TWI892796B - 微細圖案形成用材料、感光性樹脂組成物、圖案處理組成物以及微細圖案的形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種微細圖案形成用材料、感光性樹脂組成物、圖案處理組成物以及微細圖案的形成方法。微細圖案形成用材料包括第一層以及第二層。第一層包括感光性樹脂組成物（I）。感光性樹脂組成物（I）包括鹼可溶性酚醛樹脂（A）、感光劑（B）、含羥基的添加劑（C）以及有機溶劑（D）。第二層包括圖案處理組成物（II）。圖案處理組成物（II）包括交聯劑（M）、水溶性樹脂（N）、熱酸產生劑（P）以及水（Q）。含羥基的添加劑（C）包括由下述式（C-1）表示的化合物。交聯劑（M）包括三聚氰胺類交聯劑。 式（C-1） 在式（C-1）中，R ¹至R ⁴的定義與詳細說明中所定義的相同。

Description

微細圖案形成用材料、感光性樹脂組成物、圖案處理組成物以及微細圖案的形成方法

本發明是有關於一種圖案形成用材料，且特別是有關於一種微細圖案形成用材料、感光性樹脂組成物、圖案處理組成物以及微細圖案的形成方法。

隨著半導體裝置、顯示裝置或光學元件的蓬勃發展，為了擴大其應用層面，對於效能與品質的需求逐漸上升。舉例來說，伴隨著高積體化及高速度化的需求，在裝置的製造過程中的圖案細微化極為重要。然而，現有的曝光機台常受限於光源波長的極限，造成所形成的圖案形狀例如因光源繞射而變形，進而影響後續的製造過程（例如蝕刻製程）及其製得的裝置的效能。

本發明提供一種可形成具有良好的解析度的微細圖案形成用材料、感光性樹脂組成物、圖案處理組成物以及微細圖案的形成方法。

本發明的一種微細圖案形成用材料包括第一層以及第二層。第一層包括感光性樹脂組成物（I）。感光性樹脂組成物（I）包括鹼可溶性酚醛樹脂（A）、感光劑（B）、含羥基的添加劑（C）以及有機溶劑（D）。第二層包括圖案處理組成物（II）。圖案處理組成物（II）包括交聯劑（M）、水溶性樹脂（N）、熱酸產生劑（P）以及水（Q）。含羥基的添加劑（C）包括由下述式（C-1）表示的化合物。交聯劑（M）包括三聚氰胺類交聯劑。基於感光性樹脂組成物（I）的鹼可溶性酚醛樹脂（A）的使用量為100重量份，感光劑（B）的使用量為10重量份至35重量份，含羥基的添加劑（C）的使用量為2重量份至15重量份，且有機溶劑（D）的使用量為400重量份至1200重量份。基於圖案處理組成物（II）的使用量總和為100重量份，交聯劑（M）的使用量為0.5重量份至2.5重量份，水溶性樹脂（N）的使用量為2.4重量份至4.5重量份，熱酸產生劑（P）的使用量為0.02重量份至0.06重量份，且水（Q）的使用量為90重量份至98重量份。 式（C-1）， 式（C-1）中， R ¹至R ³各自表示氫、碳數為1~3的烷基、經羥基取代的苯基或其衍生物， R ⁴表示羥基、碳數為1~3的烷基、經羥基及/或烷基取代的苯基或其衍生物，且 R ¹至R ⁴中至少一者表示含羥基的取代基。

在本發明的一實施例中，上述感光性樹脂組成物（I）中的鹼可溶性酚醛樹脂（A）的重量平均分子量為2000克/莫耳至20000克/莫耳。

在本發明的一實施例中，上述感光性樹脂組成物（I）中的感光劑（B）包括具有醌二疊氮基的化合物、羥基二苯甲酮類化合物、羥基芳香基類化合物或其組合。

在本發明的一實施例中，在上述圖案處理組成物（II）中，交聯劑（M）的使用量小於或等於水溶性樹脂（N）的使用量。

在本發明的一實施例中，在上述圖案處理組成物（II）中，交聯劑（M）的使用量與水溶性樹脂（N）的使用量的重量比為20:80至50:50。

在本發明的一實施例中，上述圖案處理組成物（II）中的交聯劑（M）包括由下述式（M-1）表示的化合物： 式（M-1）， 式（M-1）中，R ⁵至R ¹⁰各自表示氫、烷基或含醚基的取代基，其中R ⁵至R ¹⁰中至少一者為含醚基的取代基。

在本發明的一實施例中，上述圖案處理組成物（II）中的水溶性樹脂（N）包括由下述式（N-1）表示的聚合物： 式（N-1）， 式（N-1）中，n表示1000至3000的整數。

在本發明的一實施例中，上述水溶性樹脂（N）的重量平均分子量為40000克/莫耳至120000克/莫耳。

在本發明的一實施例中，上述熱酸產生劑（P）包括離子型熱酸產生劑。

本發明的一種感光性樹脂組成物包括鹼可溶性酚醛樹脂（A）、感光劑（B）、含羥基的添加劑（C）以及有機溶劑（D）。含羥基的添加劑（C）包括由下述式（C-1）表示的化合物。基於感光性樹脂組成物的鹼可溶性酚醛樹脂（A）的使用量為100重量份，感光劑（B）的使用量為10重量份至35重量份，含羥基的添加劑（C）的使用量為2重量份至15重量份，且有機溶劑（D）的使用量為400重量份至1200重量份。 式（C-1）， 式（C-1）中， R ¹至R ³各自表示氫、碳數為1~3的烷基、經羥基取代的苯基或其衍生物， R ⁴表示羥基、碳數為1~3的烷基、經羥基及/或烷基取代的苯基或其衍生物，且 R ¹至R ⁴中至少一者表示含羥基的取代基。

