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CN115336039A - 具有粘合剂的复合电解质 - Google Patents

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CN115336039A
CN115336039A CN202080095627.3A CN202080095627A CN115336039A CN 115336039 A CN115336039 A CN 115336039A CN 202080095627 A CN202080095627 A CN 202080095627A CN 115336039 A CN115336039 A CN 115336039A
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polymeric binder
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CN202080095627.3A
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J·布尔迪恩斯卡
I·维拉伦加
K·乌伊西克
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Original Assignee
Blue Current Inc
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Abstract

用于电解质和电极组合物的官能化聚合物粘合剂包含具有聚合物主链和官能团的聚合物。在一些实施方案中，聚合物包含非极性聚合物主链和为聚合物的0.1至5wt％的官能团。在一些实施方案中，聚合物包含极性主链和为聚合物的0.1至50wt％的官能团。还描述了电解质分隔体和电极的复合物，其包含硫银锗矿离子导体和极性聚合物。

Description

具有粘合剂的复合电解质
背景
与本说明书同时提交PCT请求表作为本申请的一部分。本申请要求的在同时提交的PCT请求表中所确认的权益或优先权的每个申请通过引用将其整体并入本文并用于所有目的。
背景技术
对于一次蓄电池和二次蓄电池，固态电解质与液体电解质相比表现出各种优点。例如，在锂离子二次蓄电池中，无机固态电解质可比常规的液体有机电解质更不易燃。固态电解质还可以通过阻止枝晶形成来促进锂金属电极的使用。固态电解质还可在一系列条件下表现出高能量密度、良好的循环稳定性和电化学稳定性的优点。然而，在固态电解质的大规模商业化中存在各种挑战。一个挑战是保持电解质和电极之间的接触。例如，虽然无机材料例如无机硫化物玻璃和陶瓷在室温下具有高离子传导率(超过10-4S/cm)，但是由于在蓄电池循环期间对电极的粘附差，它们不能用作有效的电解质。另一个挑战是玻璃和陶瓷固态导体太脆而无法大规模加工成致密的薄膜。这可导致由于膜太厚而高体电解质电阻，以及由于存在允许枝晶穿透的空隙而形成枝晶。即使相对延性的硫化物玻璃的机械性能也不足以将玻璃加工成致密的薄膜。在不牺牲离子传导率的情况下改善这些机械性质是特殊的挑战，因为改善粘附的技术(例如添加固体聚合物粘合剂)倾向于降低离子传导率。通过引入少至1wt％的粘合剂而观察到传导率下降大于一个数量级的情况并不少见。固态聚合物电解质体系可具有改善的机械性质，其有助于粘附并形成薄膜，但在室温下具有低离子传导率或机械强度差。
对于固态蓄电池的大规模生产和商业化，需要在室温下具有高离子传导率并且足够柔顺以被加工成薄型致密膜而不牺牲离子传导率的材料。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种复合物，其包含：无机离子传导颗粒；和包含聚合物粘合剂的有机相，其中，所述聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，官能团为第一聚合物的0.1至5wt％之间。在一些实施方案中，第一聚合物为非极性聚合物且官能团为极性基团。在一些实施方案中，官能团选自如下：
Figure BDA0003781137130000021
其中，R、R1、R2、R3每次出现时独立地选自-CN、-H、-OH、Me+、-OMe+、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、以及任选取代的炔基；并且X每次出现时独立地选自-F、-Cl、-Br、以及-I；并且n为1至10的整数。
在一些实施方案中，第一聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丁二烯(PBD)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及聚苯乙烯(PS)中的一种。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用马来酸酐改性的SEBS(SEBS-gMA)。在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用糠胺改性的SEBS(SEBS-gFA)。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物和未改性的第一聚合物的混合物。
本公开的另一方面涉及一种浆料，其包含：溶剂；溶解于溶剂的聚合物粘合剂，聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，官能团为第一聚合物的0.1至5wt％之间；和悬浮于溶剂的离子传导硫化物颗粒。
在一些实施方案中，溶剂具有小于3.5的极性指数。在一些实施方案中，溶剂被卤化且具有高于3.5的极性指数。在一些实施方案中，第一聚合物为非极性聚合物且官能团为极性基团。在一些实施方案中，官能团选自如下：
Figure BDA0003781137130000031
其中，R、R1、R2、R3每次出现时独立地选自-CN、-H、-OH、Me+、-OMe+、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、以及任选取代的炔基；并且X每次出现时独立地选自-F、-Cl、-Br、以及-I；并且n为1至10的整数。
在一些实施方案中，第一聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丁二烯(PBD)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及聚苯乙烯(PS)中的一种。在一些实施方案，聚合物粘合剂包含用马来酸酐改性的SEBS(SEBS-gMA)。在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用糠胺改性的SEBS(SEBS-gFA)。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物和未改性的第一聚合物的混合物。
本公开的另一个方面涉及复合物，其包含：无机离子传导颗粒；和包含聚合物粘合剂的有机相，其中聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，官能团为第一聚合物的0.1至50wt％之间。在一些实施方案中，官能团为第一聚合物的5至50wt％之间。
在一些实施方案中，未改性的第一聚合物不溶于极性指数低于4.5的溶剂。在一些这样的实施方案中，改性的第一聚合物溶于极性指数低于4.5的溶剂。在一些实施方案中，未改性的第一聚合物不溶于极性指数低于3.5的溶剂。在一些这样的实施方案中，改性的第一聚合物溶于极性指数低于3.5的溶剂。在一些实施方案中，第一聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用苯乙烯改性的PVDF。
本公开的另一方面涉及浆料组合物，其包含：溶剂；溶解于溶剂的聚合物粘合剂，聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，官能团为第一聚合物的0.1至50wt％之间或1至5wt％之间；和悬浮于溶剂的离子传导硫化物颗粒。在一些实施方案中，未改性的第一聚合物不溶于溶剂。在一些这样的实施方案中，溶剂具有低于4.5的极性指数。在一些这样的实施方案中，溶剂具有低于3.5的极性指数。在一些实施方案中，第一聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用苯乙烯改性的PVDF。
在本公开的另一方面涉及复合物，其包含：无机离子传导的含硫银锗矿(argyrodite)的颗粒；和包含极性聚合物粘合剂的有机相。
在一些实施方案中，复合物的离子传导率在25℃下为至少0.2mS·cm-1，在25℃下为至少0.25mS·cm-1，在25℃下为至少0.3mS·cm-1。在一些这样的实施方案中，无机离子传导的含硫银锗矿的颗粒不超过复合物的90wt％、85wt％、或80wt％。在一些实施方案中，复合物的离子传导率在25℃下为至少0.6mS·cm-1，在25℃下为至少0.6mS·cm-1，或在25℃下为0.6mS·cm-1。在一些这样的实施方案中，复合物的断裂伸长率为至少10％、15％、或20％。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂为聚(乙酸乙烯酯)或腈基含量高达30％的丁腈橡胶。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂为聚(丙烯腈-共-苯乙烯-共-丁二烯)(ABS)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)(poly(alkyene glycols))、聚(丁二烯-共-丙烯酸酯)、聚(丁二烯-共-丙烯酸-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸酯)、聚醚、邻苯二甲酸二烷基酯的聚酯或聚氯乙烯(PVC)。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，官能团为第一聚合物的0.1至5wt％之间。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，官能团为第一聚合物的0.1至50wt％之间。在一些这样的实施方案中，未改性的第一聚合物不溶于极性指数低于3.5的溶剂。在一些实施方案中，改性的第一聚合物溶于极性指数低于3.5的溶剂。
在一些实施方案中，硫银锗矿具有式Li7-xPS6-xXx(X＝Cl、Br、I，并且0＜x＜2)。在一些这样的实施方案中，X大于1。
本公开的另一方面涉及复合物，其包含：含有无机离子传导硫银锗矿的颗粒；和包含极性聚合物粘合剂的有机相。在一些实施方案中，极性聚合物粘合剂为聚(乙酸乙烯酯)或腈基含量高达30％的丁腈橡胶。
在一些实施方案中，为聚(丙烯腈-共-苯乙烯-共-丁二烯)(ABS)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)、聚(丁二烯-共-丙烯酸酯)、聚(丁二烯-共-丙烯酸-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸酯)、聚醚、邻苯二甲酸二烷基酯的聚酯或聚氯乙烯(PVC)。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，官能团为第一聚合物的0.1至5wt％之间。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，官能团为第一聚合物的0.1至50wt％之间。
