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TW201905086A - 感光性樹脂組成物、樹脂膜及電子裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、樹脂膜及電子裝置

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TW201905086A
TW201905086A TW107121270A TW107121270A TW201905086A TW 201905086 A TW201905086 A TW 201905086A TW 107121270 A TW107121270 A TW 107121270A TW 107121270 A TW107121270 A TW 107121270A TW 201905086 A TW201905086 A TW 201905086A
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photosensitive resin
atom
compound
solvent
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TW107121270A
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北畑太郎
川浪卓士
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日商住友電木股份有限公司
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Abstract

本發明的感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂、感光劑及溶劑,前述溶劑包含尿素化合物或非環狀結構的醯胺化合物。尿素化合物的結構係非環狀結構為較佳。又,尿素化合物係四甲基脲為較佳。又,非環狀結構的醯胺化合物例如係3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺為較佳。又,鹼可溶性樹脂係聚醯胺樹脂為較佳。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂膜及電子裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、樹脂膜及電子裝置。
迄今為止,在感光性樹脂組成物的領域中,以獲得即使在低溫下硬化時,亦能夠形成不脆弱且富有耐熱性之硬化膜之感光性樹脂組成物為目的,已開發出各種技術。作為該種技術,可列舉專利文獻1中記載之技術。 依專利文獻1,記載有對具有特定的結構之聚醯胺塗佈包含具有酚性羥基之化合物之樹脂組成物,於200℃以下進行硬化而成之膜顯示高斷裂伸長率。
專利文獻1:日本特開2007-213032號公報
本發明人等對在使用專利文獻1中記載之感光性樹脂組成物作為電子裝置的永久膜時,設置成用於電子裝置的基板的輸入輸出之鋁(Al)墊及電路亦即銅(Cu)電路與永久膜之間的密接性進行研究。再者,所謂永久膜係藉由如下而獲得之硬化膜:對感光性樹脂組成物進行預烘、曝光及顯影,製作圖案化成所需形狀之樹脂膜,接著,藉由後烘使樹脂膜硬化。 上述研究之結果判斷出,使用專利文獻1中記載之感光性樹脂組成物而形成之硬化膜相對於Al墊、Cu電路,密接力不充分。 因此,本發明的課題為提高將感光性樹脂組成物進行後烘而獲得之硬化膜與Al、Cu等金屬之間的密接性。
本發明人等為提高後烘後的感光性樹脂組成物的硬化膜與Al、Cu等金屬之間的密接性而對感光性樹脂組成物的原料成分進行研究。其結果發現,藉由包含特定的溶劑作為原料成分,能夠提高後烘後的感光性樹脂組成物的硬化膜與Al、Cu等金屬之間的密接性,從而完成本發明。
依本發明,提供一種感光性樹脂組成物,其包含: 鹼可溶性樹脂; 感光劑;及 溶劑, 前述溶劑包含尿素化合物或非環狀結構的醯胺化合物。
又,依本發明,可提供一種將上述感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂膜。
又,依本發明,可提供一種具備上述樹脂膜之電子裝置。
本發明提供一種提高將感光性樹脂組成物進行後烘而獲得之硬化膜與Al、Cu等金屬之間的密接性之感光性樹脂組成物。
上述目的及其他目的、特徵及優點藉由以下說明之較佳的實施形態及其附帶之以下圖式而變得更加明確。
以下,適當利用圖式對本實施形態進行說明。另外,在所有圖式中,對相同的構成要件標註相同的符號,並省略其說明。
本實施形態之感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂、感光劑及溶劑,前述溶劑包含尿素化合物或非環狀結構的醯胺化合物。
近年來,隨著電子裝置的微細化,存在電子裝置的Al墊、銅電路等金屬構件變小之趨勢。此處,在金屬構件變小之情況下,積層於該金屬構件而形成之感光性樹脂組成物的硬化膜與金屬構件的密接力低,並導致硬化膜剝離。在硬化膜剝離之情況下,從該剝離所產生之部位產生漏電流等,並存在電子裝置的電氣可靠性降低之不良情況。
本發明人等對能夠提高後烘後的感光性樹脂組成物的硬化膜與Al墊、銅電路等金屬之間的密接性之感光性樹脂組成物的原料成分進行研究。其結果發現,藉由包含尿素化合物或非環狀結構的醯胺化合物作為感光性樹脂組成物的溶劑,從而能夠提高密接性。 能夠提高密接性之詳細機制雖不明確,但可推測為如下。作為密接性得到提高之機制,首先,認為起因於尿素化合物及非環狀結構的醯胺化合物所具備之孤電子對與Al、Cu等金屬原子形成強力的配位鍵。藉此,認為乾燥前的感光性樹脂組成物的清漆的含有成分被溶劑所形成之配位鍵拉伸而與Al、Cu等金屬強力結合。其後,在對感光性樹脂組成物進行預烘、曝光及顯影,製作圖案化成所需形狀之樹脂膜,接著,將樹脂膜進行後烘而使其硬化,藉此製作硬化膜之情況下,推測為除了感光性樹脂組成物的溶劑以外的含有成分及金屬原子強力結合而成之配位的狀態下,能夠凍結除了感光性樹脂組成物的溶劑以外的含有成分的分子配位。因此,認為能夠提高後烘後的硬化膜與Al、Cu等金屬之間的密接性。 再者,推測為在尿素化合物與非環狀結構的醯胺化合物中,形成上述強力的配位鍵之機制不同。首先,作為前提,習知感光性樹脂組成物中,作為溶劑,使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等環狀結構的醯胺化合物等。尿素化合物由於脲鍵而在分子結構中具備2個以上具有孤電子對之氮原子。藉此,推測為配位鍵與孤電子對的數量成比例地變強。因此,認為當使用尿素化合物時,與習知感光性樹脂組成物的溶劑中所使用之化合物相比,能夠形成強力的配位鍵。又,推測非環狀結構的醯胺化合物與習知感光性樹脂組成物中所使用之環狀結構的醯胺化合物相比,容易形成配位鍵。認為這是因為,非環狀結構的醯胺化合物與環狀結構的醯胺化合物相比,分子運動的限制少,進而分子結構的變形的自由度大。因此認為,當使用非環狀結構的醯胺化合物時,與習知感光性樹脂組成物的溶劑中所使用之化合物相比,能夠形成強力的配位鍵。 由上述可推測為,本實施形態之感光性樹脂組成物含有特定的化合物作為溶劑,藉此能夠提高後烘後的硬化膜與Al、Cu等金屬之間的密接性。
再者,除了上述後烘後的硬化膜與Al、Cu等金屬之間的密接性的提高以外,從與習知感光性樹脂組成物中所使用之溶劑相比尿素化合物對人體的不良影響少的觀點考慮亦有利。一直以來所使用之N-甲基吡咯啶酮等環狀結構的醯胺化合物由於進入到人體中而存在生殖功能受損等各種不良影響,並且考慮到安全,需要對感光性樹脂組成物的生產步驟進行研究。然而,由於尿素化合物對人體的不良影響很小,因此在不需要生產步驟的研究等方面有利。 作為對人體的不良影響小的尿素化合物,例如可列舉四甲基脲等。
首先,對本實施形態之感光性樹脂組成物的各原料成分進行說明。
(鹼可溶性樹脂) 作為鹼可溶性樹脂並無限定,能夠依據樹脂膜所需之機械特性、光學特性等物性來選擇。作為鹼可溶性樹脂,具體而言可列舉聚醯胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂等。作為鹼可溶性樹脂,在上述具體例中,例如使用聚醯胺樹脂或聚苯并㗁唑樹脂為較佳。藉此,認為能夠在聚醯胺樹脂的醯胺鍵與尿素化合物或非環狀結構的醯胺化合物之間形成氫鍵等強相互作用。因此,當將感光性樹脂組成物設為硬化膜時,可認為能夠藉由鹼可溶性樹脂和金屬分子更強力地鍵結而成之配位來凍結分子結構。再者,作為鹼可溶性樹脂,能夠包含上述具體例中的一種或兩種以上。
<聚醯胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂> 作為聚醯胺樹脂,例如使用在聚醯胺的結構單元中包含芳香族環之芳香族聚醯胺為較佳,包含下述式(PA1)所表示之結構單元者為更佳。藉此,聚醯胺樹脂的分子鏈彼此經由醯胺鍵而氫鍵結,進而芳香族環部分緊密地進行分子排列,藉此能夠藉由鹼可溶性樹脂與金屬分子更強力地鍵結而成之配位來凍結分子結構。當溶劑包含四甲基脲作為尿素化合物時,該配位更適於提高密接性。因此,從密接性提高之觀點而言,包含聚醯胺樹脂作為鹼可溶性樹脂,且溶劑包含四甲基脲作為尿素化合物為較佳。 再者,在本實施形態中,所謂芳香族環,表示苯環;萘環、蒽環、芘環等縮合芳香環;吡啶環、吡咯環等雜芳香環等。從形成上述從緊密結構之觀點考慮,本實施形態的聚醯胺樹脂包含苯環作為芳香族環為較佳。