本發明的一種圖案處理組成物包括交聯劑（M）、水溶性樹脂（N）、熱酸產生劑（P）以及水（Q）。交聯劑（M）包括三聚氰胺類交聯劑。基於圖案處理組成物的使用量總和為100重量份，交聯劑（M）的使用量為0.5重量份至2.5重量份，水溶性樹脂（N）的使用量為2.4重量份至4.5重量份，熱酸產生劑（P）的使用量為0.02重量份至0.06重量份，且水（Q）的使用量為90重量份至98重量份。

本發明的一種微細圖案的形成方法包括：將上述的微細圖案形成用材料施加至基板上；以及藉由溶劑進行洗淨。

在本發明的一實施例中，上述微細圖案的形成方法更包括：將微細圖案形成用材料中的感光性樹脂組成物施加至基板上，以形成硬化物；以及將微細圖案形成用材料中的圖案處理組成物施加至硬化物上。

本發明的一種微細圖案的形成方法包括：在基板上形成硬化物，硬化物是由上述的感光性樹脂組成物所形成；在硬化物上塗佈圖案處理組成物；以及藉由溶劑進行洗淨。

本發明的一種微細圖案的形成方法包括：在基板上形成硬化物，硬化物是由感光性樹脂組成物所形成；在硬化物上塗佈上述的圖案處理組成物；以及藉由溶劑進行洗淨。

基於上述，本發明的微細圖案形成用材料包括含特定組成的感光性樹脂組成物（I）的第一層及含特定組成的圖案處理組成物（II）的第二層，且各組成的使用量在特定範圍內。藉此，可使微細圖案形成用材料用於微細圖案的形成方法時具有良好的解析度。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

＜ 微細圖案形成用材料 ＞

本發明提供一種微細圖案形成用材料，包括包含感光性樹脂組成物（I）的第一層以及包含圖案處理組成物（II）的第二層。另外，本發明的感光性樹脂組成物（I）及圖案處理組成物（II）視需要可分別更包括其他添加劑。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。 ＜ 感光性樹脂組成物（ I ） ＞

依據本實施例的一種感光性樹脂組成物（I），包括鹼可溶性酚醛樹脂（A）、感光劑（B）、含羥基的添加劑（C）以及有機溶劑（D）。感光性樹脂組成物（I）的製備方法沒有特別的限制。舉例而言，將鹼可溶性酚醛樹脂（A）、感光劑（B）、含羥基的添加劑（C）以及有機溶劑（D）放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加其他添加劑，將其混合均勻後，便可獲得液態的感光性樹脂組成物。 鹼 可溶性酚醛樹脂（ A ）

鹼可溶性酚醛樹脂（A）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的鹼可溶性酚醛樹脂。鹼可溶性酚醛樹脂（A）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。舉例來說，鹼可溶性酚醛樹脂（A）可藉由將酚類化合物與醛類化合物使用觸媒進行聚縮合反應而製得。酚類化合物可包括苯甲酚類化合物、二甲苯酚類化合物、三甲基苯酚類化合物、第三丁基苯酚類化合物、甲氧基苯酚類化合物、乙基苯酚類化合物、氯苯酚類化合物、間苯二酚類化合物、兒茶酚類化合物、五倍子酚類化合物、雙酚類化合物、羥甲基化甲酚類化合物、萘酚類化合物或其他合適的酚類化合物。苯甲酚類化合物可包括鄰甲酚、間甲酚、對甲酚或其他合適的苯甲酚類化合物。二甲苯酚類化合物可包括3,5-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或其他合適的二甲苯酚類化合物。三甲基苯酚類化合物可包括2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚或其他合適的三甲基苯酚類化合物。第三丁基苯酚類化合物可包括2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚或其他合適的第三丁基苯酚類化合物。甲氧基苯酚類化合物可包括2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚或其他合適的甲氧基苯酚類化合物。乙基苯酚類化合物可包括2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、3,4,5-三乙基苯酚或其他合適的乙基苯酚類化合物。氯苯酚類化合物可包括鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯苯酚或其他合適的氯苯酚類化合物。間苯二酚類化合物可包括間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚或其他合適的間苯二酚類化合物。兒茶酚類化合物可包括5-甲基兒茶酚或其他合適的兒茶酚類化合物。五倍子酚類化合物可包括5-甲基五倍子酚或其他合適的五倍子酚類化合物。雙酚類化合物可包括雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚D、雙酚E、雙酚F或其他合適的雙酚類化合物。羥甲基化甲酚類化合物可包括2,6-二羥甲基-對甲酚或其他合適的羥甲基化甲酚類化合物。萘酚類化合物可包括α-萘酚、β-萘酚或其他合適的萘酚類化合物。酚類化合物可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，酚類化合物較佳為苯甲酚類化合物。苯甲酚類化合物較佳為對甲酚或間甲酚。

醛類化合物可包括甲醛、柳醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯甲醛或其他合適的醛類化合物。醛類化合物可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，醛類化合物較佳為苯甲醛或羥基苯甲醛。

觸媒可包括無機酸、有機酸或其他合適的觸媒。無機酸可包括鹽酸、硫酸或其他合適的無機酸。有機酸可包括乙二酸（草酸）、醋酸或其他合適的有機酸。觸媒可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，觸媒較佳為有機酸，更佳為草酸或醋酸。

