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TW201817075A - 硫化物固體電解質 - Google Patents

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TW201817075A
TW201817075A TW106126892A TW106126892A TW201817075A TW 201817075 A TW201817075 A TW 201817075A TW 106126892 A TW106126892 A TW 106126892A TW 106126892 A TW106126892 A TW 106126892A TW 201817075 A TW201817075 A TW 201817075A
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寺井恒太
宇都野太
梅木孝
中川將
山口展史
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日商出光興產股份有限公司
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Abstract

一種硫化物固體電解質，包含鋰、磷、硫及選自鹵族元素之2種以上元素X，且包含硫銀鍺礦型結晶構造；硫相對於磷之莫耳比b(S/P)及元素X相對於磷之莫耳比c(X/P)滿足下式(1)： 0.23＜c/b＜0.57　...(1)。

Description

硫化物固體電解質
本發明關於硫化物固體電解質、電極混合材料及鋰離子電池。
背景技術 隨著近年來電腦、相機及行動電話等資訊相關機器及通訊機器等急速的普及，作為其等電源而被利用之電池之開發受到重視。由能量密度較高之觀點，於該等電池中以鋰離子電池受到注目。
現在市售之鋰離子電池由於使用包含可燃性有機溶劑之電解液，故在安裝抑制短路時之溫度上升之安全裝置或防止短路用之構造、材料面上仍有必要改善。相對於此，將電解液改成固體電解質、將電池全固體化而成之鋰離子電池，因為於電池內不使用可燃性有機溶劑，故認為可圖謀簡化安全裝置、製造成本及生產性優異。
作為鋰離子電池所使用之固體電解質，已知有硫化物固體電解質。作為硫化物固體電解質之結晶構造，已知有各種結晶構造，其中一個為硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶構造(專利文獻1~5、非專利文獻1~3)。非專利文獻4及5揭示具有Li6 PS5 X之組成，且以特定比率包含氯及溴之固體電解質。於硫銀鍺礦型結晶構造中亦存在鋰離子傳導度較高者。然而，要求離子傳導度之進一步改善。又，一般而言硫化物系固體電解質存在可能與大氣中之水分反應而產生硫化氫之問題。
先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特表2010-540396號公報 專利文獻2：國際公開WO2015/011937 專利文獻3：國際公開WO2015/012042 專利文獻4：日本特開2016-24874號公報 專利文獻5：國際公開WO2016/104702
非專利文獻 非專利文獻1：Angew.chem Vol.47(2008),No.4,P.755-758 非專利文獻2：Phys.Status.Solidi Vol.208(2011),No.8,P.1804-1807 非專利文獻3：Solid State Ionics Vol.221(2012)P.1-5 非專利文獻4：電化學會第82回演講要旨集(2015),2H08 非專利文獻5：日本化學會第94春季年會2014年演講預稿集II,P.474,1 H2-50
發明概要 本發明目的之一為提供一種具有較高離子傳導度且新穎的硫化物固體電解質。 又，本發明目的之一為提供一種抑制硫化氫產生量之優異且新穎的硫化物固體電解質。
根據本發明之一實施形態，提供一種硫化物固體電解質，其包含鋰、磷、硫及選自鹵族元素之2種以上元素X，且包含硫銀鍺礦型結晶構造；前述硫相對於磷之莫耳比b(S/P)及元素X相對於磷之莫耳比c(X/P)滿足下式(1)： 0.23＜c/b＜0.57　...(1)。 又，根據本發明之一實施形態，提供一種電極混合材料，其包含上述硫化物固體電解質及活性物質。 又，根據本發明之一實施形態，提供一種鋰離子電池，其包含上述硫化物固體電解質及上述電極混合材料中之至少一者。
根據本發明之一實施形態，可提供離子傳導度較高之硫化物固體電解質。 又，根據本發明之一實施形態，可提供硫化氫產生量得以抑制之硫化物固體電解質。
用以實施發明之形態 本發明之一實施形態之硫化物固體電解質，包含鋰、磷、硫及選自鹵族元素之2種以上元素X。又，其特徵在於包含硫銀鍺礦型結晶構造，且硫相對於磷之莫耳比b(S/P)及元素X相對於磷之莫耳比c(X/P)滿足下式(1)： 0.23＜c/b＜0.57　...(1)。 再者，元素X之莫耳比為硫化物固體電解質所包含之全部鹵族元素之合計。例如，元素X為鹵素x1及x2之2種時，元素X之莫耳比c成為(x1+x2)/P。
上式(1)之c/b為硫化物固體電解質中之鹵族元素相對於硫之莫耳比。藉由於包含硫銀鍺礦型結晶構造，且包含2種以上鹵族元素之硫化物固體電解質中，使鹵族元素相對於硫之莫耳比成為式(1)之範圍，硫化物固體電解質之離子傳導度變高。
一般而言，於硫化物固體電解質中混合存在有多種結晶成分及非晶質成分。作為硫化物固體電解質之構成元素投入之鹵素(元素X)，一部分形成硫銀鍺礦型結晶構造，其他鹵素形成硫銀鍺礦型結晶構造以外之結晶構造及非晶質成分。又，亦考慮包含於殘留原料之情形。 硫銀鍺礦型結晶構造為以PS4 3- 構造作為骨架之主要的單元結構，被Li包圍之S及鹵素占有位於其周邊之部位之構造。一般的硫銀鍺礦型結晶構造為以空間群F-43M表示之結晶構造。為International Tables for Crystallography Volume G： Definition and exchange of crystallographic data(ISBN：978-1-4020-3138-0)之資料庫中之No.216所表示之結晶構造。於No.216所表示之結晶構造中，於PS4 3- 構造之周邊存在4a部位與4d部位，離子半徑較大之元素容易占有4a部位，離子半徑較小之元素容易占有4d部位。於本實施形態中，推定藉由使硫化物固體電解質中適量含有2種以上鹵素，可使4a部位與4d部位兩者占有較先前多之鹵素。結果發現包含鹵素含量較多之新穎的硫銀鍺礦型結晶構造之硫化物固體電解質。
於硫銀鍺礦型結晶構造之單位晶格中，4a部位與4d部位加起來有8個。占有硫銀鍺礦型結晶構造中之部位之鹵素量增加表示占有硫銀鍺礦型結晶構造中之部位之S量相對地減少。價數為-1之鹵素相較價數為-2之S，吸引Li之力較弱。且吸引Li之數量較少。因此，認為因部位周邊之Li密度降低且Li變得容易移動，而使硫銀鍺礦型結晶構造之離子傳導度變高。
