總和p1+q1係如上文所定義。
可用於製備在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物的親核性試劑之實例包括鹵化烯丙基鎂、鹵化3-丁烯基鎂、鹵化4-戊烯基鎂和鹵化5-己烯基鎂。亦有可能使用對應之鋰試劑。
親核性試劑的使用量可以在含全氟氧伸烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為4至10當量，更佳為5至7當量，且甚至更佳為約6當量。
可用於製備在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物的溶劑之實例包括下列的氟碳溶劑：1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(自3M Co.取得的Novec系列)(諸如甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)、及由完全氟化化合物所組成的全氟溶劑(自3M Co.取得的Fluorinert系列)。可使用的其他有機溶劑包括醚溶劑，諸如四氫呋喃(THF)、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二噁烷。
溶劑的使用量可以每100重量份含氟氧伸烷基之聚合物計為10至300重量份，較佳為100至200重量份，且更佳為約150重量份。
接下來停止反應且將反應混合物以分液操作分離成水層及氟碳溶劑層。將因此獲得的氟碳溶劑層再以有機溶劑清洗且將溶劑以蒸餾移除，以給出在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物。
可用於製備式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物的烯烴引入化合物之實例包括烯丙基鹵，諸如烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘，且亦包括4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、5-溴-1-戊烯和5-碘-1-戊烯。
烯烴引入化合物的使用量可以在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物上的每當量反應性末端 基團計較佳為1至10當量，更佳為2.5至6當量，且甚至更佳為約5當量。
可用於製備式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物的鹼係以胺及鹼金屬鹼為範例。胺的實例包括三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、DBU和咪唑。鹼金屬鹼的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、三級丁氧基鉀、二異丙基胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鈉和雙(三甲基矽基)胺化鉀。
鹼的使用量可以在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為1至10當量，更佳為4至6當量，且甚至更佳為約5當量。
當製備式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物時，可使用鹵化四丁基銨、鹵化鹼金屬及類似者作為增加反應性的添加劑。此等添加劑的實例包括氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、四丁基銨、硫酸氫四丁基銨、碘化納、碘化鉀、碘化銫以及冠狀醚。該等添加劑係藉由與烯烴引入化合物在反應系統中的催化性鹵素交換而增加反應性，及冠狀醚係藉由與金屬配位而增加反應性。
此等添加劑的使用量可以在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為0.005至0.1當量，更佳為0.01至0.05當量，且甚至更佳為約0.02當量。
可使用溶劑製備式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物。 溶劑的使用不是絕對必要的，但是可使用之溶劑的實例包括下列的氟碳溶劑：含氟之芳族烴溶劑(諸如1,3-雙(三氟甲基)苯和三氟甲基苯)、氫氟醚(HFE)溶劑(自3M Co.取得的Novec系列)(諸如1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)、及由完全氟化化合物所組成的全氟溶劑(自3M Co.取得的Fluorinert系列)。另外，可使用的有機溶劑包括二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈和THF。