在本實施例中，鹼可溶性酚醛樹脂（A）的重量平均分子量可為2000克/莫耳至30000克/莫耳，較佳為4000克/莫耳至20000克/莫耳。 感光劑（ B ）

感光劑（B）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的感光劑。舉例來說，感光劑（B）可包括具有醌二疊氮基的化合物、羥基二苯甲酮類化合物、羥基芳香基類化合物或其他合適的感光劑。具有醌二疊氮基的化合物可包括具有萘醌二疊氮基的化合物、萘醌二疊氮磺酸類之酯化物或其他合適的具有醌二疊氮基的化合物。感光劑（B）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，感光劑（B）較佳為具有醌二疊氮基的化合物，更佳為萘醌二疊氮磺酸類之酯化物。

基於感光性樹脂組成物（I）的鹼可溶性酚醛樹脂（A）的使用量為100重量份，感光劑（B）的使用量為10重量份至35重量份，較佳為20重量份至30重量份。 含羥基的添加劑（ C ）

含羥基的添加劑（C）包括由下述式（C-1）表示的化合物。含羥基的添加劑（C）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。

式（C-1）

式（C-1）中， R ¹至R ³各自表示氫、碳數為1~3的烷基、經羥基取代的苯基或其衍生物，較佳為經羥基取代的苯基或碳數為1~3的烷基； R ⁴表示羥基、碳數為1~3的烷基、經羥基及/或烷基取代的苯基或其衍生物，較佳為碳數為1~3的烷基或經羥基取代的苯基或其衍生物；且 R ¹至R ⁴中至少一者表示含羥基的取代基，較佳為至少三者表示含羥基的取代基。

含羥基的取代基可包括羥基、經羥基取代的苯基或其衍生物或經羥基及烷基取代的苯基或其衍生物。經羥基取代的苯基或其衍生物可包括苯酚或其衍生物。經羥基及烷基取代的苯基或其衍生物可包括烷基苯酚或其衍生物。

舉例來說，含羥基的添加劑（C）可包括三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)丙烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-5-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-4-羥基苯基乙烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-4-羥基苯基丙烷、(3,4-二羥基苯基)-(4-羥基苯基)苯基甲烷、(3,4-二羥基苯基)-(4-羥基苯基)苯基乙烷、(3,4-二羥基苯基)-(4-羥基苯基)苯基丙烷或其他合適的含羥基的添加劑。

基於感光性樹脂組成物（I）的鹼可溶性酚醛樹脂（A）的使用量為100重量份，含羥基的添加劑（C）的使用量為2重量份至15重量份，較佳為5重量份至10重量份。

當感光性樹脂組成物（I）包括含羥基的添加劑（C）時，可使包括其的微細圖案形成用材料用於微細圖案的形成方法時具有良好的微細圖案形成能力，從而具有良好的解析度。 有機溶劑（ D ）

有機溶劑（D）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的有機溶劑。舉例來說，有機溶劑（D）可包括丙二醇甲醚乙酸酯（2-acetoxy-1-methoxypropane，PGMEA）、丙二醇單甲基醚、二乙二醇甲醚或其他合適的有機溶劑。有機溶劑（D）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，有機溶劑（D）較佳為丙二醇甲醚乙酸酯。

基於感光性樹脂組成物（I）的鹼可溶性酚醛樹脂（A）的使用量為100重量份，有機溶劑（D）的使用量為400重量份至1200重量份，較佳為400重量份至800重量份。

當感光性樹脂組成物（I）包括有機溶劑（D）時，可使感光性樹脂組成物具有適當的黏度，從而具有良好的塗佈均勻性，以形成具有良好的表面平坦性的硬化物。 ＜ 圖案處理組成物（ II ） ＞

依據本實施例的一種圖案處理組成物（II）包括交聯劑（M）、水溶性樹脂（N）、熱酸產生劑（P）以及水（Q）。圖案處理組成物（II）的製備方法沒有特別的限制。舉例而言，將交聯劑（M）、水溶性樹脂（N）、熱酸產生劑（P）以及水（Q）放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加其他添加劑，將其混合均勻後，便可獲得液態的圖案處理組成物。 交聯劑 （ M ）

交聯劑（M）包括三聚氰胺類交聯劑。在本實施例中，交聯劑（M）可包括由下述式（M-1）表示的化合物。交聯劑（M）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。

式（M-1）

式（M-1）中，R ⁵至R ¹⁰各自表示氫、烷基或含醚基的取代基，其中R ⁵至R ¹⁰中至少一者為含醚基的取代基。含醚基的取代基可包括乙基醚、芳香基醚或其他合適的取代基。

舉例來說，氫、烷基或含醚基的取代基的交聯劑（M）可包括三聚氰胺、N ²-甲基-三聚氰胺、N ²,N ²-二甲基-三聚氰胺、N ²,N ²,N ⁴-三甲基-三聚氰胺、N ²,N ²,N ⁴,N ⁴-四甲基-三聚氰胺、N ²,N ²,N ⁴,N ⁴,N ⁶-五甲基-三聚氰胺、六甲蜜胺(三聚氰胺衍生物)、N ²-(甲氧基甲基)-三聚氰胺、N ²-(甲氧基甲基)-三聚氰胺、N ²-(甲氧基丁基)-三聚氰胺、N ²,N ⁴-二(甲氧基甲基)-三聚氰胺、N ²,N ⁴,N ⁶-三(甲氧基甲基)-三聚氰胺、N ², N ²,N ⁴, N ⁴,N ⁶,N ⁶-六(甲氧基甲基)-三聚氰胺、N ²-(2-乙氧基乙基)-三聚氰胺、N ²-(2-苯氧基乙基)-三聚氰胺、N ²,N ⁴-二(2-苯氧基乙基)-三聚氰胺或其他合適的交聯劑。