作為鹵族元素，可列舉F、Cl、Br、I等。 由提高離子傳導度之效果較大之觀點，上式(1)宜為0.25≦c/b≦0.43、較佳為0.30≦c/b≦0.41。
於本案中，除了分析困難等特殊情況外，硫化物固體電解質中之各元素之莫耳比及組成使用以ICP發光分析法測定之值。ICP發光分析法之測定方法記載於實施例中。 各元素之莫耳比可藉由調製原料中之各元素含量而控制。
本實施形態之硫化物固體電解質包含硫銀鍺礦型結晶構造。藉由於使用CuKα射線之粉末X射線繞射測定時，於2θ=25.2±0.5deg及29.7±0.5deg處具有繞射峰，可確認包含硫銀鍺礦型結晶構造。 2θ=25.2±0.5deg及29.7±0.5deg之繞射峰為來自於硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。 硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰例如有時亦出現於2θ=15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1.±0.5deg、44.9±0.5deg、47.7±0.5deg處。本實施形態之硫化物固體電解質亦可具有此等波峰。
再者，於本案中繞射峰之位置，雖然在將中央值設為A時以A±0.5deg或A±0.4deg進行判定，但較佳為A±0.3deg。例如上述之2θ=25.2±0.5deg之繞射峰，中央值A為25.2deg，較佳為存在於2θ=25.2±0.3deg之範圍。關於本案中其他全部繞射峰位置之判定亦相同。
於本實施形態中，硫化物固體電解質所包含之元素X之種類宜為2種以上4種以下、較佳為2種或3種、更佳為2種。 元素X中之至少1種宜為氯或溴，更佳為元素X包含氯及溴。 元素X中之至少1種為氯時，宜滿足下式(2)。 0.25＜XCl ＜1　…(2) (式中，XCl 表示氯相對於元素X之莫耳比) 藉由滿足式(2)，離子傳導率變更高。由氯與其他離子混合而形成導電路徑之觀點，式(2)宜為0.30≦XCl ≦0.95、較佳為0.35≦XCl ≦0.95。 推測藉由元素X之種類及組合的不同，存在如上所述離子傳導率較高之區域。 　　本實施形態之硫化物固體電解質中，在0.30≦c/b≦0.41及0.25＜XCl ＜1時，可使離子傳導度高至6.9mS/cm以上。在0.30≦c/b≦0.41及0.35≦XCl ≦0.95時，可使離子傳導度更高達9mS/cm~13mS/cm。
本實施形態之硫化物固體電解質宜元素X相對於磷之莫耳比c(X/P)大於1.1、1.9以下、較佳為1,4以上、1.8以下。藉由使莫耳比c成為上述範圍，硫化物固體電解質之離子傳導度之提高效果變更高。
本實施形態之硫化物固體電解質，宜於設鋰相對於磷之莫耳比a(Li/P)、硫相對於磷之莫耳比b(S/P)及元素X相對於磷之莫耳比c(X/P)時，滿足下式(A)~(C)： 5.0≦a≦7.5　　 ...(A) 6.5≦a+c≦7.5 ...(B) 0.5≦a-b≦1.5　 ...(C) (式中，滿足b＞0且c＞0)。 藉由滿足上式(A)~(C)，變得容易形成硫銀鍺礦型結晶構造。
上式(B)較佳為6.6≦a+c≦7.4、更佳為6.7≦a+c≦7.3。 上式(C)較佳為0.6≦a-b≦1.3、更佳為0.7≦a-b≦1.3。
除了上述鋰、磷、硫及元素X之外，亦可包含Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi等元素。又，亦可包含氧族元素(氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等)。硫化物固體電解質包含選自於由Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及Bi所構成群組中之1種以上之元素M時，上述(A)~(C)中之各元素之莫耳比為相對於元素M與磷之合計之莫耳比。例如鋰相對於磷之莫耳比a(Li/P)成為Li/(P+M)。
本實施形態之硫化物固體電解質例如宜滿足下式(3)所示組成： Lia (P1-α Mα )Sb Xc (3) (式中，M為選自於由Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及Bi所構成群組中之1種以上元素，X為選自於由F、Cl、Br及I所構成群組中之2種以上元素。a~c滿足下式(A)~(C)。α為0≦α≦0.3。) 5.0≦a≦7.5 ...(A) 6.5≦a+c≦7.5 ...(B) 0.5≦a-b≦1.5 ...(C) (式中，滿足b＞0且c＞0)。
式(3)之X表示選自於由F、Cl、Br及I所構成群組中之2種以上元素(x1 、...、xn ：n為2以上4以下之整數)。藉由使鹵族元素進入硫銀鍺礦型結晶構造中，離子傳導性變高。X宜由2種(x1 、x2 )或3種(x1 、x2 、x3 )元素構成，較佳為由2種元素構成。各元素之莫耳比並無特別限定，但包含氯時宜滿足上式(2)。 α宜為0。
上式(B)較佳為6.6≦a+c≦7.4、更佳為6.7≦a+c≦7.3。 上式(C)較佳為0.6≦a-b≦1.3、更佳為0.7≦a-b≦1.3。
上述各元素之莫耳比及組成並非製造時使用之投入原料中之莫耳比及組成，而是作為產物之硫化物固體電解質中之莫耳比及組成。各元素之莫耳比例如可藉由調製原料中之各元素含量而控制。
本實施形態之硫化物固體電解質宜在使用CuKα射線之粉末X射線繞射時不具鹵化鋰之繞射峰，或者，於具有鹵化鋰之繞射峰時滿足下式(4)： 0＜IA /IB ＜0.1　(4) (式中，IA 表示鹵化鋰之繞射峰強度，IB 表示2θ=25.2±0.5deg之繞射峰強度)。 上式(4)表示與硫銀鍺礦型結晶構造相比，鹵化鋰的量相對較少。鹵化鋰的存在表示由於原料中之鹵素含量較多時等原因，於固體電解質內存在有過剩的鹵素。再者，例如鹵化鋰為LiCl時，IA 為2θ=50.3±0.5deg之繞射峰強度，鹵化鋰為LiBr時，IA 為2θ=46.7±0.5deg之繞射峰強度，鹵化鋰LiF時，IA 為2θ=45.0±0.5deg之繞射峰強度，鹵化鋰為LiI時，IA 為2θ=42.4±0.5deg之繞射峰強度，IA 為此等鹵化鋰之繞射峰強度之合計。式(4)較佳為0＜IA /IB ＜0.05、更佳為0＜IA /IB ＜0.03。
又，本實施形態之硫化物固體電解質宜於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg處不具繞射峰(非因硫銀鍺礦型結晶構造引起之繞射峰)，或者，於具有繞射峰時滿足下式(5)： 0＜IC /ID ＜0.05 (5) (式中，IC 表示2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中並非硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰之繞射峰強度，ID 表示2θ=29.7±0.5deg之繞射峰強度)。