當使用溶劑時，則溶劑的使用量可以每100重量份在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物計為從10至300重量份，較佳為30至150重量份，且更佳為約50重量份。
可用於製備式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物的含烯烴之氫矽烷及氫矽氧烷的實例包括氫矽烷，諸如二甲基乙烯基矽烷、二甲基烯丙基矽烷、二乙基乙烯基矽烷和二乙基烯丙基矽烷；及氫矽氧烷，諸如乙烯基四甲基二矽氧烷、烯丙基四甲基二矽氧烷、乙烯基四乙基二矽氧烷、烯丙基四乙基二矽氧烷、乙烯基四苯基二矽氧烷、烯丙基四苯基二矽氧烷、乙烯基六甲基三矽氧烷和烯丙基六甲基三矽氧烷。
含烯烴之氫矽烷或氫矽氧烷的使用量可以在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為1至5當量，更佳為1.5至3當量，且甚至更佳為約2當量。
可用於製備式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物的脫氫觸媒係以銠、鈀、釕和其他鉑族金屬為底質之觸媒，及硼觸媒為範例。實例包括以鉑族金屬為底質之觸媒，諸如肆(三苯膦)鈀和氯參(三苯膦)銠，及硼觸媒，諸如參(五氟苯基)硼烷。
脫氫觸媒的使用量可以在分子鏈之兩個末端上具有羥基的含氟氧伸烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為0.01至0.0005當量，更佳為0.007至0.001當量，且甚至更佳為約0.005當量。
接下來停止反應且將反應混合物以分液操作分離成水層及氟碳溶劑層。將因此獲得的氟碳溶劑層再以有機溶劑清洗且將溶劑以蒸餾移除，以給出式(13)的含氟氧伸烷基之聚合物。
在製備其中α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷中，所使用的溶劑較佳為氟碳溶劑。氟碳溶劑的例證性實例包括1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(自3M Co.取得的Novec系列)(諸如甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷)、及由完全氟化化合物所組成的全氟溶劑(自3M Co.取得的Fluorinert系列)。
溶劑的使用量可以每100重量份在分子鏈之兩個末端上分別具有三或更多個烯烴位置的含全氟氧伸烷基之聚合物計為10至300重量份，較佳為50至150重量份，且更 佳為約100重量份。
在製備其中α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷中，在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物較佳為下列通式(5)至(8)中之任一者的化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0051-41
Figure 105111095-A0202-12-0051-42
Figure 105111095-A0202-12-0051-43
Figure 105111095-A0202-12-0051-44
 在此，R、X、n、R1、R2、R3、g、i和j係如上文所定義。
在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之此等有機矽化合物的實例包括三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷和諸如下列之矽烷。
Figure 105111095-A0202-12-0052-45
在其中α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，當在分子鏈之兩個末端上分別具有三或更多個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物與在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物反應時，在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物的使用量係以在分子鏈之兩個末端上具有三或更多個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為3至9當量，更佳為5至7當量，且甚至更佳為約6當量。