在一些这样的实施方案中，未改性的第一聚合物不溶于极性指数低于3.5的溶剂。在一些这样的实施方案中，改性的第一聚合物溶于极性指数低于3.5的溶剂。
将在下文进一步描述这些和其他方面。
附图说明
图1A-1C示出根据各种实施方案的电池的示意性示例。
图2示出立方硫银锗矿Li6PS5Cl的晶体结构。
具体实施方式
本文提供离子传导复合电解质，其具有离子传导无机相和有机相。所述复合物是具有良好电化学稳定性和室温传导率的单离子导体。所述有机相包括聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂提供足够的机械性质，使得能够在全固态蓄电池中加工和并入。所述复合电解质还可以提供在运行期间暴露于显著应力的装置(例如柔性电子器件)可能需要的高弹性、可弯曲性和机械强度。
关于固态组合物的特定组分(例如，高分子量聚合物粘合剂)的术语“数均分子量”或“Mn”是指以g/mol为单位表示的组分的所有分子的统计平均分子量。数均分子量可以通过本领域已知的技术确定，例如凝胶渗透色谱法(其中Mn可以基于已知标准基于诸如折射率、紫外线的在线检测系统或其他检测器来计算)、粘度测定法、质谱法、或依数法(例如，蒸气压渗透测定、端基测定、或质子NMR)。
数均分子量由下面的等式定义。
Figure BDA0003781137130000071
其中Mi是分子的分子量并且Ni是该分子量的分子数。以下的描述中，提及特定聚合物的分子量是指数均分子量。
如本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的术语“烷基”是指含有任何数量的碳原子并且在主链中不包括双键或三键的直链或支链的烃。如本文所用，“低级烷基”是烷基的子集并且是指含有1至6个碳原子的直链或支链的烃基。除非另有说明，术语“烷基”和“低级烷基”包括取代和未取代的烷基或低级烷基。低级烷基的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
烷基也可以是取代的或未取代的。例如，烷基可以用一个、两个、三个取代基或在两个碳或更多个的烷基的情况下用四个取代基取代，取代基独立地选自：(1)C1-6烷氧基(例如，-O-Ak，其中Ak是任选取代的C1-6烷基)；(2)C1-6烷基亚磺酰基(例如，-S(O)-Ak，其中Ak是任选取代的C1-6烷基)；(3)C1-6烷基磺酰基(例如，-SO2-Ak，其中Ak是任选取代的C1-6烷基)；(4)氨基(例如，-NRN1RN2，其中RN1和RN2中每个独立地为H或任选取代的烷基，或RN1和RN2与各自连接的氮原子一起形成杂环基)；(5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如，-O-L-Ar，其中L是任选取代的烷基的二价形式并且Ar是任选取代的芳基)；(7)芳基酰基(例如，-C(O)-Ar，其中Ar是任选取代的芳基)；(8)叠氮基(例如，-N＝N-)；(9)氰基(例如，-CN)；(10)羧基醛(例如，-C(O)H)；(11)C3-8环烷基(例如，单价饱和或不饱和的非芳族环状C3-8烃基)；(12)卤素(例如，F、Cl、Br或I)；(13)杂环基(例如，5元环、6元环或7元环，除非另有说明，包含一个、两个、三个或四个非碳杂原子，例如氮、氧、磷、硫或卤素)；(14)杂环基氧基(例如，-O-Het，其中Het是杂环基，如本文所述)；(15)杂环基酰基(例如，-C(O)-Het，其中Het是杂环基，如本文所述)；(16)羟基(例如，-OH)；(17)N-保护的氨基；(18)硝基(例如，-NO2)；(19)氧代(例如，＝O)(20)C3-8螺环基(例如，亚烷基或杂亚烷基双基，其两端键合到母体基团的相同碳原子)；(21)C1-6硫代烷氧基(例如，-S-Ak，其中Ak是任选取代的C1-6烷基)；(22)巯基(例如，-SH)；(23)-CO2RA，其中RA选自由(a)氢、(b)C1-6烷基、(c)C4-18芳基和(d)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是任选取代的烷基基团的二价形式并且Ar是任选取代的芳基)；(24)-C(O)NRBRC，其中RB和RC中每个独立地选自(a)氢、(b)C1-6烷基、(c)C4-18芳基和(d)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是任选取代的烷基基团的二价形式并且Ar是任选取代的芳基)；(25)-SO2RD，其中RD选自(a)C1-6烷基、(b)C4-18芳基和(c)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是任选取代的烷基基团的二价形式并且Ar是任选取代的芳基)，(26)-SO2NRERF，其中RE和RF中每个独立地选自(a)氢、(b)C1-6烷基、(c)C4-18芳基和(d)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是任选取代的烷基基团的二价形式并且Ar是任选取代的芳基)；和(27)-NRGRH，其中RG和RH中每个独立地选自(a)氢、(b)N-保护基团、(c)C1-6烷基、(d)C2-6烯基(例如，具有一个或多个双键的任选取代的烷基)、(e)C2-6炔基(例如，具有一个或多个三键的任选取代的烷基)、(f)C4-18芳基、(g)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，L-Ar，其中L是任选取代的烷基基团的二价形式并且Ar是任选取代的芳基)、(h)C3-8环烷基和(i)(C3-8环烷基)C1-6烷基(例如，-L-Cy，其中L是任选取代的烷基基团的二价形式并且Cy是任选取代的环烷基，如本文所述)，其中在一个实施方案中，没有两个基团通过羰基或磺酰基与氮原子结合。烷基基团可以是被一个或多个取代基(例如，一个或多个卤素或烷氧基)取代的伯、仲或叔烷基基团。在一些实施方案中，未取代的烷基基团是C1-3、C1-6、C1-12、C1-16、C1-18、C1-20或C1-24烷基基团。
“烯基”是指具有一个或多个双键的任选取代的C2-24烷基基团。烯基基团可以是环状的(例如，C3-24环烯基)或非环状的。烯基基团也可以是取代或未取代的。例如，烯基基团可以被一个或多个取代基取代，如本文对烷基所述。在一些实施方案中，未取代的烯基基团是C2-6、C2-12、C2-16、C2-18、C2-20或C2-24烯基基团。
“炔基”是指具有一个或多个三键的任选取代的C2-24烷基基团。炔基基团可以是环状或非环状的，示例为乙炔基、1-丙炔基等。炔基基团也可以是取代或未取代的。例如，炔基基团可以被一个或多个取代基取代，如本文对烷基所述。在一些实施方案中，未取代的炔基是C2-6、C2-12、C2-16、C2-18、C2-20或C2-24炔基基团。
“烷氧基”是指-OR，其中R是任选取代的烷基，如本文所述。示例性的烷氧基基团包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、三卤烷氧基例如三氟甲氧基等。烷氧基基团可以是取代或未取代的。例如，烷氧基基团可以被一个或多个取代基取代，如本文对烷基所述。示例性的未取代的烷氧基基团包括C1-3、C1-6、C1-12、C1-16、C1-18、C1-20或C1-24烷氧基基团。
如本文所用，术语“芳基”是指包括单环和双环芳族基团的基团。示例包括苯基、苄基、蒽基(anthracenyl)、蒽基(anthryl)、苯并环丁烯基、苯并环辛烯基、联苯基、
Figure BDA0003781137130000091
基(chrysenyl)、二氢茚基、荧蒽基、引达省基(indacenyl)、茚基、萘基、菲基、苯氧基苄基、苉基(picenyl)、芘基(pyrenyl)、三联苯基等，包括稠合的苯并-C4-8环烷基(例如，如本文所定义的)，例如茚满基、四氢萘基、芴基等。术语芳基还包括杂芳基，其被定义为含有芳族基团的基团，其具有至少一个并入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的示例包括但不限于氮、氧、硫和磷。同样，术语非杂芳基也包括在术语芳基中，定义含有芳族基团但不含杂原子的基团。芳基基团可以是取代或未取代的。芳基基团可以被一个、两个、三个、四个或五个取代基取代，例如本文对烷基所述的那些。在特定实施方案中，未取代的芳基基团是C4-18、C4-14、C4-12、C4-10、C6-18、C6-14、C6-12或C6-10芳基基团。
除非另有说明，“杂环基”是指含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子(例如，独立地选自氮、氧、磷、硫、硒或卤素)的3元环、4元环、5元环、6元环或7元环(例如5元环、6元环、7元环)。3元环有0至1个双键，4元环和5元环有0至2个双键，6元环和7元环有0至3个双键。术语“杂环基”还包括双环、三环和四环基团，其中任何上述杂环稠合至一个、两个或三个独立地选自芳基环、环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环的环和另一单环杂环例如吲哚基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等。杂环基包括吖啶基、腺苷基、咯嗪基、氮杂金刚烷基、氮杂苯并咪唑基、氮杂双环壬基、氮杂环庚基、氮杂环辛基、氮杂环壬基(azacyclononyl)、氮杂次黄嘌呤基(azahypoxanthinyl)、氮杂吲唑基、氮杂吲哚基、氮杂辛因基(azecinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、氮杂卓基(azepinyl)、氮杂环丁烷基(azetidinyl)、氮杂环丁二烯基(azetyl)、氮杂环丙烷基(aziridinyl)、氮杂环丙烯基(azirinyl)、氮杂环辛基(azocanyl)、吖辛因基(azocinyl)、氮杂环壬基(azonanyl)、苯并咪唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并二氮杂卓、苯并二吖辛因基、苯并二氢呋喃基、苯并二噁庚英基、苯并二噁英基、苯并二噁烷基、苯并二噁辛因基、苯并二氧代基、苯并二噻庚英基、苯并二硫杂英基(benzodithiinyl)、苯并二噁辛因基(benzodioxocinyl)、苯并呋喃基、苯并吩嗪基、苯并吡喃酮基(benzopyranonyl)、苯并吡喃基(benzopyranyl)、苯并芘基(benzopyrenyl)、苯并吡喃酮基(benzopyronyl)、苯并喹啉基、苯并喹嗪基、苯并噻二氮杂卓基、苯并噻二唑基、苯并噻氮杂卓基、苯并噻吖辛因基(benzothiazocinyl)、苯并噻唑基、苯并噻吩基(benzothienyl)、苯并硫苯基、苯并噻嗪酮基、苯并噻嗪基、苯并硫吡喃基(benzothiopyranyl)、苯并硫吡喃酮基(benzothiopyronyl)、苯并三氮杂卓基、苯并三嗪酮基、苯并三嗪基、苯并三唑基、苯并噁噻因基、苯并三噁庚英基、苯并噁二氮杂卓基、苯并噁噻氮杂卓基、苯并噁噻庚英基、苯并噁噻辛因基、苯并噁氮杂卓基、苯并噁嗪基、苯并噁唑辛因基、苯并噁唑啉酮基、苯并噁唑啉基、苯并噁唑基、苄基磺内酰胺基(benzylsultamyl)、苄基亚磺内酰胺基(