基於圖案處理組成物（II）的使用量總和為100重量份，交聯劑（M）的使用量為0.5重量份至2.5重量份，較佳為0.8重量份至2.5重量份。

當圖案處理組成物（II）包括交聯劑（M）時，可使包括其的微細圖案形成用材料用於微細圖案的形成方法時具有良好的微細圖案形成能力，從而具有良好的解析度。 水溶性樹脂（ N ）

水溶性樹脂（N）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的水溶性樹脂。舉例來說，水溶性樹脂（N）可包括聚乙烯醇或其他合適的水溶性樹脂。在本實施例中，水溶性樹脂（N）可包括由下述式（N-1）表示的聚合物。

式（N-1）

式（N-1）中，n表示1000至3000的整數，較佳為2500至3000的整數。

在本實施例中，水溶性樹脂（N）的重量平均分子量可為40000克/莫耳至120000克/莫耳，較佳為110000克/莫耳至120000克/莫耳。

基於圖案處理組成物（II）的使用量總和為100重量份，水溶性樹脂（N）的使用量為2.4重量份至4.5重量份，較佳為2.4重量份至4.0重量份。

在圖案處理組成物（II）中，交聯劑（M）的使用量可小於或等於水溶性樹脂（N）的使用量。交聯劑（M）的使用量與水溶性樹脂（N）的使用量的重量比可為20:80至50:50，較佳為20:80至30:70。

當圖案處理組成物（II）中的交聯劑（M）的使用量與水溶性樹脂（N）的使用量的關係符合上述條件時，可使包括其的微細圖案形成用材料用於微細圖案的形成方法時具有良好的微細圖案形成能力，從而具有良好的解析度。 熱酸產生 劑（ P ）

熱酸產生劑（P）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的熱酸產生劑。

舉例來說，熱酸產生劑（P）可包括鋶基與六氟銻酸所形成之鹽類、鋶基與四氟磷酸所形成之鹽類、鋶基與四(五氟苯基)硼酸所形成之鹽類的離子型熱酸產生劑或其他合適的熱酸產生劑。熱酸產生劑（P）可單獨使用一種，也可以組合多種使用。在本實施例中，熱酸產生劑（P）較佳為離子型熱酸產生劑。

基於圖案處理組成物（II）的使用量總和為100重量份，熱酸產生劑（P）的使用量為0.02重量份至0.06重量份，較佳為0.03重量份至0.05重量份。

當圖案處理組成物（II）包括熱酸產生劑（P）時，可使包括其的微細圖案形成用材料用於微細圖案的形成方法時具有良好的微細圖案形成能力。熱酸產生劑（P）的作用機制為加熱產生酸。加熱產生的酸可做為催化劑促使圖案處理組成物中的交聯劑讓圖案處理組成物與感光性樹脂組成物相接的部分進行反應，進而形成交聯。之後，藉由顯影與洗淨來除去未交聯的圖案處理組成物。由於圖案處理組成物與感光性樹脂組成物形成交聯，造成圖案變寬，進而導致圖案開口縮小。藉由上述反應可獲得圖案開口微細化，從而具有良好的解析度。 水（ Q ）

水（Q）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的水。舉例來說，水（Q）可包括去離子水（deionized water，DI water）、超純水、純水、蒸餾水或其他合適的水。在本實施例中，水（Q）較佳為去離子水。

基於圖案處理組成物（II）的使用量總和為100重量份，水（Q）的使用量為90重量份至98重量份，較佳為93重量份至97重量份。

在微細圖案形成用材料中，感光性樹脂組成物（I）與圖案處理組成物（II）搭配使用。感光性樹脂組成物（I）與圖案處理組成物（II）不混合使用。感光性樹脂組成物（I）的使用量與圖案處理組成物（II）的使用量的比例為0:100至100:0，且其各自的使用量均不為0。 ＜ 微細圖案的形成方法 ＞

本發明的一例示性實施例提供一種使用上述微細圖案形成用材料、上述感光性樹脂組成物及/或上述圖案處理組成物的微細圖案的形成方法。

微細圖案的形成方法可包括在基板上形成硬化物，以及藉由溶劑進行洗淨。在基板上形成硬化物的步驟可包括將微細圖案形成用材料施加至基板上。舉例來說，可將微細圖案形成用材料中的感光性樹脂組成物先施加至基板上以形成硬化物；接著，可將微細圖案形成用材料中的圖案處理組成物施加至感光性樹脂組成物所形成的硬化物上。

感光性樹脂組成物可以使用塗佈的方法施加在基板上以形成塗膜，且將塗膜進行乾燥、曝光、顯影以及後烤（postbake）來形成硬化物。舉例來說，將感光性樹脂組成物塗佈在基板上以形成塗膜後，抽真空至20~1500帕（Pa），並以80~120℃的溫度進行曝光前的烘烤（即，預烘烤）步驟90~180秒，使感光性樹脂組成物乾燥以形成厚度為0.8~2.8微米的光阻膜。接著，使用曝光機以8~50 J/m ²的光對光阻膜進行曝光。然後，對經曝光後的光阻膜進行顯影的步驟40~80秒。接著，在100~120℃的溫度下進行後烤120~300秒，以在基板上形成圖形為4微米的硬化物。