在其中α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物較佳為下列通式(9)至(11)中之任一者的化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0053-46
Figure 105111095-A0202-12-0053-47
Figure 105111095-A0202-12-0053-48
在此，R1、R2、g、j和i係如上文所定義。
在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物的實例包括那些下文所示者。
Figure 105111095-A0202-12-0054-49
在其中α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，當在分子鏈之兩個末端上分別具有三或更多個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物與在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物反應時，在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水 解基團之有機矽化合物的使用量係以在分子鏈之兩個末端上分別具有三或更多個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物上的每當量反應性末端基團計較佳為7至30當量，更佳為10至20當量，且甚至更佳為約15當量。
在其中α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，在分子上具有烯烴位置及末端可水解基團之有機矽化合物較佳為下列通式(12)化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0055-50
 在此，R、X、U和n係如上文所定義。
在其中α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，當在分子上具有烯烴位置及末端可水解基團之有機矽化合物與在分子鏈之兩個末端上分別具有三或更多個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物及在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物的反應產物反應時，在分子上具有烯烴位置及末端可水解基團之有機矽化合物的使用量係以在分子鏈之兩個末端上分別具有三或更多個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物及在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物的反應產物上的每當量反應性末端基團計較佳為3至9當量，更佳為5至7當量，且甚至更佳為約6當量。
在其中α為2之式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷的製備中，矽氫化觸媒係以鉑族金屬為底質之觸媒(諸 如鉑黑、氯鉑酸、醇改質之氯鉑酸、氯鉑酸與例如烯烴、醛、乙烯基矽氧烷或乙炔醇之複合物)、肆(三苯膦)鈀及氯參(三苯膦)銠為範例。以鉑化合物較佳，諸如乙烯基矽氧烷配位化合物。
以過渡金屬為底質之矽氫化觸媒的使用量係相對於在分子鏈之兩個末端上分別具有三或更多個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物及在分子上具有二或更多個SiH基團及沒有末端可水解基團之有機矽化合物的反應產物之重量而較佳為0.1至100ppm，且更佳為1至50ppm。
目標化合物接著可藉由在減壓下蒸餾出溶劑及未反應之試劑而獲得。
例如，藉由使用下式化合物
Figure 105111095-A0202-12-0056-51
 作為在分子鏈之兩個末端上分別具有三或更多個烯烴位置的含氟氧伸烷基之聚合物及使用三甲氧基矽烷作為在分子上具有SiH基團及末端可水解基團之有機矽化合物可獲得下式化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0056-52
本發明另外提供表面處理劑，其包括上述含氟聚醚之聚合物改質矽烷。表面處理劑可包括藉由縮合在含氟聚醚之聚合物改質矽烷上的羥基或縮合藉由使用已知的方法事先進行在含氟聚醚之聚合物改質矽烷上的末端可水解基團之部分水解所形成的羥基而獲得的部分(水解)縮合物。
在必要時，可將水解/縮合觸媒添加至表面處理劑中。此等觸媒的實例包括有機錫化合物(例如二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫)、有機鈦化合物(例如鈦酸四正丁酯)、有機酸(例如乙酸、甲烷磺酸、氟改質羧酸)及無機酸(例如氫氯酸、硫酸)。在該等之中，以乙酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫和氟改質羧酸尤其較佳。