benzylsultimyl)、联吡嗪基、联吡啶基、咔唑基(例如4H-咔唑基)、咔啉基(例如β-咔啉基)、色满酮基、色满基、色烯基、噌啉基、香豆素基、胞苷基、胞嘧啶基、十氢异喹啉基、十氢喹啉基、二氮杂双环辛基、二氮环丁二烯基、二氮杂环丙烷亚硫酰基(二吖丙啶亚硫酰基)、二氮杂环丙烷酮基(二吖丙啶酮基)、二氮杂环丙烷基(二吖丙啶基)、二氮杂环丙烯基、二苯并异喹啉基、二苯并吖啶基、二苯并咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并吩嗪基、二苯并吡喃酮基(dibenzopyranonyl)、二苯并吡喃酮基(呫吨酮基)(dibenzopyronyl)(xanthonyl)、二苯并喹喔啉基、二苯并硫氮杂卓基、二苯并噻吩基、二苯并硫苯基、二苯并噁庚英基、二氢氮杂卓基、二氢氮环丁二烯基、二氢呋喃基(dihydrofuranyl)、二氢呋喃基、二氢异喹啉基、二氢吡喃基、二氢吡啶基(dihydropyridinyl)、二氢吡啶基(dihydroypyridyl)、二氢喹啉基、二氢噻吩基、二氢吲哚基、二噁烷基、二氧噁嗪基、二噁吲哚基、二环氧乙烷基(dioxiranyl)、二环氧乙烯基(dioxenyl)、二喔星基(dioxinyl)、二氧代苯并呋喃基、二氧代基、二氧代四氢呋喃基、二氧代硫代吗啉基、二噻喃基(dithianyl)、二噻唑基(dithiazolyl)、二噻吩基(dithienyl)、二硫杂英基(dithiinyl)、呋喃基(furanyl)、呋吖基(furazanyl)、呋喃甲酰基、呋喃基(furyl)、鸟嘌呤基、高哌嗪基、高哌啶基、次黄嘌呤基、乙内酰脲基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、吲唑基(例如1H-吲唑基)、吲哚基(indolenyl)、二氢吲哚基、中氮茚基、吲哚基(indolyl)(例如1H-吲哚基或3H-吲哚基)、靛红基(isatinyl)、靛红基(isatyl)、异苯并呋喃基、异色满烷基、异色烯基、异吲唑基、异吲哚啉基、异吲哚基、异吡唑啉基、异吡唑基、异噁唑烷基、异噁唑基、异喹啉基(isoquinolinyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噻唑烷基、异噻唑基、吗啉基、萘并吲唑基、萘并吲哚基、萘氮杂环丙烷基(naphthiridinyl)、萘并吡喃基、萘并噻唑基、萘硫氧代基、萘并三唑基、萘并吲哚基、萘啶基(naphthyridinyl)、八氢异喹啉基、氧杂双环庚烷基、氧杂尿嘧啶基(oxauracil)、氧杂二唑基、噁嗪基、氧杂氮杂环丙烷基(oxaziridinyl)、噁唑烷基(oxazolidinyl)、噁唑烷酮基(oxazolidonyl)、噁唑啉基(oxazolinyl)、噁唑酮基(oxazolonyl)、噁唑基、氧杂环庚烷基、氧杂环丁酮基、氧杂环丁烷基、氧杂环丁二烯基、氧杂环丁烯基、羟吲哚基(oxindolyl)、环氧乙烷基、氧代苯并异噻唑基、氧代色烯基、氧代异喹啉基、氧代喹啉基、氧代硫杂环戊烷基(oxothiolanyl)、菲啶基、菲咯啉基(、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噻吩基(苯并噻吩基(benzothiofuranyl))、吩氧杂硫环烯基(phenoxathiinyl)、吩噁嗪基、酞嗪基、酞唑基、酞基、酞嘧啶基、哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基(例如4-哌碇酮基)、喋啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑并嘧啶基、吡唑基、哒嗪基)、吡啶基(pyridinyl)、吡啶并吡嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、吡喃酮基、吡咯烷基、吡咯酮基例如2-吡咯酮基、吡咯啉基、吡咯里西啶基(pyrrolizidinyl)、吡咯基例如2H-吡咯基、吡喃鎓、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolinyl)、喹嗪基(例如4H-喹嗪基)、喹喔啉基、奎宁环基、硒嗪基、硒唑基、硒苯基、琥珀酰亚胺基、环丁砜基、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuryl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolinyl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、四氢吡啶基(tetrahydropyridinyl)、四氢吡啶基(哌啶基)(tetrahydropyridyl(piperidyl))、四氢吡喃基、四氢吡喃酮基、四氢喹啉基(tetrahydroquinolinyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氢噻吩基、四氢硫苯基、四嗪基、四唑基、噻二嗪基(例如6H-1,2,5-噻二嗪基或2H,6H-1,5,2-噻二嗪基)、噻二唑基、噻蒽基、噻烷基)、硫茚基、硫氮杂卓基、噻嗪基、噻唑烷二酮基(thiazolidinedionyl)、噻唑烷基(thiazolidinyl)、噻唑基、噻吩基、硫杂环戊烷基(thiepanyl)、噻庚英基、硫杂环丁烷基(thietanyl)、硫杂环丁二烯基、硫杂环丙烷基(thiiranyl)、硫杂环辛烷基(thiocanyl)、硫色满酮基、硫色满基、硫色烯基、硫二嗪基、硫二唑基、硫代吲哚酚基、硫代吗啉基、硫苯基、硫代吡喃基、硫吡喃酮基、硫代三唑基、硫代尿唑基、噻吨基、硫氧代基、胸苷基、胸腺嘧啶基、三嗪基、三唑基、三噻吩基、尿嗪基、尿唑基、尿丁啶基(uretidinyl)、尿素基、尿酸基、尿苷基(uridinyl)、呫吨基、黄嘌呤基、呫硫酰基等、以及其改性形式(例如包含一或更多氧代和/或氨基)及其盐。杂环基可以是取代或未取代的。例如，杂环基可以被一个或多个取代基团取代，如本文对芳基所述。
介绍
具有离子传导无机相和非离子传导有机相的离子传导复合电解质解决制造和使用固态电解质的各种挑战。复合电解质的一些实施方案具有相对高的聚合物负载量(例如，约50vol％)。这可允许在柔性电子器件中使用并提供良好的机械性质。
具有高有机含量的现有技术的复合电解质大多依赖于离子传导聚合物基质而不是无机导体。典型的聚合物电解质通过将无机盐溶解在聚合物基质中来制备，这产生具有相对低的离子传导率和迁移数的非单离子导体，并且需要升高的温度以进行正常的运行。此外，它们往往具有差的氧化稳定性并且在电池运行期间分解，导致循环性能的低效率和降低的电池寿命。然而，聚合物的机械性能能够使其易于加工、与电极的良好界面接触以及固态蓄电池的正常处理和运行的柔性。聚合物电解质可以制备为具有离子传导或非传导无机填料的复合物，其可以改善其机械和电化学性质两者。尽管如此，即使添加无机颗粒，聚合物电解质仍然存在稳定性问题和非单离子迁移性质。
本文提供了具有离子传导无机相和有机相的离子传导复合电解质。在一些实施方案中，复合物是具有良好电化学稳定性和室温传导率的单离子导体。有机相包括聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂提供足够的机械性质，使得能够在全固态蓄电池中加工和并入。复合电解质还可以提供在运行期间暴露于显著应力的装置(例如柔性电子器件)可能需要的高弹性、可弯曲性和机械强度。
有机相
有机聚合物相可以包括一种或多种聚合物并且与无机离子传导颗粒化学相容。在一些实施方案中，有机相基本上不具有离子传导率，并且被称为“非离子传导的”。本文描述的非离子传导聚合物具有小于0.0001S/cm的离子传导率。
根据各种实施方案，有机相可包括极性或非极性的聚合物粘结剂。存在分子内发生的不同类型的物理力。这些力的强度各不相同，并且主要基于相互作用分子的结构。最弱的力被称为色散力(也称为伦敦色散力和范德华力)，其存在于所有原子和分子中。这种力由暂时偶极子引起，该暂时偶极子由于原子/分子中电子的不均匀分布而产生，其在相邻分子/原子中诱导相反的偶极子。暂时偶极子的形成引起作为正吸引源的部分正电荷和负电荷。这种吸引力随着电子云的尺寸、粒子的摩尔质量和表面积而增加。这些是在非极性分子和惰性气体中发现的唯一类型的相互作用。偶极-偶极力由极性分子中的永久偶极产生，其中分子以这样的方式排列，即一个粒子的部分正电荷与邻近分子上的负电荷相邻。该力比伦敦色散力强，并且随着形成偶极子的原子之间的电负性差异的增加而增加。随着吸引的分子之间的距离减小，该吸引也随着被吸引的分子的尺寸减小而增加。氢键是特殊的、强的类型的偶极-偶极相互作用，其产生于包含氢原子的分子之间，这些氢原子直接连接到小的、高电负性原子(例如氮(N)、氧(O)或氟(F))。在这种情况下，永久的部分正电荷和负电荷分别形成在氢和电负性原子上。这种永久的部分电荷导致比偶极-偶极力的情况下甚至更强的吸引力。离子-偶极力是由被吸引到相反的永久偶极的离子或电荷引起的，其以离子被具有相反电荷的偶极子的分子包围的方式出现在极性分子中。例如，这些力导致盐的溶解，例如在锂离子蓄电池中的电解质中或在具有有机配体的金属离子络合物中。
在本文的描述中，非极性粘合剂是材料以它们的纯形式通过弱色散力在分子内相互作用的一种粘合剂。这样的材料具有很少甚至没有来自其他较强的相互作用例如偶极-偶极或可能影响复合电解质的氢键的贡献。示例包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯(PSt)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和聚乙烯。这样的材料显示出与无机材料例如固态锂离子导体或锂盐的弱亲和力和弱相互作用。在一些情况下，在低浓度下可容许极性基团的存在，只要较强的力的贡献可以忽略。例如，如果较强的力的贡献可以忽略，则具有小于2wt％或小于0.5wt％极性基团的粘合剂仍然可以是非极性的。其它聚合物粘合剂是极性的。在另一些实施方案中，非极性粘合剂是或包括烃(例如，仅包括碳和氢原子)。极性粘合剂具有较强的吸引力对复合电解质性质的显著影响。这些性质包括但不限于拉伸强度、模量、断裂伸长率、离子传导率和颗粒分散性。极性的水平可以从非常低到非常高。较低极性粘合剂的示例包括用接枝马来酸酐改性的SEBS或用羧酸改性的SBS。极性取决于极性基团的属性以及它们的重量分数。在一些实施方案中，这可以低至0.1wt％。在一些实施方案中，其大于0.5wt％，例如1-5wt％。较大极性粘合剂可包括具有大于5％接枝极性基团的聚合物。强极性聚合物的示例包括聚(乙酸乙烯酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。在其他实施方案中，极性粘合剂是或包括具有一个或多个非碳杂原子(例如，氮、氧、硫、硅等)的烃。这样的杂原子可以通过接枝官能团提供，如本文所述。
在一些实施方案中，有机相包括聚合物粘合剂、相对高分子量聚合物或不同的高分子量聚合物的混合物。聚合物粘合剂具有至少30kg/mol的分子量，并且可以为至少50kg/mol或100kg/mol。分子量分布可以是单峰、双峰和多峰。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂具有非极性主链。非极性聚合物粘合剂的示例包括包含苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯和丁烯的聚合物或共聚物。可以使用包括聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段的苯乙烯嵌段共聚物，橡胶嵌段的示例包括聚丁二烯(PBD)和聚异戊二烯(PI)。橡胶嵌段可以或可以被氢化。聚合物粘合剂的具体示例是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚苯乙烯(PSt)、PBD、聚乙烯(PE)和PI。非极性聚合物不涂覆无机颗粒，这可能导致传导性降低。