以IC 特定出之結晶構造(以下稱為Li3 PS4 結晶構造)，由於為低離子傳導性，故使固體電解質之離子傳導度降低。上式(5)表示與硫銀鍺礦型結晶構造相比，Li3 PS4 結晶構造的量相對較少。式(5)較佳為0＜IC /ID ＜0.03、更佳為0＜IC /ID ＜0.02。 又，2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中任一個有與通常波峰強度較強之硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰重疊而無法測定之情形。因此，所謂2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中並非硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰的繞射峰，通常表示觀測到的此等二個波峰中強度較弱的波峰。再者，亦存在測定強度S/N比之背景或雜訊以波峰之形式被觀察到之情形。此時即使將此等假設為ID 當然亦滿足式(5)。
又，本實施形態之硫化物固體電解質宜在使用CuKα射線之粉末X射線繞射時不具硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰以外的繞射峰、或於具有硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰以外的繞射峰時滿足下式： 0＜IE /ID ＜0.1 (式中，IE 表示硫銀鍺礦型結晶構造之繞射峰以外的繞射峰強度，ID 表示2θ=29.7±0.5deg之繞射峰強度)。 上式較佳為0＜IE /ID ＜0.05、更佳為0＜IE /ID ＜0.03。
本實施形態之硫化物固體電解質可藉由具有如下步驟之製造方法而製作，即：對後述原料之混合物施加機械應力使之反應，而製作中間體之步驟；及對中間體進行熱處理使之結晶化之步驟。
使用之原料是將2種以上化合物或單體組合後使用，該2種以上化合物整體包含製造的硫化物固體電解質所必須包含之元素，即鋰、磷、硫及選自鹵族元素之2種以上元素X。
作為包含鋰之原料，例如可列舉硫化鋰(Li2 S)、氧化鋰(Li2 O)、碳酸鋰(Li2 CO3 )等鋰化合物、及鋰金屬單體等。其中，較佳為鋰化合物、更佳為硫化鋰。 　　上述硫化鋰可無特別限制地使用，但宜使用高純度者。硫化鋰例如可藉由日本特開平7-330312號公報、日本特開平9-283156號公報、日本特開2010-163356號公報、日本特開2011-84438號公報所記載之方法而製造。 具體而言，可藉由於烴系有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫於70℃~300℃進行反應，生成氫硫化鋰，接著將該反應液進行脫硫化氫化，而合成硫化鋰(日本特開2010-163356號公報)。 又，可藉由於水溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫於10℃~100℃進行反應，生成氫硫化鋰，接著將該反應液進行脫硫化氫化，而合成硫化鋰(日本特開2011-84438號公報)。
作為包含磷之原料，例如可列舉：三硫化二磷(P2 S3 )、五硫化二磷(P2 S5 )等硫化磷、磷酸鈉(Na3 PO4 )等磷化合物、及磷單體等。此等中，較佳為硫化磷、更佳為五硫化二磷(P2 S5 )。五硫化二磷(P2 S5 )等磷化合物、磷單體只要為工業上製造、販售者即可，可無特別限定地使用。
作為包含元素X之原料，例如宜包含下式(6)表示之鹵素化合物。 Ml -Xm (6)
式(6)中，M表示鈉(Na)、鋰(Li)、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、磷(P)、硫(S)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、或於此等元素鍵結有氧元素、硫元素者，較佳為鋰(Li)或磷(P)、更佳為鋰(Li)。 X為選自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)之鹵族元素。 又，l為1或2之整數、m為1~10之整數。m為2~10之整數時、即X存在複數個時，X可相同亦可不同。例如後述之SiBrCl3 係m為4、X為由Br與Cl之不同元素構成。
作為上式(6)表示之鹵素化合物，具體而言可列舉：NaI、NaF、NaCl、NaBr等鹵化鈉；LiF、LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰；BCl3 、BBr3 、BI3 等鹵化硼；AlF3 、AlBr3 、AlI3 、AlCl3 等鹵化鋁；SiF4 、SiCl4 、SiCl3 、Si2 Cl6 、SiBr4 、SiBrCl3 、SiBr2 Cl2 、SiI4 等鹵化矽；PF3 、PF5 、PCl3 、PCl5 、POCl3 、PBr3 、POBr3 、PI3 、P2 Cl4 、P2 I4 等鹵化磷；SF2 、SF4 、SF6 、S2 F10 、SCl2 、S2 Cl2 、S2 Br2 等鹵化硫；GeF4 、GeCl4 、GeBr4 、GeI4 、GeF2 、GeCl2 、GeBr2 、GeI2 等鹵化鍺；AsF3 、AsCl3 、AsBr3 、AsI3 、AsF5 等鹵化砷；SeF4 、SeF6 、SeCl2 、SeCl4 、Se2 Br2 、SeBr4 等鹵化硒；SnF4 、SnCl4 、SnBr4 、SnI4 、SnF2 、SnCl2 、SnBr2 、SnI2 等鹵化錫；SbF3 、SbCl3 、SbBr3 、SbI3 、SbF5 、SbCl5 等鹵化銻；TeF4 、Te2 F10 、TeF6 、TeCl2 、TeCl4 、TeBr2 、TeBr4 、TeI4 等鹵化碲；PbF4 、PbCl4 、PbF2 、PbCl2 、PbBr2 、PbI2 等鹵化鉛；BiF3 、BiCl3 、BiBr3 、BiI3 等鹵化鉍等。
其中，較佳可列舉：氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)等鹵化鋰、五氯化磷(PCl5 )、三氯化磷(PCl3 )、五溴化磷(PBr5 )、三溴化磷(PBr3 )等鹵化磷。其中，較佳為LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰、PBr3 、更佳為LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰、尤佳為LiCl與LiBr。 鹵素化合物可從上述化合物之中單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。即，可使用上述化合物之至少一種。
於本實施形態中，原料包含鋰化合物、磷化合物及2種以上鹵素化合物，該鋰化合物及磷化合物之至少一者宜包含硫元素，較佳為硫化鋰、硫化磷與2種以上鹵化鋰之組合，更佳為硫化鋰、五硫化二磷與2種以上鹵化鋰之組合。 例如，在使用硫化鋰、五硫化二磷、2種以上鹵化鋰作為本實施形態之硫化物固體電解質之原料時，可將投入原料之莫耳比設為硫化鋰：五硫化二磷：2種以上鹵化鋰之合計=30~60：10~25：15~50。