包含上述式(PA1)所表示之結構單元之聚醯胺樹脂係聚苯并㗁唑樹脂的前驅物。包含上述式(PA1)所表示之結構單元之聚醯胺樹脂例如能夠藉由在150℃以上且380℃以下的溫度以30分鐘以上且50小時以下的條件進行熱處理,藉此脫水閉環,形成聚苯并㗁唑樹脂。此處,上述式(PA1)的結構單元藉由脫水閉環而成為下述式(PBO1)所表示之結構單元。 在本實施形態之鹼可溶性樹脂係包含上述式(PA1)所表示之結構單元之聚醯胺樹脂之情況下,例如可藉由對感光性樹脂組成物進行上述熱處理,藉此脫水閉環,形成聚苯并㗁唑樹脂。亦即,進行上述熱處理之感光性樹脂組成物包含作為鹼可溶性樹脂之聚苯并㗁唑樹脂。 又,在鹼可溶性樹脂係包含上述式(PA1)所表示之結構單元之聚醯胺樹脂之情況下,可在製作後述之樹脂膜、電子裝置之後進行上述熱處理,藉此脫水閉環,形成聚苯并㗁唑樹脂。在藉由將聚醯胺樹脂進行脫水開環而形成聚苯并㗁唑樹脂之情況下,能夠增加拉伸斷裂伸長率、玻璃轉移溫度。藉此,就能夠提高樹脂膜、電子裝置的強度及耐熱性之觀點而言有利。
<聚醯胺樹脂的製造方法> 本實施形態之聚醯胺樹脂例如以如下聚合。 首先,藉由聚合步驟(S1)使二胺單體與二羧酸單體縮聚,從而使聚醯胺聚合。接著,藉由低分子量成分去除步驟(S2)去除低分子量成分,獲得以聚醯胺為主成分之聚醯胺樹脂。
(聚合步驟(S1)) 在聚合步驟(S1)中,使二胺單體與二羧酸單體縮聚。作為使聚醯胺聚合之縮聚的方法並無限定,具體而言可列舉熔融縮聚、醯氯法、直接縮聚等。 再者,代替二羧酸單體,亦可使用選自由四羧酸二酐、1,2,4-苯三甲酸酐、二氯化二羧酸或活性酯型二羧酸組成的群中之化合物。作為獲得活性酯型二羧酸之方法,具體而言能夠列舉使二羧酸與1-羥基-1,2,3-苯并三唑等反應之方法。
以下對聚醯胺樹脂的聚合中所使用之二胺單體及二羧酸單體進行說明。再者,二胺單體及二羧酸單體可分別準備一種,亦可併用兩種以上而使用。
<二胺單體> 作為用於聚合之二胺單體並無限定,例如使用結構中包含芳香族環之二胺單體為較佳,使用結構中包含酚性羥基之二胺單體為更佳。此處,作為結構中包含酚性羥基之二胺單體,例如係下述通式(DA1)所表示之者為較佳。藉由以該種二胺單體為原料來製造聚醯胺樹脂,控制聚醯胺樹脂的構形,聚醯胺樹脂的分子鏈彼此能夠形成更緊密結構。因此,能夠藉由鹼可溶性樹脂與金屬分子更強力地鍵結而成之配位來凍結分子結構,並提高密接性。 再者,例如,在使用下述通式(DA1)所表示之二胺單體之情況下,聚醯胺樹脂包含下述通式(PA2)所表示之結構單元。亦即,本實施形態之聚醯胺樹脂例如包含下述通式(PA2)所表示之結構單元為較佳。
(在上述通式(DA1)中,R4 係藉由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成的群中之一種或兩種以上的原子所形成之基。R5 ~R10 分別獨立地表示、氫或碳數1以上且30以下的有機基。)
(在上述通式(PA2)中,R4 、R5 ~R10 係與上述通式(DA1)相同。)
上述通式(DA1)及(PA2)中的R4 係藉由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成的群中之一種或兩種以上的原子所形成之基。 再者,R4 係2價的基。此處,所謂2價的基,表示原子價。亦即,表示R4 與其他原子鍵結之鍵結鍵係2個。
在上述通式(DA1)及(PA2)中的R4 包含碳原子之情況下,R4 例如係碳數1以上且30以下的基,碳數1以上且10以下的基為較佳,碳數1以上5以下的基為更佳,碳數1以上且3以下的基為進一步較佳。
在上述通式(DA1)及(PA2)中的R4 包含碳原子之情況下,作為R4 ,具體而言可列舉伸烷基、伸芳基、經鹵素取代之伸烷基、經鹵素取代之伸芳基等。 作為伸烷基,例如可為直鏈狀的伸烷基,亦可為支鏈狀的伸烷基。作為直鏈狀的伸烷基,具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為支鏈狀的伸烷基,具體而言可列舉-C(CH32 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH32 -等烷基亞甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH32 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH32 -CH2 -等烷基伸乙基等。 作為伸芳基,具體而言可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基及2個或2個以上的伸芳基彼此鍵結而成者等。 作為經鹵素取代之伸烷基、經鹵素取代之伸芳基,具體而言分別能夠使用將上述伸烷基、伸芳基中的氫原子經氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代而得者。該等中,使用藉由氟原子取代氫原子而得者為較佳。
在上述通式(DA1)及(PA2)中的R4 不包含碳原子之情況下,作為R4 ,具體而言可列舉由氧原子或硫原子構成之基等。
上述通式(DA1)及(PA2)中的R5 ~R10 分別獨立地為氫或碳數1以上且30以下的有機基,例如係氫或碳數1以上且10以下的有機基為較佳,氫或碳數1以上且5以下的有機基為更佳,氫或碳數1以上且3以下的有機基為進一步較佳,氫或碳數1以上且2以下的有機基為更進一步較佳。藉此,聚醯胺樹脂的芳香族環彼此能夠緊密地排列。因此,能夠藉由鹼可溶性樹脂與金屬分子更強力地鍵結而成之配位來凍結分子結構,並能夠提高密接性。
作為上述通式(DA1)及(PA2)中的R5 ~R10 的碳數1以上且30以下的有機基的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;烯丙基、戊烯基、乙烯基等烯基;乙炔基等炔基;次甲基、亞乙基等亞烷基;甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;金剛烷基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基;甲苯基、二甲苯基等烷芳基等。
作為上述通式(DA1)所表示之二胺單體,具體而言可列舉,2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚)、4,4’-亞甲基雙(2-胺基酚)、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚等。藉由使用該等二胺單體,聚醯胺樹脂的芳香族環彼此能夠緊密排列。因此,能夠藉由鹼可溶性樹脂與金屬分子更強力地鍵結而成之配位來凍結分子結構,並能夠提高密接性。再者,作為二胺單體,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。 以下示出該等二胺單體的結構式。
<二羧酸單體> 作為用於聚合之二羧酸單體並無限定,例如使用結構中包含芳香族環之二羧酸單體為較佳。 作為包含芳香族環之二羧酸單體,例如使用下述通式(DC1)所表示者為較佳。 再者,例如,在使用下述通式(DC1)所表示之二羧酸單體之情況下,聚醯胺樹脂包含下述通式(PA3)所表示之結構單元。亦即,本實施形態之聚醯胺樹脂例如包含下述通式(DC1)所表示之結構單元為較佳。藉此,聚醯胺樹脂的芳香族環彼此能夠緊密地排列。因此,能夠藉由鹼可溶性樹脂與金屬分子更強力地鍵結而成之配位來凍結分子結構,並能夠提高密接性。
(上述通式(DC1)中,R11 係藉由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成的群中之一種或兩種以上的原子所形成之基。R12 ~R19 分別獨立地表示氫或碳數1以上且30以下的有機基。)
(在上述通式(PA3)中,R11 、R12 ~R19 係與上述通式(DC1)相同。)
上述通式(DC1)及(PA3)中的R11 係藉由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成的群中之一種或兩種以上的原子所形成之基。 再者,R11 係2價的基。此處,所謂2價的基,表示原子價。亦即,表示R11 與其他原子鍵結之鍵結鍵係2個。
在上述通式(DC1)及(PA3)中的R11 包含碳原子之情況下,R11 例如係碳數1以上且30以下的基,碳數1以上10且以下的基為較佳,碳數1以上5且以下的基為更佳,碳數1以上且3以下的基為進一步較佳。
在上述通式(DC1)及(PA3)中的R11 包含碳原子之情況下,作為R11 ,具體而言可列舉伸烷基、伸芳基、經鹵素取代之伸烷基、經鹵素取代之伸芳基等。 作為伸烷基,例如可為直鏈狀的伸烷基,亦可為支鏈狀的伸烷基。作為直鏈狀的伸烷基,具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為支鏈狀的伸烷基,具體而言可列舉-C(CH32 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH32 -等烷基亞甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH32 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH32 -CH2 -等烷基伸乙基等。 作為伸芳基,具體而言可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基及2個或2個以上的伸芳基彼此鍵結而成者等。 作為經鹵素取代之伸烷基、經鹵素取代之伸芳基,具體而言能夠分別使用由氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代上述伸烷基、伸芳基中的氫原子而成者。該等中,使用由氟原子取代氫原子而成者為較佳。
在上述通式(DC1)及(PA3)中的R11 不包含碳原子之情況下,作為R11 ,具體而言可列舉由氧原子或硫原子構成之基等。
上述通式(DC1)及(PA3)中的R12 ~R19 分別獨立地為氫或碳數1以上且30以下的有機基,例如係氫或碳數1以上且10以下的有機基為較佳,氫或碳數1以上且5以下的有機基為更佳,氫或碳數1以上且3以下的有機基為進一步較佳,氫為更進一步較佳。