有机相的聚合物组分的主要链(main chain)或主链(bcakbone)不与无机相强烈地相互作用。主链的示例包括饱和或不饱和聚烷基、聚芳族化合物和聚硅氧烷。可与无机相相互作用过强的主链的示例包括具有强给电子基团的那些，例如多元醇、多元酸、聚酯、聚醚、聚胺和聚酰胺。应当理解，可以使用具有降低氧或其他亲核基团的结合强度的其他部分的分子。例如，全氟化聚醚(PFPE)主链的全氟化特征使醚氧的电子密度离域并允许它们在一些实施方案中使用。
在一些实施方案中，使用具有塑性和弹性共聚物链段两者的疏水性嵌段共聚物。示例包括苯乙烯类嵌段共聚物，例如SEBS、SBS、SIS、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)和异戊二烯橡胶(IR)。
在粘合剂是共聚物的实施方案中，组成聚合物可以以任何适当的方式分布，使得粘合剂可以是嵌段共聚物、无规共聚物、统计共聚物、接枝共聚物等。聚合物主链可为直链或非直链的，其中示例包括支链、星形、梳形和瓶刷聚合物。此外，共聚物的组成聚合物之间的转变可以是突然的、渐缩的或无规的。
在一些实施方案中，有机相基本上是非离子传导的，非离子传导聚合物的示例包括PDMS、PBD和上述其他聚合物。与离子传导聚合物例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(它们是离子传导的，因为它们溶解或离解盐如LiI)不同，非离子传导聚合物即使在盐的存在下也不是离子传导的。这是因为在不溶解盐的情况下，没有移动离子来传导。在一些实施方案中，可以使用这些中的一种或其他离子传导聚合物。参照上文提到的和在以下文献：Compliant glass-polymer hybridsingle ion-conducting electrolytes for lithium ion batteries,PNAS,52–57,vol.113,no.1(2016)(通过引用并入本文)中描述的PFPE是离子传导的，是用于锂的单离子导体并且可以在一些实施方案中使用。
在一些实施方案中，有机相可包括交联。在一些实施方案中，有机相是交联的聚合物网络。交联聚合物网络可以原位交联，即在无机颗粒与聚合物或聚合物前体混合以形成复合材料之后。在美国专利第10079404号中描述了聚合物的包括原位交联的原位聚合，其通过引用并入本文。
极性聚合物粘合剂
用于其他蓄电池应用的极性聚合物粘合剂(例如羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)和聚偏二氟乙烯(PVDF))如果与无机导体混合，导致具有差的离子传导率的复合物。这是因为聚合物可以牢固地结合到无机颗粒的表面，形成防止与邻近颗粒直接接触的致密的绝缘涂层。即使这样的聚合物低至1-5wt％，也可以使颗粒绝缘并阻断穿过复合物的锂离子通路，导致强电阻的材料。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂是热塑性弹性体，例如SEBS、SBS或SIS。这样的粘合剂的非极性和疏水特征允许纯无机导体的初始传导率的高保持。在包含电解质分隔体和电极的复合物中，溶剂和/或聚合物可以引起化学或形态变化，和/或无机导体的传导率损失。例如，可以通过极性聚合物和/或极性溶剂降解包含硫银锗矿类无机物的硫化物无机导体。
在此本公开所解决的另一挑战是复合电解质中的硫化物材料在中等极性和强极性溶剂中的不稳定性。下表1示出了溶剂极性对硫化物材料的稳定性的影响。
表1：溶剂极性对硫化物材料的稳定性的影响
Figure BDA0003781137130000181
*硫化物材料在该范围内的卤化溶剂(包含氯仿)中是稳定的
虽然玻璃材料(例如LPS玻璃)易受极性溶剂或聚合物诱导的结晶的影响，这可能导致传导率的严重损失，但是结晶硫银锗矿(argyrodite)具有传导率的较好的保持。因此，在一些实施方案中，可以用各种聚合物粘合剂(包括强极性粘合剂)制备含硫银锗矿的复合物，只要该过程不使用分解无机物的极性溶剂即可。这样的粘合剂的示例包括聚(乙酸乙烯酯)、具有高达30％腈基的丁腈橡胶、聚(丙烯腈-共-苯乙烯-共-丁二烯)(ABS)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)、聚(丁二烯-共-丙烯酸酯)、聚(丁二烯-共-丙烯酸-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸酯)、聚醚、邻苯二甲酸二烷基酯的聚酯或聚(氯乙烯)(PVC)。
本文所述的实施方案包括聚合物粘合剂，其包括一种或多种类型的官能团。官能团可改善以下中的一种或多种：有机溶剂中的溶解度、对无机颗粒的粘附、对集流体的粘附、无机颗粒的分散性、机械性能、离子传导率和电子传导率。
在特定实施方案中，用少量极性官能团改性非极性粘合剂例如SEBS。所得粘合剂具有适合用于复合物的机械性质。在特定实施方案中，用官能团改性极性粘合剂例如PVDF。所得粘合剂可溶于较低极性的溶剂中。
官能化聚合物粘合剂
聚合物粘合剂的聚合物具有可被官能化的主链。如上所述，在一些实施方案中，聚合物主链是非极性的。示例包括共聚物(嵌段、梯度、无规等)例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，以及均聚物例如聚丁二烯(PBD)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)。在一些实施方案中，聚合物是极性的，示例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、氧化聚乙烯。另外的示例包括氟化聚合物例如PVDF、聚四氟乙烯和全氟聚醚(PFPE)以及硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
官能团
官能团包括但不限于芳族、烷基(饱和或不饱和，例如在烯基或炔基中)、醇(-OH)、氨基(-N-R1R2，其中R1和R2独立地是H、任选取代的烷基、或任选取代的芳基、或者R1和R2与各自连接的氮原子一起形成杂环基)、杂环基(例如，取代的呋喃基、噻吩基、或吡咯基)、羧酸(-C(＝O)OH)、羧酸盐(-C(＝O)O-M+)、羧酸酯(C(＝O)O-R)、酰胺(-C(＝O)NR1R2)、醚(-OR)、巯基(-SH)、硫醚(-S-R)、二硫化物(-SS-R)、硝基(-NO2)、磺酸(-S(＝O)2OH)、磺酸盐(-S(＝O)2O-M+)、磺酸酯(-S(＝O)2OR)、亚砜(-S(＝O)2R)、亚磺酸(-S(＝O)OH)、亚磺酸盐(-S(＝O)O-M+)、亚磺酸酯(-S(＝O)OR)、亚磺酰胺(-S(＝O)NR1R2)、磺酰胺(-S(＝O)2NR1R2)、腈(-CN)、叠氮基(-N3)、酸酐(-C(＝O)OC(＝O)R)、酮(-C(＝O)R)、醛(-C(O)H)、磷酸、盐和酯(-OP(＝O)(OR)2)、膦酸、盐和酯(-P(＝O)(OR)2)、次膦酸、盐和酯(-P(-R)(＝O)OR)、膦(-P(＝O)(-R)3)、磷酸盐/酯、膦酸酯、次膦酸盐/酯和膦的酰胺和酰胺酯、碳酸酯、环状酯、环状酸酐、β-酮酸、酯和盐、马来酸、酯、盐酸酐、马来酰亚胺、马来酰胺和琥珀酸衍生物。示例如下。
Figure BDA0003781137130000201
其中，R、R1、R2、R3每次出现时独立地选自-CN、-H、-OH、金属阳离子Me+、-OMe+、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、以及任选取代的炔基；并且X每次出现时独立地选自-F、-Cl、-Br、以及-I；并且n为1至10的整数。金属阳离子Me+的示例包括Li+、Na+、和K+。在一些情况下，金属阳离子Me+与非碳杂原子(例如O、N、S等)相互作用。
官能团可以在聚合步骤期间和/或在聚合后官能化步骤中并入。聚合物可以用一种或多种类型的官能团制备，取决于粘合剂的目标特征。这些性质包括但不限于：有机溶剂中的溶解度、对无机颗粒的粘附、对集流体的粘附、无机物的分散性、机械性能、离子传导率、电化学和化学稳定性以及电子传导率。
在特定示例中，非极性主链可用极性基团官能化以改善机械性能。用基团例如马来酸酐和糠胺使非极性主链例如SEBS官能化，如下文进一步描述。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂具有极性主链。极性主链例如PVDF和NBR可以用官能团官能化以改善在具有较低P指数的溶剂中的溶解度。官能团包括但不限于完全和部分的饱和以及不饱和的直链、支链或环状烃，即正丁基、正己基、正十二烷基、2-乙基己基、环己基、棕榈酰基、亚油酰基或丁烯基。其他非极性基团包括芳族，例如苯基、苄基、萘官能团。此外，也可以使用具有较高极性的官能团，只要它们可溶于具有特定P指数的溶剂中(表1)。示例包括但不限于各种单酯、二酯、低聚酯和聚酯，例如脂肪酸或高级C醇的酯，即：棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯或十二烷醇酯、聚酯，即：聚(月桂内酯)-嵌段-聚四氢呋喃，或其他聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)。下面进一步描述用非极性基团例如苯乙烯官能化PVDF。
在一些实施方案中，粘合剂被官能化以改善对集流体的粘附。在一些实施方案中，粘结剂可用硅烷官能化以改善对金属集流体(特别是铝和铜)的粘附。在一些实施方案中，粘合剂可以用酸性官能团(例如磷酸盐/酯或羧酸盐/酯)官能化，这些酸性官能团通过化学反应键合到金属表面。此外，可以通过物理相互作用(例如氢键或离子配位)来增强粘附，所述物理相互作用可以发生在集流体表面上存在的物种与粘合剂官能团(例如醇、酰胺和酯)之间。
在一些实施方案中，粘合剂被官能化以改善复合物的机械性质及其加工性。极性基团的存在可诱导聚合物相中的离子传导率，特别是如果与锂盐(即LiPF6、LiTFSI、LiClO4等)混合。然而，在许多实施方案中，预期穿过聚合物相的离子传导比无机导体的离子传导低几个数量级，因此对总离子传导率的贡献可以忽略。通常情况可能如此，除非聚合物被特别设计为离子传导的。
极性基团改性的疏水性粘合剂
一些实施方案中，聚合物粘合剂是热塑性弹性体例如SEBS、SBS或SIS。这样的粘合剂的低极性和疏水特征允许纯无机导体(例如LPS玻璃或硫银锗矿)的初始传导率的高保持。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂主链是SEBS。SEBS是SBS的饱和形式。饱和减少与无机物的不希望的化学反应或电极上的凝胶化，并改善热稳定性。对于具有高1，2-乙烯基含量的SBS尤其如此。纯PBD(0％苯乙烯)是有弹性的材料，然而纯PS是脆性树脂。这些例如SBS或SEBS的共聚物显示出由组分的体积比控制的具有塑性和弹性行为的混合性质。根据各种实施方案，可以使用苯乙烯体积分数为10％-90％，或更具体地15％-65％的SBS或SEBS。三嵌段聚合主链提供高弹性和机械强度，尽管是高疏水组合物。聚烯烃和聚苯乙烯嵌段依赖于伦敦力和π-π力，并且与无机导体颗粒非常微弱地相互作用。因此，相对低的压力和温度(高于聚苯乙烯的Tg)足以破坏粘合剂与无机物表面之间的物理结合，从而实现颗粒间接触并因此实现复合电解质中的高传导率。然而，弱的颗粒-聚合物相互作用显著影响相之间的接触，降低复合物的机械性质，并且可能导致润湿、粘附和分层的问题。