於本實施形態中，對上述原料施加機械應力使之反應，成為中間體。於此，所謂「施加機械應力」為機械性地施加剪切力或衝擊力等。作為施加機械應力之方法，例如可列舉行星式球磨機、振磨機、滾磨機等粉碎機或混練機等。 於先前技術(例如專利文獻2等)中，粉碎混合至可維持原料粉末之結晶性之程度。另一方面，於本實施形態中宜對原料施加機械應力使之反應，成為包含玻璃成分之中間體。即，藉由較先前技術強之機械應力將原料粉末之至少一部分粉碎混合至無法維持結晶性之狀態。藉此，可於中間體階段生成作為硫銀鍺礦型結晶構造之基本骨架之PS4 構造，且使鹵素高度分散。結果，於藉由下一步驟熱處理成為穩定相之硫銀鍺礦型結晶構造時，鹵素變得容易進入硫銀鍺礦型結晶構造。又，推測由於各區域不用經過不同的相，故難以生成Li3 PS4 結晶構造等低離子導電相。藉此，推定本發明之硫化物固體電解質展現較高之離子傳導度。 再者，可藉由於XRD測定時存在起因於非晶質成分之寬帶波峰(暈狀圖案)確認中間體包含玻璃(非晶質)成分。 又，本實施形態之硫化物固體電解質由於不需要如專利文獻1般將原料於550℃加熱6天之多，故量產性較高。
作為粉碎混合之條件，例如使用行星式球磨機作為粉碎機時，只要將旋轉速度設為數十~數百旋轉/分鐘、處理0.5小時~100小時即可。更具體而言，於本案實施例所使用之行星式球磨機(Fritsch公司製：型號P-7)之情形，行星式球磨機之轉數宜為350rpm以上且400rpm以下、較佳為360rpm以上且380rpm以下。 作為粉碎媒介之球，例如使用氧化鋯製球時其直徑宜為0.2~20mm。
對以粉碎混合製成之中間體進行熱處理。熱處理溫度宜為350~650℃、較佳為360~500℃、更佳為380~450℃。熱處理溫度設為比先前低一點有包含於硫銀鍺礦型結晶構造中之鹵素增加之傾向。 熱處理氛圍並無特別限定，但較佳為並非硫化氫氣流下、而是為氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下。推測藉由抑制以硫取代結晶構造中之游離鹵素，可提高結晶構造中之鹵素量，結果獲得之硫化物固體電解質之離子傳導度提高。
使用混練機作為上述施加機械應力之裝置時，該混練機並無特別限定，由可簡單地製造之觀點而言，較佳為具備二根以上軸之多軸混練機。
作為多軸混練機，例如只要為具備殼體及二根以上旋轉軸，該二根以上旋轉軸為於長度方向貫通該殼體地配置且沿軸向設置有槳葉(螺槳)，且於該殼體之長度方向之一端具備原料供給口、於另一端具備排出口，並且為二種以上的旋轉運動相互作用地產生機械應力者即可，其他構造並無特別限制。藉由使此種多軸混練機之設置有槳葉之二根以上旋轉軸旋轉，可使二種以上的旋轉運動相互作用地產生機械應力，可對沿著該旋轉軸從供給口朝排出口方向移動之原料施加該機械應力使之反應。
關於本發明可使用之多軸混練機之較佳一例，使用圖3及4進行說明。圖3為於混練機之旋轉軸中心破斷的俯視圖，圖4為旋轉軸設有槳葉之部分相對於該旋轉軸垂直破斷的俯視圖。 圖3所示之多軸混練機為具備於一端具有供給口2、另一端具有排出口3之殼體1及貫通該殼體1之長度方向之二個旋轉軸4a、4b的雙軸混練機。於該旋轉軸4a及4b分別設置有槳葉5a及5b。原料從供給口2進入殼體1內，於槳葉5a及5b被施加機械應力使之反應，獲得之反應物從排出口3排出。
旋轉軸4只要為2根以上即可，並無特別限制，若考量通用性，宜為2~4根，較佳為2根。又，旋轉軸4宜為相互平行之平行軸。 槳葉5為旋轉軸所具備，用以混練原料者，亦被稱為螺漿。其剖面形狀並無特別限制，除了如圖4所示般正三角形之各邊相同地呈現凸圓弧狀之大致三角形外，亦可列舉圓形、橢圓形、大致四邊形等，亦可為以此等形狀為基礎、於一部分具有缺口部之形狀。
具備複數個槳葉時，亦可如圖4所示般各槳葉以不同角度具備於旋轉軸。又，為獲得更好的混練效果時，槳葉可選擇嚙合型。 再者，槳葉之轉數並無特別限定，較佳為40~300rpm、更佳為40~250rpm、尤佳為40~200rpm。
為使原料順利地供給於混練機內，多軸混練機亦可如圖3所示於供給口2側具備螺漿6，且為了使通過槳葉5而獲得之反應物不滯留於殼體內，亦可如圖3所示於排出口3側具備反向螺漿7。 作為多軸混練機亦可使用市售的混練機。作為市售的多軸混練機，例如可列舉KRC Kneader((股)栗本鐵工所製)等。
原料之混練時間根據構成欲獲得之硫化物固體電解質之元素種類、組成比、反應時溫度而異，因此只要適當調整即可，較佳為5分鐘~50小時、更佳為10分鐘~15小時、尤佳為1~12小時。 原料之混練溫度根據構成欲獲得之硫化物固體電解質之元素種類、組成比、反應時之時間而異，因此只要適當調整即可，較佳為0℃以上、更佳為25℃以上、尤佳為100℃以上、最佳為250℃以上。越高溫，越可於混練時使硫銀鍺礦型結晶構造析出。認為若為350℃以上，硫銀鍺礦型結晶構造變得更容易析出。再者，混練溫度上限只要為所生成之硫銀鍺礦型結晶構造不分解程度、即650℃以下即可。
亦可將從多軸混練機之排出口出來之中間體視其反應之進行程度，再度從供給口供給，進一步進行反應。可根據所獲得中間體之來自於原料之波峰之增減來掌握反應進行的程度。
藉由將混練獲得之中間體進行熱處理而得到硫化物固體電解質。熱處理溫度宜350~650℃、較佳為360~500℃、更佳為380~450℃。熱處理之氛圍並無特別限定，但宜不為硫化氫氣流下、而為氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下。
本發明之硫化物固體電解質可用於鋰離子二次電池等之固體電解質層、正極、負極等。
[電極混合材料] 本發明之一實施形態之電極混合材料包含上述本發明之硫化物固體電解質及活性物質。或者以本發明之硫化物固體電解質製造。若使用負極活性物質作為活性物質，成為負極混合材料。另一方面，若使用正極活性物質則成為正極混合材料。
･負極混合材料 藉由於本發明之硫化物固體電解質調配負極活性物質而獲得負極混合材料。 　　作為負極活性物質，例如可使用碳材料、金屬材料等。亦可使用由此等之中二種以上構成之複合體。又，亦可使用今後開發之負極活性物質。 又，負極活性物質宜具有電子傳導性。 作為碳材料，可列舉：石墨(例如人造石墨)、石墨碳纖維、樹脂焙燒碳、熱分解氣相沈積碳、焦碳、中間相碳微球(MCMB)、糠醇樹脂焙燒碳、聚並苯、瀝青系碳纖維、氣相沈積碳纖維、天然石墨及難石墨化性碳等。 作為金屬材料，可列舉金屬單體、合金、金屬化合物。作為該金屬單體，可列舉金屬矽、金屬錫、金屬鋰、金屬銦、金屬鋁。作為該合金，可列舉包含矽、錫、鋰、銦及鋁中之至少一者之合金。作為該金屬化合物，可列舉金屬氧化物。金屬氧化物例如為氧化矽、氧化錫、氧化鋁。
負極活性物質與固體電解質之調配比例，較佳為負極活性物質：固體電解質=95重量%：5重量%~5重量%：95重量%、更佳為90重量%：10重量%~10重量%：90重量%、尤佳為85重量%：15重量%~15重量%：85重量%。 若負極混合材料中之負極活性物質之含量過少，電容變小。又，認為在負極活性物質具有電子傳導性、不包含導電助劑或僅包含少量導電助劑時，有負極內之電子傳導性(電子導電路徑)降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。另一方面，認為若負極混合材料中之負極活性物質之含量過多，有負極內之電子傳導性(電子導電路徑)降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。