圖案處理組成物可以使用塗佈的方法施加在硬化物上以形成塗膜，且將塗膜進行乾燥、後烤、顯影以及洗淨來形成經處理的硬化物。舉例來說，將圖案處理組成物直接塗佈在具有圖形的硬化物上，並以60~70℃的溫度進行烘烤60~120秒，使圖案處理組成物乾燥以形成厚度為0.4~0.8微米的初始膜。接著，在100~120℃的溫度下對初始膜進行烘烤60~120秒，使初始膜與硬化物進行交聯反應。然後，對經交聯反應的初始膜進行顯影的步驟50~100秒，以溶解未進行交聯反應的初始膜。接著，使用溶劑進行洗淨的步驟100~150秒，以除去未進行交聯反應的初始膜及圖案處理組成物。

基板可為玻璃基板、塑膠基底材料（例如聚醚碸（PES）板、聚碳酸酯（PC）板或聚醯亞胺（PI）膜）或其他可透光的基板，其類型沒有特別的限制。

塗佈方法沒有特別的限制，但可使用噴塗法、滾塗法、旋塗法或類似方法，且一般而言，廣泛使用旋塗法。此外，形成塗覆膜，且隨後在一些情況下，可在減壓下部分移除殘餘溶劑。

顯影液沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的顯影液。舉例來說，顯影液可以是四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide，TMAH）水溶液，其濃度可以是2.38重量%。

在下文中，將參照實例來詳細描述本發明。提供以下實例用於描述本發明，且本發明的範疇包含以下申請專利範圍中所述的範疇及其取代物及修改，且不限於實例的範疇。 合成例 1 ：鹼可溶性酚醛樹脂的製備

在容積10L的四口分離式反應槽上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器與冷凝管後，導入氮氣30分鐘。然後，加入0.5莫耳對甲酚、0.5莫耳間甲酚、1.0莫耳苯甲醛以及0.015莫耳草酸。接著，緩慢攪拌8小時並升溫至90℃，使反應物在此溫度下進行縮合反應。然後，將溶液升溫至170℃，以10毫米汞柱（mmHg）的壓力進行減壓乾燥。待溶劑揮發後，可得到重量平均分子量為約10000克/莫耳的鹼可溶性酚醛樹脂（A-1）。 合成例 2 ：感光劑的製備

將0.5莫耳α,α,α’-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙基苯（TrisP-PA）和1.5莫耳萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯溶解於二甲基乙醯胺中，以形成反應溶液。然後，使用冰塊將反應溶液冷卻至30℃。接著，在反應溶液中加入0.15莫耳三乙胺作為鹼性觸媒，使其反應2小時。然後，濾除三乙胺，再將濾液投入水中產生沉澱物。接著，水洗3次以收集沉澱物。然後，將含有沉澱物的溶液升溫至60℃，以10 mmHg的壓力進行減壓乾燥。乾燥後可得到感光劑（B-1）。 ＜ 感光性樹脂組成物（ I ）的製備 ＞

以下說明感光性樹脂組成物I-1至感光性樹脂組成物I-3。 感光性樹脂組成物 I-1

將100份重量份的鹼可溶性酚醛樹脂（A-1）、24.8份重量的感光劑（B-1）以及6.5重量份的含羥基的添加劑（C-1）加至465重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中，並且以攪拌器攪拌均勻後進行過濾，得到感光性樹脂組成物I-1。 感光性樹脂組成物 I-2 至感光性樹脂組成物 I-3

感光性樹脂組成物I-2至感光性樹脂組成物I-3是以與感光性樹脂組成物I-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量（如表2所示），其中表2中的化合物如表1所示。

[表1]

	標號	成分/化合物
鹼可溶性酚醛樹脂（A）	A-1	由合成例1製得的鹼可溶性酚醛樹脂。
感光劑（B）	B-1	由合成例2製得的感光劑。
含羥基的添加劑（C）	C-1	由下述式（C-1-1）表示的化合物。    式（C-1-1）
C-2	由下述式（C-1-2）表示的化合物。  式（C-1-2）
有機溶劑（D）	D-1	丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）
交聯劑（M）	M-1	Cymel-380（商品名稱；湛新公司製造）
M-2	Cymel-373（商品名稱；湛新公司製造）
M-3	Cymel-370（商品名稱；湛新公司製造）
水溶性樹脂（N）	N-1	聚乙烯醇，重量平均分子量為約118000克/莫耳。
N-2	聚乙烯醇，重量平均分子量為約47000克/莫耳。
N-3	黃原膠
熱酸產生劑（P）	P-1	SI-60L（商品名稱；三新化學工業株式會社製造）
P-2	K-PURE®CXC-1612（商品名稱；金氏工業公司（King Industries, Inc.）製造）
水（Q）	Q-1	去離子水

[表2]

成份 （單位：重量份）	感光性樹脂組成物
I-1	I-2	I-3
鹼可溶性酚醛樹脂（A）	A-1	100	100	100
感光劑（B）	B-1	24.8	24.8	24.8
含羥基的添加劑（C）	C-1	6.5	-	-
C-2	-	6.5	-
有機溶劑（D）	D-1	465	465	465

＜ 圖案處理組成物（ II ）的製備 ＞

以下說明圖案處理組成物II-1至圖案處理組成物II-15。 圖案處理組成物 II-1

將0.974重量份的交聯劑（M-1）、3.897重量份的水溶性樹脂（N-1）以及0.039重量份的熱酸產生劑（P-1）加至95.09重量份的去離子水中，並且以攪拌器攪拌均勻後，得到圖案處理組成物II-1。 圖案處理組成物 II-2 至圖案處理組成物 II-15