本文提供了用小分数的极性基团(在几个％的水平上，例如0.5-5％)改性的疏水性粘合剂，并且成功地用作混合电解质中的粘合剂，混合电解质显示出改善的机械性能，同时保持可接受的室温离子传导率。
热塑性弹性体例如SEBS、SBS或SIS可以用极性基团例如马来酸酐或糠胺改性。下面的实施例1和2描述了改性SEBS粘合剂的模量、拉伸强度和断裂伸长率的增加。
非极性基团改性的极性粘合剂
在一些实施方案中，聚合物粘合剂主链是极性聚合物例如PVDF或NBR。在一些实施方案中，极性聚合物被官能化以改善在与无机导体相容的溶剂中的溶解度。在一些实施方案中，极性聚合物被官能化以改善与无机导体的相容性。
在包括电解质分隔体和电极的复合材料中，溶剂和/或聚合物可以引起化学或形态变化，和/或无机导体的传导率损失。例如，硫化物无机导体，如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX、Li2S-P2S5-Li2O、LiX-P2S5-Li3PO4玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷、以及硫银锗矿类无机物可用极性溶剂和/或极性聚合物降解。
应避免强极性和中等极性溶剂例如NMP、DMF、DMSO、乙醇、THF、丙酮、乙酸乙酯，以防止传导率损失或其他不希望的变化。可以使用较低极性溶剂，包括烃(戊烷、己烷、庚烷、环己烷)、芳族化合物(甲苯、二甲苯、三甲基苯)、氯化的芳族化合物和烃(氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿)、高级C酯、醚和酮(乙酸-2-乙基己酯、丁酸丁酯、二丁醚、环己酮)，因为它们不影响无机导体。上文的表1提供可用于一些实施方案中的溶剂的极性指数的指南。
中等极性的粘合剂，如NBR，在P＜3.5的溶剂中没有溶解性或溶解性差，并且典型地需要P为约4的溶剂，如THF或丙酮。在强极性粘合剂如PVDF的情况下，仅溶剂如NMP(P＝6.7)可溶解它们。在一些实施方案中，提供了降低其极性并提供在硫化物相容性溶剂中改善的溶解度的极性粘合剂官能化的官能团。也就是说，粘合剂例如NBR或PVDF被非极性基团官能化以提高它们在具有较低P指数的溶剂中的溶解度。在一些实施方案中，粘合剂中高达50wt％是官能团。
在一些实施方案中，提供改性的PVDF粘合剂。PVDF在合成期间直接改性，即直接共聚于苯乙烯(方案1A)，或者自由基活性单体例如三氟氯乙烯(方案1B)。此外，PVdF可在后官能化过程中改性，例如臭氧预处理以形成氧化物或碱处理以纳入双键。
Figure BDA0003781137130000241
方案1.通过如下方式将聚苯乙烯纳入PVdF：(A)与苯乙烯直接共聚，(B)从与三氟氯乙烯共聚的PVdF接枝，和(C)从经碱处理的PVdF接枝的自由基苯乙烯。
下表2示出了在非极性溶剂中具有低溶解度并且可被官能化以改善溶解度从而用作复合物中的聚合物粘合剂的聚合物的示例。
表2：聚合物和溶解度
Figure BDA0003781137130000251
实施例
实施例1：SEBS、SEBS-gMA和SEBS-gFA的弹性模量
用2％马来酸酐改性的SEBS(SEBS-gMA)和用糠胺官能化的SEBS-gMA(SEBS-gFA)。如方案I所示，SEBS-gFA是通过使SEBS-gMA与过量的呋喃基胺反应来合成的。
Figure BDA0003781137130000261
在氮气下操作的手套箱中，将30.0g(6.1mmol马来酸酐)聚苯乙烯-b-聚(乙烯-无规-丁烯)-b-聚苯乙烯-g-马来酸酐(SEBS-gMA，Sigma-Aldrich)和250g干燥的甲苯置于使用前在145℃干燥的500ml压力容器中。密封烧瓶，并在60℃的热板上搅拌混合物直至聚合物完全溶解。接着，将烧瓶放回手套箱中并冷却至室温，然后将2.4g(24.7mmol)糠胺缓慢加入混合物中。将反应物在60℃下进一步搅拌18小时。然后将反应混合物沉淀到甲醇中，将固体重新溶解在二氯甲烷中并再次沉淀到甲醇中；将该过程再重复两次以得到糠基改性的SEBS(SEBS-gFA)，为白色固体。将产物在100℃下真空干燥16小时。SEBS-gFA中官能团的wt％为3.5％。
进行交联膜的拉伸测试以确定弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。SEBS-gMA和SEBS-gFA膜的性质是相对于在相同条件下加工的SEBS膜进行测量的。将所有膜切割成8mmx50mm的条，并且使用微型拉伸测试仪对每个膜进行至少三次测量。由于仪器的短夹具分离，在材料失效之前达到仪器的极限时，无法测量拉伸强度和断裂伸长率。每个聚合物膜是非常有弹性的，达到>800％伸长率。表3总结了从SEBS、SEBS-gMA和SEBS-gFA膜的应力-应变曲线中提取的弹性模量。
表3.不同聚合物膜的弹性模量
SEBS SEBS-gMA SEBS-gFA
E/MPa 12.07±0.14 20.82±2.96 26.82±1.65
对于SEBS、SEBS-gMA和SEBS-gFA测量的弹性模量彼此显著不同，提供了整体组成和官能团类型的重要性的证据。向SEBS组合物中加入2wt％的极性马来酸酐接枝急剧地增加了粘合剂的模量，示出比未改性的SEBS大于70％的较高值。用糠基进一步改性SEBS-gMA得到SEBS-gFA粘合剂，其具有甚至更高的模量，为26.82MPa。
实施例2：包含作为粘合剂的SEBS、SEBS-gMA和SEBS-gFA的复合电解质
在测试纯SEBS、SEBS-gMA和SEBS-gFA的机械性质之后，将聚合物并入复合电解质中。测试在用80wt％的75：25＝Li2S：P2S5硫化物玻璃制备的混合物中作为粘合剂的每种聚合物。还将SEBS和SEBS-gMA也并入到用80wt％Li5.6PS4.6Cl1.4硫银锗矿制备的复合电解质中。复合物通过浆料浇铸制备为薄膜，在160℃下干燥并热压。下面提供了粘合剂结构：(A)SEBS；(B)SEBS-gMA，和(C)SEBS-gFA。
Figure BDA0003781137130000271
测量复合物的传导率以评估粘合剂对纯75:25＝Li2S:P2S5硫化物玻璃的传导率保持的影响。将极性基团并入到非极性粘合剂例如SEBS中对测量的膜的传导率具有显著影响。当SEBS用作粘合剂时，传导率为约0.18mS/cm，示出比原始无机材料(约0.55mS/cm)高(33％)传导率保持(表3)。
SEBS用少量的能够与玻璃颗粒表面强结合的极性官能团改性，导致传导率下降接近一个数量级(表5)。具有SEBS和SEBS-gMA混合粘合剂(1:4，w/w)的复合物示出0.102mS/cm的良好传导率(表5)，提供复合电解质的离子传导率随着在聚合物相总量为20wt％的SEBS-gMA分数增加而呈指数下降的证据。该趋势示出了传导率在半对数尺度上的线性下降。当纯SEBS-gFA用作有机基质时，传导率仅降低至1/2.3x。在硫银锗矿复合物的情况下，与在玻璃复合物中观察到的约90％相比，SEBS-gMA的传导率低约30％。这些结果示出，玻璃状材料易受极性溶剂或聚合物诱导的结晶的影响，这导致传导率的严重损失。另一方面，结晶硫银锗矿示出较好的传导率保持(与具有非极性SEBS粘合剂的复合物而不是与实际无机粉末相比)，因为它们在结晶过程中不会遭受传导率损失。
在一些实施方案中，可以用各种聚合物粘合剂(包括强极性粘合剂)制备硫银锗矿(或其他结晶硫化物导体)复合物，只要该过程在不使用分解无机物的极性溶剂的情况下进行即可。下表4总结了用极性增加的5wt％粘合剂(95wt％硫银锗矿)、SEBS-gMA、NBR20(20％腈基)和聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)制备的复合物，其显示出约0.5mS/cm至0.7mS/cm之间的传导率。具有较大极性粘合剂的复合物的传导率下降，但其不如玻璃的情况那么剧烈。所生产的复合物保持良好的传导性，同时具有更好的机械性质。
表4：含有硫银锗矿的复合物的传导率
Figure BDA0003781137130000281
进行所有复合物的机械测试以获得弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。在与纯聚合物膜相同的条件下进行机械测试。模量、拉伸强度和断裂伸长率值从应力-应变曲线中提取并总结于表5中。
表5：测量具有80wt.％75：25＝Li2S：P2S5玻璃或Li5.6PS4.6Cl1.4硫银锗矿和不同聚合物粘合剂(20wt％)的混合物的传导率和机械性质
Figure BDA0003781137130000291
对于具有不同粘合剂的复合物获得的应力-应变曲线的视觉比较显示机械性质的明显差异。用较高极性粘合剂制备的复合物的拉伸强度和断裂伸长率增加。在仅SEBS复合物的情况下，样品在仅约2％的伸长率处断裂。当SEBS-gMA(含有少至2wt％的马来酸接枝)并入化合物时，对于75：25＝Li2S：P2S5玻璃复合物，该值翻倍达到4.5％。复合物的弹性甚至增加更多，高达约10倍，对于含有硫银锗矿的复合物，提供20.24％的伸长率。用糠基进一步改性(SEBS-gFA)将极性基团的wt％增加至3.5wt％。对于75：25＝Li2S：P2S5玻璃复合物，该改性将断裂伸长率急剧增加至17.0％，这比SEBS和SEBS-gMA的情况分别高8.5和4倍。对于膜的拉伸强度观察到相同的趋势，其示出SEBS、SEBS-gMA和SEBS-gFA粘合剂的值分别为4.2MPa、5.6MPa和8.3MPa，当将较大极性粘合剂并入有机基质中时，提供改善的膜抗破损性的证据。
对硫银锗矿膜进行类似的观察，其中当粘合剂从SEBS变为SEBS-gMA时，极限强度从5.74MPa变为11.6MPa。弹性模量几乎不依赖于粘合剂的类型，在玻璃的0.57-0.65GPa和硫银锗矿复合物的0.76-0.82GPa之间变化。
由于较高的聚合物负载，表5中的复合物具有比表4中更低的传导率。然而，含硫银锗矿的复合物的传导率保持是清楚的。在一些实施方案中，极性聚合物中的硫银锗矿的传导率在25℃下可为至少0.2mS·cm-1，在25℃下可为至少0.25mS·cm-1，或在25℃下可为至少0.35mS·cm-1的传导率，其中具有最大离子传导的颗粒含量为90wt％、85wt％或80wt％。同时，由于极性基团的存在，机械性质可以是良好的，例如，断裂伸长率为至少5％、10％、15％或20％。
数据显示，可以通过控制有机相和无机相两者的组成来微调复合电解质的性质。粘合剂的化学组成的细微变化可对所得复合物的性质具有巨大影响。机械强度和弹性可以通过添加少至2％的极性官能团而增加若干倍，而传导率在可接受的室温范围内可以保持。
无机相
本文所述的复合材料的无机相传导碱金属离子。在一些实施方案中，它负责复合材料的所有离子传导率，提供通过复合材料的离子传导通路。
无机相是传导碱金属离子的颗粒状固态材料。在下文给出的示例中，主要描述锂离子传导材料，但可采用钠离子传导或其他碱金属离子传导材料。根据各种实施方案，材料可以是玻璃颗粒、陶瓷颗粒或玻璃陶瓷颗粒。该方法特别适用于具有玻璃或玻璃陶瓷颗粒的复合物。特别地，如上所述，该方法可用于提供具有玻璃或玻璃陶瓷颗粒和极性聚合物的复合物而不诱导颗粒的结晶(或进一步结晶)。