作為上述通式(DC1)及(PA3)中的R12 ~R19 的碳數1以上且30以下的有機基的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;烯丙基、戊烯基、乙烯基等烯基;乙炔基等炔基;次甲基、亞乙基等亞烷基;甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;金剛烷基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基;甲苯基、二甲苯基等烷芳基等。
作為二羧酸單體,具體而言能夠使用二苯醚-4,4’-二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-聯苯二羧酸等。作為二羧酸單體,使用上述具體例中的二苯醚-4,4’-二羧酸或間苯二甲酸為較佳,使用二苯醚-4,4’-二羧酸為更佳。聚醯胺樹脂的芳香族環彼此能夠緊密地排列。因此,能夠藉由鹼可溶性樹脂與金屬分子更強力地鍵結而成之配位來凍結分子結構,並能夠提高密接性。
再者,與聚合步驟(S1)同時或在聚合步驟(S1)之後修飾存在於聚醯胺樹脂的末端之胺基為較佳。修飾例如能夠藉由使特定的酸酐或特定的單羧酸與二胺單體或聚醯胺樹脂反應而進行。因此,本實施形態之聚醯胺樹脂係末端的胺基經特定的酸酐或特定的單羧酸修飾而成為較佳。再者,上述特定的酸酐、上述特定的單羧酸係具有選自由烯基、炔基及羥基組成的群中之一種以上的官能基者。又,作為上述特定的酸酐、特定的單羧酸,例如係包含氮原子者為較佳。藉此,能夠提高後烘後的感光性樹脂組成物與Al、Cu等金屬之間的密接性。 作為上述特定的酸酐,具體而言可列舉順丁烯二酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、伊康酸酐、氯橋酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-羥基鄰苯二甲酸酐等。作為特定的酸酐,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。 再者,在藉由環形狀的特定的酸酐修飾存在於聚醯胺樹脂的末端之胺基之情況下,環形狀的特定的酸酐進行開環。此處,可在修飾聚醯胺樹脂之後,使來自於環形狀的特定的酸酐之結構單元進行閉環,藉此形成醯亞胺環。作為進行閉環之方法,例如可列舉熱處理等。 又,作為上述特定的單羧酸,具體而言可列舉5-降莰烯-2-羧酸、4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸等。作為上述特定的單羧酸,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。
又,亦可在與聚合步驟(S1)同時或在聚合步驟(S1)之後修飾存在於聚醯胺樹脂的末端之羧基。修飾例如能夠藉由使特定的含氮原子之雜芳香族化合物與二羧酸單體或聚醯胺樹脂反應而進行。因此,本實施形態之聚醯胺樹脂係較佳由末端的羧基經特定的含氮原子之雜芳香族化合物修飾而成。再者,上述特定的含氮原子之雜芳香族化合物係具有選自由1-(5-1H-三唑基)甲基胺基、3-(1H-吡唑基)胺基、4-(1H-吡唑基)胺基、5-(1H-吡唑基)胺基、1-(3-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(4-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(5-1H-吡唑基)甲基胺基、(1H-四唑-5-基)胺基、1-(1H-四唑-5-基)甲基-胺基及3-(1H-四唑-5-基)苯-胺基組成的群中之一種以上的官能基者。藉此,能夠增加感光性樹脂組成物中的孤電子對的數量。因此,能夠提高預烘後、後烘後的感光性樹脂組成物與Al等金屬之間的密接性。 作為上述特定的含氮原子之雜芳香族化合物,具體而言可列舉5-胺基四唑等。
(低分子量成分去除步驟(S2)) 繼上述聚合步驟(S1)之後,進行低分子量成分去除步驟(S2),並去除低分子量成分,獲得以聚醯胺樹脂為主成分之聚醯胺樹脂。 藉由過濾等將含有低分子量成分與聚醯胺樹脂的混合物之有機層進行濃縮之後,使其再次溶解於水/異丙醇等有機溶劑中。藉此,過濾沉澱物,能夠獲得低分子量成分被去除之聚醯胺樹脂。
作為聚醯胺樹脂,例如係將上述通式(DA1)所表示之二胺單體及上述通式(DC1)所表示之二羧酸單體進行縮合而得者為較佳。亦即,作為聚醯胺樹脂,具備上述通式(PA2)及(PA3)的結構單元者為較佳,交替具備上述通式(PA2)及(PA3)的結構單元者為更佳。
<酚樹脂> 作為酚樹脂,具體而言可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、苯酚-聯苯酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂;酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛樹脂型酚樹脂、甲酚酚醛樹脂型酚樹脂等酚化合物與醛化合物的反應物;苯酚芳烷基樹脂等酚化合物與二甲醇化合物的反應物等。再者,作為酚樹脂,能夠包含上述具體例中的一種或兩種以上。
上述作為用於酚化合物與醛化合物的反應物或酚化合物與二甲醇化合物的反應物之酚化合物並無限定。 作為該種酚化合物,具體而言可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類;2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚類;鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚等乙基酚類;異丙基酚、丁基酚、對三級丁基酚等烷基酚類;間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、五倍子酚、間苯三酚等多元酚類;4,4’-聯苯酚等聯苯系酚類。作為酚化合物,能夠使用上述具體例中的一種或兩種以上。
上述作為用於酚化合物與醛化合物的反應物之醛化合物只要係具有醛基之化合物則並無限定。 作為該種醛化合物,具體而言可列舉甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、柳醛等。作為醛化合物,能夠使用上述具體例中的一種或兩種以上。
上述作為用於酚化合物與二甲醇化合物的反應物之二甲醇化合物並無限定。 作為該種二甲醇化合物,具體而言可列舉1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、4,4’-聯苯二甲醇、3,4’-聯苯二甲醇、3,3’-聯苯二甲醇、2,6-萘二甲醇、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚等二甲醇化合物;1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,6-萘二羧酸甲酯等雙(烷氧基甲基)化合物、或1,4-雙(氯甲基)苯、1,3-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(溴甲基)苯、1,3-雙(溴甲基)苯、4,4’-雙(氯甲基)聯苯、3,4’-雙(氯甲基)聯苯、3,3’-雙(氯甲基)聯苯、4,4’-雙(溴甲基)聯苯、3,4’-雙(溴甲基)聯苯或3,3’-雙(溴甲基)聯苯等雙(鹵代烷基)化合物、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯等聯苯芳烷基化合物等。作為二甲醇化合物,能夠使用上述具體例中的一種或兩種以上。
<羥基苯乙烯樹脂> 作為羥基苯乙烯樹脂並無限定,具體而言能夠使用將選自由羥基苯乙烯、羥基苯乙烯衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物組成的群中之一種或兩種以上聚合或共聚而成之聚合反應物或共聚反應物。 再者,作為羥基苯乙烯衍生物、苯乙烯衍生物,具體而言可列舉由一價的有機基取代羥基苯乙烯、苯乙烯的芳香族環所具備之氫原子而成者。作為取代氫原子之一價的有機基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基等烷基;烯丙基、乙烯基等烯基;乙炔基等炔基;次甲基、亞乙基等亞烷基;環丙基等環烷基;環氧基、氧環丁烷(oxetanyl)基等雜環基等。
<環狀烯烴系樹脂> 作為上述環狀烯烴系樹脂並無限定,具體而言能夠使用將選自由降莰烯及降莰烯衍生物組成的群中之一種或兩種以上聚合或共聚而成之聚合反應物或共聚反應物。 再者,作為降莰烯衍生物,具體而言可列舉由一價的有機基取代與降莰烯骨架鍵結之氫原子而成者。作為取代氫原子之一價的有機基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基等烷基;烯丙基、乙烯基等烯基;乙炔基等炔基;次甲基、亞乙基等亞烷基;環丙基等環烷基;環氧基、氧環丁烷基等雜環基等。
例如將感光性樹脂組成物的總固體成分設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂的含量的下限值係30質量份以上為較佳,40質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳,60質量份以上為更進一步較佳,70質量份以上為尤佳。藉此,感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂能夠與溶劑中的尿素化合物或非環狀結構的醯胺化合物適當地相互作用。因此,能夠藉由鹼可溶性樹脂與金屬分子更強力地鍵結而成之配位來凍結分子結構,並能夠提高密接性。 又,例如,將感光性樹脂組成物的總固體成分設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂的含量的上限值係95質量份以下為較佳,90質量份以下為更佳,85質量份以下為進一步較佳。 再者,在本實施形態中,所謂感光性樹脂組成物的總固體成分,表示除了溶劑以外的感光性樹脂組成物的含有成分的總計。