負極混合材料可進而含有導電助劑。 於負極活性物質之電子傳導性較低時，宜添加導電助劑。導電助劑只要具有導電性即可，其電子傳導度宜為1×103 S/cm以上、較佳為1×105 S/cm以上。 作為導電助劑之具體例，較佳為包含選自於由碳材料、鎳、銅、鋁、銦、銀、鈷、鎂、鋰、鉻、金、釕、鉑、鈹、銥、鉬、鈮、鋨、銠、鎢及鋅所構成群組中之至少一種元素之物質，更佳為導電性較高之碳單體、碳單體以外之碳材料；包含鎳、銅、銀、鈷、鎂、鋰、釕、金、鉑、鈮、鋨或銠之金屬單體、混合物或化合物。 再者，作為碳材料之具體例，可列舉科琴碳黑、乙炔碳黑、超導電乙炔碳黑(商標名Denka black)、熱碳黑(商標名Thermax)、槽法碳黑等碳黑；石墨、碳纖維、活性碳等，此等可單獨使用亦可併用二種以上。其中，尤佳為電子傳導性較高之乙炔碳黑、超導電乙炔炭黑、科琴碳黑。
負極混合材料包含導電助劑時，導電助劑於混合材料中之含量宜為1~40質量%、較佳為2~20質量%。若導電助劑之含量過少，有負極之電子傳導性降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。另一方面，若導電助劑之含量過多，則負極活性物質之量及/或固體電解質之量變少。若負極活性物質之量變少，推測電容會降低。又，若固體電解質之量變少，認為有負極之離子傳導性降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。
為了使負極活性物質與固體電解質互相緊密地接著，亦可進一步包含接著劑。 作為接著劑，可單獨使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡膠等含氟樹脂、或聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡膠(NBR)等，或以二種以上之混合物作使用。又，亦可使用作為水系黏結劑之纖維素系或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)之水分散體等。
負極混合材料可藉由混合固體電解質與負極活性物質、以及任意之導電助劑及/或接著劑而製造。 混合方法並無特別限定，例如可適用使用研鉢、球磨機、珠磨機、噴磨機、行星式球磨機、振動式球磨機、砂磨機、絞磨機進行混合之乾式混合；及使原料分散於有機溶劑中後使用研鉢、球磨機、珠磨機、行星式球磨機、振動式球磨機、砂磨機、薄膜旋迴攪拌機(商標Filmix)進行混合，然後去除溶劑之溼式混合。此等中，為不破壞負極活性物質粒子，以溼式混合為佳。
･正極混合材料 藉由於本發明之固體電解質中調配正極活性物質，可獲得正極混合材料。 正極活性物質為可插入、脫離鋰離子之物質，可使用於電池領域中作為正極活性物質而周知者。又，亦可使用今後開發之正極活性物質。
作為正極活性物質，例如可列舉金屬氧化物、硫化物等。於硫代物中包含金屬硫化物、非金屬硫化物。 金屬氧化物例如遷移金屬氧化物。具體而言，可列舉：V2 O5 、V6 O13 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(Nia Cob Mnc )O2 (其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)、LiNi1-Y CoY O2 、LiCo1-Y MnY O2 、LiNi1-Y MnY O2 (其中，0≦Y＜1)、Li(Nia Cob Mnc )O4 (0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2)、LiMn2-Z NiZ O4 、LiMn2-Z CoZ O4 (其中，0＜Z＜2)、LiCoPO4 、LiFePO4 、CuO、Li(Nia Cob Alc )O2 (其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)等。 作為金屬硫化物，可列舉：硫化鈦(TiS2 )、硫化鉬(MoS2 )、硫化鐵(FeS、FeS2 )、硫化銅(CuS)及硫化鎳(Ni3 S2 )等。 此外，作為金屬氧化物，可列舉氧化鉍(Bi2 O3 )、鉛酸鉍(Bi2 Pb2 O5 )等。 作為非金屬硫化物，可列舉有機二硫化合物、二硫化碳化合物等。 除上述之外，硒化鈮(NbSe3 )、金屬銦、硫亦可使用作為正極活性物質。
正極混合材料亦可進而含有導電助劑。 導電助劑與負極混合材料相同。
正極混合材料之固體電解質及正極活性物質之調配比率、導電助劑之含量、以及正極混合材料之製造方法與上述負極混合材料相同。
[鋰離子電池] 本發明之一實施形態之鋰離子電池，包含上述本發明之硫化物固體電解質及電極混合材料中之至少一者。或者以本發明之硫化物固體電解質及電極混合材料中之至少一者製造。 鋰離子電池之構造並無特別限定，一般而言具有依序積層有負極層、電解質層及正極層之構造。以下就鋰離子電池之各層進行說明。
(1)負極層 負極層為宜由本發明之一實施形態之負極混合材料製造之層。 或者，負極層為宜包含本發明之一實施形態之負極混合材料之層。 負極層之厚度宜為100nm以上5mm以下、較佳為1μm以上3mm以下、更佳為5μm以上1mm以下。 負極層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(2)電解質層 電解質層為包含固體電解質之層或由固體電解質製造之層。該固體電解質並無特別限定，但宜為本發明之硫化物固體電解質。 電解質層可僅由固體電解質構成，亦可進而包含黏結劑。作為該黏結劑，可使用與本發明之負極混合材料之接著劑相同者。
電解質層之厚度宜為0.001mm以上、1mm以下。 電解質層之固體電解質亦可溶合。所謂溶合表示固體電解質粒子之一部分溶解，溶解的部分與其他固體電解質粒子一體化。又，電解質層可為固體電解質之板狀體，該板狀體亦包含固體電解質粒子之一部分或全部溶解而成為板狀體之情形。 電解質層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(3)正極層 正極層為包含正極活性物質之層，較佳為包含本發明之正極混合材料之層或由本發明之正極混合材料製成之層。 正極層之厚度宜為0.01mm以上、10mm以下。 正極層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(4)集電體 本實施形態之鋰離子電池宜進而具備集電體。例如負極集電體設置於負極層之與電解質層側相反之側，正極集電體設置於正極層之與電解質層側相反之側。 作為集電體，可使用由銅、鎂、不鏽鋼、鈦、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁、鍺、銦、鋰或此等合金等構成之板狀體或箔狀體等。