圖案處理組成物II-2至圖案處理組成物II-15是以與圖案處理組成物II-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變圖案處理組成物的成分種類及其使用量（如表3所示），其中表3中的化合物如表1所示。

[表3]

成份 （單位：重量份）	圖案處理組成物
II-1	II-2	II-3	II-4	II-5	II-6	II-7	II-8
交聯劑（M）	M-1	0.974	1.218	1.461	1.948	0.974	2.435	-	-
M-2	-	-	-	-	-	-	2.435	1.218
M-3	-	-	-	-	-	-	-	-
水溶性樹脂（N）	N-1	3.897	3.653	3.41	2.923	-	-	2.436	3.653
N-2	-	-	-	-	3.897	2.436	-	-
N-3	-	-	-	-	-	-	-	-
熱酸產生劑（P）	P-1	0.039	0.039	0.039	-	0.039	-	-	0.039
P-2	-	-	-	0.039	-	0.039	0.039	-
水（Q）	Q-1	95.09	95.09	95.09	95.09	95.09	95.09	95.09	95.09
交聯劑（M）：水溶性樹脂（N）	20:80	25:75	30:70	40:60	20:80	50:50	50:50	25:75

[表3]（續）

成份 （單位：重量份）	圖案處理組成物
II-9	II-10	II-11	II-12	II-13	II-14	II-15
交聯劑（M）	M-1	-	-	1.909	3.653	1.461	0.731	0.487
M-2	-	-	-	-	-	-	-
M-3	1.218	2.435	-	-	-	-	-
水溶性樹脂（N）	N-1	3.653	2.436	-	1.218	3.410	4.140	4.384
N-2	-	-	-	-	-	-	-
N-3	-	-	0.477	-	-	-	-
熱酸產生劑（P）	P-1	0.039	-	0.039	0.039	-	0.039	0.039
P-2	-	0.039	-	-	-	-	-
水（Q）	Q-1	95.09	95.09	97.575	95.09	95.129	95.09	95.09
交聯劑（M）：水溶性樹脂（N）	25:75	50:50	80:20	75:25	30:70	15:85	10:90

＜ 微細圖案形成用材料的實施例 ＞

以下說明微細圖案形成用材料的實施例1至實施例10以及比較例1至比較例8。 實施例 1

以旋塗法（旋轉塗佈機型號Mark-Vz，由東京威力科創股份有限公司製造，轉速約為800 rpm）將實施例所製得的感光性樹脂組成物I-1塗佈於基板上。然後，抽真空至133帕，並在熱板上以110℃的溫度進行預烘烤120秒，以形成厚度為1.5微米的光阻膜。接著，使用曝光機（型號FX601，由尼康株式會社（Nikon Corporation）製造）以42 J/m ²的光對光阻膜進行曝光。然後，在23℃的溫度下以濃度為2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，進行顯影60秒。接著，在熱板上以110℃的溫度進行後烤180秒，以在基板上形成曝光與未曝光的比例1:1處的寬度為4微米的硬化物。

然後，以旋塗法（旋轉塗佈機型號Mark-Vz，由東京威力科創股份有限公司製造，轉速約為1700 rpm）將實施例所製得的圖案處理組成物II-1塗佈於感光性樹脂組成物I-1所形成的硬化物上。然後，在熱板上以70℃的溫度進行烘烤120秒，使圖案處理組成物乾燥以形成厚度為0.7微米的初始膜。接著，接著，在熱板上以120℃的溫度對初始膜進行烘烤120秒，使初始膜與硬化物進行交聯反應。然後，在23℃的溫度下以濃度為2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，進行顯影70秒，以除去未進行交聯反應的初始膜及圖案處理組成物，即可獲得經處理的圖案。將所製得的經處理的圖案以下列各評價方式進行評價，其結果如表4所示。 實施例 2 至實施例 10 以及比較例 1 至比較例 8

實施例2至實施例10以及比較例1至比較例8的微細圖案形成用材料是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變微細圖案形成用材料的成分種類及其使用量（如表4所示）。將所製得的微細圖案形成用材料製成圖案以下列評價方式進行評價，其結果如表4所示。

[表4]

成份	實施例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
感光性樹脂組成物（I）	I-1	V	V	V	-	V	-	-	V	V	-
I-2	-	-	-	V	-	V	V	-	-	V
I-3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
圖案處理組成物（II）	II-1	V	-	-	-	-	-	-	-	-	-
II-2	-	V	-	-	-	-	-	-	-	-
II-3	-	-	V	-	-	-	-	-	-	-
II-4	-	-	-	V	-	-	-	-	-	-
II-5	-	-	-	-	V	-	-	-	-	-
II-6	-	-	-	-	-	V	-	-	-	-
II-7	-	-	-	-	-	-	V	-	-	-
II-8	-	-	-	-	-	-	-	V	-	-
II-9	-	-	-	-	-	-	-	-	V	-
II-10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	V
II-11	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
II-12	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
II-13	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
II-14	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
II-15	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
評價 結果	解析度	○	○	△	△	△	△	△	△	△	△