(感光劑) 作為感光劑,能夠使用藉由吸收光能而產生酸之光酸產生劑。 作為光酸產生劑,具體而言可列舉重氮醌(diazoquinone)化合物;二芳基錪鹽;2-硝基苄基酯化合物;N-亞胺基磺酸鹽化合物;醯亞胺磺酸鹽化合物;2,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三口井化合物;二氫吡啶化合物等。該等中,使用感光性重氮醌化合物為較佳。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物的靈敏度。因此,能夠提高圖案的精度,並能夠改善外觀。再者,作為光酸產生劑,能夠包含上述具體例中的一種或兩種以上。 又,在感光性樹脂組成物係正型之情況下,作為感光劑,除了上述具體例之外,還可併用三芳基鋶鹽;鋶-硼酸鹽等鎓鹽等。藉此,能夠進一步提高感光性樹脂組成物的靈敏度。 以下示出能夠作為感光劑較佳地使用之重氮醌化合物的具體例。
(n係1以上且5以下之整數。)
在以上各重氮醌化合物中,Q係下式(a)、下式(b)及下式(c)中所表示之結構或氫原子。其中,各重氮醌化合物的Q中的至少一個係由下式(a)、下式(b)及下式(c)所表示之結構。 作為重氮醌化合物的Q,包含下式(a)或下式(b)為較佳。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物的透明性。因此,能夠改善感光性樹脂組成物的外觀。
將鹼可溶性樹脂設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的感光劑的含量的下限值例如係1質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。藉此,感光性樹脂組成物能夠發揮適當的靈敏度。 又,將鹼可溶性樹脂設為100質量份時,感光性樹脂組成物中的感光劑的含量的上限值例如係30質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳。藉此,感光性樹脂組成物適當地硬化,能夠在預烘後及後烘後對Al、Cu等金屬顯現密接性。
(溶劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物包含尿素化合物或非環狀結構的醯胺化合物作為溶劑。作為溶劑,例如包含尿素化合物為較佳。藉此,能夠進一步提高感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬之間的密接性。 再者,本說明書中,所謂尿素化合物,表示具備尿素鍵,亦即脲鍵之化合物。又,所謂醯胺化合物,表示具備醯胺鍵之化合物、亦即醯胺。再者,所謂醯胺,具體而言可列舉1級醯胺、2級醯胺、3級醯胺。 又,在本實施形態中,所謂非環狀結構,係指化合物的結構中不具備碳環、無機環、雜環等環狀結構。作為不具備環狀結構之化合物的結構,例如可列舉直鏈狀結構、支鏈狀結構等。
作為尿素化合物、非環狀結構的醯胺化合物,分子結構中的氮原子的數量多者為較佳。具體而言,分子結構中的氮原子的數量係2個以上為較佳。藉此,能夠增加孤電子對的數量。因此,能夠提高與Al、Cu等金屬之間的密接性。
作為尿素化合物的結構,具體而言可列舉環狀結構、非環狀結構等。作為尿素化合物的結構,上述具體例中係非環狀結構為較佳。藉此,能夠提高感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬之間的密接性。該原因推測為如下。推測為非環狀結構的尿素化合物與環狀結構的尿素化合物相比,容易形成配位鍵。認為這是因為,非環狀結構的尿素化合物與環狀結構的尿素化合物相比,分子運動的限制少,進而分子結構的變形的自由度大。因此,當使用非環狀結構的尿素化合物時,能夠形成強力的配位鍵,並能夠提高密接性。
作為尿素化合物,具體而言可列舉四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、四丁基脲、N,N’-二甲基丙烯脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-O-甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、O-三級丁基-N,N’-二異丙基異脲、O-乙基-N,N’-二異丙基異脲、O-苄基-N,N’-二異丙基異脲等。作為尿素化合物,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。作為尿素化合物,上述具體例中,例如使用選自由四甲基脲(TMU)、四丁基脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-O-甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、O-三級丁基-N,N’-二異丙基異脲、O-乙基-N,N’-二異丙基異脲及O-苄基-N,N’-二異丙基異脲組成的群中之一種或兩種以上為較佳,使用四甲基脲(TMU)為更佳。藉此,能夠形成強力的配位鍵,並能夠提高密接性。
作為非環狀結構的醯胺化合物,具體而言可列舉3-甲氧基-N、N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二丁基甲醯胺等。
本實施形態之感光性樹脂組成物除了尿素化合物、非環狀結構的醯胺化合物以外,亦可包含不具備氮原子之溶劑作為溶劑。 作為不具備氮原子之溶劑,具體而言可列舉醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、碸系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑等。作為不具備氮原子之溶劑,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。 作為上述醚系溶劑,具體而言可列舉丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇-3-單甲醚等。 作為上述乙酸酯系溶劑,具體而言可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯等。 作為上述醇系溶劑,具體而言可列舉四氫糠醇、苯甲醇、2-乙基己醇、丁二醇、異丙醇等。 作為上述酮系溶劑,具體而言可列舉環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-庚酮等。 作為上述內酯系溶劑,具體而言可列舉γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等。 作為上述碳酸酯系溶劑,具體而言可列舉碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯等。 作為上述碸系溶劑,具體而言可列舉二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸等。 作為上述酯系溶劑,具體而言可列舉丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。 作為上述芳香族烴系溶劑,具體而言可列舉對稱三甲苯、甲苯、二甲苯等。
將溶劑設為100質量份時,作為溶劑中的尿素化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量的下限值,例如係10質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳,30質量份以上為進一步較佳,50質量份以上為更進一步較佳,70質量份以上為尤佳。藉此,能夠進一步提高感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬之間的密接性。 又,將溶劑設為100質量份時,作為溶劑中的尿素化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量的下限值,例如能夠設為100質量份以下。溶劑中,從密接性提高的觀點考慮,尿素化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量多為較佳。
本實施形態之感光性樹脂組成物可進一步添加密接助劑、矽烷偶合劑、熱交聯劑、界面活性劑、抗氧化劑、溶解促進劑、填料、敏化劑等添加劑。 以下對代表性添加成分進行詳細說明。
(密接助劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物可進而含有密接助劑。作為密接助劑,具體而言能夠使用三唑化合物、胺基矽烷或醯亞胺化合物。藉此,能夠進一步增加來自於氮原子之孤電子對的數量。因此,能夠使除了感光性樹脂組成物的溶劑以外的含有物相對於金屬原子配位,並能夠進一步提高密接性。作為密接助劑,可使用三唑化合物、胺基矽烷或醯亞胺化合物中的任一種,亦可併用三唑化合物、胺基矽烷、醯亞胺化合物中的兩種以上。
作為三唑化合物,具體而言可列舉4-胺基-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑-3-胺、4-胺基-3,5-二-2-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-胺、3,4-二胺基-4H-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-4H-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3,4,5-三胺、3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑-3-羰醯胺、3,5-二胺基-4-甲基-1,2,4-三唑、3-吡啶基-4-甲基-1,2,4-三唑、4-甲基-1,2,4-三唑-3-甲醯胺等1,2,4-三唑。作為三唑化合物,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。