本文所述的固态组合物不限于特定类型的化合物，可以采用任何固态无机离子传导颗粒材料，其示例在下面给出。
在一些实施方案中，无机材料是单离子导体，其具有接近于1的迁移数。电解质中离子的迁移数是电解质中为离子携带的总电流的分数。单离子导体具有接近于1的迁移数。根据各种实施方案，固体电解质的无机相的迁移数为至少0.9(例如，0.99)。
无机相可以是氧化物基组合物、硫化物基组合物或磷酸盐基组合物，并且可以是结晶的、部分结晶的或无定形的。如上所述，方法的一些实施方案特别适用于硫化基组复合物，其可在极性聚合物存在下分解。
在一些实施方案中，可掺杂无机相以增加传导率。固体锂离子传导材料的示例包括钙钛矿(例如，Li3xLa(2/3)-xTiO3，0≤x≤0.67)、锂超离子导体(LISICON)化合物(例如，Li2+2xZn1-xGeO4，0≤x≤1；Li14ZnGe4O16)，硫代LISICON化合物(例如，Li4-xA1-yByS4，A是Si、Ge或Sn，B是P、Al、Zn、Ga；Li10SnP2S12)、石榴石(例如，Li7La3Zr2O12、Li5La3M2O12、M是Ta或Nb)；NASICON型Li离子导体(例如，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)、氧化物玻璃或玻璃陶瓷(例如，Li3BO3-Li2SO4、Li2O-P2O5、Li2O-SiO2)、硫银锗矿(例如，Li6PS5X，其中X＝Cl、Br、I)、硫化物玻璃或玻璃陶瓷(例如，75Li2S-25P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-B2S3)和磷酸盐(例如，Li1-xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)、Li1+xTi2-xAlx(PO4))。另外的示例包括富锂反钙钛矿(LiRAP)颗粒。如以下文献：Zhaoand Daement,Jour J.Am.Chem.Soc.,2012,134(36),pp 15042–15047(通过引用并入本文)中描述的，这些LiRAP颗粒在室温下具有大于10-3S/cm的离子传导率。
固体锂离子传导材料的示例包括钠超级离子导体(NASICON)化合物(例如，Na1+ xZr2SixP3-xO12，0＜x＜3)。固体锂离子传导材料的另外的示例可见于以下文献：Cao et al.,Front.Energy Res.(2014)2:25和Knauth,Solid State Ionics 180(2009)911–916(其二者通过引用并入本文)。
离子传导玻璃的另外的示例公开于以下文献：Ribes et al.,J.Non-Cryst.Solids,Vol.38–39(1980)271–276和Minami,J.Non-Cryst.Solids,Vol.95–96(1987)107–118(其通过引用并入本文)。
根据各种实施方案，无机相可包括一种或多种类型的无机离子传导颗粒。无机相的颗粒尺寸可根据具体应用而变化，对于大多数应用，组合物的颗粒的平均直径为0.1μm至500μm之间。在一些实施方案中，平均直径在0.1μm至100μm之间。在一些实施方案中，多峰尺寸分布可用于优化颗粒堆积。例如，可以使用双峰分布。在一些实施方案中，使用尺寸为1μm或更小的颗粒，以使得复合物中的平均最近颗粒距离不大于1μm。这可以有助于防止枝晶生长。在一些实施方案中，平均颗粒尺寸小于10μm或小于7μm。在一些实施方案中，可以使用具有平均尺寸小于7μm的第一尺寸分布和大于10μm的第二尺寸的多峰尺寸分布。较大的颗粒导致膜具有更稳健的机械性质和更好的传导率，而较小的颗粒提供具有较低孔隙率和较好密度的较紧凑均匀的膜。
无机相可以通过任何合适的方法制造。例如，可以使用不同的合成方法例如溶液、溶胶-凝胶和固态反应得到结晶材料。玻璃电解质可以通过如以下文献：Tatsumisago,M.；Takano,R.；Tadanaga K.；Hayashi,A.J.Power Sources 2014,270,603-607(通过引用并入本文)中所述的淬火-熔化、溶液合成或机械研磨得到。
如本文所用，术语无定形玻璃材料是指至少半无定形的材料，尽管它们可具有小的结晶区。例如，无定形玻璃颗粒可以是完全无定形的(100％无定形)、至少95％(体积)无定形的、至少80％(体积)无定形的、或至少75％(体积)无定形的。虽然这些无定形颗粒可具有一个或多个小的结晶区，但穿过颗粒的离子传导是穿过大部分或完全各向同性的传导路径。
离子传导玻璃陶瓷颗粒具有无定形区，但至少是半结晶的，例如具有至少75％(体积)结晶度。玻璃-陶瓷颗粒可用于本文所述的复合物中，其中玻璃-陶瓷颗粒具有相对大量的无定形特征(例如，至少40(体积)％无定形)，这在一些实施方案中可用于它们的各向同性传导路径。在一些实施方案中，可以使用离子传导陶瓷颗粒。离子传导陶瓷颗粒是指大部分为晶体的材料，尽管它们可具有小的无定形区。例如，陶瓷颗粒可以是完全结晶的(100体积％结晶)或至少95％(体积)结晶。
在一些实施方案中，无机相包括硫银锗矿。硫银锗矿可具有以下通式：A7-xPS6- xHalx
A是碱金属，Hal选自氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。
在一些实施方案中，硫银锗矿可以具有上面给出的通式，并且进一步被掺杂。一个例子是掺杂有亲硫金属的硫银锗矿。
A7-x-(z*m)Mz mPS6-xHalx
其中A是碱金属；M是选自锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)和汞(Hg)的金属；Hal选自氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)；z是金属的氧化态；0≤x≤2；并且0≤m<(7-x)/z。在一些实施方案中，A是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)。在一些实施方案中，A是Li。在美国专利申请第16/829962号(通过引用并入本文)中进一步描述了掺杂金属的硫银锗矿。在一些实施方案中，复合物可包括氧化物硫银锗矿，例如，如美国专利申请第16/576570号(通过引用并入本文)中所述。碱金属硫银锗矿包括上面给出的式的硫银锗矿以及在美国专利公开号20170352916中描述的硫银锗矿，其包括Li7-x+yPS6-xClx+y，其中x和y满足式0.05≤y≤0.9和-3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5，或具有A7-x+yPS6-xHalx+y式的硫银锗矿。这样的硫银锗矿也可以掺杂有如上所述的金属，其包括A7-x+y-(z*m)Mz mPS6-xHalx+y。
矿物硫银锗矿(Ag8GeS6)可以被认为是Ag4GeS4和两个当量的Ag2S的共晶体。可在该晶体中进行阳离子和阴离子两者的取代，同时仍保留各种离子的相同整体空间排列。在Li7PS6中，PS4 3-离子位于原始矿物中被GeS4 4-占据的晶体学位置，而S2-离子保留其原始位置，并且Li+离子取得原始Ag+离子的位置。由于与原始Ag8GeS6相比，Li7PS6中存在较少的阳离子，因此一些阳离子位点是空的。原始硫银锗矿矿物的这些结构类似物也被称为硫银锗矿。
Ag8GeS6和Li7PS6在室温下是正交晶体，而在高温下发生向立方空间群的相变。用一个当量LiCl进一步取代一个Li2S，产生材料Li6PS5Cl，其仍保留了硫银锗矿结构，但在低于室温下发生斜方至立方相转变，并且具有显著更高的锂离子传导率。由于阳离子和阴离子的总体排列在该材料中也保持相同，所以通常也称为硫银锗矿。因此，也保留该整体结构的进一步取代也可以被称为硫银锗矿。碱金属硫银锗矿更一般地是一类导电晶体中的任一种，其中碱金属占据原始硫银锗矿结构中的Ag+位点，并且保留原始矿物中发现的阴离子的空间排列。
在一个示例中，该矿物类型的含锂示例，Li7PS6、PS4 3-离子位于原始矿物中由GeS4 4-占据的结晶位置，而S2-离子保留其原始位置，并且Li+离子取得原始Ag+离子的位置。由于与原始Ag8GeS6相比，Li7PS6中存在较少的阳离子，因此一些阳离子位点是空的。如上所述，用一个当量的LiCl进一步取代一个Li2S，产生材料Li6PS5Cl，其仍然保留硫银锗矿结构。图2示出立方硫银锗矿Li6PS5Cl。在图2的示例中，Li+占据硫银锗矿矿物中的Ag+位点，PS4 3-占据原始中的GeS4 4-位点，并且1比1比例的S2-和Cl-占据两个原始S2-位点。
存在可以进行保留了整体硫银锗矿结构的取代的各种方式。例如，原始矿物具有两个当量的S2-，其可被硫属元素离子例如O2-、Se2-和Te2-取代。相当一部分的S2-可以用卤素取代。例如，可以用Cl-、Br-和I-1来取代S2-的两个当量中的高达约1.6个，其中准确的量取决于系统中的其他离子。虽然Cl-在尺寸上类似于S2-，但它具有一个电荷而不是两个，并且具有大体上不同的键合和反应性质。可进行其他取代，例如，在一些情况下，S2-中的一些可被卤素(例如，Cl-)取代，并且其余的被Se2-取代。类似地，可对GeS4 3-位点进行各种取代。PS4 3-可替换GeS4 3-；还有PO4 3-、PSe4 3-、SiS4 3-等。这些都是具有四个硫属元素原子的四面体离子，总体上大于S2-，并且带三电荷或四电荷。
在其他示例中，其将与上述Li6PS5Cl硫银锗矿结构进行比较，Li6PS5Br和Li6PS5I用较大卤化物取代氯化物，例如Li6PO5Cl和Li6PO5Br。以下文献：Z.anorg.Allg.Chem.,2010,no.636,1920-1924(出于描述一些硫银锗矿的目的，通过引用并入本文)”含有卤化物取代的描述、以及将结构中(在S2-和PS4 3-离子两者中)的每个硫原子交换为氧。在含有锂的硫银锗矿的大部分示例中发现的PS4 3-离子中的磷原子也可以部分或全部被取代，例如，系列Li7+xMxP1-xS6(M＝Si，Ge)在x的宽范围内形成了硫银锗矿结构。参见以下文献：J.Mater.Chem.A,2019,no.7,2717-2722(出于描述一些硫银锗矿的目的，通过引用并入本文)。P的取代也可以在并入卤素时进行。例如，Li6+xSixP1-xS5Br在x＝0至约0.5是稳定的。参见以下文献：J.Mater.Chem.A,2017,no.6,645-651(出于描述一些硫银锗矿的目的，通过引用并入本文)。已经制备系列Li7+xMxSb1-xS6(M＝Si，Ge，Sn)中的化合物并已发现用于形成硫银锗矿结构，其中SbS4 3-和MS4 4-的混合物取代PS4 3-和I-代替Cl-。参见以下文献：J.Am.Chem.Soc.,2019,no.141,19002-19013(出于描述一些硫银锗矿的目的，通过引用并入本文)。除锂(或银)以外的其他阳离子也可取代到阳离子位点中。Cu6PS5Cl、Cu6PS5Br、Cu6PS5I、Cu6AsS5Br、Cu6AsS5I、Cu7.82SiS5.82Br0.18、Cu7SiS5I、Cu7.49SiS5.49I0.51、Cu7.44SiSe5.44I0.56、Cu7.75GeS5.75Br0.25、Cu7GeS5I和Cu7.52GeSe5.52I0.48均已合成并且具有硫银锗矿晶体结构。参见以下文献：Z.Kristallogr,2005,no.220,281–294(出于描述一些硫银锗矿的目的，通过引用并入本文)。从示例的列表中可以看出，不仅单个元素可以在硫银锗矿结构的各种部分中的任何部分中被取代，而且取代的组合也常产生硫银锗矿结构。这些包括在美国专利公开第20170352916号中描述的硫银锗矿，其包括Li7-x+yPS6-xClx+y，其中x和y满足公式0.05≤y≤0.9和-3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7。