每100重量份含氟聚醚之聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物所添加的水解/縮合觸媒水解/縮合觸媒量通常為0.01至5重量份，且較佳為0.1至1重量份。
表面處理劑可包括適合的溶劑。此等溶劑的實例包括氟改質之脂族烴溶劑(例如全氟庚烷、全氟辛烷)、氟改質之芳族烴溶劑(例如1,3-雙(三氟甲基)苯)、氟改質之醚溶劑(例如甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃))、氟改質之烷基胺溶劑(例如全氟三丁基胺、全氟三苯基胺)、烴溶劑(例如石油本精、甲苯、二甲苯)、及酮溶劑(例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮)。在該等之中，在諸如溶解性及濕潤性的性質方面，以1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全 氟三丁基胺和乙基全氟丁醚尤其較佳。
可將該等溶劑中之二或更多種混合使用，且較佳的是使含氟聚醚之聚合物改質矽烷及其部分(水解)縮合物均勻地溶解於其中。溶解於溶劑中的含氟聚醚之聚合物改質矽烷及其部分(水解)縮合物的最優化濃度係隨處理方法而改變且應為容易秤重之量。用於直接施予的濃度係以溶劑與含氟聚醚之聚合物改質矽烷(及其部分(水解)縮合物)的每100重量份組合量計較佳為0.01至10重量份，且尤其為0.05至5重量份。用於蒸氣沉積處理的濃度係以溶劑與含氟聚醚之聚合物改質矽烷(及其部分(水解)縮合物)的每100重量份組合量計較佳為1至100重量份，且尤其為3至30重量份。
本發明的表面處理劑可藉由一般已知的方法施予基板，諸如刷塗、浸塗、噴塗或蒸氣沉積。在蒸氣沉積處理期間所使用的加熱方法可為電阻加熱或電子束加熱，且未受到特別的限制。固化溫度係隨固化方法而改變。例如，用於直接施予(例如刷塗、浸塗、噴塗)之固化係以25至200℃，且尤其為25至80℃之溫度經30分鐘至36小時，且尤其為1至24小時較佳。用於以蒸氣沉積施予之固化溫度希望在20至200℃之範圍內。亦有可能在潮濕的條件下固化。固化膜的厚度係根據基板類型適當地選擇，但是通常為從0.1至100奈米，且尤其為從1至20奈米。在噴塗的例子中，將表面處理劑以預先已添加一些水以完成水解(亦即形成Si-OH基團)的氟碳溶劑稀釋及 接著將表面處理劑噴塗在基板上，導致在施予之後快速固化。
欲以本發明的表面處理劑處理之基板未受到特別的限制且可由各種類型的材料中之任一者製成，諸如紙、織物、金屬和其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷或石英。以在SiO2處理之玻璃或膜上使用表面處理劑尤其較佳。
可以本發明的表面處理劑處理之物件包括車用導航系統、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、可攜式播放器、車用音響系統、遊戲機、光學物件(諸如眼鏡鏡片、相機透鏡、濾光透鏡和太陽眼鏡)、醫療裝置(諸如胃鏡)、影印機、個人電腦、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜及抗反射塗層。本發明的表面處理劑特別用作為觸控面板顯示器及抗反射膜上的撥水性/撥油性層，因為其防止在此等物件上留下指紋及皮脂且亦可賦予耐磨損性及耐刮傷性。
本發明的表面處理劑亦用作為衛生設施(諸如浴缸和水漕)的抗污塗層；在汽車、電車和航空器內的窗用玻璃、強化玻璃、頭燈罩及類似者的耐污泥塗層；用於戶外牆壁之建材的撥水性/撥油性塗層；用於廚房之建材的撥水性/撥油性塗層；不使污垢、標籤/海報和塗鴉附著於電話亭之塗層；不使指紋附著於工藝件之塗層；不使指紋附著於光碟和DVD之塗層；模具潤滑劑；漆料添加劑；樹脂改質劑；用於惰性填充劑之流動改質劑或分散改質劑；及用於膠帶和膜的潤滑性增強劑。
實施例
本發明的操作實施例及比較實施例係以例證方式而不以限制方式於下文中提出。
實施例1
將下列者於反應器中混合在一起：300克(8.3×10-2莫耳)下式(A)化合物
Figure 105111095-A0202-12-0060-53
 50克(4.2×10-1莫耳)烯丙基溴及0.6克(1.7×10-3莫耳)碘化四丁基銨。接下來添加23克(4.2×10-1莫耳)氫氧化鉀，隨後將混合物在70℃下加熱6小時。在完成加熱之後，將系統冷卻至室溫且逐滴添加水性氫氯酸溶液。將底部的氟碳化合物層以分液操作回收且以丙酮清洗。再回收在清洗之後於底部的氟碳化合物層且將剩餘溶劑在減壓下以蒸餾驅除。再進行上述操作以給出270克下式(B)的含氟聚醚之聚合物。