作為胺基矽烷,具體而言可列舉環己烯-1,2-二羧酸酐及3-胺基丙基三乙氧基矽烷的縮合物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐及3-胺基丙基三乙氧基矽烷的縮合物、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基甲矽基)丙基]乙二胺、N,N’-雙(3-三乙氧基甲矽基丙基)乙二胺、N,N’-雙[3-(甲基二甲氧基甲矽基)丙基]乙二胺、N,N’-雙[3-(甲基二乙氧基甲矽基)丙基]乙二胺、N,N’-雙[3-(二甲基甲氧基甲矽基)丙基]乙二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲矽基)丙基]-N’-[3-(三甲氧基甲矽基)丙基]乙二胺、N,N’-雙[3-(三甲氧基甲矽基)丙基]二胺基丙烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基甲矽基)丙基]二胺基己烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基甲矽基)丙基]二乙烯三胺等。作為胺基矽烷,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。
作為醯亞胺化合物,具體而言可列舉以下例示之化合物。該等能夠使用一種或組合使用兩種以上。
感光性樹脂組成物中的密接助劑的含量的下限值例如相對於鹼可溶性樹脂100質量份,係0.1質量份以上為較佳,1.0質量份以上為更佳,2.0質量份以上為進一步較佳,3.0質量份以上為更進一步較佳。藉此,可充分提高密接力。 又,感光性樹脂組成物中的密接助劑的含量的上限值例如相對於鹼可溶性樹脂100質量份,例如係10質量份以下為較佳,7質量份以下為更佳,5質量份以下為進一步較佳。藉此,密接助劑適當地分散於感光性樹脂組成物中,能夠提高密接力。
(矽烷偶合劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物可進而含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑,可列舉除了作為密接助劑例示之胺基矽烷以外者。 作為與上述矽烷化合物不同之結構的矽烷偶合劑,具體而言可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯酸矽烷;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷;三聚異氰酸酯矽烷;烷基矽烷;3-脲基丙基三烷氧基矽烷等脲基矽烷;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷;鈦系化合物;鋁螯合物類;鋁/鋯系化合物等。作為矽烷偶合劑,能夠摻合上述具體例中的一種或兩種以上。
(熱交聯劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物可包含能夠藉由熱而與鹼可溶性樹脂反應之熱交聯劑。藉此,關於將感光性樹脂組成物進行後烘之後的硬化物,能夠提高拉伸斷裂伸長率之機械特性。又,從能夠提高由感光性樹脂組成物所形成之樹脂膜的靈敏度之觀點考慮亦有利。 作為熱交聯劑,具體而言可列舉1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇(對二甲苯乙二醇)、1,3,5-苯三甲醇、4,4-聯苯二甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2,6-雙(羥甲基)-對甲酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二烷氧基甲基苯酚)等具有羥甲基之化合物;五羥基聯苯(phloroglucide)等酚類;1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,6-萘二羧酸甲酯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲氧基甲基苯酚)等具有烷氧基甲基之化合物;以六羥甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等為代表之羥甲基三聚氰胺化合物;六甲氧基三聚氰胺等烷氧基三聚氰胺化合物;四甲氧基甲基乙炔脲等烷氧基甲基乙炔脲化合物;羥甲基苯并胍胺化合物、二羥甲基乙烯脲等羥甲基脲化合物;二氰基苯胺、二氰基苯酚、氰基苯磺酸等氰基化合物;1,4-伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等異氰酸酯化合物;乙二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、異三聚氰酸三環氧丙酯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等含環氧基之化合物;N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺、N,N’-亞甲基二順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物等。作為熱交聯劑,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。
相對於鹼可溶性樹脂100質量份,感光性樹脂組成物中的熱交聯劑的含量的上限值例如係20質量份以下為較佳,15質量份以下為更佳,12質量份以下為進一步較佳,10質量份以下為更進一步較佳。藉此,即使在熱交聯劑具備酚性羥基等溶劑化之官能基之情況下,亦能夠抑制後烘後的耐化學品性降低。 又,相對於鹼可溶性樹脂100質量份,感光性樹脂組成物中的熱交聯劑的含量的下限值例如係0.1質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,3質量份以上為進一步較佳,5質量份以上為更進一步較佳,8質量份以上為尤佳。
(界面活性劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物可進而包含界面活性劑。 作為界面活性劑並無限定,具體而言可列舉聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑;以EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(Shin-Akita Chemical 公司製造)、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477(DIC公司製造)、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、NOVEC FC4430、NOVEC FC4432(3M Japan公司製造)、SURFLON S-381、SURFLON S-382、SURFLON S-383、SURFLON S-393、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106、(AGC SEIMI CHEMICAL公司製造)等名稱市售之氟系界面活性劑;有機矽氧烷共聚物KP341(Shin-Etsu Chemical公司製造);(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflow No.57、95(KYOEISHA CHEMICAL公司製造)等。
該等中,使用具有全氟烷基之氟系界面活性劑為較佳。作為具有全氟烷基之氟系界面活性劑,使用上述具體例中的選自MEGAFACE F171、MEGAFACE F173、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477(DIC公司製造)、SURFLON S-381、SURFLON S-383、SURFLON S-393(AGC SEIMI CHEMICAL公司製造)、NOVEC FC4430及NOVEC FC4432(3M Japan公司製造)之一種或兩種以上為較佳。
又,作為界面活性劑,以能夠較佳地使用聚矽氧系界面活性劑(例如聚醚改質二甲基矽氧烷等)。作為聚矽氧系界面活性劑,具體而言能夠列舉Dow Corning Toray 公司的SH系列、SD系列及ST系列、BYK Japan公司的BYK系列、Shin-Etsu Chemical股份有限公司的KP系列、NOF股份有限公司的DISFOAM(註冊商標)系列、Toshiba Silicones股份有限公司的TSF系列等。
相對於感光性樹脂組成物整體(包含溶劑),感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的上限值係1質量%(10000ppm)以下為較佳,0.5質量%(5000ppm)以下為更佳,0.1質量%(1000ppm)以下為進一步較佳。 又,感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的下限值並無特別限制,但從充分獲得基於界面活性劑之效果之觀點考慮,例如相對於感光性樹脂組成物整體(包含溶劑),係0.001質量%(10ppm)以上。 藉由適當地調整界面活性劑的量,能夠維持其他性能,並提高塗佈性或塗膜的均勻性等。