本文所描述的组合物中使用的硫银锗矿包括具有硫化物类离子导体，其中大量(至少20％，并且通常至少50％)的阴离子是含硫的(例如，S2-和PS4 3-)。硫化物类锂硫银锗矿材料表现出高Li+迁移率并且在锂蓄电池中受到关注。如上所述，该系列中的示例材料是Li6PS5Cl，其是Li3PS4、Li2S和LiCl的三元共晶体。本文所述的硫银锗矿的各种实施方案具有亲硫金属，所述亲硫金属可占据硫银锗矿晶体结构中的锂阳离子位点。在如图2所示的硫银锗矿中，每个阳离子与两个硫配位，这些硫是PS4 3-阴离子、一个S2-硫阴离子和两个氯化物阴离子中的成员。在一些实施方案中，亲硫金属占据这些锂阳离子位点的一些部分以抑制硫化氢生成。亲硫金属可用于类似地掺杂其他碱金属硫银锗矿。
复合物
本文提供了包含有机相和非离子传导颗粒的复合物。在一些实施方案中，有机相具有基本上没有离子传导率并且被称为“非离子传导的”。本文所述的非离子传导聚合物具有小于0.0001S/cm的离子传导率。在一些实施方案中，有机相可以包含在盐例如LiI的存在下是离子传导的聚合物。离子传导聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，它们在盐的存在下是离子传导的、溶解或解离盐例如LiI。非离子传导聚合物即使在盐的存在下也不溶解或解离盐并且不是离子传导性的。这是因为在不溶解盐的情况下，不存在可传导的移动离子。
在一些实施方案中，固相复合物中的聚合物负载可以相对较高，例如，按重量计为至少2.5％-30％。根据各种实施方案，其可以在0.5wt％-60wt％聚合物、1wt％-40wt％聚合物或5wt％-30wt％之间。固相复合物形成连续膜。
在一些实施方案中，无机导体为复合物的至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少95wt％。传导率随着含量的增加而增加，但是机械强度会降低。在一些实施方案中，无机导体在75wt％至98wt％之间，例如在80wt％至95wt％之间。复合物的余量可以是聚合物。
如上所述，复合物包含官能化聚合物主链粘合剂。粘合剂可以是官能化聚合物粘合剂和非官能化聚合物粘合剂的混合物。例如，在一些实施方案中，粘合剂可以是非极性聚合物(例如SEBS)和聚合物的官能化形式(例如SEBS-gFA)的混合物。根据各种实施方案，混合物可以是1：9-9：1wt％聚合物：官能化聚合物，例如1：5-5：1，或1：4-4：1。聚合物的未改性形式(SEBS)包含未官能化的聚合物和包含不改变聚合物性质的官能团的少量基团的聚合物。类似地，在一些实施方案中，粘合剂可以是两种或更多种具有不同程度官能化(例如，1wt％和4wt％)的聚合物的混合物。
根据各种实施方案，聚合物粘合剂可以基本上是复合物的所有有机相，或者是复合物的至少95wt％、90wt％、至少80wt％、至少70wt％、至少60wt％、或者至少50wt％。
在一些实施方案中，复合物基本上由离子传导无机颗粒和有机相组成。然而，在替代实施方案中，可以将一种或多种额外的组分添加到固体复合物中。
根据各种实施方案，固体复合物可以包含或可以不包含添加的盐。可添加锂盐(例如，LiPF6、LiTFSI)、钾盐、钠盐等以提高包含离子传导聚合物(例如PEO)的实施方案中的离子传导率。在一些实施方案中，固态组合物基本上不包含添加的盐。“基本上不包含添加的盐”意指不超过痕量的盐。在一些实施方案中，复合物的离子传导率基本上由无机颗粒提供。即使使用离子传导聚合物，其对复合物的离子传导率的贡献也可能不大于0.01mS/cm、0.05mS/cm、或0.1mS/cm。在其他实施方案中，它可以贡献更多。
在一些实施方案中，固态组合物可包含一种或多种传导增强剂。在一些实施方案中，电解质可以包含一种或多种填充材料，包含陶瓷填料例如Al2O3。如果使用，取决于特定实施方案，填料可以是或可以不是离子导体。在一些实施方案中，复合物可包含一种或多种分散剂。另外，在一些实施方案中，固态组合物的有机相可以包含一种或多种额外的有机组分，以便于制造具有特定应用所需的机械性质的电解质。
在一些实施方案中，如下文进一步讨论的，复合物被并入电极中或准备并入电极中，并且包含电化学活性材料，并且任选地包含电子传导添加剂。下面提供了电极的成分和组成的示例。
在一些实施方案中，电解质可包含可用于在电极的表面上形成钝化层的电极稳定剂。电极稳定剂的示例描述于美国专利909722中。在一些实施方案中，电解质可包含如上所述的传导增强剂、填料或有机组分。
复合物可提供为自支撑膜、设置在释放膜上的自支撑膜、已层压在蓄电池或其他装置的组件(例如电极或分隔体)上的膜、或已浇铸到电极、分隔体或其他组件上的膜。
取决于特定的蓄电池或其他设备设计，复合膜可以具有任何合适的厚度。对于许多应用，厚度可以在1微米和250微米之间，例如15微米。在一些实施方案中，电解质可以显著更厚，例如，大约为毫米级。
在一些实施方案中，复合物作为浆料或糊剂提供。在这种情况下，组合物包含稍后待蒸发的溶剂。此外，组合物可包含用于储存稳定性的一种或多种组分。这样的化合物可包含丙烯酸树脂。一旦准备进行处理，就可以适当地将浆料或糊剂浇铸或铺展在基材上并干燥。根据各种实施方案，浆料可具有约40wt％-50wt％的固体含量，例如42wt％-45wt％。固体含量是无机颗粒(例如，在80wt％至95wt％之间的无机导体和在5wt％至20wt％之间的聚合物)。
在一些实施方案中，复合物作为可挤出的固体混合物提供。
装置
本文所述的复合物可以并入使用离子导体的任何装置中，包括但不限于蓄电池和燃料电池。在蓄电池中，例如，复合物可用作电解质分隔体。
电极组合物还包含电极活性材料和任选的传导添加剂。下文给出示例阴极组合物和阳极组合物。
对于阴极组合物，下表给出组合物的示例。
Figure BDA0003781137130000391
根据各种实施方案，阴极活性材料是过渡金属氧化物，例如锂镍钴锰氧化物(LiMnCoMnO2或NMC)。可以使用各种形式的NMC，包括LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622)、LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2(NMC-4330)等。wt％范围的下限由能量密度设定；具有小于65wt％活性材料的组合物具有低能量密度并且可能不是有用的。
可使用任何适当的无机导体，如上文在无机导体的描述中所描述。Li5.6PS4.6Cl1.4是具有高传导率的硫银锗矿的示例。Li5.4Cu0.1PS4.6Cl1.4是保持高离子传导率并抑制硫化氢的硫银锗矿的示例。具有小于10wt％硫银锗矿的组合物具有低Li+传导率。还可以使用硫化物玻璃和玻璃陶瓷。
电子传导添加剂可对具有低电子传导率的活性材料例如NMC是有用的。炭黑是一种这样的添加剂的示例，但是可以使用其他碳基添加剂，包括其他炭黑、活性炭、碳纤维、石墨、石墨烯和碳纳米管(CNT)。低于1wt％可能不足以改善电子传导率，而大于5％导致能量密度降低并干扰活性材料-硫银锗矿接触。
如上所述，可以使用任何合适的有机相。低于1wt％可能不足以实现期望的机械性质，而大于5％可能导致能量密度降低并干扰活性材料-无机导体-碳接触。在一些实施方案中，PVDF与非极性聚合物一起使用或不与非极性聚合物一起使用。
对于阳极组合物，下表给出了组合物的示例。
Figure BDA0003781137130000401
Si和石墨两者用作活性材料的混合阳极随着石墨含量增加而提供更高的ICE，这意味着阳极的ICE可以通过调节Si/石墨比例来匹配阴极的ICE，从而防止首次循环的不可逆容量损失。ICE可以随加工而变化，从而允许取决于特定阳极及其加工的相对宽范围的石墨含量。此外，石墨改善了电子传导率并且可以有助于阳极的致密化。
可以使用如上关于阴极所述的任何合适的无机导体。
在一些实施方案中可以使用高表面积电子传导率添加剂(例如，炭黑)。Si具有低电子传导率，除了石墨(其是大的电子导体但具有低表面积)之外，这样的添加剂也是有帮助的。然而，在一些实施方案中，Si合金的电子传导率可适当的高，使得不需要使用添加剂。也可以使用其他高表面积碳(炭黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管)代替Super C。
可以使用任何合适的有机相。在一些实施方案中，使用PVDF。
本文提供了碱金属蓄电池和碱金属离子蓄电池，其包括阳极、阴极和如上所述的与所述阳极和阴极操作性地关联的柔顺固体电解质组合物。蓄电池可包括用于物理地分离阳极和阴极的分隔体；这可以是固体电解质组合物。
合适的阳极的示例包括但不限于由锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、含碳材料例如石墨及其组合形成的阳极。合适的阴极的示例包括但不限于由过渡金属氧化物、掺杂的过渡金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、磷酸铁锂、硫及其组合形成的阴极。在一些实施方案中，阴极可以是硫阴极。
在碱金属-空气蓄电池例如锂-空气蓄电池、钠-空气蓄电池、或钾-空气蓄电池中，阴极能可透过氧(例如，中孔碳、多孔铝等)，并且阴极可以任选地含有并入其中的金属催化剂(例如锰、钴、钌、铂或银催化剂或其组合)以增强在阴极处锂离子和氧发生的还原反应。
在一些实施方案中，提供了锂-硫电池，包括锂金属阳极和含硫阴极。在一些实施方案中，本文所述的固态复合电解质通过防止枝晶形成而独特地实现锂金属阳极，并且通过不溶解放电期间在阴极处形成的多硫化物中间体而独特地实现硫阴极。
还可以包括由可透过离子流的任何合适的材料形成的分隔体，以防止阳极和阴极彼此直接电接触。然而，由于本文所述的电解质组合物是固体组合物，因此它们可以用作分隔体，特别是当它们是膜的形式时。
在一些实施方案中，固体电解质组合物用作碱性离子蓄电池中的阳极与阴极之间的电解质，其依赖于循环期间碱性离子的嵌入。
如上所述，在一些实施方案中，可将固体复合组合物并入蓄电池的电极中。电解质可以是如上所述的柔顺固体电解质或任何其他合适的电解质，包括液体电解质。
在一些实施方案中，蓄电池包含电极/电解质双层，其中每个层包含本文所述的离子传导固态复合材料。
图1A示出了根据一些实施方式的电池的示意图的示例。电池包括负极集流体102、阳极104、电解质/分隔体106、阴极108和正极集流体110。负极集流体102和正极集流体110可以是任何合适的电子传导材料，例如铜、钢、金、铂、铝和镍。在一些实施方案中，负极集流体102是铜，正极集流体110是铝。集流体可为任何适当的形式，例如片、箔、网状物或泡沫。根据各种实施方案，阳极104、阴极108和电解质/分隔体106中的一个或多个是包含如上所述的有机相和硫化物导体的固态复合物。在一些实施方案中，阳极104、阴极108和电解质106中的两个或更多个是包含有机相和硫化物导体的固态复合物，如上所述。
在一些实施方案中，集流体是可以嵌入相应电极中的多孔体。例如，它可以是网状物。包含疏水性聚合物的电极可能不能良好地粘附到箔形式的集流体；然而，网状物提供良好的机械接触。在一些实施方案中，可将本文所述的两个复合膜压在网状集流体上以在电极中形成嵌入的集流体。在一些实施方案中，使用提供良好粘附的亲水性聚合物。