Figure 105111095-A0202-12-0061-54
1H-NMR δ 2.4-2.6(C-CH 2 CH=CH2)4H δ 4.0-4.1(O-CH 2 CH=CH2)2H δ 4.9-5.2(-CH2CH=CH 2 )6H δ 5.7-5.9(C-CH2CH=CH2)3H
將下列者於反應器中混合在一起：200克(5.5×10-2莫耳)上文獲得的式(B)化合物
Figure 105111095-A0202-12-0061-86
 200克1,3-雙(三氟甲基)苯、40克(3.3×10-1莫耳)三甲氧基矽烷及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之2.0×10-1克甲苯溶液(含有6.0×10-7莫耳Pt)，且將混合物在80℃下經24小時老化。接著將溶劑及未反應之試劑在減壓下以蒸餾移除，以給出210克液體產物。
將所得化合物以NMR分析而具有下式(C)中所示之結構。
Figure 105111095-A0202-12-0062-56
1H-NMR δ 0.5-0.7(-CH2CH2CH 2 -Si)6H δ 1.4-1.9(-CH 2 CH 2 CH2-Si)12H δ 3.3-3.7(-Si(OCH 3 )3)27H
實施例2
將下列者於反應器中混合在一起：100克1,3-雙(三氟甲基)苯、0.028克(5.4×10-4莫耳)參(五氟苯基)硼烷及100克(2.7×10-2莫耳)下式(A)化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0062-57
 接下來慢慢地逐滴添加3.8克(3.8×10-2莫耳)二甲基烯丙基矽烷，隨後將混合物在25℃加熱1小時。在這之後逐滴添加水，隨後將底部的氟碳化合物層以分液操作回收且以丙酮清洗。再回收在清洗之後於底部的氟碳化合物層且將剩餘溶劑在減壓下以蒸餾驅除，以給出95克下式(D)的含氟聚醚之聚合物。
Figure 105111095-A0202-12-0063-58
1H-NMR δ 0-0.2(-Si-CH 3 )2-)6H δ 1.5-1.7(-Si-CH3)2-CH 2 -)2H δ 2.3-2.6(-CH 2 CH=CH2)4H δ 4.7-5.2(-CH2CH=CH 2 )6H δ 5.7-5.9(-CH2CH=CH2)3H
將下列者於反應器中混合在一起：90克(2.4×10-2莫耳)上文獲得的式(D)化合物
Figure 105111095-A0202-12-0063-87
 90克1,3-雙(三氟甲基)苯、三甲氧基矽烷及9.5×10-1克氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之18克(1.5×10-1莫耳)甲苯溶液(含有2.9×10-7莫耳Pt)，且將混合物在80℃下經24小時老化。將溶劑及未反應之試劑在減壓下以蒸餾移除，以給出95克液體產物。
將所得化合物以NMR分析而具有下式(E)中所示之結構。
Figure 105111095-A0202-12-0064-60
1H-NMR δ 0-0.3(-Si-CH 3 )2-)6H δ 0.5-0.8(-Si-CH3)2-CH 2 CH2CH 2 -Si,C-CH2CH2CH 2 -Si)8H δ 1.3-1.9(-Si-CH3)2-CH2CH 2 CH2-Si,C-CH 2 CH 2 CH2-Si)10H δ 3.3-3.7(-Si(OCH 3 )3)27H
實施例3
將下列者於反應器中混合在一起：100克1,3-雙(三氟甲基)苯、0.028克(5.4×10-4莫耳)參(五氟苯基)硼烷及100克(2.7×10-2莫耳)下式(A)化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0064-61
 接下來慢慢地逐滴添加6.5克(5.4×10-2莫耳)二甲基乙烯基矽烷，隨後將混合物在25℃下加熱1小時。在這之後逐滴添加水，隨後將底部的氟碳化合物層以分液操作回收且以丙酮清洗。再回收在清洗之後於底部的氟碳化合物層且將剩餘溶劑在減壓下以蒸餾驅除，以給出99克下式(F)的含氟聚醚之聚合物。
Figure 105111095-A0202-12-0065-62
1H-NMR δ 0-0.2(-Si-CH 3 )2-)6H δ 2.4-2.5(-CH 2 CH=CH2)4H δ 4.7-5.2(-CH2CH=CH 2 )4H δ 5.6-6.2(-CH2CH=CH2,-Si-(CH3)2-CH=CH 2 )5H
將下列者於反應器中混合在一起：90克(2.4×10-2莫耳)上文所獲得的式(F)化合物
Figure 105111095-A0202-12-0065-88