(抗氧化劑) 本實施形態之感光性樹脂組成物可進而包含抗氧化劑。作為抗氧化劑,能夠使用選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑中之一種以上。抗氧化劑能夠抑制由感光性樹脂組成物所形成之樹脂膜的氧化。 作為酚系抗氧化劑,可列舉新戊四醇-四〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、3,9-雙{2-〔3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、2,6-二-三級丁基-4-乙基酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、硫二乙二醇雙〔(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-對稱三口井、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基-6-丁基酚)、2,-2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、雙〔3,3-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-間甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-二級丁基-6-三級丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、雙〔2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基〕對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-三級丁基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三〔(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基〕三聚異氰酸酯、四〔亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-三級丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙〔β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇雙〔β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、1,1’-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(6-(1-甲基環己基)-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、3,9-雙(2-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)硫化物、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-2-甲基酚)、2,5-二-三級丁基氫醌、2,5-二-三級戊基氫醌、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基)、苯乙烯化苯酚、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基酚等。 作為磷系抗氧化劑,可列舉雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基亞磷酸酯)、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞磷酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基磷酸酯-二乙基酯、雙-(2,6-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基磷酸酯、三(混合單及二-壬基苯基亞磷酸酯)、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-十八烷氧基羰基乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。 作為硫醚系抗氧化劑,可列舉3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙醯氧基)-5-三級丁基苯基)硫化物、3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
(填料) 本實施形態之感光性樹脂組成物可進而包含填料。作為填料,能夠依據由感光性樹脂組成物製成之樹脂膜所需之機械特性、熱特性來選擇適當的填充材料。 作為填料,具體而言可列舉無機填料或有機填料等。 作為上述無機填料,具體而言可列舉熔融破碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、結晶性二氧化矽、二次凝集二氧化矽、微粉二氧化矽等二氧化矽;氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、碳化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦白等金屬化合物;滑石;黏土;雲母;玻璃纖維等。作為無機填料,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。 作為上述有機填料,具體而言可列舉有機聚矽氧粉末、聚乙烯粉末等。作為有機填料,能夠使用上述具體例中的一種或組合使用兩種以上。
(感光性樹脂組成物的製備) 製備本實施形態中的感光性樹脂組成物之方法並無限定,依據感光性樹脂組成物中所含之成分,能夠使用公知的方法。 例如,能夠藉由將上述各成分與溶劑混合並使其溶解而製備。藉此,能夠獲得作為清漆之感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂組成物) 本實施形態之感光性樹脂組成物可藉由如下來使用:將該感光性樹脂組成物的清漆塗佈於具備Al、Cu等金屬之面,接著,藉由進行預烘使其乾燥而形成樹脂膜,接著,藉由進行曝光及顯影而將樹脂膜圖案化成所期望的形狀,接著,藉由將樹脂膜進行後烘使其硬化而形成硬化膜。 再者,當製作上述永久膜時,作為預烘的條件,例如能夠設為溫度90℃以上且130℃以下且30秒鐘以上且1小時以下的熱處理。又,作為後烘的條件,例如能夠設為溫度150℃以上且350℃以下且30分鐘以上且10小時以下的熱處理。
能夠依據所期望的樹脂膜的厚度適當地設定本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度。感光性樹脂組成物的黏度的調整能夠藉由添加溶劑來進行。再者,進行調整時,需要將溶劑中的尿素化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量維持恆定。 本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度的上限值例如可為2000mPa・s以下,亦可為1800mPa・s以下,亦可為1500mPa・s以下。又,依據所期望的樹脂膜的厚度,本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度的下限值例如可為10mPa・s以上,亦可為50mPa・s以上。 再者,在本實施形態中,感光性樹脂組成物的黏度例如能夠藉由E型黏度計在溫度25℃開始旋轉300秒後進行測量。
本實施形態之感光性樹脂組成物藉由E型黏度計,以在旋轉頻率100rpm、溫度25℃旋轉300秒鐘之後測量之黏度成為50mPa・s之方式進行黏度調整,在溫度25℃滴加2mL到銅箔之10秒後的接觸角的上限值例如係71°以下為較佳,69°以下為更佳,65°以下為進一步較佳,62°以下為更進一步較佳,57°以下為尤佳。藉由接觸角係上述數值範圍以下,感光性樹脂組成物的清漆與Cu等金屬之間的親和性提高,感光性樹脂組成物能夠滲入到Cu等金屬表面所產生之微細的間隙。藉此,將感光性樹脂組成物作為硬化膜時,能夠在該硬化膜及Cu等金屬之間顯現出定錨效果,並能夠提高密接力。 又,藉由E型黏度計,以在旋轉頻率100rpm、溫度25℃旋轉300秒鐘之後測量之黏度成為50mPa・s之方式進行黏度調整,在溫度25℃滴加2mL到銅箔之10秒後的接觸角的下限值例如可以設為40°以上,亦可以設為45°以上。
本實施形態之感光性樹脂組成物藉由E型黏度計,以在旋轉頻率100rpm、溫度25℃旋轉300秒鐘之後測量之黏度成為50mPa・s之方式進行黏度調整,在溫度25℃滴加2mL到鋁箔之10秒後的接觸角的上限值例如係14°以下為較佳,13°以下為更佳,12°以下為進一步較佳,11°以下為更進一步為較佳。藉由接觸角係上述數值範圍以下,感光性樹脂組成物的清漆與Al等金屬之間的親和性提高,感光性樹脂組成物能夠滲入到Al等金屬表面所產生之微細的間隙。藉此,將感光性樹脂組成物作為硬化膜時,能夠在該硬化膜及Al等金屬之間顯現出定錨效果,並能夠提高密接力。 又,藉由E型黏度計,以在旋轉頻率100rpm、溫度25℃旋轉300秒鐘之後測量之黏度成為50mPa・s之方式進行黏度調整,在溫度25℃滴加2mL到鋁箔之10秒後的接觸角的下限值例如可以設為1°以上,亦可以設為5°以上。