本實施形態之鋰離子電池可藉由貼合上述各構件，進行接合而製造。作為接合之方法，有積層各構件，進行加壓、壓著之方法或通過二個輥間進行加壓之方法(roll to roll)等。 又，亦可經由於接合面具有離子傳導性之活性物質或不阻礙離子傳導性之接著物質進行接合。 於接合中，亦可於不使固體電解質之結晶構造變化之範圍內進行加熱熔合。 又，本實施形態之鋰離子電池亦可藉由依序形成上述各構件而製造。可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
[實施例] 以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。 又，評價方法如下所述。 (1)離子傳導度測定與電子傳導性測定 將各例所製造之硫化物固體電解質填充於錠劑成型機，使用小型加壓機施加407MPa(壓力顯示值22MPa)之壓力，成為成型體。將作為電極之碳置於成形體之兩面，再度以錠劑成型機施加壓力，藉此製成測定用成形體(直徑約10mm、厚度0.1~0.2cm)。利用交流阻抗測定對該成型體測定離子傳導度。離子傳導度之值採用25℃下之數值。 再者，於本實施例使用之離子傳導度之測定方法中，於離子傳導度未達1.0×10-6 S/cm時，無法正確地測量離子傳導度，因此為不能測定。 又，利用直流電測定對該成型體測定電子傳導度。電子傳導度之值採用25℃下之數值。又，施加5V電壓時之電子傳導度未達1.0×10-6 S/cm時，電子傳導性為不能測定。
(2)X射線繞射(XRD)測定 由各例製成之硫化物固體電解質之粉末成形直徑10mm、高度0.1~0.3cm之圓形顆粒，作為試料。使用XRD用氣密保持器不接觸到空氣地測定該試料。使用XRD分析程式JADE以重心法決定繞射峰之2θ位置。 使用Rigaku股份有限公司之粉末X射線繞射測定裝置SmartLab於以下條件下實施。 管電壓：45kV 管電流：200mA X射線波長：Cu-Kα線(1.5418Å) 光學系：平行光束法 狹縫構造：平行板狹縫(soller slit）5°、入射狹縫1mm、受光狹縫1mm 檢測器：閃爍計數器 測定範圍：2θ=10-60deg 步進寬度、掃描速度：0.02deg、1deg/分鐘
於用以由測定結果確認存在結晶構造之波峰位置之分析中，使用XRD分析程式JADE利用三次樣條近似(cubic spline approximation)拉出基準線求出波峰位置。 關於波峰強度，按以下程序分析存在於2θ=29.7deg±0.5deg之硫銀鍺礦型結晶構造之1根波峰強度、存在於2θ=17.6±0.4deg且18.1±0.4deg之Li3 PS4 結晶構造之2根波峰強度，計算強度比。
藉由實測資料之五點資料之移動平均值進行平滑化，由實測資料減掉作為背景值之17.5~18.5deg間之最低強度點。然後，算出17.0~17.8deg及17.9~18.5deg之實測資料之最大值間之實測資料之最大值，使用較小的波峰強度作為Li3 PS4 結晶構造之波峰強度。又，關於硫銀鍺礦型結晶構造之波峰強度，算出29.0~32.0deg之實測資料之最大值作為波峰強度。
(3)ICP測定 於氬氣氛圍中，秤量於各例製成之硫化物固體電解質之粉末，採取至玻璃瓶中。於玻璃瓶放入KOH鹼性水溶液，一面注意硫量的吸收一面將樣品溶解，適當稀釋而成為測定溶液。將測定溶液以Paschen-Runge型ICP-OES裝置(SPECTRO公司製SPECTRO ARCOS)進行測定，決定其組成。 關於標準曲線用溶液，Li、P、S、Ge、Si使用ICP測定用1000mg/L標準溶液進行製備，Cl、Br使用離子層析法用1000mg/L標準溶液進行製備，I使用碘化鉀(特級試劑)進行製備。 於各試料調整二個測定溶液，於各測定溶液進行5回測定，算出平均值。以該二個測定溶液之測定值之平均決定組成。
製造例1 (硫化鋰(Li2 S)之製造) 於附攪拌機之500mL分離式燒瓶中於惰性氣體下裝入200g的經乾燥之LiOH酐(本莊化學公司製)。於氮氣流下進行升溫，將內部溫度保持於200℃。將氮氣轉換為硫化氫氣體(住友精化)，設為500mL/min之流量，使LiOH酐與硫化氫反應。 藉由反應而產生之水分利用冷凝機冷凝後回收。於進行6小時反應之時點已回收144mL的水。進而繼續3小時反應，但未觀察到產生水。 將生成物粉末回收，測定純度及XRD。結果，純度為98.5%，於XRD確認到Li2 S之波峰圖案。
實施例1 於出發原料使用於製造例1製造之硫化鋰(純度98.5%)、五硫化二磷(Samofosu公司製、純度99.9%以上)、氯化鋰(Sigma-Aldrich公司製、純度99%)及溴化鋰(Sigma-Aldrich公司製、純度99%)(以下，於所有實施例中，各出發原料之純度相同)。以硫化鋰(Li2 S)、五硫化二磷(P2 S5 )、氯化鋰(LiCl)及溴化鋰(LiBr)之mol比(Li2 S：P2 S5 ：LiCl：LiBr)成為47.5：12.5：30：10之方式混合各原料。具體而言，混合硫化鋰0.461g、五硫化二磷0.587g、氯化鋰0.269g、溴化鋰0.183g，形成原料混合物。
將原料混合物與直徑10mm之氧化鋯製球30g放入行星式球磨機(Fritsch公司製：型號P-7)氧化鋯製罐(45mL)中，進行完全密閉。罐內為氬氣氛圍。將行星式球磨機之轉速設為370rpm，進行48小時處理(機械式研磨)，獲得玻璃狀之粉末(中間體)。
於Ar氛圍下之手套箱內將約1.5g之上述中間體粉末裝入塔曼管(Tammann tube，PT2，東京硝子機器股份有限公司製)內，以石英棉塞住塔曼管之口，進而以大氣不會進入之方式以SUS製密閉容器進行密封。然後，將密閉容器放入電爐(FUW243PA、ADVANTECH公司製)內，進行熱處理。具體而言，從室溫以2.5℃/min升溫至500℃(花費3小時升溫至500℃)，於500℃持溫10小時。之後，緩慢冷卻，獲得硫化物固體電解質。
硫化物固體電解質之離子傳導度(σ)為7.9mS/cm。再者，電子傳導性為未達10-6 S/cm。 將硫化物固體電解質之XRD圖案顯示於圖1。於2θ=15.4、17.8、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3deg處觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。另一方面，未觀測到來自Li3 PS4 結晶構造之波峰。 將硫化物固體電解質進行ICP分析，測定各元素之莫耳比。又，測定離子傳導度σ。將結果顯示於表1。
[表1]
實施例2~15、比較例1 除了將原料組成及製作條件如表2所示般變更外，與實施例1相同方法製作硫化物固體電解質，進行評價。將結果顯示於表1。 再者，所有硫化物固體電解質的電子傳導性均未達10-6 S/cm。又，XRD測定結果為觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。 將於實施例4獲得之硫化物固體電解質之XRD圖案顯示於圖2。於2θ=15.4、17.8、25.4、29.9、31.3、44.9、47.7、52.3處觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。