 90克1,3-雙(三氟甲基)苯、18克(1.5×10-1莫耳)三甲氧基矽烷及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之9.5×10-1克甲苯溶液(含有2.9×10-7莫耳Pt)，且將混合物在80℃下經24小時老化。將溶劑及未反應之試劑在減壓下以蒸餾移除，以給出97克液體產物。
將所得化合物以NMR分析而具有下式(G)中所示之結構。
Figure 105111095-A0202-12-0066-64
1H-NMR δ 0-0.3(-Si-CH 3 )2-)6H δ 0.5-0.8(-Si-CH3)2-CH 2 CH 2 -Si,C-CH2CH2CH 2 -Si)8H δ 1.4-2.0(C-CH 2 CH 2 CH2-Si)8H δ 3.4-3.7(-Si(OCH 3 )3)27H
實施例4
將下列者於反應器中混合在一起：100克1,3-雙(三氟甲基)苯、0.028克(5.4×10-4莫耳)參(五氟苯基)硼烷及100克(2.7×10-2莫耳)下式(A)化合物。
Figure 105111095-A0202-12-0066-65
 接下來慢慢地逐滴添加6.4克(4.1×10-2莫耳)乙烯基四甲基二矽氧烷，隨後將混合物在25℃下加熱1小時。在這之後逐滴添加水，隨後將底部的氟碳化合物層以分液操作回收且以丙酮清洗。再回收在清洗之後於底部的氟碳化合物層且將剩餘溶劑在減壓下以蒸餾驅除，以給出103克下式(H)的含氟聚醚之聚合物。
Figure 105111095-A0202-12-0067-66
1H-NMR δ 0-0.2(-Si-CH 3 )2-)12H δ 2.3-2.5(-CH 2 CH=CH2)4H δ 4.8-5.0(-CH2CH=CH 2 )4H δ 5.5-6.1(-CH2CH=CH2,-Si-(CH3)2-CH=CH 2 )5H
將下列者於反應器中混合在一起：90克(2.4×10-2莫耳)上文獲得的式(H)化合物
Figure 105111095-A0202-12-0067-67
 90克1,3-雙(三氟甲基)苯、18克(1.5×10-1莫耳)三甲氧基矽烷及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之9.5×10-1克甲苯溶液(含有2.9×10-7莫耳Pt)，且將混合物在80℃下經24小時老化。將溶劑及未反應之試劑在減壓下以蒸餾移除，以給出96克液體產物。
將所得化合物以NMR分析而具有下式(I)中所示之結構。
Figure 105111095-A0202-12-0068-68
1H-NMR δ 0-0.3(-Si-CH 3 )2-)12H δ 0.5-0.8(-Si-CH3)2-CH 2 CH 2 -Si,C-CH2CH2CH 2 -Si)8H δ 1.4-1.9(C-CH 2 CH 2 CH2-Si)8H δ 3.3-3.7(-Si(OCH 3 )3)27H
實施例5
將下列者於反應器中混合在一起：100克(5.0×10-2莫耳)下式(X)化合物
Figure 105111095-A0202-12-0068-89
 30克(2.5×10-1莫耳)烯丙基溴及0.36克(1.0×10-3莫耳)碘化四丁基銨。接下來添加14克(2.5×10-1莫耳)氫氧化鉀，隨後將混合物在70℃加熱6小時。在完成加熱之後，將系統冷卻至室溫且逐滴添加氫氯酸水性溶液。將底部的氟碳化合物層以分液操作回收且以丙酮清洗。再回收在清洗之後於底部的氟碳化合物層且將剩餘溶劑在減壓下以蒸餾驅除，以給出98克下式(Y)的含氟聚醚之聚合 物。
Figure 105111095-A0202-12-0069-70
1H-NMR δ 2.1-2.5(C-CH 2 CH=CH2)4H δ 4.0-4.1(O-CH 2 CH=CH2)2H δ 4.7-5.1(-CH2CH=CH 2 )6H δ 5.5-5.8(-CH2CH=CH2)3H
將下列者於反應器中混合在一起：90克(2.3×10-2莫耳)上文獲得的式(Y)化合物
Figure 105111095-A0202-12-0069-90
 90克1,3-雙(三氟甲基)苯、17克(1.4×10-1莫耳)三甲氧基矽烷及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之9.1×10-1克甲苯溶液(含有2.8×10-7莫耳Pt)，且將混合物在80℃下經24小時老化。將溶劑及未反應之試劑在減壓下以蒸餾移除，以給出95克液體產物。
將所得化合物以NMR分析而具有下式(Z)中所示之結構。
Figure 105111095-A0202-12-0070-72
1H-NMR δ 0.4-0.7(-CH2CH2CH 2 -Si)6H δ 1.4-1.8(-CH 2 CH 2 CH2-Si)12H δ 3.2-3.6(-Si(OCH 3 )3)27H
實施例6
將下列者於反應器中混合在一起：300克(1.5×10-1莫耳)下式(J)化合物