[表4]（續）

成份	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8
感光性樹脂組成物（I）	I-1	V	V	V	V	V	-	-	-
I-2	-	-	-	-	-	-	-	-
I-3	-	-	-	-	-	V	V	V
圖案處理組成物（II）	II-1	-	-	-	-	-	V	-	-
II-2	-	-	-	-	-	-	V	-
II-3	-	-	-	-	-	-	-	V
II-4	-	-	-	-	-	-	-	-
II-5	-	-	-	-	-	-	-	-
II-6	-	-	-	-	-	-	-	-
II-7	-	-	-	-	-	-	-	-
II-8	-	-	-	-	-	-	-	-
II-9	-	-	-	-	-	-	-	-
II-10	-	-	-	-	-	-	-	-
II-11	V	-	-	-	-	-	-	-
II-12	-	V	-	-	-	-	-	-
II-13	-	-	V	-	-	-	-	-
II-14	-	-	-	V	-	-	-	-
II-15	-	-	-	-	V	-	-	-
評價 結果	解析度	※	※	X	X	X	X	X	X

＜ 評價方式 ＞ a. 解析度

將所製備的經處理的圖案藉由場發射掃描式電子顯微鏡（field emission-scanning electron microscopy，FE-SEM）（型號SU8010，日立（HITACHI）股份有限公司製造），觀察經處理的圖案的斷面形狀之寬度，將其與曝光與未曝光的比例1:1處的寬度為4微米的硬化物比較，以縮幅程度來評價圖案微細化。當縮幅在一定範圍內（例如大於0微米且小於1微米）時，顯示微細圖案形成用材料/圖案處理組成物具有良好的圖案微細化能力，即良好的解析度。

解析度的評價標準如下： ○：0.6微米≦縮幅＜1微米； △：0微米＜縮幅＜0.6微米 ╳：縮幅＝0微米； ※：1微米≦縮幅。 ＜ 評價結果 ＞

由表4可知，微細圖案形成用材料包括含特定組成的感光性樹脂組成物（I）的第一層及含特定組成的圖案處理組成物（II）的第二層且各組成的使用量在特定範圍內的實施例用於微細圖案的形成方法時具有良好的微細圖案形成能力，進而具有良好的解析度，而可適用半導體裝置、顯示裝置或光學元件的製程。相對於此，微細圖案形成用材料不包括含特定組成的感光性樹脂組成物（I）的第一層或含特定組成的圖案處理組成物（II）的第二層的比較例用於微細圖案的形成方法時的解析度不佳。

此外，相較於交聯劑（M）的使用量大於水溶性樹脂（N）的使用量的圖案處理組成物（比較例1~2），交聯劑（M）的使用量小於或等於水溶性樹脂（N）的使用量的圖案處理組成物（實施例1~10）用於微細圖案的形成方法時具有較佳的解析度。

此外，相較於交聯劑（M）的使用量與水溶性樹脂（N）的使用量的重量比不在20:80至50:50的範圍內的圖案處理組成物（比較例1~2、4~5），交聯劑（M）的使用量與水溶性樹脂（N）的使用量的重量比在20:80至50:50的範圍內的圖案處理組成物（實施例1~10）用於微細圖案的形成方法時具有較佳的解析度。

此外，相較於不包括熱酸產生劑（P）的圖案處理組成物（比較例3），包括熱酸產生劑（P）的圖案處理組成物（實施例1~10）用於微細圖案的形成方法時具有較佳的解析度。

此外，相較於不包括含羥基的添加劑（C）的感光性樹脂組成物的微細圖案形成用材料（比較例6~8），包括含羥基的添加劑（C）的感光性樹脂組成物的微細圖案形成用材料（實施例1~10）用於微細圖案的形成方法時具有較佳的解析度。由此可知，微細圖案形成用材料中的圖案處理組成物較佳為搭配含羥基的感光性樹脂組成物。藉此，圖案處理組成物用於微細圖案的形成方法時具有較佳的解析度。

綜上所述，本發明的微細圖案形成用材料包括含特定組成的感光性樹脂組成物（I）的第一層及含特定組成的圖案處理組成物（II）的第二層且各組成的使用量在特定範圍內時，使微細圖案形成用材料用於微細圖案的形成方法時具有良好的微細圖案形成能力，進而具有良好的解析度，而可適用半導體裝置、顯示裝置或光學元件的製程，並且可改善所形成的裝置或元件的效能。此外，本發明的微細圖案形成用材料中的感光性樹脂組成物及圖案處理組成物可分別單獨使用。本發明的圖案處理組成物包括特定組成且各組成的使用量在特定範圍內時，使圖案處理組成物用於微細圖案（由含羥基的感光性樹脂組成物形成）的形成方法時具有良好的解析度，而可適用半導體裝置、顯示裝置或光學元件的製程。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無。

無。

無。

Claims (19)