實施例16 除了將原料組成及製作條件如表2所示般變更外，與實施例1相同方法製作中間體。 於Ar氛圍下之手套箱內將約1.5g之中間體粉末裝入附密封功能之玻璃管內，以專用治具密封玻璃管前端，以使大氣不會進入。之後，將玻璃管放入電爐內。將專用治具插入位於電爐內之接頭，連接氣體流通管，一面以0.5L/min流通硫化氫一面進行熱處理。具體而言，以3℃/min從室溫升溫至500℃，於500℃持溫4小時。之後，進行緩冷，得到硫化物固體電解質。 將得到之硫化物固體電解質與實施例1相同地進行評價。將結果顯示於表1。再者，於實施例16獲得之硫化物固體電解質之電子傳導性亦未達10-6 S/cm。又，XRD測定結果為觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。
實施例17 於實施例17中，於中間體之製作上取代實施例1之MM處理而實施使用雙軸混練機之混練。使用雙軸混練機之混練具體而言如下所述地實施。 於手套箱設置有供料機((股)Aishin-nanotech製、微供料機)及雙軸混練擠出機((股)栗本鐵工所製、KRC捏合機、槳葉直徑φ8mm)。藉由供料機從供給部以固定速度供給1.447g之LiCl、 1.779g之LiBr 、2.980g之Li2 S 及3.794g之P2 S5 之混合物，以轉數150rpm、溫度250℃(以溫度計測定雙軸混練擠出機之殼體之外表面)進行混練。粉末花費約120分鐘從捏合機出口排出。重覆5次將排出之粉末再度送回至供給部進行混練之操作。反應時間合計約10小時。 將獲得之中間體以與實施例1相同方法於430℃進行4小時熱處理，得到硫化物固體電解質。
將得到之硫化物固體電解質與實施例1相同地進行評價。將結果顯示於表1。 再者，於實施例17獲得之硫化物固體電解質之電子傳導性未達10-6 S/cm。又，XRD測定結果為觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。
實施例18 除了將原料組成及製作條件如表2所示般變更外，與實施例17相同方法使用雙軸混練機製作硫化物固體電解質，與實施例1相同地進行評價。將結果顯示於表1。 再者，於實施例18獲得之硫化物固體電解質之電子傳導性未達10-6 S/cm。又，XRD測定結果為觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。
[表2]
就實施例11~18及比較例1製成之硫化物固體電解質，測定XRD中之鹵化鋰及Li3 PS4 結晶構造之波峰之波峰強度比。將結果顯示於表3。
[表3]
於表3中，IB 為2θ=25.2±0.5deg之繞射峰強度，IA 為2θ=50.3±0.5deg之繞射峰強度(LiCl之繞射峰強度)與2θ=46.7±0.5deg之繞射峰強度(LiBr之繞射峰強度)之合計。IC 為2θ=17.6±0.4deg及2θ=18.1±0.4deg中非因硫銀鍺礦型結晶構造引起之繞射峰的繞射峰強度。ID 為2θ=29.7±0.5deg之繞射峰強度。
實施例19~44、比較例2~6 除了將原料組成及製作條件如表4或表6所示般變更外，與實施例1相同方法製作硫化物固體電解質，進行評價。將結果顯示於表5或表7。 再者，所有硫化物固體電解質的電子傳導性均未達10-6 S/cm。又，XRD測定結果為觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
實施例45 於出發原料使用實施例1使用之硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰及溴化鋰、與碘化鋰(LiI：Sigma-Aldrich公司製、純度99%)。以mol比(Li2 S：P2 S5 ：LiCl：LiBr：LiI)成為47.5：12.5：25.0：12.5：2.5之方式混合各原料。具體而言，混合硫化鋰0.440g、五硫化二磷0.560g、氯化鋰0.214g、溴化鋰0.219g、碘化鋰0.067g，形成原料混合物。 除了變更原料混合物外，與實施例19相同方法製作硫化物固體電解質。 硫化物固體電解質之σ為11.0mS/cm。再者，電子傳導性未達10-6 S/cm。 XRD測定結果為觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。 ICP分析結果為，莫耳比b(S/P)為4.3、莫耳比c((Cl+Br+I)/P)為1.6、c/b為0.37。
實施例46 於出發原料使用於實施例1使用之硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰及溴化鋰、與硫化鍺(IV)(GeS2 ：高純度科學研究所公司製、純度99%)。以mol比(Li2 S：P2 S5 ：GeS2 ：LiCl：LiBr)成為46.9：11.1：2.5：24.7：14.8之方式混合各原料。具體而言，混合硫化鋰0.443g、五硫化二磷0.508g、硫化鍺(IV)0.069g、氯化鋰0.215g、溴化鋰0.264g，形成原料混合物。 除了變更原料混合物外，與實施例19相同方法製作硫化物固體電解質。 硫化物固體電解質之σ為9.8mS/cm。再者，電子傳導性未達10-6 S/cm。 XRD測定結果為觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。 ICP分析結果為，莫耳比b(S/(P+Ge))為4.3、莫耳比c((Cl+Br)/(P+Ge))為1.6、c/b為0.37。
實施例47 於出發原料使用於實施例1使用之硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰及溴化鋰、與二硫化矽(SiS2 ：高純度科學研究所公司製)。以mol比(Li2 S：P2 S5 ：SiS2 ：LiCl：LiBr)成為46.9：11.1：2.5：24.7：14.8之方式混合各原料。具體而言，混合硫化鋰0.450g、五硫化二磷0.515g、二硫化矽0.048g、氯化鋰0.218g、溴化鋰0.269g，形成原料混合物。 除了變更原料混合物外，與實施例19相同方法製作硫化物固體電解質。 硫化物固體電解質之σ為7.5mS/cm。再者，電子傳導性未達10-6 S/cm。 XRD測定結果為觀測到來自硫銀鍺礦型結晶構造之波峰。 ICP分析結果為，莫耳比b(S/(P+Si))為5.2、莫耳比c((Cl+Br)/(P+Si))為1.6、c/b為0.31。