Figure 105111095-A0202-12-0070-73
 91克(7.5×10-1莫耳)烯丙基溴及1.1克(3.0×10-3莫耳)碘化四丁基銨。接下來添加42克(7.5×10-1莫耳)氫氧化鉀，隨後將混合物在70℃下加熱6小時。在完成加熱之後，將系統冷卻至室溫且逐滴添加氫氯酸水性溶液。將底部的氟碳化合物層以分液操作回收且以丙酮清洗。再回收在清洗之後於底部的氟碳化合物層且將剩餘溶劑在減壓下以蒸餾驅除，以給出287克下式(K)的含氟聚醚之聚合物。
Figure 105111095-A0305-02-0074-4
p1：q1=47：53,p1+q1
Figure 105111095-A0305-02-0074-12
43
1 H-NMR δ 2.4-2.6(C-CH 2 CH=CH 2 )8H δ 4.0-4.1(O-CH 2 CH=CH 2 )4H δ 4.9-5.2(-CH 2 CH=CH 2 )12H δ 5.7-5.9(-CH 2 CH=CH 2 )6H
將下列者於反應器中混合在一起：200克(1.0×10-1莫耳)上文獲得的式(K)化合物
Figure 105111095-A0305-02-0074-5
p1：q1=47：53,p1+q1
Figure 105111095-A0305-02-0074-13
43 200克1,3-雙(三氟甲基)苯、73克(6.0×10-1莫耳)三甲氧基矽烷及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷複合物之3.6×10-1克甲苯溶液(含有1.1×10-6莫耳Pt)，且將混合物在80℃下經24小時老化。將溶劑及未反應之試劑在減壓下以蒸餾移除，以給出206克液體產物。
將所得化合物以NMR分析而具有下式(L)中所示之結構。
Figure 105111095-A0305-02-0075-6
p1：q1=47：53,p1+q1
Figure 105111095-A0305-02-0075-14
43
1 H-NMR δ 0.5-0.7(-CH 2 CH 2 CH 2 -Si)12H δ 1.4-1.9(-CH 2 CH 2 CH 2 -Si)24H δ 3.3-3.7(-Si(OCH 3 ) 3 )54H
使用下列的聚合物作為比較性實施例。
比較性實施例1
CF 3 O-(CF 2 O) p1 -(C 2 F 4 O) q1 -CF 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 (M)
p1：q1=47：53,p1+q1
Figure 105111095-A0305-02-0075-15
43
比較性實施例2
(H 3 CO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -OCH 2 -CF 2 O-(CF 2 O) p1 -(C 2 F 4 O) q1 -CF 2 -CH 2 O-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 p1：q1=47：53,p1+q1
Figure 105111095-A0305-02-0075-16
43 (N)
比較性實施例3
Figure 105111095-A0202-12-0073-77
表面處理劑之製備及固化膜之形成
將實施例1至6中所獲得的含氟聚醚之聚合物改質矽烷及比較性實施例1至3之聚合物溶解在Novec 7200(來自3M Co.之乙基全氟丁醚)中成為0.1重量%之濃度，由此製備表面處理劑。將各個表面處理劑噴塗(處理條件：操作速度360毫米/秒；進料間距12毫米)在玻璃(來自Corning Inc.之Gorilla® glass 3)上至8.5×10-3/平方公尺之塗層重量且在25℃，40%濕度環境中固化24小時，形成具有8奈米厚度的固化膜。
撥水性/撥油性之評估
初始撥水性/撥油性之評估：
將上文所製得之具有固化膜形成於其表面上的玻璃試樣使用DropMaster接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)測試，在下列條件下測量固化膜與水的接觸角(撥水性)：小滴尺寸2微米；溫度25℃；濕度40%。將結果(與水的初始接觸角)顯示於表1中。
在本發明實施例及比較性實施例二者中於最初展現良 好的撥水性。
耐磨性之評估：
測試上文所製得之具有固化膜形成於其表面上的玻璃試樣，在下文所示之條件下使用摩擦試驗機(Shinto Scientific Co.,Ltd.)摩擦固化膜3,000次之後以上述相同的方式測量固化膜與水的接觸角，以此為基礎評估耐磨性。試驗環境條件為25℃及40%濕度。將結果(在磨損之後與水的接觸角)顯示於表1中。
對鋼絲絨的耐磨性：
鋼絲絨：BONSTAR #0000(Nihon Steel Wool Co.,Ltd.)