1. 一種微細圖案形成用材料，包括：第一層，包括感光性樹脂組成物（I），所述感光性樹脂組成物（I）包括鹼可溶性酚醛樹脂（A）、感光劑（B）、含羥基的添加劑（C）以及有機溶劑（D）；以及第二層，包括圖案處理組成物（II），所述圖案處理組成物（II）包括交聯劑（M）、水溶性樹脂（N）、熱酸產生劑（P）以及水（Q）；其中所述含羥基的添加劑（C）包括由下述式（C-1）表示的化合物，所述交聯劑（M）包括三聚氰胺類交聯劑，所述水溶性樹脂（N）包括由下述式（N-1）表示的聚合物，基於所述感光性樹脂組成物（I）的所述鹼可溶性酚醛樹脂（A）的使用量為100重量份，所述感光劑（B）的使用量為10重量份至35重量份，所述含羥基的添加劑（C）的使用量為2重量份至15重量份，且所述有機溶劑（D）的使用量為400重量份至1200重量份，基於所述圖案處理組成物（II）的使用量總和為100重量份，所述交聯劑（M）的使用量為0.5重量份至2.5重量份，所述水溶性樹脂（N）的使用量為2.4重量份至4.5重量份，所述熱酸產生劑（P）的使用量為0.02重量份至0.06重量份，且所述水（Q）的使用量為90重量份至98重量份：式（C-1），式（C-1）中，R¹至R³各自表示氫、碳數為1~3的烷基、經羥基取代的苯基或其衍生物，R⁴表示羥基、碳數為1~3的烷基、經羥基及/或烷基取代的苯基或其衍生物，且R¹至R⁴中至少一者表示含羥基的取代基；式（N-1），式（N-1）中，n表示1000至3000的整數；其中所述感光性樹脂組成物（I）的使用量與所述圖案處理組成物（II）的使用量的比例為0:100至100:0，且其各自的使用量均不為0。
2. 如請求項1所述的微細圖案形成用材料，其中所述感光性樹脂組成物（I）中的所述鹼可溶性酚醛樹脂（A）的重量平均分子量為2000克/莫耳至20000克/莫耳。
3. 如請求項1所述的微細圖案形成用材料，其中所述感光性樹脂組成物（I）中的所述感光劑（B）包括具有醌二疊氮基的化合物、羥基二苯甲酮類化合物、羥基芳香基類化合物或其組合。
4. 如請求項1所述的微細圖案形成用材料，其中在所述圖案處理組成物（II）中，所述交聯劑（M）的使用量小於或等於所述水溶性樹脂（N）的使用量。
5. 如請求項1所述的微細圖案形成用材料，其中在所述圖案處理組成物（II）中，所述交聯劑（M）的使用量與所述水溶性樹脂（N）的使用量的重量比為20:80至50:50。
6. 如請求項1所述的微細圖案形成用材料，其中所述圖案處理組成物（II）中的所述交聯劑（M）包括由下述式（M-1）表示的化合物：式（M-1），式（M-1）中，R⁵至R¹⁰各自表示氫、烷基或含醚基的取代基，其中R⁵至R¹⁰中至少一者為含醚基的取代基。
7. 如請求項1所述的微細圖案形成用材料，其中所述水溶性樹脂（N）的重量平均分子量為40000克/莫耳至120000克/莫耳。
8. 如請求項1所述的微細圖案形成用材料，其中所述熱酸產生劑（P）包括離子型熱酸產生劑。
9. 一種用於微細圖案形成用材料的感光性樹脂組成物，包括：鹼可溶性酚醛樹脂（A）；感光劑（B）；含羥基的添加劑（C）；以及有機溶劑（D），其中所述含羥基的添加劑（C）包括由下述式（C-1）表示的化合物，基於所述感光性樹脂組成物的所述鹼可溶性酚醛樹脂（A）的使用量為100重量份，所述感光劑（B）的使用量為10重量份至35重量份，所述含羥基的添加劑（C）的使用量為2重量份至15重量份，且所述有機溶劑（D）的使用量為400重量份至1200重量份：式（C-1），式（C-1）中，R¹至R³各自表示氫、碳數為1~3的烷基、經羥基取代的苯基或其衍生物，R⁴表示羥基、碳數為1~3的烷基、經羥基及/或烷基取代的苯基或其衍生物，且R¹至R⁴中至少一者表示含羥基的取代基。
10. 如請求項9所述的感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性酚醛樹脂（A）的重量平均分子量為2000克/莫耳至20000克/莫耳。
11. 如請求項9所述的感光性樹脂組成物，其中所述感光劑（B）包括具有醌二疊氮基的化合物、羥基二苯甲酮類化合物、羥基芳香基類化合物或其組合。
12. 一種用於微細圖案形成用材料的圖案處理組成物，包括：交聯劑（M），包括三聚氰胺類交聯劑；水溶性樹脂（N），包括由下述式（N-1）表示的聚合物；熱酸產生劑（P）；以及水（Q），其中基於所述圖案處理組成物的使用量總和為100重量份，所述交聯劑（M）的使用量為0.5重量份至2.5重量份，所述水溶性樹脂（N）的使用量為2.4重量份至4.5重量份，所述熱酸產生劑（P）的使用量為0.02重量份至0.06重量份，且所述水（Q）的使用量為90重量份至98重量份；式（N-1），式（N-1）中，n表示1000至3000的整數。
13. 如請求項12所述的圖案處理組成物，其中所述交聯劑（M）的使用量小於或等於所述水溶性樹脂（N）的使用量。
14. 如請求項12所述的圖案處理組成物，其中所述交聯劑（M）的使用量與所述水溶性樹脂（N）的使用量的重量比為20:80至50:50。
15. 如請求項12所述的圖案處理組成物，其中所述交聯劑（M）包括由下述式（M-1）表示的化合物：式（M-1），式（M-1）中，R⁵至R¹⁰各自表示氫、烷基或含醚基的取代基，其中R⁵至R¹⁰中至少一者為含醚基的取代基。
16. 如請求項12所述的圖案處理組成物，其中所述水溶性樹脂（N）的重量平均分子量為40000克/莫耳至120000克/莫耳。
17. 如請求項12所述的圖案處理組成物，其中所述熱酸產生劑（P）包括離子型熱酸產生劑。
18. 一種微細圖案的形成方法，包括：將請求項1至請求項8中任一項所述的微細圖案形成用材料施加至基板上；以及藉由溶劑進行洗淨。
19. 如請求項18所述的微細圖案的形成方法，更包括：將所述微細圖案形成用材料中的所述感光性樹脂組成物施加至所述基板上，以形成硬化物；以及將所述微細圖案形成用材料中的所述圖案處理組成物施加至所述硬化物上。