對測量上述接觸角時的黏度調整進行補充說明。 針對基於上述E型黏度計之測量方法中的黏度大於50mPa・s之感光性樹脂組成物,使用與該感光性樹脂組成物所包含之溶劑相同的溶劑,將黏度調整為50mPa・s而測量接觸角。再者,當該感光性樹脂組成物包含混合溶劑時,藉由其混合溶劑來調整黏度。 又,針對基於上述測量方法之黏度小於50mPa・s之感光性樹脂組成物,能夠以如下方式求出相當於黏度50mPa・s之接觸角。 例如,假設存在基於上述測量方法之黏度為40mPa・s之感光性樹脂組成物。使用與該感光性樹脂組成物所包含之溶劑相同的溶劑進一步稀釋該感光性樹脂組成物,製作黏度為30、20、10mPa・s等的感光性樹脂組成物。並且,標繪該等黏度10~40mPa・s的感光性樹脂組成物的黏度與接觸角之間的關係,藉由最小二乘法畫出直線,外插相當於黏度50mPa・s之接觸角而求出。再者,標繪以最低2點,較佳為以3點或4點進行。 順帶一提,作為本發明人等的發現,在50mPa・s以下的低黏度區域中,例如30mPa・s和50mPa・s,接觸角幾乎沒有差異。
本發明人針對感光性樹脂組成物的清漆,對將相對於銅箔、鋁箔之接觸角設為上述數值範圍內之方法進行研究之結果發現,適當地控制溶劑中所含之尿素化合物、非環狀結構的醯胺化合物的結構以及溶劑中的尿素化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量係重要。 作為溶劑中所含之尿素化合物、非環狀結構的醯胺化合物的結構,共振結構更多者為較佳。具體而言,在尿素化合物的脲鍵或非環狀結構的醯胺化合物的醯胺鍵中,由氮原子的孤電子對和酮部位C=O形成之共振結構的數量多者為較佳。作為尿素化合物、非環狀結構的醯胺化合物的共振結構的數量,例如係2個以上為較佳,3個以上為更佳。藉此,尿素化合物、非環狀結構的醯胺化合物的電子雲擴散,電子狀態得到穩定。因此,認為尿素化合物、非環狀結構的醯胺化合物的表面自由能降低,能夠提高對Cu之潤濕性。作為共振結構的數量列舉一例。例如,四甲基脲(TMU)等尿素化合物的共振結構的數量係3個。 又,針對溶劑中的尿素化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量,亦取決於上述結構,例如將溶劑設為100質量份時,設為30質量份以上為較佳,50質量份以上為更佳,70質量份以上為進一步較佳,100質量份為更進一步較佳。藉此,能夠使溶劑中的電子狀態穩定,並能夠將接觸角設為上述數值範圍內。
(用途) 本實施形態的感光性樹脂組成物用於形成永久膜、阻劑等電子裝置用的樹脂膜。該等中,從以良好的平衡顯現預烘後的感光性樹脂組成物和Al墊的密接性提高及顯影時的感光性樹脂組成物的殘渣的產生的抑制之觀點、提高後烘後的感光性樹脂組成物的硬化膜與金屬之間的密接性之觀點以及提高後烘後的感光性樹脂組成物的耐化學性之觀點考慮,用於使用永久膜之用途中為較佳。 再者,在本實施形態中,樹脂膜係指感光性樹脂組成物的乾燥膜或硬化膜。亦即,本實施形態之樹脂膜係指將感光性樹脂組成物進行乾燥或硬化而成者。
上述永久膜由樹脂膜構成,該樹脂膜藉由以下方法而獲得:對感光性樹脂組成物進行預烘、曝光及顯影並圖案化為所需形狀之後進行後烘而使其硬化。永久膜能夠用於電子裝置的保護膜、層間膜、壩材等。
上述阻劑例如由樹脂膜構成,該樹脂膜藉由如下方法而獲得:藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等方法將感光性樹脂組成物塗佈於用阻劑遮蓋之對象上,從感光性樹脂組成物中去除溶劑。
在圖1中示出本實施形態之電子裝置的一例。 本實施形態之電子裝置100能夠設為具備上述樹脂膜之電子裝置。具體而言,能夠將電子裝置100中的由鈍化膜32、絕緣層42及絕緣層44組成的群中之一個以上設為樹脂膜。此處,樹脂膜係上述永久膜為較佳。
電子裝置100例如為半導體晶片。在此情況下,例如將電子裝置100經由凸點52搭載於配線基板上,藉此獲得半導體封裝體。電子裝置100具備:半導體基板,其設置有電晶體等半導體元件;及多層配線層(未圖示),其設置於半導體基板上。在多層配線層中之最上層設置有層間絕緣膜30及設置於層間絕緣膜30上之最上層配線34。最上層配線34例如由鋁Al構成。又,在層間絕緣膜30上及最上層配線34上設置有鈍化膜32。在鈍化膜32之一部分設置有露出最上層配線34之開口。
在鈍化膜32上設置有再配線層40。再配線層40具有:絕緣層42,其設置於鈍化膜32上;再配線46,其設置於絕緣層42上;及絕緣層44,其設置於絕緣層42上及再配線46上。在絕緣層42上形成有與最上層配線34連接之開口。再配線46形成於絕緣層42上及設置於絕緣層42之開口內,與最上層配線34連接。在絕緣層44上設置有與再配線46連接之開口。
在設置於絕緣層44之開口內,例如經由UBM(Under Bump Metallurgy)層50而形成凸點52。電子裝置100例如經由凸點52與配線基板等連接。
再者,本發明不限定於前述實施形態,在能夠實現本發明的目的之範圍內的變形、改良等係包含於本發明者。 〔實施例〕
以下,利用實施例對本發明進行詳細說明,但本發明不受該等實施例所記載之任何限定。
首先,對實施例及比較例中所使用之原料進行詳細說明。
<鹼可溶性樹脂> 首先,對各實施例及各比較例中所使用之鹼可溶性樹脂進行詳細說明。
(鹼可溶性樹脂1) 藉由以下步驟合成作為聚醯胺樹脂之鹼可溶性樹脂1。 在具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之四口玻璃製的可分離式燒瓶內放入使下述式(DC2)所表示之二苯醚-4,4’-二羧酸206.58g(0.800mol)與1-羥基-1,2,3-苯并三唑・一水合物216.19g(1.600mol)進行反應而獲得之二羧酸衍生物的混合物170.20g(0.346mol)、5-胺基四唑4.01g(0.047mol)、下述式(DA2)所表示之4,4’-亞甲基雙(2-胺基酚)45.22g(0.196mol)及下述式(DA3)所表示之4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚)56.24g(0.196mol)。其後,在上述可分離式燒瓶內加入578.3g的N-甲基-2-吡咯啶酮,使各原料成分溶解。接著,使用油浴在90℃使之反應5小時。接著,在上述可分離式燒瓶內加入24.34g(0.141mol)的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐和121.7g的N-甲基-2-吡咯啶酮,在90℃攪拌2小時並同時使其反應之後,冷卻至23℃後結束反應。 將過濾可分離式燒瓶內之反應混合物而獲得之過濾液投入至水/異丙醇=7/4(容積比)的溶液中。其後,濾取沉澱物,用水充分清洗之後,在真空下進行乾燥,藉此獲得鹼可溶性樹脂1。所獲得之鹼可溶性樹脂1的重量平均分子量Mw為18081。
<感光劑> 接著,對各實施例及比較例中所使用之感光劑進行詳細說明。
(感光劑1) 藉由以下步驟合成作為重氮醌化合物之感光劑1。 在具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中放入下述式(P-1)所表示之苯酚11.04g(0.026mol)、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯18.81g(0.070mol)、丙酮170g,並進行攪拌,使該等溶解。 接著,以反應溶液的溫度不會成為35℃以上之方式藉由水浴而冷卻燒瓶,並同時緩慢滴加三乙胺7.78g(0.077mol)與丙酮5.5g的混合溶液。在此狀態下在室溫反應3小時之後,添加乙酸1.05g(0.017mol),進而反應30分鐘。接著,過濾反應混合物之後,將濾液投入至水/乙酸(990mL/10mL)的混合溶液中。接著,濾集沉澱物並利用水充分清洗之後,在真空下進行乾燥。藉此,獲得下述式(Q-1)的結構所表示之感光劑1。
<溶劑> 作為溶劑,使用以下的溶劑1~3。 ・溶劑1:作為直鏈狀的尿素化合物之四甲基脲(TMU) ・溶劑2:γ-丁內酯(GBL) ・溶劑3:作為環狀形狀的醯胺化合物之N-甲基吡咯啶酮(NMP)
<密接助劑> 作為密接助劑,使用以下密接助劑1~3。 ・密接助劑1:作為下述式(S1)所表示之胺基矽烷之N,N’-雙[3-(三甲氧基甲矽基)丙基]乙烷-1,2-二胺(Shin-Etsu Chemical公司製造之X-12-5263HP) ・密接助劑2:藉由以下說明之方法來合成且作為下述式(S2)所表示之胺基矽烷之羧酸酐及3-胺基丙基三乙氧基矽烷的縮合物
以下,對作為羧酸酐及3-胺基丙基三乙氧基矽烷的縮合物之密接助劑2的合成方法進行詳細說明。 在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸之反應容器中,使環己烯-1,2-二羧酸酐(45.6g,300mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(970g)中,並在恆溫槽中調整為30℃。接著,在滴液漏斗中裝入3-胺基丙基三乙氧基矽烷(62g,280mmol),經60分鐘滴加到溶解液中。滴加結束後,在30℃、18小時的條件下進行攪拌,獲得下述式(S2)所表示之密接助劑2。
<熱交聯劑> 作為熱交聯劑,使用以下熱交聯劑1。 ・熱交聯劑1:對二甲苯乙二醇(IHARANIKKEI CHEMICAL INDUSTRY公司製造之PXG)
<界面活性劑> 作為界面活性劑,使用以下界面活性劑1。 ・界面活性劑1:氟系界面活性劑(3M Japan公司製造之FC4430)
(各實施例、各比較例的感光性樹脂組成物的製備) 以如下方式製備實施例1~3、比較例1的感光性樹脂組成物。 首先,準備上述各原料成分。接著,針對使用兩種以上的溶劑者,依據下述表1所示之摻合比例混合溶劑,製作混合溶劑。接著將除溶劑以外的各原料添加到溶劑或混合溶劑中並進行攪拌,接著,利用孔徑0.2μm的PTFE製膜濾器進行過濾,藉此獲得各實施例、各比較例的感光性樹脂組成物的清漆。 再者,下述表1所示之各原料的摻合比例以質量份記載。
對實施例1~3、比較例1的感光性樹脂組成物進行以下評價。
(黏度) 關於實施例1~3、比較例1的感光性樹脂組成物的清漆,藉由E型黏度計(Toki Sangyo公司製造之TVE-22H)以旋轉頻率100rpm、溫度25℃旋轉300秒鐘之後測量黏度。將評價結果示於下述表1中。此處,黏度的單位係mPa・s。