接觸的表面積：10毫米直徑
衝程(單程)：30公分
行進速度：1,800/分鐘
負荷：1公斤/平方公分
實施例1至6之化合物在分子上具有從3至6個反應性官能基，其與比較性實施例1至3之化合物相比有更多的官能基。因此，即使在以鋼絲絨摩擦之後，含有實施例1至6之化合物的表面處理劑之固化膜具有大於100°之與水的接觸角且因此展現良好的耐磨性。
Figure 105111095-A0202-12-0075-79
將日本專利申請案號2015-085708併入本文以供參考。
雖然已說明一些較佳的實施態樣，但是可依照上述教示對其進行許多修改及變化。因此應瞭解本發明可以除了具體說明以外的其他方式實施而不違背所附之申請專利範圍的範疇。
Figure 105111095-A0202-11-0003-85

Claims (9)

  1. 一種具有通式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷：
    Figure 105111095-A0305-02-0079-7
     其中α為1，及Rf為含單價氟氧烷基之聚合物殘基，其為通式(2)之部分：F-(CF 2 O) p -(C 2 F 4 O) q -(C 3 F 6 O) r -(C 4 F 8 O) s -C d F 2d - (2)其中p為從5至100的整數，q為從5至100的整數，r為從0至100的整數，s為從0至100的整數，總和p+q+r+s=10至105，各重覆單元可為直鏈或支鏈，個別的重覆單元可任意排列，d為從1至3的整數，且CdF2d單元可為直鏈或支鏈，Y 為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，W 為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，R 獨立為1至4個碳原子的烷基或苯基，X 獨立為羥基或可水解基團，n 為從1至3的整數，a 為從1至5的整數，及 m 為從1至5的整數。
  2. 一種具有通式(1)的含氟聚醚之聚合物改質矽烷：
    Figure 105111095-A0305-02-0080-8
     其中α為2，及Rf為含二價氟氧伸烷基之聚合物殘基，其為通式(3)之部分：-C d F 2d -O-(CF 2 O) p -(C 2 F 4 O) q -(C 3 F 6 O) r -(C 4 F 8 O) s -C d F 2d - (3)其中p為從5至100的整數，q為從5至100的整數，r為從0至100的整數，s為從0至100的整數，總和p+q+r+s=10至105，各重覆單元可為直鏈或支鏈，個別的重覆單元可任意排列，d為從1至3的整數，且CdF2d單元可為直鏈或支鏈，Y 為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，W 為可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之二價至六價烴基團，R 獨立為1至4個碳原子的烷基或苯基，X 獨立為經基或可水解基團，n 為從1至3的整數，a 為從1至5的整數，及 m 為從1至5的整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物改質矽烷，其中總和p+q為10至105，r=s=0。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物改質矽烷，其中在式(1)中的Y係選自由下列所組成之群組：3至10個碳原子的伸烷基、含有6至8個碳原子的伸芳基之2至8個碳原子的伸烷基、經由C1-C4矽伸烷基或C6-C10矽伸芳基結構彼此鍵結之具有2至8個碳原子的伸烷基之二價基團、及在二價至四價有機聚矽氧烷殘基上的價位置處鍵結之具有2至10個碳原子的伸烷基之二價至四價基團，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈且具有2至10個矽原子或為支鏈或環且具有3至10個矽原子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物改質矽烷，其中在式(1)中的W係選自由下列所組成之群組：2至10個碳原子的伸烷基、含有6至8個碳原子的伸芳基之2至8個碳原子的伸烷基、含有二有機亞矽基之2至6個碳原子的伸烷基、經由C1-C4矽伸烷基或C6-C10矽伸芳基結構彼此鍵結之具有2至8個碳原子的伸烷基之二價基團、及在二價至四價有機聚矽氧烷殘基上的價位置處鍵結之具有2至10個碳原子的伸烷基之二價至四價基團，該有機聚矽氧烷殘基為直鏈且具有2至10個矽原子或為支鏈或環且具有3至10個矽原子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物改質矽烷，其中在式(1)中的各X獨立地選自由下列所組成之群 組：羥基、1至10個碳原子的烷氧基、2至10個碳原子的烷氧基烷氧基、1至10個碳原子的醯氧基、2至10個碳原子的烯氧基及鹵素基團。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物改質矽烷，其具有下列式中之任一者：
    Figure 105111095-A0305-02-0083-9
    Figure 105111095-A0305-02-0084-10
    Figure 105111095-A0305-02-0085-11
     其中p1為從5至100的整數，q1為從5至100的整數，且總和p1+q1為從10至105的整數。
  8. 一種表面處理劑，其包含如申請專利範圍第1或2項之聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物。
  9. 一種經如申請專利範圍第8項之表面處理劑進行表面處理之物件。
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