图1B示出了根据本发明的一些实施方案组装的锂金属电池的示意图的示例。组装的电池包括负极集流体102、电解质/分隔体106、阴极108和正极集流体110。锂金属在首次充电时产生并镀覆在负极集流体102上以形成阳极。电解质106和阴极108中的一者或两者可以是如上所述的复合材料。在一些实施方案中，阴极108和电解质306一起形成电极/电解质双层。图1C示出了根据本发明的一些实施方案的电池的示意图的示例。电池包括负极集流体102、阳极104、阴极/电解质双层112和正极集流体110。双层中的每个层可以包含硫化物导体。这样的双层可以例如通过制备电解质浆料并将其沉积在电极层上而制备。
根据已知技术，蓄电池的所有组件可包含在或封装在具有外部引线或触点的合适的刚性或柔性容器中，以用于建立到阳极和阴极的电连接。
在以上描述和权利要求中，数值范围包括该范围的端点。例如，“y是在0至0.8之间的数字”包含0和0.8。类似地，由虚线表示的范围包含该范围的端点。

Claims (57)

1.一种复合物，其包含：
无机离子传导的含硫银锗矿的颗粒；和
包含极性聚合物粘合剂的有机相。
2.如权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物的离子传导率在25℃下为至少0.2mS·cm-1。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述复合物的离子传导率在25℃下为至少0.25mS·cm-1。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述复合物的离子传导率在25℃下为至少0.3mS·cm-1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述无机离子传导的含硫银锗矿的颗粒不超过所述复合物的90wt％。
6.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述无机离子传导的含硫银锗矿的颗粒不超过所述复合物的85wt％。
7.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述无机离子传导的含硫银锗矿的颗粒不超过所述复合物的80wt％。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述复合物的离子传导率在25℃下为至少0.5mS·cm-1。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述复合物的断裂伸长率为至少10％。
10.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述复合物的断裂伸长率为至少15％。
11.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述复合物的断裂伸长率为至少20％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂为聚(乙酸乙烯酯)或腈基含量高达30％的丁腈橡胶。
13.如权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物粘合剂为聚(丙烯腈-共-苯乙烯-共-丁二烯)(ABS)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)、聚(丁二烯-共-丙烯酸酯)、聚(丁二烯-共-丙烯酸-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸酯)、聚醚、邻苯二甲酸二烷基酯的聚酯、或聚氯乙烯(PVC)。
14.如权利要求1-11中任一项所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，所述官能团为所述第一聚合物的0.1至5wt％之间。
15.如权利要求1-11中任一项所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，所述官能团为所述第一聚合物的0.1至50wt％之间。
16.如权利要求15所述的组合物，其中，未改性的所述第一聚合物不溶于极性指数低于3.5的溶剂。
17.如权利要求16所述的组合物，其中，改性的所述第一聚合物溶于极性指数低于3.5的溶剂。
18.如权利要求15所述的组合物，其中，未改性的所述第一聚合物不溶于极性指数低于3.5的溶剂并且改性的所述第一聚合物溶于极性指数低于4.5的溶剂。
19.如权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中，所述硫银锗矿具有式Li7-xPS6-xHalx(Hal＝Cl、Br、I，并且0＜x＜2)。
20.如权利要求19所述的组合物，其中，X大于1。
21.一种复合物，其包含：
无机离子传导颗粒；和
包含聚合物粘合剂的有机相，其中，所述聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，所述官能团为所述第一聚合物的0.1至5wt％之间。
22.如权利要求22所述的复合物，其中，所述第一聚合物为非极性聚合物且所述官能团为极性基团。
23.如权利要求21所述的复合物，其中，所述官能团选自如下：
Figure FDA0003781137120000041
其中，R、R1、R2、R3每次出现时独立地选自-CN、-H、-OH、Me+、-OMe+、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、以及任选取代的炔基；并且X每次出现时独立地选自-F、-Cl、-Br、以及-I；并且n为1至10的整数。
24.如权利要求21所述的复合物，其中，所述第一聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丁二烯(PBD)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及聚苯乙烯(PS)中的一种。
25.如权利要求21所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂包含用马来酸酐改性的SEBS(SEBS-gMA)。
26.如权利要求25所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂包含未改性的SEBS和SEB-gMA的混合物。
27.如权利要求21所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂包含用糠胺改性的SEBS(SEBS-gFA)。
28.如权利要求21所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂包含所述用官能团改性的第一聚合物和未改性的第一聚合物的混合物。
29.如权利要求21-27所述的复合物，其中，所述无机离子传导颗粒为硫银锗矿。
30.如权利要求21-27所述的复合物，其中，所述无机离子传导颗粒为硫化物玻璃颗粒。
31.如权利要求21-27所述的组合物，其中，所述复合物的断裂伸长率为至少10％。
32.一种浆料，其包含：
溶剂；
溶解在所述溶剂中的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，所述官能团为所述第一聚合物的0.1至5wt％之间；和
悬浮在所述溶剂中的离子传导硫化物颗粒。
33.如权利要求31所述的浆料，其中，所述溶剂具有小于3.5的极性指数。
34.如权利要求31所述的浆料，其中，所述溶剂被卤化且具有高于3.5的极性指数。
35.如权利要求31所述的浆料，其中，所述第一聚合物为非极性聚合物且所述官能团为极性基团。
36.如权利要求31所述的浆料，其中，所述官能团选自如下：
Figure FDA0003781137120000061
其中，R、R1、R2、R3每次出现时独立地选自-CN、-H、-OH、Me+、-OMe+、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、以及任选取代的炔基；并且X每次出现时独立地选自-F、-Cl、-Br、以及-I；并且n为1至10的整数。
37.如权利要求31所述的浆料，其中，所述第一聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丁二烯(PBD)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及聚苯乙烯(PS)中的一种。
38.如权利要求31所述的浆料，其中，所述聚合物粘合剂包含用马来酸酐改性的SEBS(SEBS-gMA)。
39.如权利要求31所述的浆料，其中，所述聚合物粘合剂包含用糠胺改性的SEBS(SEBS-gFA)。
40.如权利要求31所述的浆料，其中，所述聚合物粘合剂包含所述用官能团改性的第一聚合物和未改性的第一聚合物的混合物。
41.如权利要求31所述的浆料，其中，所述溶剂为所述浆料的至少50wt％。
42.一种复合物，其包含：
无机离子传导颗粒；和
包含聚合物粘合剂的有机相，其中，所述聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，所述官能团为所述第一聚合物的0.1至50wt％之间。
43.如权利要求41所述的复合物，其中，所述官能团为所述第一聚合物的5至50wt％之间。
44.如权利要求41所述的复合物，其中，未改性的所述第一聚合物不溶于极性指数低于4.5的溶剂。
45.如权利要求43所述的复合物，其中，改性的所述第一聚合物溶于极性指数低于4.5的溶剂。
46.如权利要求41所述的复合物，其中，未改性的所述第一聚合物不溶于极性指数低于3.5的溶剂。
47.如权利要求45所述的复合物，其中，改性的所述第一聚合物溶于极性指数低于3.5的溶剂。
48.如权利要求41所述的复合物，其中，所述第一聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
49.如权利要求41所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂包含用苯乙烯改性的PVDF。
50.如权利要求41所述的组合物，其中，所述无机离子传导颗粒包含硫银锗矿颗粒。
51.如权利要求41所述的组合物，其中，所述无机离子传导颗粒包含硫化物玻璃颗粒。
52.一种浆料组合物，其包含：
溶剂；
溶解于所述溶剂的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含用官能团改性的第一聚合物，所述官能团为所述第一聚合物的0.1至50wt％之间或1至5wt％之间；和
悬浮于所述溶剂中的离子传导硫化物颗粒。
53.如权利要求51所述的组合物，其中，未改性的所述第一聚合物不溶于所述溶剂。
54.如权利要求51或52所述的组合物，其中，所述溶剂具有低于4.5的极性指数。
55.如权利要求51或52所述的组合物，其中，所述溶剂具有低于3.5的极性指数。
56.如权利要求51-54中任一项所述的组合物，其中，所述第一聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
57.如权利要求51-54中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物粘合剂包含用苯乙烯改性的PVDF。
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