(接觸角) 使用實施例1~3、比較例1的感光性樹脂組成物的清漆,以如下方式對清漆的接觸角進行評價。 首先,作為基材準備平滑的銅箔。接著,利用液滴法對在溫度25℃將感光性樹脂組成物的清漆2mL滴落到基材上之後10秒後的接觸角進行評價。再者,使用接觸角計(Kyowa Interface Science公司製造之DROPMASTER-501)來進行測量。 又,亦對代替上述平滑的銅箔使用平滑的鋁箔作為基材者進行評價。 將各評價結果示於下述表1中。此處,接觸角的單位為°。此處,在下述表1中,「-」之記載表示未進行評價。 再者,藉由E型黏度計以旋轉頻率100rpm、溫度25℃旋轉300秒鐘之後進行測量時,實施例1~3、比較例1的各感光性樹脂組成物的清漆的黏度為50mPa・s。
(密接性) 使用實施例1~3、比較例1的感光性樹脂組成物,以如下方式對後烘後的感光性樹脂組成物和鋁(Al)的密接性進行評價。 首先,作為基材準備矽晶圓。接著,將鈦(Ti)以成為厚度0.05μm(500Å)之方式塗佈於基材之後,將Al以成為厚度0.3μm(3000Å)之方式濺射到Ti上,接著,使用旋轉塗佈機將感光性樹脂組成物的清漆塗佈於Al上。接著,使用加熱板,在溫度120℃預烘4分鐘之後,進一步使用烘箱在氮氣氛圍下以溫度220℃後烘1小時,獲得厚度7μm的硬化膜。此處,硬化膜與Al密接。亦即,獲得基材、Ti、Al、硬化膜依次積層而成之積層結構。使用該積層結構,並依據JIS D 0202評價密接性。具體而言,從積層結構中之硬化膜所存在之面,對硬化膜及Al以形成100個1mm見方的正方形之方式進行劃痕並進行單片化。接著,使玻璃紙(cellophane)膠帶附著於硬化膜上。附著1分鐘後,將玻璃紙膠帶從硬化膜剝離。剝離後,在100個正方形中,計算硬化膜與Al未剝離而殘留之正方形的個數及剝離後之正方形的個數,並將此作為PCT程序為0h之評價結果。所謂PCT程序0h,表示並未進行加速試驗。將評價結果示於下述表1中。在表1中示出剝離後之正方形的數量。 又,在上述中,使玻璃紙膠帶附著於硬化膜之後,以溫度125℃、濕度100%、氣壓2.3atm放置特定時間之後,將玻璃紙膠帶從硬化膜剝離。剝離後,在100個正方形中,計算硬化膜與Al未剝離而殘留之正方形的個數及剝離後之正方形的個數。將此作為PCT程序為特定時間之評價結果。作為PCT程序的時間,分別對48h、100h、150h、200h、300h進行評價。將評價結果示於下述表1中。表1中示出經剝離後之正方形的數量。 進一步對後烘後的感光性樹脂組成物及銅(Cu)的密接性進行評價。具體而言,代替將Al以成為厚度0.05μm(500Å)之方式濺射到Ti上,將銅(Cu)以成為厚度0.5μm(300Å)之方式進行濺射,除此以外,以與評價相同的方法對上述感光性樹脂組成物及鋁(Al)的密接性進行評價。將評價結果示於下述表1中。 另外,密接性的評價結果均為值小,亦即表示剝離後之正方形的數量越少,硬化膜與Al、Cu的密接性越高。 又,PCT程序係意圖加速試驗者,且用於評價後烘後的感光性樹脂組成物與Al、Cu的長期密接性而進行。
[表1]
如上述表1所示,確認到各實施例的感光性樹脂組成物與比較例1的感光性樹脂組成物相比,對Cu、Al等金屬之接觸角小且親和性良好。又,確認到對各實施例的感光性樹脂組成物進行後烘而獲得之硬化膜與對各比較例的感光性樹脂組成物進行後烘而獲得之硬化膜相比,對Cu、Al等金屬之密接性得到提高。
又,確認到除了上述實施例1~3以外,針對溶劑的摻合量少的感光性樹脂組成物亦能夠適當地進行塗佈,與實施例1~3同樣地,密接性得到提高,因此製備實施例4~7的感光性樹脂組成物。實施例4~7的感光性樹脂組成物的製備方法與上述實施例1~3相同。將實施例4~7的摻合比例示於下述表2中。 再者,下述表2所示之各原料的摻合比例以質量份記載。 針對所製備之實施例4~7的感光性樹脂組成物,藉由與上述實施例1~3相同的方法進行黏度、密接性的評價。此處,能夠與實施例1~3同樣地毫無問題地進行塗佈。將評價結果示於下述表2中。
[表2]
如上所述,確認到實施例4~7的感光性樹脂組成物與實施例1~3的感光性樹脂組成物相比,係溶劑的摻合量少者,但能夠毫無問題地進行塗佈,與實施例1~3的感光性樹脂組成物同樣地顯現出對後烘後之Cu、Al等金屬之密接性。
進一步進行以下實施例8~13及比較例2的評價。實施例8~13係包含非環狀結構的醯胺化合物作為溶劑者。 首先,準備表3所示之各原料成分。接著,針對使用兩種以上的溶劑者,依據下述表3所示之摻合比例混合溶劑,並製作混合溶劑。 接著,將除溶劑以外的各原料添加到溶劑或混合溶劑中並進行攪拌,其後,藉由孔徑0.2μm的PTFE製膜濾器進行過濾,藉此獲得感光性樹脂組成物的清漆。 再者,表3的各原料的摻合比例係質量份。
在表3所示之各原料成分中,溶劑4係以下者。關於其他原料成分,係與表1或表2中所記載者相同。 ・溶劑4:作為非環狀結構的醯胺化合物之3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺
針對表3的感光性樹脂組成物,利用與實施例1~3相同的方法進行黏度、密接性的評價。此處,能夠與實施例1~3同樣地毫無問題地進行塗佈。 又,針對實施例11~13,利用與實施例1~3相同的方法測量接觸角。 將評價結果示於表3中。
[表3]
如表3所示,即使在作為溶劑使用非環狀結構的醯胺化合物之情況下,對後烘後的Cu、Al等金屬之密接性顯著良好。
本申請案主張基於2017年6月30日提出申請之日本申請專利特願2017-129670號之優先權,並將其揭示之全部內容併入本文中。
30‧‧‧層間絕緣膜
32‧‧‧鈍化膜
34‧‧‧最上層配線
40‧‧‧再配線層
42‧‧‧絕緣層
44‧‧‧絕緣層
46‧‧‧再配線
50‧‧‧UBM層
52‧‧‧凸點
100‧‧‧電子裝置
圖1係表示本實施形態之電子裝置的一例之剖面圖。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其包含: 鹼可溶性樹脂; 感光劑;及 溶劑, 該溶劑包含尿素化合物或非環狀結構的醯胺化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中, 該感光性樹脂組成物用於形成永久膜, 該永久膜係層間膜、表面保護膜或壩材。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物,其中, 相對於該溶劑100質量份,該溶劑中的該尿素化合物及該非環狀結構的醯胺化合物的含量係10質量份以上且100質量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物,其中, 該溶劑包含該尿素化合物, 該尿素化合物的結構係非環狀結構。
  5. 如申請專利範圍第4項之感光性樹脂組成物,其中, 該尿素化合物係四甲基脲。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物,其中, 該鹼可溶性樹脂係選自由聚醯胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂及環狀烯烴系樹脂組成的群中之一種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之感光性樹脂組成物,其中, 該鹼可溶性樹脂包含該聚醯胺樹脂, 該聚醯胺樹脂包含下述式(PA1)所表示之結構單元,
  8. 如申請專利範圍第7項之感光性樹脂組成物,其中, 該聚醯胺樹脂包含下述通式(PA2)及下述通式(PA3)所表示之結構單元,上述通式(PA2)中,R4 係藉由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成的群中之一種或兩種以上的原子所形成之基;R5 ~R10 分別獨立地表示氫或碳數1以上且30以下的有機基,上述通式(PA3)中,R11 係藉由選自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、氯原子、氟原子、溴原子組成的群中之一種或兩種以上的原子所形成之基;R12 ~R19 分別獨立地表示氫或碳數1以上且30以下的有機基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物,其中, 將該感光性樹脂組成物的總固體成分設為100質量份時,該感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂的含量係30質量份以上且95質量份以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物,其中, 該感光劑係重氮醌化合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物,其中, 該感光性樹脂組成物進而包含密接助劑, 該密接助劑係三唑化合物、胺基矽烷或醯亞胺化合物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物,其中, 將藉由E型黏度計以在旋轉頻率100rpm、溫度25℃旋轉300秒鐘後測量之黏度成為50mPa・s之方式對該感光性樹脂組成物進行黏度調整而得者在溫度25℃滴加2mL到銅箔之10秒後的接觸角係70°以下。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物,其中, 利用E型黏度計測量之、在溫度25℃開始旋轉300秒後的該感光性樹脂組成物的黏度係50mPa・s以上且2000mPa・s以下。
  14. 一種樹脂膜,其係使申請專利範圍第1~13中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  15. 一種電子裝置,其具備申請專利範圍第14項之樹脂膜。
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