[硫化物固體電解質之硫化氫產生量] 關於實施例13、實施例36及比較例2中製成之硫化物固體電解質之硫化氫產生量，使用圖5所示裝置進行評價。本裝置之構造為依序經由管子連接加溼空氣之燒瓶1、具備用以測定經加溼之空氣之溫度及溼度之溫度溼度計6之燒瓶2、投入測定試料4之舒倫克瓶3、及測定空氣中所含硫化氫濃度之硫化氫測量器7。評價之程序如下所述。 於露點-80℃環境之氮氣手套箱內，秤量約0.1g之將試料以研缽徹底地粉碎而製成之粉末試料，投入100ml舒倫克瓶3之內部並密封(圖5之標號4)。 接著，將空氣以500mL/min流入燒瓶1。空氣之流量以流量計5進行測定。利用燒瓶1使空氣通過水中進行加溼。接著，使加溼空氣流入燒瓶2，測定空氣之溫度及溼度。開始流通後之空氣之溫度為25℃、溼度為80~90%。之後，使加溼空氣流通於舒倫克瓶3內，與測定試料4接觸。使流通於舒倫克瓶3內之加溼空氣通過硫化氫測量器7(AMI公司製 Model3000RS)，測定加溼空氣所包含之硫化氫量。測定時間為從流通空氣後至流通後1小時。又，硫化氫量以15秒間隔進行記錄。 由2小時內所觀測到的硫化氫量之總和算出每1g試料的硫化氫產生量(mg/g)。其結果，實施例13之硫化物固體電解質為26mg/g、實施例36之硫化物固體電解質為14mg/g、比較例2之硫化物固體電解質為64mg/g。
[鋰離子電池] 使用於實施例13及比較例1獲得之硫化物固體電解質製造鋰離子電池，評價充放電特性。
(A)鋰離子電池之製造 將於實施例13或比較例1獲得之硫化物固體電解質50mg分別投入直徑10mm之不鏽鋼製模具中，刮平、使電解質層之層厚均等後，以油壓加壓機從電解質層之上表面施加185MPa壓力，進行加壓成型。 將作為正極活性物質之塗佈有Li4 Ti5 O12 之LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 、作為固體電解質之於實施例13或比較例1獲得之硫化物固體電解質，以重量計70：30之比例進行混合，形成正極材料，將正極材料15mg投入電解質層之上表面，刮平、使正極層之層厚變得均等後，以油壓加壓機從正極層之上表面實施407MPa壓力，進行加壓成型。 將作為負極活性物質之石墨粉末、及於實施例13或比較例1獲得之硫化物固體電解質以重量計60：40之比例進行混合，形成負極材料。於電解質層之與正極層相反之側之面投入負極材料12mg，刮平、使負極層之層厚變均等後，以油壓加壓機從負極層之上表面施加555MPa壓力，進行加壓成型，分別製成正極、固體電解質層及負極之三層構造之鋰離子電池。
(B)充放電特性試驗 將上述(A)製造之鋰離子電池靜置於設定在25℃之恒溫槽內12小時後，進行評價。第一循環以0.1C(0.189mA)充電至4.2V、放電至0.1C(0.189mA)3.1V，第二循環~第十循環以0.5C(0.945mA)充電至4.2V、放電至0.5C(0.945mA)3.1V。測定第十循環之容量。使用以相同試料另外製造之鋰離子電池，測定以0.1C進行第一循環~第十循環充放電時之第十循環之容量。將以0.5C進行充放電時之容量與以0.1C進行充放電時之容量之比作為充放電特性之評價值。使用實施例13之硫化物固體電解質之鋰離子電池之充放電特性為73%。使用比較例1之硫化物固體電解質之鋰離子電池為50%。
以上對本發明之幾個實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但在不實質上脫離本發明之新穎揭示及效果之範圍內，該技術領域者可容易對此等例示之實施形態及/或實施例進行各種變更。因此，該等各種變更包含於本發明之範圍內。 將成為本案巴黎優先權之基礎之日本專利申請說明書之全部內容援用於此。
1‧‧‧殼體
1‧‧‧燒瓶
2‧‧‧燒瓶
2‧‧‧供給口
3‧‧‧排出口
3‧‧‧舒倫克瓶
4‧‧‧旋轉軸
4‧‧‧測定試料
4a‧‧‧旋轉軸
4b‧‧‧旋轉軸
5‧‧‧槳葉
5‧‧‧流量計
5a‧‧‧槳葉
5b‧‧‧槳葉
6‧‧‧螺槳
6‧‧‧溫度溼度計
7‧‧‧反向螺槳
7‧‧‧硫化氫測量器
圖1為於實施例1獲得之硫化物固體電解質之X射線繞射圖案。 圖2為於實施例4獲得之硫化物固體電解質之X射線繞射圖案。 圖3為用於製造硫化物固體電解質之多軸混練機一例於旋轉軸中心破斷的俯視圖。 圖4為用於製造硫化物固體電解質之多軸混練機一例中旋轉軸設有槳葉之部分相對於該旋轉軸垂直破斷的俯視圖。 圖5為用於評價硫化物固體電解質之硫化氫產生量之裝置的說明圖。

Claims (13)

  1. 一種硫化物固體電解質，包含鋰、磷、硫及選自鹵族元素之2種以上元素X，且 包含硫銀鍺礦型結晶構造； 前述硫相對於磷之莫耳比b(S/P)及元素X相對於磷之莫耳比c(X/P)滿足下式(1)： 0.23＜c/b＜0.57　...(1)。
  2. 如請求項1之硫化物固體電解質，其中前述硫相對於磷之莫耳比b(S/P)及元素X相對於磷之莫耳比c(X/P)滿足下式(1a)： 0.25≦c/b≦0.43　...(1a)。
  3. 如請求項1之硫化物固體電解質，其中前述硫相對於磷之莫耳比b(S/P)及元素X相對於磷之莫耳比c(X/P)滿足下式(1b)： 0.30≦c/b≦0.41　...(1b)。
  4. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其中前述元素X中之至少1種為氯。
  5. 如請求項4之硫化物固體電解質，其滿足下式(2)： 0.25＜XCl ＜1　...(2) (式中，XCl 表示前述氯相對於前述元素X之莫耳比)。
  6. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=25.2±0.5deg及29.7±0.5deg處具有繞射峰。
  7. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其中前述元素X中之至少1種為溴。
  8. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其中前述鋰相對於前述磷之莫耳比a(Li/P)、前述硫相對於前述磷之莫耳比b(S/P)及前述元素X相對於前述磷之莫耳比c(X/P)滿足下式(A)~(C)： 5.0≦a≦7.5 ...(A) 6.5≦a+c≦7.5 ...(B) 0.5≦a-b≦1.5 ...(C) (式中，滿足b＞0且c＞0)。
  9. 如請求項1至3中任一項之硫化物固體電解質，其具有下式(3)所示組成： Lia (P1-α Mα )Sb Xc (3) (式中，M為選自於由Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及Bi所構成群組中之1種以上元素，X為選自於由F、Cl、Br及I所構成群組中之2種以上元素；a~c滿足下式(A)~(C)；α為0≦α≦0.3) 5.0≦a≦7.5 ...(A) 6.5≦a+c≦7.5 ...(B) 0.5≦a-b≦1.5 ...(C) (式中，滿足b＞0且c＞0)。
  10. 一種電極混合材料，包含如請求項1至9中任一項之硫化物固體電解質及活性物質。
  11. 一種鋰離子電池，包含如請求項1至9中任一項之硫化物固體電解質及如請求項10之電極混合材料中之至少一者。
  12. 一種電極混合材料，係以如請求項1至9中任一項之硫化物固體電解質製成。
  13. 一種鋰離子電池，係以如請求項1至9中任一項之硫化物固體電解質、如請求項10之電極混合材料及如請求項12之電極混合材料中之至少一者製成。
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